การกำจัดยาปฏิชีวนะด็อกซีไซคลินออกจากน้ำอย่างมีประสิทธิภาพด้วยกราฟีนออกไซด์สังเคราะห์สีเขียวและคอมเพล็กซ์เหล็กนาโนศูนย์

ขอบคุณที่เยี่ยมชม Nature.com เบราว์เซอร์เวอร์ชันที่คุณใช้มีการรองรับ CSS ที่จำกัด เพื่อประสบการณ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์ที่อัปเดตแล้ว (หรือปิดใช้งานโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าการสนับสนุนจะดำเนินต่อไป เราจะแสดงผลเว็บไซต์โดยไม่ใช้สไตล์และ JavaScript
ในงานวิจัยนี้ ได้มีการสังเคราะห์สารประกอบ rGO/nZVI เป็นครั้งแรกโดยใช้กระบวนการที่เรียบง่ายและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม โดยใช้สารสกัดจากใบเหลือง Sophora เป็นสารรีดิวซ์และสารคงตัว เพื่อให้สอดคล้องกับหลักการของเคมี “สีเขียว” เช่น การสังเคราะห์สารเคมีที่เป็นอันตรายน้อยกว่า มีการใช้เครื่องมือหลายอย่างเพื่อตรวจสอบความสำเร็จในการสังเคราะห์สารประกอบ เช่น SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR และศักย์ซีตา ซึ่งบ่งชี้ถึงความสำเร็จในการผลิตสารประกอบ ได้มีการเปรียบเทียบความสามารถในการกำจัดสารประกอบใหม่และ nZVI บริสุทธิ์ที่ความเข้มข้นเริ่มต้นต่างๆ ของยาปฏิชีวนะด็อกซีไซคลิน เพื่อศึกษาฤทธิ์เสริมฤทธิ์ระหว่าง rGO และ nZVI ภายใต้สภาวะการกำจัด 25 มก./ลิตร ที่อุณหภูมิ 25 องศาเซลเซียส และ 0.05 กรัม อัตราการดูดซับของ nZVI บริสุทธิ์อยู่ที่ 90% ในขณะที่อัตราการดูดซับของด็อกซีไซคลินโดยสารประกอบ rGO/nZVI สูงถึง 94.6% ซึ่งยืนยันว่า nZVI และ rGO ทำงานร่วมกัน กระบวนการดูดซับสอดคล้องกับลำดับที่สองเทียม และสอดคล้องกับแบบจำลองของ Freundlich ที่มีความสามารถในการดูดซับสูงสุดที่ 31.61 มก./กรัม ที่อุณหภูมิ 25 องศาเซลเซียส และค่า pH 7 ได้มีการเสนอกลไกที่เหมาะสมสำหรับการกำจัด DC นอกจากนี้ ความสามารถในการนำกลับมาใช้ใหม่ของสารประกอบ rGO/nZVI อยู่ที่ 60% หลังจากรอบการฟื้นฟูหกรอบติดต่อกัน
ปัจจุบันปัญหาการขาดแคลนน้ำและมลพิษเป็นภัยคุกคามร้ายแรงต่อทุกประเทศ ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มลพิษทางน้ำ โดยเฉพาะมลพิษจากยาปฏิชีวนะ ได้เพิ่มสูงขึ้นเนื่องจากการผลิตและการบริโภคที่เพิ่มขึ้นในช่วงการระบาดของโควิด-191,2,3 ดังนั้น การพัฒนาเทคโนโลยีที่มีประสิทธิภาพในการกำจัดยาปฏิชีวนะในน้ำเสียจึงเป็นภารกิจเร่งด่วน
ยาปฏิชีวนะกึ่งสังเคราะห์ที่ดื้อยาชนิดหนึ่งจากกลุ่มเตตราไซคลินคือด็อกซีไซคลิน (DC)4,5 มีรายงานว่าสารตกค้างของ DC ในน้ำใต้ดินและน้ำผิวดินไม่สามารถถูกเผาผลาญได้ มีเพียง 20-50% เท่านั้นที่ถูกเผาผลาญ ส่วนที่เหลือจะถูกปล่อยสู่สิ่งแวดล้อม ก่อให้เกิดปัญหาร้ายแรงต่อสิ่งแวดล้อมและสุขภาพ6
การสัมผัสกับ DC ในระดับต่ำสามารถฆ่าเชื้อจุลินทรีย์สังเคราะห์แสงในน้ำ คุกคามการแพร่กระจายของแบคทีเรียต้านจุลชีพ และเพิ่มความต้านทานต่อยาต้านจุลชีพ ดังนั้นสารปนเปื้อนนี้จึงจำเป็นต้องถูกกำจัดออกจากน้ำเสีย การย่อยสลาย DC ตามธรรมชาติในน้ำเป็นกระบวนการที่ช้ามาก กระบวนการทางเคมีและฟิสิกส์ เช่น การสลายตัวด้วยแสง การย่อยสลายทางชีวภาพ และการดูดซับ สามารถย่อยสลายได้เฉพาะที่ความเข้มข้นต่ำและอัตราที่ต่ำมากเท่านั้น7,8 อย่างไรก็ตาม วิธีที่ประหยัดที่สุด ง่ายที่สุด เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ใช้งานง่าย และมีประสิทธิภาพที่สุดคือการดูดซับ9,10
เหล็กนาโนซีโร่วาเลนต์ (nZVI) เป็นวัสดุที่มีประสิทธิภาพสูงที่สามารถกำจัดยาปฏิชีวนะหลายชนิดออกจากน้ำได้ รวมถึงเมโทรนิดาโซล ไดอะซีแพม ซิโปรฟลอกซาซิน คลอแรมเฟนิคอล และเตตราไซคลิน ความสามารถนี้เกิดจากคุณสมบัติอันน่าทึ่งของ nZVI เช่น ปฏิกิริยาสูง พื้นที่ผิวขนาดใหญ่ และจุดยึดภายนอกจำนวนมาก11 อย่างไรก็ตาม nZVI มีแนวโน้มที่จะรวมตัวกันในสื่อกลางที่เป็นน้ำเนื่องจากแรงแวนเดอร์เวลส์และคุณสมบัติแม่เหล็กสูง ซึ่งลดประสิทธิภาพในการกำจัดสารปนเปื้อนเนื่องจากการก่อตัวของชั้นออกไซด์ที่ยับยั้งปฏิกิริยาของ nZVI10,12 การรวมตัวของอนุภาค nZVI สามารถลดลงได้โดยการปรับเปลี่ยนพื้นผิวด้วยสารลดแรงตึงผิวและพอลิเมอร์ หรือโดยการผสมกับวัสดุนาโนอื่นๆ ในรูปแบบของวัสดุผสม ซึ่งพิสูจน์แล้วว่าเป็นแนวทางที่มีประสิทธิภาพในการปรับปรุงเสถียรภาพของอนุภาคในสิ่งแวดล้อม13,14
กราฟีนเป็นวัสดุนาโนคาร์บอนสองมิติ ประกอบด้วยอะตอมคาร์บอนไฮบริด sp2 เรียงตัวเป็นโครงตาข่ายรังผึ้ง กราฟีนมีพื้นที่ผิวขนาดใหญ่ มีความแข็งแรงเชิงกลสูง มีกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาไฟฟ้าที่ดีเยี่ยม มีค่าการนำความร้อนสูง อิเล็กตรอนเคลื่อนที่ได้เร็ว และเป็นวัสดุพาหะที่เหมาะสมสำหรับรองรับอนุภาคนาโนอนินทรีย์บนพื้นผิว การผสมผสานระหว่างอนุภาคนาโนโลหะและกราฟีนสามารถให้ประโยชน์ที่เหนือกว่าวัสดุแต่ละชนิดอย่างมาก และด้วยคุณสมบัติทางกายภาพและทางเคมีที่เหนือกว่า จึงทำให้มีการกระจายตัวของอนุภาคนาโนที่เหมาะสมที่สุด เพื่อการบำบัดน้ำที่มีประสิทธิภาพยิ่งขึ้น15
สารสกัดจากพืชเป็นทางเลือกที่ดีที่สุดแทนสารเคมีรีดิวซ์อันตรายที่มักใช้ในการสังเคราะห์กราฟีนออกไซด์ (rGO) และ nZVI รีดิวซ์ เนื่องจากหาได้ง่าย ราคาไม่แพง ใช้ได้ในขั้นตอนเดียว ปลอดภัยต่อสิ่งแวดล้อม และสามารถใช้เป็นสารรีดิวซ์ได้ เช่น ฟลาโวนอยด์และสารประกอบฟีนอลิก ทำหน้าที่เป็นสารคงตัว ดังนั้น สารสกัดจากใบ Atriplex halimus L. จึงถูกนำมาใช้เป็นสารซ่อมแซมและปิดผิวสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบ rGO/nZVI ในการศึกษานี้ Atriplex halimus จากวงศ์ Amaranthaceae เป็นไม้พุ่มยืนต้นที่ต้องการไนโตรเจน มีขอบเขตทางภูมิศาสตร์ที่กว้างขวาง16
จากเอกสารที่มีอยู่ พบว่า Atriplex halimus (A. halimus) ถูกนำมาใช้ครั้งแรกในการผลิตสารประกอบ rGO/nZVI ซึ่งเป็นวิธีการสังเคราะห์ที่ประหยัดและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ดังนั้น วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้จึงประกอบด้วย 4 ส่วน ได้แก่ (1) การสังเคราะห์สารประกอบ rGO/nZVI และสารประกอบ nZVI จากต้นอ่อน โดยใช้สารสกัดจากใบบัวบกของ A. halimus (2) การวิเคราะห์คุณลักษณะของสารประกอบที่สังเคราะห์ด้วยไฟโดยใช้วิธีการหลากหลายเพื่อยืนยันความสำเร็จในการผลิต (3) ศึกษาฤทธิ์เสริมฤทธิ์ของ rGO และ nZVI ในการดูดซับและกำจัดสารปนเปื้อนอินทรีย์ของยาปฏิชีวนะด็อกซีไซคลินภายใต้พารามิเตอร์ปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน ปรับสภาพของกระบวนการดูดซับให้เหมาะสมที่สุด (3) ศึกษาวัสดุคอมโพสิตในการบำบัดต่อเนื่องแบบต่างๆ หลังกระบวนการแปรรูป
Doxycycline hydrochloride (DC, MM = 480.90, สูตรเคมี C22H24N2O·HCl, 98%), iron chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O, 97%), ผงกราไฟต์ซื้อจาก Sigma-Aldrich, สหรัฐอเมริกา โซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH, 97%), เอทานอล (C2H5OH, 99.9%) และกรดไฮโดรคลอริก (HCl, 37%) ซื้อจาก Merck, สหรัฐอเมริกา NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 และ MgCl2 ซื้อจาก Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. สารเคมีทั้งหมดมีความบริสุทธิ์ในการวิเคราะห์สูง ใช้น้ำกลั่นสองครั้งเพื่อเตรียมสารละลายในน้ำทั้งหมด
ตัวอย่างตัวอย่างของ A. halimus จากแหล่งที่อยู่อาศัยตามธรรมชาติในสามเหลี่ยมปากแม่น้ำไนล์และพื้นที่ตามแนวชายฝั่งทะเลเมดิเตอร์เรเนียนของอียิปต์ วัสดุพืชถูกเก็บรวบรวมตามแนวทางปฏิบัติระดับชาติและนานาชาติที่เกี่ยวข้อง17 ศาสตราจารย์มานาล ฟอว์ซี ได้ระบุตัวอย่างพืชตาม Boulos18 และภาควิชาวิทยาศาสตร์สิ่งแวดล้อม มหาวิทยาลัยอเล็กซานเดรียอนุญาตให้มีการรวบรวมชนิดพันธุ์พืชที่ศึกษาเพื่อวัตถุประสงค์ทางวิทยาศาสตร์ บัตรกำนัลตัวอย่างเก็บไว้ที่หอพรรณไม้มหาวิทยาลัยทันตา (TANE) หมายเลขบัตรกำนัล 14 122–14 127 ซึ่งเป็นหอพรรณไม้สาธารณะที่สามารถเข้าถึงวัสดุที่สะสมไว้ได้ นอกจากนี้ เพื่อกำจัดฝุ่นหรือสิ่งสกปรก ให้ตัดใบของพืชออกเป็นชิ้นเล็กๆ ล้างด้วยน้ำประปาและน้ำกลั่น 3 ครั้ง แล้วทำให้แห้งที่อุณหภูมิ 50°C บดพืช ผงละเอียด 5 กรัม แช่ในน้ำกลั่น 100 มิลลิลิตร และคนที่อุณหภูมิ 70°C เป็นเวลา 20 นาทีเพื่อให้ได้สารสกัด สารสกัด Bacillus nicotianae ที่ได้จะถูกกรองผ่านกระดาษกรอง Whatman และเก็บไว้ในหลอดที่สะอาดและผ่านการฆ่าเชื้อแล้วที่อุณหภูมิ 4°C เพื่อนำไปใช้ต่อไป
ดังแสดงในรูปที่ 1 GO ผลิตจากผงแกรไฟต์โดยวิธี Hummers ดัดแปลง ผง GO 10 มิลลิกรัมถูกกระจายในน้ำดีไอออนไนซ์ 50 มิลลิลิตร เป็นเวลา 30 นาที ภายใต้คลื่นเสียงความถี่สูง จากนั้น FeCl3 0.9 กรัม และ NaAc 2.9 กรัม ผสมกันเป็นเวลา 60 นาที เติมสารสกัดจากใบ Atriplex 20 มิลลิลิตร ลงในสารละลายที่กวนแล้ว คนให้เข้ากัน และทิ้งไว้ที่อุณหภูมิ 80°C เป็นเวลา 8 ชั่วโมง กรองสารแขวนลอยสีดำที่ได้ นาโนคอมโพสิตที่เตรียมไว้ถูกล้างด้วยเอทานอลและน้ำกลั่นสองขั้นตอน แล้วนำไปอบแห้งในตู้อบสุญญากาศที่อุณหภูมิ 50°C เป็นเวลา 12 ชั่วโมง
แผนผังและภาพถ่ายดิจิทัลของการสังเคราะห์สีเขียวของคอมเพล็กซ์ rGO/nZVI และ nZVI และการกำจัดยาปฏิชีวนะ DC จากน้ำที่ปนเปื้อนโดยใช้สารสกัดจาก Atriplex halimus
โดยย่อ ตามที่แสดงในรูปที่ 1 หยดสารละลายเหล็กคลอไรด์ 10 มล. ที่มีไอออน Fe3+ 0.05 M ลงในสารละลายสารสกัดใบขม 20 มล. เป็นเวลา 60 นาทีโดยให้ความร้อนปานกลางและคน จากนั้นจึงปั่นเหวี่ยงที่ความเร็ว 14,000 รอบต่อนาที (Hermle 15,000 รอบต่อนาที) เป็นเวลา 15 นาที เพื่อให้ได้อนุภาคสีดำ จากนั้นล้างด้วยเอธานอลและน้ำกลั่น 3 ครั้ง จากนั้นทำให้แห้งในตู้อบสุญญากาศที่อุณหภูมิ 60°C ข้ามคืน
สารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI ที่สังเคราะห์จากพืชได้รับการจำแนกลักษณะด้วยสเปกโทรสโกปี UV-visible (เครื่องสเปกโทรโฟโตมิเตอร์ UV/Vis รุ่น T70/T80 จาก PG Instruments Ltd สหราชอาณาจักร) ในช่วงการสแกน 200-800 นาโนเมตร เพื่อวิเคราะห์ลักษณะทางภูมิประเทศและการกระจายขนาดของสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI ได้ใช้สเปกโทรสโกปี TEM (JOEL, JEM-2100F, ญี่ปุ่น, แรงดันไฟฟ้าเร่ง 200 กิโลโวลต์) เพื่อประเมินหมู่ฟังก์ชันที่อาจเกี่ยวข้องกับสารสกัดจากพืชที่มีหน้าที่ในกระบวนการฟื้นฟูและคงตัว ได้ใช้สเปกโทรสโกปี FT-IR (เครื่องสเปกโทรสโกปี JASCO ในช่วง 4000-600 ซม. -1) นอกจากนี้ ยังใช้เครื่องวิเคราะห์ศักย์ซีตา (Zetasizer Nano ZS Malvern) เพื่อศึกษาประจุบนพื้นผิวของนาโนวัสดุที่สังเคราะห์ สำหรับการวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของวัสดุนาโนชนิดผงนั้น ได้ใช้เครื่องวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (X'PERT PRO ประเทศเนเธอร์แลนด์) ซึ่งทำงานที่กระแสไฟฟ้า (40 มิลลิแอมป์) แรงดันไฟฟ้า (45 กิโลโวลต์) ในช่วง 2θ ตั้งแต่ 20° ถึง 80° และรังสี CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao) เครื่องวัดสเปกโตรมิเตอร์รังสีเอกซ์แบบกระจายพลังงาน (EDX) (รุ่น JEOL JSM-IT100) ทำหน้าที่ศึกษาองค์ประกอบของธาตุเมื่อเก็บรังสีเอกซ์โมโนโครเมติก Al K-α ในช่วง -10 ถึง 1350 eV บน XPS ขนาดจุด 400 ไมโครเมตร K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific สหรัฐอเมริกา) พลังงานส่งผ่านของสเปกตรัมเต็มคือ 200 eV และสเปกตรัมแคบคือ 50 eV ตัวอย่างผงจะถูกกดลงบนแท่นยึดตัวอย่าง ซึ่งจะถูกวางไว้ในห้องสุญญากาศ สเปกตรัม C 1 s ถูกใช้เป็นข้อมูลอ้างอิงที่ 284.58 eV เพื่อกำหนดพลังงานยึดเหนี่ยว
การทดลองการดูดซับได้ดำเนินการเพื่อทดสอบประสิทธิภาพของนาโนคอมโพสิต rGO/nZVI ที่สังเคราะห์ขึ้นในการกำจัดด็อกซีไซคลิน (DC) ออกจากสารละลายในน้ำ การทดลองการดูดซับดำเนินการในขวดรูปกรวยขนาด 25 มล. ด้วยความเร็วการเขย่า 200 รอบต่อนาที บนเครื่องเขย่าแบบวงโคจร (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ที่อุณหภูมิ 298 K โดยการเจือจางสารละลายสต็อก DC (1000 ppm) ด้วยน้ำกลั่นสองส่วน เพื่อประเมินผลของปริมาณ rGO/nSVI ต่อประสิทธิภาพการดูดซับ จึงเติมนาโนคอมโพสิตที่มีน้ำหนักต่างกัน (0.01–0.07 กรัม) ลงในสารละลาย DC ปริมาตร 20 มล. เพื่อศึกษาจลนพลศาสตร์และไอโซเทิร์มของการดูดซับ ได้ทำการจุ่มตัวดูดซับ 0.05 กรัมลงในสารละลาย CD ในน้ำที่มีความเข้มข้นเริ่มต้น (25–100 มก./ลิตร) ศึกษาผลของ pH ต่อการกำจัด DC ที่ pH (3–11) และความเข้มข้นเริ่มต้น 50 มก./ลิตร ที่อุณหภูมิ 25°C ปรับค่า pH ของระบบโดยเติมสารละลาย HCl หรือ NaOH ปริมาณเล็กน้อย (เครื่องวัดค่า pH ของ Crison, เครื่องวัดค่า pH, pH 25) นอกจากนี้ ยังศึกษาอิทธิพลของอุณหภูมิปฏิกิริยาต่อการทดลองการดูดซับในช่วง 25-55°C ศึกษาผลของความแรงไอออนิกต่อกระบวนการดูดซับโดยการเติม NaCl ความเข้มข้นต่างๆ (0.01–4 โมล/ลิตร) ที่ความเข้มข้นเริ่มต้น DC 50 มก./ลิตร, pH 3 และ 7), ที่อุณหภูมิ 25°C และปริมาณตัวดูดซับ 0.05 กรัม การดูดซับของ DC ที่ไม่ถูกดูดซับวัดโดยใช้เครื่องสเปกโตรโฟโตมิเตอร์ UV-Vis แบบลำแสงคู่ (รุ่น T70/T80, PG Instruments Ltd, สหราชอาณาจักร) ซึ่งติดตั้งคิวเวตต์ควอตซ์ความยาวเส้นทาง 1.0 เซนติเมตร ที่ความยาวคลื่นสูงสุด (λmax) 270 และ 350 นาโนเมตร เปอร์เซ็นต์การกำจัดยาปฏิชีวนะ DC (R%; สมการที่ 1) และปริมาณการดูดซับของ DC, qt, สมการที่ 2 (มก./ก.) วัดโดยใช้สมการต่อไปนี้
โดยที่ %R คือความสามารถในการกำจัด DC (%), Co คือความเข้มข้นของ DC เริ่มต้น ณ เวลา 0 และ C คือความเข้มข้นของ DC ณ เวลา t ตามลำดับ (มก./ล.)
โดยที่ qe คือปริมาณ DC ที่ถูกดูดซับต่อหน่วยมวลของสารดูดซับ (มก./ก.) Co และ Ce คือความเข้มข้นในเวลาศูนย์และที่สมดุล ตามลำดับ (มก./ล.) V คือปริมาตรของสารละลาย (ล.) และ m คือมวลของสารดูดซับ (ก.)
ภาพจากกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) (รูปที่ 2A–C) แสดงสัณฐานวิทยาแบบแผ่นของสารประกอบ rGO/nZVI ที่มีอนุภาคนาโนเหล็กทรงกลมกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิว ซึ่งบ่งชี้ว่าอนุภาคนาโนเหล็ก nZVI ยึดเกาะกับพื้นผิว rGO ได้สำเร็จ นอกจากนี้ ยังมีรอยย่นบางส่วนบนใบ rGO ซึ่งยืนยันการกำจัดหมู่ที่มีออกซิเจนไปพร้อมกับการฟื้นฟู A. halimus GO รอยย่นขนาดใหญ่เหล่านี้ทำหน้าที่เป็นจุดสำหรับการโหลดอนุภาคนาโนเหล็กอย่างแข็งขัน ภาพจาก nZVI (รูปที่ 2D–F) แสดงให้เห็นว่าอนุภาคนาโนเหล็กทรงกลมกระจัดกระจายอย่างมากและไม่เกาะตัวกัน ซึ่งเป็นผลมาจากลักษณะการเคลือบของส่วนประกอบทางพฤกษศาสตร์ในสารสกัดจากพืช ขนาดของอนุภาคเปลี่ยนแปลงอยู่ในช่วง 15–26 นาโนเมตร อย่างไรก็ตาม บางพื้นที่มีสัณฐานวิทยาแบบเมโสพอรัสที่มีโครงสร้างเป็นปมและโพรง ซึ่งสามารถให้ประสิทธิภาพการดูดซับ nZVI สูง เนื่องจากสามารถเพิ่มความเป็นไปได้ในการดักจับโมเลกุล DC บนพื้นผิวของ nZVI เมื่อใช้สารสกัด Rosa Damascus เพื่อสังเคราะห์ nZVI อนุภาคนาโนที่ได้จะมีรูปร่างไม่สม่ำเสมอ มีช่องว่างและรูปร่างแตกต่างกัน ทำให้ประสิทธิภาพในการดูดซับ Cr(VI) ลดลง และเพิ่มเวลาในการเกิดปฏิกิริยา 23 ผลลัพธ์สอดคล้องกับ nZVI ที่สังเคราะห์จากใบโอ๊กและใบหม่อน ซึ่งส่วนใหญ่เป็นอนุภาคนาโนทรงกลมที่มีขนาดนาโนเมตรต่างๆ โดยไม่มีการรวมตัวที่ชัดเจน
ภาพ SEM ของคอมโพสิต rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) และรูปแบบ EDX ของคอมโพสิต nZVI/rGO (G) และ nZVI (H)
ศึกษาองค์ประกอบธาตุของสารประกอบ rGO/nZVI และสารประกอบ nZVI ที่สังเคราะห์โดยพืชโดยใช้เทคนิค EDX (รูปที่ 2G, H) การศึกษาแสดงให้เห็นว่า nZVI ประกอบด้วยคาร์บอน (38.29% โดยมวล) ออกซิเจน (47.41% โดยมวล) และเหล็ก (11.84% โดยมวล) แต่ยังมีธาตุอื่นๆ เช่น ฟอสฟอรัส 24 ซึ่งสามารถสกัดได้จากสารสกัดจากพืช นอกจากนี้ เปอร์เซ็นต์คาร์บอนและออกซิเจนที่สูงยังเป็นผลมาจากสารไฟโตเคมิคอลจากสารสกัดจากพืชในตัวอย่าง nZVI ใต้ผิวดิน ธาตุเหล่านี้กระจายตัวอย่างสม่ำเสมอบน rGO แต่มีอัตราส่วนที่แตกต่างกัน ได้แก่ C (39.16% โดยน้ำหนัก), O (46.98% โดยน้ำหนัก) และ Fe (10.99% โดยน้ำหนัก) EDX rGO/nZVI ยังแสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของธาตุอื่นๆ เช่น S ซึ่งอาจเกี่ยวข้องกับสารสกัดจากพืชอีกด้วย อัตราส่วน C:O ปัจจุบันและปริมาณเหล็กในสารประกอบ rGO/nZVI โดยใช้ A. halimus ดีกว่าการใช้สารสกัดจากใบยูคาลิปตัสมาก เนื่องจากอัตราส่วนดังกล่าวแสดงองค์ประกอบของ C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.%) และ Fe (8.27 wt.%) 25 Nataša et al., 2022 รายงานองค์ประกอบธาตุที่คล้ายกันของ nZVI ที่สังเคราะห์จากใบโอ๊กและใบหม่อน และยืนยันว่ากลุ่มโพลีฟีนอลและโมเลกุลอื่นๆ ที่มีอยู่ในสารสกัดจากใบมีหน้าที่รับผิดชอบต่อกระบวนการรีดิวซ์
สัณฐานวิทยาของ nZVI ที่สังเคราะห์ในพืช (รูป S2A,B) มีลักษณะเป็นทรงกลมและไม่สม่ำเสมอบางส่วน โดยมีขนาดอนุภาคเฉลี่ย 23.09 ± 3.54 นาโนเมตร อย่างไรก็ตาม พบการรวมตัวกันเป็นสายโซ่เนื่องจากแรงแวนเดอร์วาลส์และเฟอร์โรแมกเนติก รูปร่างของอนุภาคส่วนใหญ่เป็นเม็ดและทรงกลมนี้สอดคล้องกับผลการวิเคราะห์ด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) Abdelfatah และคณะ พบข้อสังเกตที่คล้ายกันในปี พ.ศ. 2564 เมื่อนำสารสกัดจากใบละหุ่งมาใช้ในการสังเคราะห์ nZVI11 NPs จากสารสกัดจากใบ Ruelas tuberosa ที่ใช้เป็นตัวรีดิวซ์ใน nZVI ก็มีรูปร่างทรงกลมเช่นกัน โดยมีเส้นผ่านศูนย์กลาง 20 ถึง 40 นาโนเมตร26
ภาพ TEM คอมโพสิต rGO/nZVI แบบไฮบริด (รูปที่ S2C-D) แสดงให้เห็นว่า rGO เป็นระนาบฐานที่มีรอยพับและรอยย่นที่ขอบ ซึ่งทำให้เกิดจุดรับอนุภาคนาโน nZVI หลายจุด สัณฐานวิทยาของแผ่นนี้ยังยืนยันความสำเร็จในการผลิต rGO อีกด้วย นอกจากนี้ อนุภาคนาโน nZVI ยังมีรูปร่างทรงกลม ขนาดอนุภาคตั้งแต่ 5.32 ถึง 27 นาโนเมตร และฝังตัวอยู่ในชั้น rGO ด้วยการกระจายตัวที่เกือบสม่ำเสมอ สารสกัดจากใบยูคาลิปตัสถูกนำมาใช้เพื่อสังเคราะห์ Fe NPs/rGO ผล TEM ยังยืนยันว่ารอยย่นในชั้น rGO ช่วยเพิ่มการกระจายตัวของ Fe NPs มากกว่า Fe NPs บริสุทธิ์ และเพิ่มปฏิกิริยาของคอมโพสิต ผลการศึกษาที่คล้ายคลึงกันนี้ได้รับจาก Bagheri และคณะ 28 เมื่อผลิตคอมโพสิตโดยใช้เทคนิคอัลตราโซนิก โดยมีขนาดอนุภาคนาโนเหล็กเฉลี่ยประมาณ 17.70 นาโนเมตร
สเปกตรัม FTIR ของสารประกอบ A. halimus, nZVI, GO, rGO และ rGO/nZVI แสดงในรูปที่ 3A หมู่ฟังก์ชันพื้นผิวในใบของ A. halimus ปรากฏที่ 3336 cm-1 ซึ่งสอดคล้องกับโพลีฟีนอล และ 1244 cm-1 ซึ่งสอดคล้องกับหมู่คาร์บอนิลที่สร้างขึ้นโดยโปรตีน หมู่อื่นๆ เช่น แอลเคนที่ 2918 cm-1 แอลคีนที่ 1647 cm-1 และส่วนขยาย CO-O-CO ที่ 1030 cm-1 ก็ถูกสังเกตเช่นกัน ซึ่งบ่งชี้ถึงการมีอยู่ของส่วนประกอบของพืชที่ทำหน้าที่เป็นสารผนึกและรับผิดชอบในการเปลี่ยนจาก Fe2+ เป็น Fe0 และ GO เป็น rGO29 โดยทั่วไป สเปกตรัม nZVI แสดงจุดสูงสุดของการดูดกลืนเช่นเดียวกับน้ำตาลขม แต่ตำแหน่งมีการเลื่อนเล็กน้อย แถบความเข้มข้นสูงปรากฏที่ 3244 ซม. -1 ซึ่งสัมพันธ์กับการสั่นแบบยืดของ OH (ฟีนอล) โดยจุดสูงสุดที่ 1615 ซม. -1 สอดคล้องกับ C=C และแถบที่ 1546 ซม. -1 เกิดจากการยืดของ C=O (โพลีฟีนอลและฟลาโวนอยด์) นอกจากนี้ยังพบกลุ่ม CN ของอะโรมาติกเอมีนและอะลิฟาติกเอมีนที่ 1310 ซม. -1 และ 1190 ซม. -1 ตามลำดับ13 สเปกตรัม FTIR ของ GO แสดงให้เห็นการมีอยู่ของหมู่ที่มีออกซิเจนความเข้มข้นสูงจำนวนมาก รวมถึงแถบยืดของอัลคอกซี (CO) ที่ 1041 ซม. -1 แถบยืดของอีพอกซี (CO) ที่ 1291 ซม. -1 การยืดของ C=O ปรากฏแถบการสั่นสะเทือนแบบยืด C=C ที่ 1619 cm-1, แถบการสั่นสะเทือนที่ 1708 cm-1 และแถบการสั่นสะเทือนแบบยืดหมู่ OH ที่ 3384 cm-1 ซึ่งได้รับการยืนยันโดยวิธี Hummers ที่ได้รับการปรับปรุง ซึ่งประสบความสำเร็จในการออกซิไดซ์กระบวนการกราไฟต์ เมื่อเปรียบเทียบคอมโพสิต rGO และ rGO/nZVI กับสเปกตรัม GO พบว่าความเข้มของหมู่ที่มีออกซิเจนบางหมู่ เช่น OH ที่ 3270 cm-1 ลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ในขณะที่หมู่อื่นๆ เช่น C=O ที่ 1729 cm-1 ลดลงอย่างสมบูรณ์ ความเข้มข้นของหมู่ฟังก์ชันที่มีออกซิเจนใน GO หายไป ซึ่งบ่งชี้ว่าสารสกัดจาก A. halimus สามารถกำจัดหมู่ฟังก์ชันที่มีออกซิเจนได้สำเร็จ จุดสูงสุดที่เด่นชัดของ rGO ที่แรงดึง C=C พบที่ประมาณ 1560 และ 1405 cm-1 ซึ่งยืนยันการรีดักชันของ GO เป็น rGO พบการเปลี่ยนแปลงตั้งแต่ 1043 ถึง 1015 ซม.-1 และ 982 ถึง 918 ซม.-1 ซึ่งอาจเกิดจากการรวมวัสดุจากพืช31,32 Weng และคณะ, 2018 ยังพบการลดทอนอย่างมีนัยสำคัญของกลุ่มฟังก์ชันที่มีออกซิเจนใน GO ซึ่งยืนยันการสร้าง rGO สำเร็จโดยกระบวนการรีดักชันทางชีวภาพ เนื่องจากสารสกัดจากใบยูคาลิปตัส ซึ่งใช้ในการสังเคราะห์สารประกอบเหล็กกราฟีนออกไซด์รีดักชัน แสดงสเปกตรัม FTIR ของกลุ่มฟังก์ชันองค์ประกอบของพืชที่ใกล้เคียงกันมากขึ้น 33
A. สเปกตรัม FTIR ของแกลเลียม, nZVI, rGO, GO, คอมโพสิต rGO/nZVI (A). รังสีเอกซ์คอมโพสิต rGO, GO, nZVI และ rGO/nZVI (B).
การก่อตัวของคอมโพสิต rGO/nZVI และ nZVI ได้รับการยืนยันเป็นส่วนใหญ่โดยรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (รูปที่ 3B) พบจุดสูงสุดของ Fe0 ความเข้มสูงที่ 2Ɵ 44.5° ซึ่งสอดคล้องกับดัชนี (110) (JCPDS หมายเลข 06–0696)11 จุดสูงสุดอีกจุดหนึ่งที่ 35.1° ของระนาบ (311) เกิดจากแมกนีไทต์ Fe3O4 ส่วน 63.2° อาจเกี่ยวข้องกับดัชนี Miller ของระนาบ (440) เนื่องจากการมีอยู่ของ ϒ-FeOOH (JCPDS หมายเลข 17-0536)34 รูปแบบรังสีเอกซ์ของ GO แสดงจุดสูงสุดที่ 2Ɵ 10.3° และจุดสูงสุดอีกจุดหนึ่งที่ 21.1° ซึ่งบ่งชี้ถึงการหลุดลอกของกราไฟต์อย่างสมบูรณ์และเน้นย้ำถึงการมีอยู่ของกลุ่มที่มีออกซิเจนบนพื้นผิวของ GO35 รูปแบบผสมของ rGO และ rGO/nZVI บันทึกการหายไปของยอด GO ที่เป็นลักษณะเฉพาะ และการเกิดยอด rGO กว้างที่ 2Ɵ 22.17 และ 24.7° สำหรับคอมโพสิต rGO และ rGO/nZVI ตามลำดับ ซึ่งยืนยันความสำเร็จในการสกัด GO ด้วยสารสกัดจากพืช อย่างไรก็ตาม ในรูปแบบผสม rGO/nZVI พบยอดเพิ่มเติมที่สัมพันธ์กับระนาบแลตทิซของ Fe0 (110) และ bcc Fe0 (200) ที่ 44.9 และ 65.22 ตามลำดับ
ศักย์ซีตาคือศักย์ระหว่างชั้นไอออนิกที่ติดอยู่กับพื้นผิวของอนุภาคและสารละลายในน้ำ ซึ่งกำหนดคุณสมบัติทางไฟฟ้าสถิตของวัสดุและวัดความเสถียร37 การวิเคราะห์ศักย์ซีตาของสารประกอบ nZVI, GO และ rGO/nZVI ที่สังเคราะห์โดยพืช แสดงให้เห็นถึงความเสถียรเนื่องจากมีประจุลบบนพื้นผิว -20.8, -22 และ -27.4 มิลลิโวลต์ ตามลำดับ ดังแสดงในรูปที่ S1A-C ผลดังกล่าวสอดคล้องกับรายงานหลายฉบับที่ระบุว่าสารละลายที่มีอนุภาคที่มีค่าศักย์ซีตาต่ำกว่า -25 มิลลิโวลต์โดยทั่วไปจะมีความเสถียรสูงเนื่องจากแรงผลักไฟฟ้าสถิตระหว่างอนุภาคเหล่านี้ การรวมกันของ rGO และ nZVI ทำให้สารประกอบมีประจุลบมากขึ้น จึงมีเสถียรภาพสูงกว่า GO หรือ nZVI เพียงอย่างเดียว ดังนั้น ปรากฏการณ์แรงผลักไฟฟ้าสถิตจะนำไปสู่การเกิดสารประกอบ rGO/nZVI39 ที่เสถียร พื้นผิวเชิงลบของ GO ช่วยให้กระจายตัวได้อย่างสม่ำเสมอในสารละลายน้ำโดยไม่เกิดการเกาะกลุ่มกัน ซึ่งสร้างสภาวะที่เอื้ออำนวยต่อปฏิกิริยากับ nZVI ประจุลบอาจเกี่ยวข้องกับการมีหมู่ฟังก์ชันที่แตกต่างกันในสารสกัดจากมะระขี้นก ซึ่งยืนยันปฏิกิริยาระหว่าง GO กับสารตั้งต้นของเหล็กและสารสกัดจากพืช ทำให้เกิด rGO และ nZVI ตามลำดับ และสารประกอบเชิงซ้อน rGO/nZVI สารประกอบจากพืชเหล่านี้ยังสามารถทำหน้าที่เป็นสารปิดผิว เนื่องจากช่วยป้องกันการรวมตัวของอนุภาคนาโนที่เกิดขึ้น จึงช่วยเพิ่มความเสถียรของอนุภาคได้40
องค์ประกอบธาตุและสถานะเวเลนซ์ของสารประกอบ nZVI และ rGO/nZVI ถูกกำหนดโดย XPS (รูปที่ 4) ผลการศึกษา XPS โดยรวมแสดงให้เห็นว่าสารประกอบ rGO/nZVI ประกอบด้วยธาตุ C, O และ Fe เป็นหลัก ซึ่งสอดคล้องกับการทำแผนที่ EDS (รูปที่ 4F-H) สเปกตรัม C1s ประกอบด้วยสามจุดสูงสุดที่ 284.59 eV, 286.21 eV และ 288.21 eV ซึ่งแทนค่า CC, CO และ C=O ตามลำดับ สเปกตรัม O1s แบ่งออกเป็นสามจุดสูงสุด ได้แก่ 531.17 eV, 532.97 eV และ 535.45 eV ซึ่งจัดอยู่ในกลุ่ม O=CO, CO และ NO ตามลำดับ อย่างไรก็ตาม จุดสูงสุดที่ 710.43, 714.57 และ 724.79 eV หมายถึง Fe 2p3/2, Fe+3 และ Fe p1/2 ตามลำดับ สเปกตรัม XPS ของ nZVI (รูปที่ 4C-E) แสดงจุดสูงสุดของธาตุ C, O และ Fe จุดสูงสุดที่ 284.77, 286.25 และ 287.62 eV ยืนยันการมีอยู่ของโลหะผสมเหล็ก-คาร์บอน เนื่องจากจุดสูงสุดเหล่านี้หมายถึง CC, C-OH และ CO ตามลำดับ สเปกตรัม O1s สอดคล้องกับจุดสูงสุดสามจุด ได้แก่ C–O/เหล็กคาร์บอเนต (531.19 eV), ไฮดรอกซิลเรดิคัล (532.4 eV) และ O–C=O (533.47 eV) ค่าสูงสุดที่ 719.6 มาจาก Fe0 ในขณะที่ FeOOH แสดงค่าสูงสุดที่ 717.3 และ 723.7 eV นอกจากนี้ ค่าสูงสุดที่ 725.8 eV ยังบ่งชี้ถึงการมีอยู่ของ Fe2O342.43 อีกด้วย
การศึกษา XPS ของสารประกอบ nZVI และ rGO/nZVI ตามลำดับ (A, B) สเปกตรัมเต็มของสารประกอบ nZVI C1s (C), Fe2p (D) และ O1s (E) และ rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H)
ไอโซเทิร์มการดูดซับ/การคายประจุ N2 (รูปที่ 5A, B) แสดงให้เห็นว่าคอมโพสิต nZVI และ rGO/nZVI จัดอยู่ในประเภท II นอกจากนี้ พื้นที่ผิวจำเพาะ (SBET) ของ nZVI ยังเพิ่มขึ้นจาก 47.4549 เป็น 152.52 m2/g หลังจากการบดบังด้วย rGO ผลลัพธ์นี้สามารถอธิบายได้จากการลดลงของคุณสมบัติทางแม่เหล็กของ nZVI หลังจากการบดบังด้วย rGO ซึ่งช่วยลดการรวมตัวของอนุภาคและเพิ่มพื้นที่ผิวของคอมโพสิต นอกจากนี้ ดังที่แสดงในรูปที่ 5C ปริมาตรรูพรุน (8.94 นาโนเมตร) ของคอมโพสิต rGO/nZVI สูงกว่าปริมาตรรูพรุนของ nZVI ดั้งเดิม (2.873 นาโนเมตร) ผลลัพธ์นี้สอดคล้องกับ El-Monaem et al. 45
เพื่อประเมินความสามารถในการดูดซับเพื่อกำจัด DC ระหว่างคอมโพสิต rGO/nZVI และ nZVI เดิม โดยขึ้นอยู่กับการเพิ่มขึ้นของความเข้มข้นเริ่มต้น ได้ทำการเปรียบเทียบโดยการเติมสารดูดซับแต่ละชนิดในปริมาณคงที่ (0.05 กรัม) ลงใน DC ที่ความเข้มข้นเริ่มต้นต่างๆ สารละลายที่ศึกษา [25] –100 มก./ล.] ที่อุณหภูมิ 25°C ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่าประสิทธิภาพการกำจัด (94.6%) ของคอมโพสิต rGO/nZVI สูงกว่า nZVI เดิม (90%) ที่ความเข้มข้นต่ำกว่า (25 มก./ล.) อย่างไรก็ตาม เมื่อเพิ่มความเข้มข้นเริ่มต้นเป็น 100 มก./ล. ประสิทธิภาพการกำจัดของ rGO/nZVI และ nZVI ดั้งเดิมลดลงเหลือ 70% และ 65% ตามลำดับ (รูปที่ 6A) ซึ่งอาจเกิดจากตำแหน่งที่ใช้งานน้อยลงและการย่อยสลายของอนุภาค nZVI ในทางตรงกันข้าม rGO/nZVI แสดงให้เห็นถึงประสิทธิภาพในการกำจัด DC ที่สูงขึ้น ซึ่งอาจเป็นผลมาจากผลเสริมฤทธิ์กันระหว่าง rGO และ nZVI ซึ่งตำแหน่งแอคทีฟที่เสถียรสำหรับการดูดซับนั้นสูงกว่ามาก และในกรณีของ rGO/nZVI สามารถดูดซับ DC ได้มากกว่า nZVI ที่สมบูรณ์ นอกจากนี้ ในรูปที่ 6B แสดงให้เห็นว่าความสามารถในการดูดซับของสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI เพิ่มขึ้นจาก 9.4 มก./ก. เป็น 30 มก./ก. และ 9 มก./ก. ตามลำดับ โดยความเข้มข้นเริ่มต้นเพิ่มขึ้นจาก 25–100 มก./ล. -1.1 มก. เป็น 28.73 มก./ก. ดังนั้น อัตราการกำจัด DC จึงมีความสัมพันธ์เชิงลบกับความเข้มข้น DC เริ่มต้น ซึ่งเป็นผลมาจากจำนวนศูนย์กลางปฏิกิริยาที่จำกัดซึ่งรองรับโดยตัวดูดซับแต่ละตัวสำหรับการดูดซับและการกำจัด DC ในสารละลาย ดังนั้น จากผลลัพธ์เหล่านี้จึงสรุปได้ว่าคอมโพสิต rGO/nZVI มีประสิทธิภาพการดูดซับและการลดลงที่สูงกว่า และ rGO ในองค์ประกอบของ rGO/nZVI สามารถใช้เป็นทั้งสารดูดซับและวัสดุพาหะได้
ประสิทธิภาพการกำจัดและความสามารถในการดูดซับ DC สำหรับคอมโพสิต rGO/nZVI และ nZVI คือ (A, B) [Co = 25 มก./ล.-1–100 มก./ล., T = 25 °C, ปริมาณ = 0.05 ก.], pH ขึ้นอยู่กับความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพการกำจัด DC บนคอมโพสิต rGO/nZVI (C) [Co = 50 มก./ล.-1, pH = 3–11, T = 25°C, ปริมาณ = 0.05 ก.]
ค่า pH ของสารละลายเป็นปัจจัยสำคัญในการศึกษากระบวนการดูดซับ เนื่องจากมีผลต่อระดับการแตกตัวเป็นไอออน การแตกตัวเป็นสปีชีส์ และการแตกตัวเป็นไอออนของสารดูดซับ การทดลองนี้ดำเนินการที่อุณหภูมิ 25°C ด้วยปริมาณสารดูดซับคงที่ (0.05 กรัม) และความเข้มข้นเริ่มต้น 50 มิลลิกรัมต่อลิตร ในช่วง pH (3–11) จากการทบทวนวรรณกรรม46 DC เป็นโมเลกุลแอมฟิฟิลิกที่มีหมู่ฟังก์ชันที่แตกตัวเป็นไอออนได้หลายหมู่ (ฟีนอล หมู่อะมิโน แอลกอฮอล์) ที่ระดับ pH ต่างๆ ส่งผลให้ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของคอมโพสิต rGO/nZVI อาจโต้ตอบกันทางไฟฟ้าสถิต และอาจมีอยู่เป็นไอออนบวก ไอออนสวิตเตอร์ และไอออนลบ โมเลกุล DC มีอยู่เป็นไอออนบวก (DCH3+) ที่ pH < 3.3 ไอออนสวิตเตอร์ไอออน (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 และไอออนลบ (DCH− หรือ DC2−) ที่ PH 7.7 ส่งผลให้ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของคอมโพสิต rGO/nZVI อาจโต้ตอบกันทางไฟฟ้าสถิต และอาจมีอยู่เป็นไอออนบวก ไอออนสวิตเตอร์ และไอออนลบ โมเลกุล DC มีอยู่เป็นไอออนบวก (DCH3+) ที่ pH < 3.3 ไอออนสวิตเตอร์ไอออน (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 และไอออนลบ (DCH- หรือ DC2-) ที่ PH 7.7 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. ส่งผลให้ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของคอมโพสิต rGO/nZVI สามารถโต้ตอบกันทางไฟฟ้าสถิตได้ และสามารถดำรงอยู่ได้ในรูปของไอออนบวก ไอออนสวิตเตอร์ และไอออนลบ โมเลกุล DC ดำรงอยู่เป็นไอออนบวก (DCH3+) ที่ pH < 3.3 ไอออนิก (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 และไอออนลบ (DCH- หรือ DC2-) ที่ pH 7.7ผู้ช่วย DC ของ DC และ nZVI复合材料表的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- DC2-) ในPH 7.7。因此 , dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表เลดี้ 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 , 并可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， , dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) ในPH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДцГ3+) при рН < 3,3. ดังนั้น ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของคอมโพสิต rGO/nZVI สามารถเข้าสู่ปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตและมีอยู่ในรูปแบบของไอออนบวก ไอออนสวิตเตอร์ และไอออนลบ ในขณะที่โมเลกุล DC เป็นไอออนบวก (DCH3+) ที่ pH < 3.3 Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. มีอยู่ในสถานะซวิตเตอร์ไอออน (DCH20) ที่ 3.3 < pH < 7.7 และสถานะแอนไอออน (DCH- หรือ DC2-) ที่ pH 7.7เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นจาก 3 เป็น 7 ความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพในการกำจัด DC เพิ่มขึ้นจาก 11.2 มก./ก. (56%) เป็น 17 มก./ก. (85%) (รูปที่ 6C) อย่างไรก็ตาม เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นเป็น 9 และ 11 ความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพในการกำจัดลดลงเล็กน้อย จาก 10.6 มก./ก. (53%) เป็น 6 มก./ก. (30%) ตามลำดับ เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นจาก 3 เป็น 7 DC ส่วนใหญ่อยู่ในรูปของ zwitterion ซึ่งทำให้ DC แทบจะไม่ถูกดึงดูดหรือผลักด้วยสารประกอบ rGO/nZVI โดยเฉพาะอย่างยิ่งโดยปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิต เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นสูงกว่า 8.2 พื้นผิวของตัวดูดซับจะมีประจุลบ ดังนั้นความสามารถในการดูดซับจึงลดลงเรื่อยๆ เนื่องจากแรงผลักทางไฟฟ้าสถิตระหว่างด็อกซีไซคลินที่มีประจุลบกับพื้นผิวของตัวดูดซับ แนวโน้มนี้ชี้ให้เห็นว่าการดูดซับ DC บนคอมโพสิต rGO/nZVI ขึ้นอยู่กับค่า pH อย่างมาก และผลลัพธ์ยังบ่งชี้ว่าคอมโพสิต rGO/nZVI เหมาะสมที่จะใช้เป็นสารดูดซับภายใต้สภาวะที่เป็นกรดและเป็นกลางอีกด้วย
ผลของอุณหภูมิต่อการดูดซับสารละลาย DC ในน้ำทำที่อุณหภูมิ (25–55°C) รูปที่ 7A แสดงให้เห็นถึงผลของอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นต่อประสิทธิภาพการกำจัดของยาปฏิชีวนะ DC บน rGO/nZVI เห็นได้ชัดว่าความสามารถในการกำจัดและความสามารถในการดูดซับเพิ่มขึ้นจาก 83.44% และ 13.9 มก./ก. เป็น 47% และ 7.83 มก./ก. ตามลำดับ การลดลงอย่างมีนัยสำคัญนี้อาจเป็นผลมาจากการเพิ่มขึ้นของพลังงานความร้อนของไอออน DC ซึ่งนำไปสู่ภาวะ desorption47
ผลของอุณหภูมิต่อประสิทธิภาพการกำจัดและความสามารถในการดูดซับของ CD บนคอมโพสิต rGO/nZVI (A) [Co = 50 มก. L–1, pH = 7, ปริมาณ = 0.05 ก.] ปริมาณตัวดูดซับต่อประสิทธิภาพการกำจัดและประสิทธิภาพการกำจัดของ CD ผลของความเข้มข้นเริ่มต้นต่อความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพการกำจัด DC บนคอมโพสิต rGO/nSVI (B) [Co = 50 มก. L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 มก. L–1, pH = 7, T = 25 °C, ปริมาณ = 0.05 ก.]
ผลของการเพิ่มปริมาณสารดูดซับคอมโพสิต rGO/nZVI จาก 0.01 กรัม เป็น 0.07 กรัม ต่อประสิทธิภาพการดูดซับและความสามารถในการดูดซับแสดงไว้ในรูปที่ 7B การเพิ่มปริมาณสารดูดซับทำให้ความสามารถในการดูดซับลดลงจาก 33.43 มิลลิกรัม/กรัม เป็น 6.74 มิลลิกรัม/กรัม อย่างไรก็ตาม เมื่อเพิ่มปริมาณสารดูดซับจาก 0.01 กรัม เป็น 0.07 กรัม ประสิทธิภาพการดูดซับจะเพิ่มขึ้นจาก 66.8% เป็น 96% ซึ่งอาจสัมพันธ์กับจำนวนศูนย์กลางการทำงานที่เพิ่มขึ้นบนพื้นผิวนาโนคอมโพสิต
ศึกษาผลของความเข้มข้นเริ่มต้นต่อความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพการกำจัด [25–100 มก./ล., 25°C, pH 7, ปริมาณ 0.05 กรัม] เมื่อเพิ่มความเข้มข้นเริ่มต้นจาก 25 มก./ล. เป็น 100 มก./ล. เปอร์เซ็นต์การกำจัดของสารประกอบ rGO/nZVI ลดลงจาก 94.6% เป็น 65% (รูปที่ 7C) ซึ่งอาจเกิดจากการไม่มีตำแหน่งออกฤทธิ์ที่ต้องการ ดูดซับ DC49 ที่ความเข้มข้นสูง ในทางกลับกัน เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นเพิ่มขึ้น ความสามารถในการดูดซับก็เพิ่มขึ้นจาก 9.4 มก./ก. เป็น 30 มก./ก. จนกระทั่งถึงสมดุล (รูปที่ 7D) ปฏิกิริยาที่หลีกเลี่ยงไม่ได้นี้เกิดจากแรงขับเคลื่อนที่เพิ่มขึ้นเมื่อความเข้มข้น DC เริ่มต้นที่มากกว่าความต้านทานการถ่ายโอนมวลไอออน DC เพื่อไปถึงพื้นผิว 50 ของสารประกอบ rGO/nZVI
การศึกษาเวลาสัมผัสและจลนพลศาสตร์มีวัตถุประสงค์เพื่อทำความเข้าใจเวลาสมดุลของการดูดซับ ประการแรก ปริมาณ DC ที่ถูกดูดซับในช่วง 40 นาทีแรกของเวลาสัมผัสมีค่าประมาณครึ่งหนึ่งของปริมาณทั้งหมดที่ถูกดูดซับตลอดระยะเวลาทั้งหมด (100 นาที) ขณะที่โมเลกุล DC ในสารละลายชนกัน ส่งผลให้โมเลกุลเหล่านี้เคลื่อนที่อย่างรวดเร็วไปยังพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI ส่งผลให้เกิดการดูดซับอย่างมีนัยสำคัญ หลังจากผ่านไป 40 นาที การดูดซับ DC จะเพิ่มขึ้นอย่างช้าๆ จนกระทั่งถึงสมดุลหลังจากผ่านไป 60 นาที (รูปที่ 7D) เนื่องจากมีการดูดซับในปริมาณที่เหมาะสมภายใน 40 นาทีแรก จึงมีการชนกับโมเลกุล DC น้อยลง และจะมีตำแหน่งแอคทีฟสำหรับโมเลกุลที่ไม่ถูกดูดซับน้อยลง ดังนั้น อัตราการดูดซับจึงลดลง51
เพื่อให้เข้าใจจลนพลศาสตร์การดูดซับได้ดียิ่งขึ้น จึงได้ใช้กราฟเส้นของแบบจำลองจลนพลศาสตร์แบบเทียมลำดับที่หนึ่ง (รูปที่ 8A) แบบเทียมลำดับที่สอง (รูปที่ 8B) และแบบ Elovich (รูปที่ 8C) จากพารามิเตอร์ที่ได้จากการศึกษาจลนพลศาสตร์ (ตาราง S1) จะเห็นได้อย่างชัดเจนว่าแบบจำลองเทียมลำดับที่สองเป็นแบบจำลองที่ดีที่สุดสำหรับการอธิบายจลนพลศาสตร์การดูดซับ โดยที่ค่า R2 ถูกตั้งค่าให้สูงกว่าแบบจำลองอีกสองแบบ นอกจากนี้ ยังมีความคล้ายคลึงกันระหว่างค่าความสามารถในการดูดซับที่คำนวณได้ (qe, cal) ค่าลำดับเทียมลำดับที่สองและค่าจากการทดลอง (qe, exp.) เป็นหลักฐานเพิ่มเติมว่าแบบจำลองเทียมลำดับที่สองดีกว่าแบบจำลองอื่นๆ ดังแสดงในตารางที่ 1 ค่า α (อัตราการดูดซับเริ่มต้น) และ β (ค่าคงที่การดูดซับ) ยืนยันว่าอัตราการดูดซับสูงกว่าอัตราการดูดซับ ซึ่งบ่งชี้ว่า DC มีแนวโน้มที่จะดูดซับได้อย่างมีประสิทธิภาพบนสารประกอบ rGO/nZVI52
กราฟจลนพลศาสตร์การดูดซับเชิงเส้นของลำดับที่สองเทียม (A) ลำดับที่หนึ่งเทียม (B) และ Elovich (C) [Co = 25–100 มก. ต่อลิตร, pH = 7, T = 25 °C, ปริมาณ = 0.05 ก.]
การศึกษาไอโซเทิร์มการดูดซับช่วยกำหนดความสามารถในการดูดซับของสารดูดซับ (สารประกอบ RGO/nRVI) ที่ความเข้มข้นของสารดูดซับ (DC) และอุณหภูมิของระบบต่างๆ ความสามารถในการดูดซับสูงสุดคำนวณโดยใช้ไอโซเทิร์มของแลงเมียร์ ซึ่งบ่งชี้ว่าการดูดซับเป็นเนื้อเดียวกันและรวมถึงการก่อตัวของโมโนเลเยอร์ของสารดูดซับบนพื้นผิวของสารดูดซับโดยไม่มีปฏิกิริยาระหว่างกัน53 แบบจำลองไอโซเทิร์มอีกสองแบบที่ใช้กันอย่างแพร่หลายคือแบบจำลองฟรุนด์ลิชและเทมกิน แม้ว่าแบบจำลองฟรุนด์ลิชจะไม่ได้ใช้ในการคำนวณความสามารถในการดูดซับ แต่ก็ช่วยให้เข้าใจกระบวนการดูดซับที่ต่างกัน และช่วยให้เข้าใจตำแหน่งว่างบนสารดูดซับที่มีพลังงานต่างกัน ในขณะที่แบบจำลองเทมกินช่วยให้เข้าใจคุณสมบัติทางกายภาพและทางเคมีของการดูดซับ54
รูปที่ 9A-C แสดงกราฟเส้นของแบบจำลอง Langmuir, Freindlich และ Temkin ตามลำดับ ค่า R2 ที่คำนวณจากกราฟเส้นของ Freundlich (รูปที่ 9A) และ Langmuir (รูปที่ 9B) และแสดงในตารางที่ 2 แสดงให้เห็นว่าการดูดซับ DC บนสารประกอบ rGO/nZVI เป็นไปตามแบบจำลองไอโซเทิร์มของ Freundlich (0.996) และ Langmuir (0.988) และ Temkin (0.985) ความจุการดูดซับสูงสุด (qmax) ซึ่งคำนวณโดยใช้แบบจำลองไอโซเทิร์มของ Langmuir อยู่ที่ 31.61 มิลลิกรัมต่อกรัม นอกจากนี้ ค่าปัจจัยการแยกแบบไร้มิติ (RL) ที่คำนวณได้อยู่ระหว่าง 0 ถึง 1 (0.097) ซึ่งบ่งชี้ว่ากระบวนการดูดซับนี้เหมาะสม มิฉะนั้น ค่าคงที่ของ Freundlich ที่คำนวณได้ (n = 2.756) บ่งชี้ว่ากระบวนการดูดซับนี้เหมาะสมกว่า ตามแบบจำลองเชิงเส้นของไอโซเทิร์มเทมกิน (รูปที่ 9C) การดูดซับ DC บนคอมโพสิต rGO/nZVI เป็นกระบวนการดูดซับทางกายภาพ เนื่องจาก b มีค่าเท่ากับ ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55 แม้ว่าการดูดซับทางกายภาพโดยทั่วไปจะเกิดจากแรงแวนเดอร์วาลส์อ่อนๆ แต่การดูดซับกระแสตรงบนคอมโพสิต rGO/nZVI ต้องการพลังงานการดูดซับต่ำ [56, 57]
ไอโซเทิร์มการดูดซับเชิงเส้นของ Freundlich (A), Langmuir (B) และ Temkin (C) [Co = 25–100 มก./ลิตร, pH = 7, T = 25°C, ปริมาณ = 0.05 กรัม] กราฟของสมการ van't Hoff สำหรับการดูดซับ DC โดยสารประกอบ rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 มก./ลิตร, pH = 7, T = 25–55°C และปริมาณ = 0.05 กรัม]
เพื่อประเมินผลกระทบของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิปฏิกิริยาต่อการกำจัด DC จากคอมโพสิต rGO/nZVI พารามิเตอร์ทางเทอร์โมไดนามิกส์ เช่น การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี (ΔS) การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี (ΔH) และการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระ (ΔG) ได้รับการคำนวณจากสมการ 3 และ 458
โดยที่ \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – ค่าคงที่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์, Ce และ CAe – rGO ในสารละลาย ตามลำดับ /nZVI คือความเข้มข้น DC ที่สมดุลพื้นผิว R และ RT คือค่าคงที่ของก๊าซและอุณหภูมิการดูดซับ ตามลำดับ กราฟ ln Ke เทียบกับ 1/T จะให้เส้นตรง (รูปที่ 9D) ซึ่งสามารถใช้หาค่า ∆S และ ∆H ได้
ค่า ΔH ที่เป็นลบแสดงว่ากระบวนการนี้เป็นกระบวนการคายความร้อน ในทางกลับกัน ค่า ΔH อยู่ในกระบวนการดูดซับทางกายภาพ ค่า ΔG ที่เป็นลบในตารางที่ 3 แสดงว่าการดูดซับเป็นไปได้และเกิดขึ้นเอง ค่า ΔS ที่เป็นลบแสดงว่าโมเลกุลตัวดูดซับมีลำดับสูงที่บริเวณรอยต่อของเหลว (ตารางที่ 3)
ตารางที่ 4 เปรียบเทียบสารประกอบ rGO/nZVI กับสารดูดซับอื่นๆ ที่รายงานไว้ในการศึกษาก่อนหน้านี้ เป็นที่แน่ชัดว่าสารประกอบ VGO/nCVI มีความสามารถในการดูดซับสูงและอาจเป็นวัสดุที่มีแนวโน้มในการกำจัดยาปฏิชีวนะ DC ออกจากน้ำ นอกจากนี้ กระบวนการดูดซับของสารประกอบ rGO/nZVI ยังเป็นกระบวนการที่รวดเร็วโดยใช้เวลาปรับสมดุลเพียง 60 นาที คุณสมบัติการดูดซับที่ยอดเยี่ยมของสารประกอบ rGO/nZVI สามารถอธิบายได้จากฤทธิ์เสริมฤทธิ์กันของ rGO และ nZVI
รูปที่ 10A, B แสดงกลไกที่สมเหตุสมผลในการกำจัดสารปฏิชีวนะ DC โดยสารประกอบเชิงซ้อน rGO/nZVI และ nZVI จากผลการทดลองเกี่ยวกับผลของค่า pH ต่อประสิทธิภาพการดูดซับ DC พบว่าเมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นจาก 3 เป็น 7 การดูดซับ DC บนสารประกอบ rGO/nZVI ไม่ได้ถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิต เนื่องจากสารประกอบนี้ทำหน้าที่เป็น zwitterion ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงค่า pH จึงไม่ส่งผลกระทบต่อกระบวนการดูดซับ ต่อมา กลไกการดูดซับสามารถควบคุมได้โดยปฏิกิริยาที่ไม่ใช่ไฟฟ้าสถิต เช่น พันธะไฮโดรเจน ปรากฏการณ์ไฮโดรโฟบิก และปฏิกิริยาการเรียงซ้อน π-π ระหว่างสารประกอบ rGO/nZVI และ DC66 เป็นที่ทราบกันดีว่ากลไกของสารดูดซับอะโรมาติกบนพื้นผิวของกราฟีนแบบเป็นชั้นๆ ได้รับการอธิบายโดยปฏิกิริยาการเรียงซ้อน π–π ซึ่งเป็นแรงขับเคลื่อนหลัก คอมโพสิตนี้เป็นวัสดุแบบชั้นคล้ายกับกราฟีน โดยมีอัตราการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 233 นาโนเมตร เนื่องจากการเปลี่ยนผ่าน π-π* จากการมีวงแหวนอะโรมาติกสี่วงในโครงสร้างโมเลกุลของสารดูดซับ DC เราตั้งสมมติฐานว่ามีกลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบซ้อน π-π ระหว่างอะโรมาติก DC (ตัวรับอิเล็กตรอน π) และบริเวณที่อุดมไปด้วยอิเล็กตรอน π บนพื้นผิวของคอมโพสิต RGO/nZVI นอกจากนี้ ดังที่แสดงในรูปที่ 10B ได้มีการศึกษา FTIR เพื่อศึกษาปฏิกิริยาเชิงโมเลกุลของคอมโพสิต rGO/nZVI กับ DC และสเปกตรัม FTIR ของคอมโพสิต rGO/nZVI หลังจากการดูดซับ DC แสดงในรูปที่ 10B 10b พบจุดสูงสุดใหม่ที่ 2111 cm-1 ซึ่งสอดคล้องกับการสั่นของกรอบพันธะ C=C ซึ่งบ่งชี้ถึงการมีอยู่ของหมู่ฟังก์ชันอินทรีย์ที่สอดคล้องกันบนพื้นผิวของ 67 rGO/nZVI จุดสูงสุดอื่นๆ เปลี่ยนแปลงจาก 1561 เป็น 1548 ซม. -1 และจาก 1399 เป็น 1360 ซม. -1 ซึ่งยืนยันด้วยว่าอันตรกิริยา π-π มีบทบาทสำคัญในการดูดซับกราฟีนและสารมลพิษอินทรีย์68,69 หลังจากการดูดซับแบบ DC ความเข้มข้นของกลุ่มที่มีออกซิเจนบางชนิด เช่น OH ลดลงเหลือ 3270 ซม. -1 ซึ่งชี้ให้เห็นว่าพันธะไฮโดรเจนเป็นหนึ่งในกลไกการดูดซับ ดังนั้น จากผลการทดลอง การดูดซับแบบ DC บนคอมโพสิต rGO/nZVI ส่วนใหญ่เกิดขึ้นเนื่องจากอันตรกิริยาแบบซ้อนของ π-π และพันธะไฮโดรเจน
กลไกการดูดซับยาปฏิชีวนะ DC อย่างมีเหตุผลโดยคอมเพล็กซ์ rGO/nZVI และ nZVI (A) สเปกตรัมการดูดซับ FTIR ของ DC บน rGO/nZVI และ nZVI (B)
ความเข้มของแถบการดูดกลืนของ nZVI ที่ 3244, 1615, 1546 และ 1011 cm–1 เพิ่มขึ้นหลังจากการดูดซับ DC บน nZVI (รูปที่ 10B) เมื่อเทียบกับ nZVI ซึ่งน่าจะเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยากับหมู่ฟังก์ชันที่เป็นไปได้ของหมู่ O ของกรดคาร์บอกซิลิกใน DC อย่างไรก็ตาม เปอร์เซ็นต์การส่งผ่านที่ลดลงนี้ในทุกแถบที่สังเกตได้บ่งชี้ว่าไม่มีการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในประสิทธิภาพการดูดซับของสารดูดซับสังเคราะห์พืช (nZVI) เมื่อเทียบกับ nZVI ก่อนกระบวนการดูดซับ จากงานวิจัยการกำจัด DC บางส่วนด้วย nZVI71 พบว่าเมื่อ nZVI ทำปฏิกิริยากับ H2O อิเล็กตรอนจะถูกปล่อยออกมา จากนั้น H+ จะถูกนำมาใช้เพื่อผลิตไฮโดรเจนแอคทีฟที่รีดิวซ์ได้สูง สุดท้าย สารประกอบไอออนบวกบางชนิดรับอิเล็กตรอนจากไฮโดรเจนแอคทีฟ ส่งผลให้เกิด -C=N และ -C=C- ซึ่งเกิดจากการแยกตัวของวงเบนซีน