การกำจัดยาปฏิชีวนะด็อกซีไซคลินออกจากน้ำอย่างมีประสิทธิภาพด้วยกราฟีนออกไซด์ลดรูปสังเคราะห์ที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและสารประกอบเหล็กนาโนศูนย์

ขอบคุณที่เข้าชม Nature.com เบราว์เซอร์ที่คุณใช้อยู่มีการรองรับ CSS อย่างจำกัด เพื่อประสบการณ์การใช้งานที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์เวอร์ชันล่าสุด (หรือปิดโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer) ในระหว่างนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าเว็บไซต์จะยังคงได้รับการสนับสนุนต่อไป เราจะแสดงผลเว็บไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
ในงานวิจัยนี้ ได้สังเคราะห์สารประกอบ rGO/nZVI เป็นครั้งแรกโดยใช้กระบวนการที่เรียบง่ายและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม โดยใช้สารสกัดจากใบ Sophora yellowish เป็นสารลดและสารทำให้คงตัว เพื่อให้สอดคล้องกับหลักการของเคมีสีเขียว เช่น การสังเคราะห์ทางเคมีที่ก่อให้เกิดอันตรายน้อยลง มีการใช้เครื่องมือหลายอย่างในการตรวจสอบความสำเร็จของการสังเคราะห์สารประกอบ เช่น SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR และศักย์ซีตา ซึ่งบ่งชี้ว่าการผลิตสารประกอบประสบความสำเร็จ ได้ทำการเปรียบเทียบความสามารถในการกำจัดของสารประกอบใหม่และ nZVI บริสุทธิ์ที่ความเข้มข้นเริ่มต้นต่างๆ ของยาปฏิชีวนะด็อกซีไซคลิน เพื่อศึกษาผลเสริมฤทธิ์กันระหว่าง rGO และ nZVI ภายใต้สภาวะการกำจัดที่ 25 มก./ลิตร, 25°C และ 0.05 กรัม อัตราการกำจัดโดยการดูดซับของ nZVI บริสุทธิ์อยู่ที่ 90% ในขณะที่อัตราการกำจัดด็อกซีไซคลินโดยการดูดซับของสารประกอบ rGO/nZVI สูงถึง 94.6% ซึ่งยืนยันว่า nZVI และ rGO มีประสิทธิภาพ กระบวนการดูดซับเป็นไปตามอันดับสองเทียมและสอดคล้องกับแบบจำลอง Freundlich โดยมีความสามารถในการดูดซับสูงสุด 31.61 มก./กรัม ที่ 25°C และ pH 7 กลไกที่เหมาะสมสำหรับการกำจัดด็อกซีไซคลินได้รับการเสนอขึ้นแล้ว นอกจากนี้ ความสามารถในการนำกลับมาใช้ใหม่ของสารประกอบ rGO/nZVI อยู่ที่ 60% หลังจากการฟื้นฟูต่อเนื่องหกครั้ง
ปัญหาการขาดแคลนน้ำและมลพิษทางน้ำเป็นภัยคุกคามร้ายแรงต่อทุกประเทศในปัจจุบัน ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มลพิษทางน้ำ โดยเฉพาะมลพิษจากยาปฏิชีวนะ ได้เพิ่มขึ้นเนื่องจากการผลิตและการบริโภคที่เพิ่มขึ้นในช่วงการระบาดของโควิด-191,2,3 ดังนั้น การพัฒนาเทคโนโลยีที่มีประสิทธิภาพสำหรับการกำจัดยาปฏิชีวนะในน้ำเสียจึงเป็นภารกิจเร่งด่วน
ยาปฏิชีวนะกึ่งสังเคราะห์ที่ดื้อยาชนิดหนึ่งจากกลุ่มเตตราไซคลินคือด็อกซีไซคลิน (DC)4,5 มีรายงานว่าสารตกค้างของ DC ในน้ำบาดาลและน้ำผิวดินไม่สามารถถูกเมตาบอไลซ์ได้ มีเพียง 20-50% เท่านั้นที่ถูกเมตาบอไลซ์ ส่วนที่เหลือจะถูกปล่อยสู่สิ่งแวดล้อม ก่อให้เกิดปัญหาสิ่งแวดล้อมและสุขภาพอย่างร้ายแรง6
การสัมผัสกับ DC ในระดับต่ำสามารถฆ่าจุลินทรีย์สังเคราะห์แสงในน้ำ คุกคามการแพร่กระจายของแบคทีเรียต้านจุลชีพ และเพิ่มความต้านทานต่อยาต้านจุลชีพ ดังนั้นจึงต้องกำจัดสารปนเปื้อนนี้ออกจากน้ำเสีย การย่อยสลายตามธรรมชาติของ DC ในน้ำเป็นกระบวนการที่ช้ามาก กระบวนการทางกายภาพและเคมี เช่น การสลายตัวด้วยแสง การย่อยสลายทางชีวภาพ และการดูดซับ สามารถย่อยสลายได้เฉพาะที่ความเข้มข้นต่ำและในอัตราที่ต่ำมากเท่านั้น7,8 อย่างไรก็ตาม วิธีที่ประหยัด เรียบง่าย เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม จัดการง่าย และมีประสิทธิภาพมากที่สุดคือการดูดซับ9,10
นาโนเหล็กศูนย์วาเลนซ์ (nZVI) เป็นวัสดุที่มีประสิทธิภาพสูงมาก สามารถกำจัดยาปฏิชีวนะหลายชนิดออกจากน้ำได้ รวมถึงเมโทรนิดาโซล ไดอะซีแพม ซิโปรฟลอกซาซิน คลอแรมเฟนิคอล และเตตราไซคลิน ความสามารถนี้เกิดจากคุณสมบัติที่น่าทึ่งของ nZVI เช่น ปฏิกิริยาสูง พื้นที่ผิวขนาดใหญ่ และตำแหน่งการจับภายนอกจำนวนมาก11 อย่างไรก็ตาม nZVI มีแนวโน้มที่จะรวมตัวกันในตัวกลางที่เป็นน้ำเนื่องจากแรงแวนเดอร์เวลส์และคุณสมบัติทางแม่เหล็กสูง ซึ่งลดประสิทธิภาพในการกำจัดสารปนเปื้อนเนื่องจากการก่อตัวของชั้นออกไซด์ที่ยับยั้งปฏิกิริยาของ nZVI10,12 การรวมตัวของอนุภาค nZVI สามารถลดลงได้โดยการปรับเปลี่ยนพื้นผิวด้วยสารลดแรงตึงผิวและโพลิเมอร์ หรือโดยการรวมกับวัสดุนาโนอื่นๆ ในรูปแบบของสารประกอบ ซึ่งพิสูจน์แล้วว่าเป็นแนวทางที่ใช้ได้ผลในการปรับปรุงเสถียรภาพในสิ่งแวดล้อม13,14
กราฟีนเป็นวัสดุนาโนคาร์บอนสองมิติที่ประกอบด้วยอะตอมคาร์บอนแบบ sp2-hybridized เรียงตัวกันเป็นโครงสร้างตาข่ายรังผึ้ง มีพื้นที่ผิวขนาดใหญ่ ความแข็งแรงเชิงกลสูง กิจกรรมเร่งปฏิกิริยาทางไฟฟ้าที่ดีเยี่ยม การนำความร้อนสูง การเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนที่รวดเร็ว และเป็นวัสดุตัวพาที่เหมาะสมในการรองรับอนุภาคนาโนอนินทรีย์บนพื้นผิว การรวมกันของอนุภาคนาโนโลหะและกราฟีนสามารถเพิ่มประโยชน์ของวัสดุแต่ละชนิดได้อย่างมาก และเนื่องจากคุณสมบัติทางกายภาพและเคมีที่เหนือกว่า จึงช่วยให้เกิดการกระจายตัวของอนุภาคนาโนที่เหมาะสมที่สุดเพื่อการบำบัดน้ำที่มีประสิทธิภาพมากขึ้น15
สารสกัดจากพืชเป็นทางเลือกที่ดีที่สุดแทนสารเคมีลดแรงตึงผิวที่เป็นอันตรายซึ่งมักใช้ในการสังเคราะห์กราฟีนออกไซด์ลดรูป (rGO) และ nZVI เนื่องจากหาได้ง่าย ราคาไม่แพง ทำได้ในขั้นตอนเดียว ปลอดภัยต่อสิ่งแวดล้อม และสามารถใช้เป็นสารลดแรงตึงผิวได้ เช่น ฟลาโวนอยด์และสารประกอบฟีนอล ซึ่งทำหน้าที่เป็นสารทำให้คงตัวด้วย ดังนั้น ในการศึกษาครั้งนี้จึงใช้สารสกัดจากใบ Atriplex halimus L. เป็นสารซ่อมแซมและปิดช่องว่างสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบ rGO/nZVI Atriplex halimus จากวงศ์ Amaranthaceae เป็นไม้พุ่มยืนต้นที่ชอบไนโตรเจนและมีช่วงการกระจายทางภูมิศาสตร์กว้างขวาง16
จากเอกสารที่มีอยู่ Atriplex halimus (A. halimus) ถูกนำมาใช้เป็นครั้งแรกในการผลิตวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI เนื่องจากเป็นวิธีการสังเคราะห์ที่ประหยัดและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ดังนั้น งานวิจัยนี้จึงมีเป้าหมาย 4 ส่วน ได้แก่ (1) การสังเคราะห์วัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI และ nZVI ดั้งเดิมโดยใช้สารสกัดจากใบ A. halimus (2) การวิเคราะห์คุณสมบัติของวัสดุคอมโพสิตที่สังเคราะห์โดยใช้วิธีการหลายวิธีเพื่อยืนยันการผลิตที่ประสบความสำเร็จ (3) การศึกษาผลเสริมฤทธิ์ของ rGO และ nZVI ในการดูดซับและกำจัดสารปนเปื้อนอินทรีย์ของยาปฏิชีวนะด็อกซีไซคลินภายใต้พารามิเตอร์ปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน และปรับเงื่อนไขของกระบวนการดูดซับให้เหมาะสม (4) การตรวจสอบวัสดุคอมโพสิตในการบำบัดต่อเนื่องต่างๆ หลังจากการประมวลผล
ด็อกซีไซคลินไฮโดรคลอไรด์ (DC, มวลโมเลกุล = 480.90, สูตรเคมี C22H24N2O·HCl, 98%), เหล็กคลอไรด์เฮกซาไฮเดรต (FeCl3.6H2O, 97%), ผงกราไฟต์ ซื้อจาก Sigma-Aldrich ประเทศสหรัฐอเมริกา โซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH, 97%), เอทานอล (C2H5OH, 99.9%) และกรดไฮโดรคลอริก (HCl, 37%) ซื้อจาก Merck ประเทศสหรัฐอเมริกา NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 และ MgCl2 ซื้อจาก Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. สารเคมีทั้งหมดมีความบริสุทธิ์สูงระดับวิเคราะห์ ใช้น้ำกลั่นสองครั้งในการเตรียมสารละลายในน้ำทั้งหมด
ตัวอย่างพืช A. halimus ที่นำมาศึกษาได้ถูกเก็บรวบรวมจากแหล่งที่อยู่อาศัยตามธรรมชาติในบริเวณสามเหลี่ยมปากแม่น้ำไนล์และพื้นที่ชายฝั่งทะเลเมดิเตอร์เรเนียนของประเทศอียิปต์ การเก็บตัวอย่างพืชเป็นไปตามแนวทางปฏิบัติระดับชาติและระดับสากลที่เกี่ยวข้อง¹⁷ ศาสตราจารย์ Manal Fawzi ได้ระบุชนิดของพืชตาม Boulos¹⁸ และภาควิชาวิทยาศาสตร์สิ่งแวดล้อม มหาวิทยาลัยอเล็กซานเดรีย ได้อนุญาตให้เก็บรวบรวมพืชที่ศึกษาเพื่อวัตถุประสงค์ทางวิทยาศาสตร์ ตัวอย่างอ้างอิงถูกเก็บรักษาไว้ที่หอพรรณไม้ มหาวิทยาลัยตันตา (TANE) หมายเลขอ้างอิง 14 122–14 127 ซึ่งเป็นหอพรรณไม้สาธารณะที่เปิดให้เข้าถึงวัสดุที่เก็บรักษาไว้ นอกจากนี้ เพื่อกำจัดฝุ่นหรือสิ่งสกปรก ให้ตัดใบพืชเป็นชิ้นเล็กๆ ล้าง 3 ครั้งด้วยน้ำประปาและน้ำกลั่น แล้วอบแห้งที่อุณหภูมิ 50°C จากนั้นบดพืช นำผงละเอียด 5 กรัม แช่ในน้ำกลั่น 100 มิลลิลิตร แล้วคนให้เข้ากันที่อุณหภูมิ 70°C เป็นเวลา 20 นาที เพื่อให้ได้สารสกัด สารสกัดจากแบคทีเรีย Bacillus nicotianae ที่ได้ถูกกรองผ่านกระดาษกรอง Whatman และเก็บไว้ในหลอดทดลองที่สะอาดและผ่านการฆ่าเชื้อแล้วที่อุณหภูมิ 4°C เพื่อใช้ในการทดลองต่อไป
ดังแสดงในรูปที่ 1 GO ถูกผลิตขึ้นจากผงกราไฟต์โดยใช้วิธี Hummers ที่ดัดแปลงแล้ว โดยนำผง GO 10 มิลลิกรัมมาละลายในน้ำปราศจากไอออน 50 มิลลิลิตร เป็นเวลา 30 นาทีภายใต้การอัลตราโซนิค จากนั้นผสม FeCl3 0.9 กรัม และ NaAc 2.9 กรัม เป็นเวลา 60 นาที เติมสารสกัดจากใบ Atriplex 20 มิลลิลิตรลงในสารละลายที่กำลังคนอยู่ และทิ้งไว้ที่อุณหภูมิ 80°C เป็นเวลา 8 ชั่วโมง กรองสารแขวนลอยสีดำที่ได้ ล้างนาโนคอมโพสิตที่เตรียมได้ด้วยเอทานอลและน้ำกลั่นบริสุทธิ์ แล้วนำไปอบแห้งในเตาอบสุญญากาศที่อุณหภูมิ 50°C เป็นเวลา 12 ชั่วโมง
แผนภาพและภาพถ่ายดิจิทัลแสดงการสังเคราะห์แบบเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมของ rGO/nZVI และสารประกอบ nZVI และการกำจัดยาปฏิชีวนะ DC จากน้ำที่ปนเปื้อนโดยใช้สารสกัดจาก Atriplex halimus
โดยสรุป ดังแสดงในรูปที่ 1 สารละลายเหล็กคลอไรด์ 10 มล. ที่มีไอออน Fe3+ ความเข้มข้น 0.05 M ถูกเติมลงในสารละลายสกัดจากใบขม 20 มล. ทีละหยดเป็นเวลา 60 นาที โดยให้ความร้อนและคนอย่างต่อเนื่อง จากนั้นสารละลายถูกนำไปปั่นเหวี่ยงที่ 14,000 รอบต่อนาที (Hermle, 15,000 รอบต่อนาที) เป็นเวลา 15 นาที เพื่อให้ได้อนุภาคสีดำ ซึ่งจากนั้นถูกล้าง 3 ครั้งด้วยเอทานอลและน้ำกลั่น แล้วนำไปอบแห้งในตู้อบสุญญากาศที่อุณหภูมิ 60°C ค้างคืน
สารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI ที่สังเคราะห์จากพืชได้รับการตรวจสอบลักษณะโดยใช้สเปกโทรสโกปี UV-visible (เครื่องสเปกโทรโฟโตมิเตอร์ UV/Vis รุ่น T70/T80, PG Instruments Ltd, สหราชอาณาจักร) ในช่วงการสแกน 200-800 นาโนเมตร เพื่อวิเคราะห์ลักษณะพื้นผิวและการกระจายขนาดของสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI จึงใช้สเปกโทรสโกปี TEM (JOEL, JEM-2100F, ญี่ปุ่น, แรงดันเร่ง 200 kV) เพื่อประเมินหมู่ฟังก์ชันที่อาจเกี่ยวข้องกับสารสกัดจากพืชซึ่งรับผิดชอบกระบวนการฟื้นฟูและทำให้เสถียร จึงทำการวิเคราะห์ด้วยสเปกโทรสโกปี FT-IR (เครื่องสเปกโทรเมตร JASCO ในช่วง 4000-600 cm-1) นอกจากนี้ ยังใช้เครื่องวิเคราะห์ศักย์ซีตา (Zetasizer Nano ZS Malvern) เพื่อศึกษาประจุบนพื้นผิวของวัสดุนาโนที่สังเคราะห์ขึ้น สำหรับการวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของวัสดุนาโนผงนั้น ใช้เครื่องวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (X'PERT PRO ประเทศเนเธอร์แลนด์) โดยทำงานที่กระแส (40 mA) แรงดัน (45 kV) ในช่วง 2θ ตั้งแต่ 20° ถึง 80° และรังสี CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao) ส่วนเครื่องวิเคราะห์สเปกตรัมรังสีเอกซ์แบบกระจายพลังงาน (EDX) (รุ่น JEOL JSM-IT100) ใช้สำหรับการศึกษาองค์ประกอบทางเคมี โดยเก็บรังสีเอกซ์แบบโมโนโครมาติก Al K-α ตั้งแต่ -10 ถึง 1350 eV บน XPS ขนาดจุด 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, สหรัฐอเมริกา) พลังงานการส่งผ่านของสเปกตรัมเต็มคือ 200 eV และสเปกตรัมแคบคือ 50 eV ตัวอย่างผงถูกกดลงบนตัวยึดตัวอย่าง ซึ่งวางอยู่ในห้องสุญญากาศ สเปกตรัม C 1s ถูกใช้เป็นค่าอ้างอิงที่ 284.58 eV เพื่อกำหนดพลังงานพันธะ
การทดลองการดูดซับดำเนินการเพื่อทดสอบประสิทธิภาพของนาโนคอมโพสิต rGO/nZVI ที่สังเคราะห์ขึ้นในการกำจัดด็อกซีไซคลิน (DC) จากสารละลายในน้ำ การทดลองการดูดซับดำเนินการในขวดรูปทรงกรวยขนาด 25 มล. ที่ความเร็วในการเขย่า 200 รอบต่อนาที บนเครื่องเขย่าแบบวงโคจร (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ที่อุณหภูมิ 298 K โดยการเจือจางสารละลาย DC เข้มข้น (1000 ppm) ด้วยน้ำกลั่นบริสุทธิ์ เพื่อประเมินผลของปริมาณ rGO/nSVI ต่อประสิทธิภาพการดูดซับ นาโนคอมโพสิตที่มีน้ำหนักต่างกัน (0.01–0.07 กรัม) ถูกเติมลงในสารละลาย DC 20 มล. เพื่อศึกษาจลนศาสตร์และไอโซเทอร์มการดูดซับ สารดูดซับ 0.05 กรัมถูกแช่ในสารละลาย DC ในน้ำที่มีความเข้มข้นเริ่มต้น (25–100 มก./ลิตร) ศึกษาผลของค่า pH ต่อการกำจัด DC ที่ค่า pH (3–11) และความเข้มข้นเริ่มต้น 50 mg L-1 ที่อุณหภูมิ 25°C ปรับค่า pH ของระบบโดยการเติมสารละลาย HCl หรือ NaOH ในปริมาณเล็กน้อย (เครื่องวัด pH Crison, เครื่องวัด pH, pH 25) นอกจากนี้ยังศึกษาอิทธิพลของอุณหภูมิปฏิกิริยาต่อการทดลองการดูดซับในช่วง 25-55°C ศึกษาผลของความแรงไอออนต่อกระบวนการดูดซับโดยการเติม NaCl ที่ความเข้มข้นต่างๆ (0.01–4 mol L–1) ที่ความเข้มข้นเริ่มต้นของ DC 50 mg L–1, pH 3 และ 7), 25°C และปริมาณสารดูดซับ 0.05 กรัม การดูดซับของ DC ที่ไม่ถูกดูดซับนั้นวัดโดยใช้เครื่องสเปกโตรโฟโตมิเตอร์ UV-Vis แบบลำแสงคู่ (T70/T80 series, PG Instruments Ltd, UK) ที่ติดตั้งคิวเวตต์ควอตซ์ที่มีความยาวเส้นทาง 1.0 ซม. ที่ความยาวคลื่นสูงสุด (λmax) 270 และ 350 นาโนเมตร เปอร์เซ็นต์การกำจัดยาปฏิชีวนะ DC (R%; สมการที่ 1) และปริมาณการดูดซับของ DC, qt, สมการที่ 2 (มก./กรัม) วัดโดยใช้สมการต่อไปนี้
โดยที่ %R คือความสามารถในการกำจัด DC (%), Co คือความเข้มข้นเริ่มต้นของ DC ณ เวลา 0 และ C คือความเข้มข้นของ DC ณ เวลา t ตามลำดับ (มิลลิกรัมต่อลิตร)
โดยที่ qe คือปริมาณของ DC ที่ถูกดูดซับต่อหน่วยมวลของสารดูดซับ (mg g-1), Co และ Ce คือความเข้มข้นที่เวลาเริ่มต้นและที่สมดุล ตามลำดับ (mg l-1), V คือปริมาตรของสารละลาย (l) และ m คือมวลของสารดูดซับ (g)
ภาพถ่าย SEM (รูปที่ 2A–C) แสดงให้เห็นโครงสร้างแบบแผ่นของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI โดยมีอนุภาคนาโนเหล็กทรงกลมกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอทั่วพื้นผิว ซึ่งบ่งชี้ว่าอนุภาคนาโน nZVI ยึดติดกับพื้นผิว rGO ได้สำเร็จ นอกจากนี้ ยังมีรอยย่นบางส่วนบนแผ่น rGO ซึ่งยืนยันการกำจัดหมู่ที่มีออกซิเจนพร้อมกับการฟื้นฟู GO จาก A. halimus รอยย่นขนาดใหญ่เหล่านี้ทำหน้าที่เป็นจุดสำหรับการบรรจุอนุภาคนาโนเหล็กอย่างมีประสิทธิภาพ ภาพถ่าย nZVI (รูปที่ 2D-F) แสดงให้เห็นว่าอนุภาคนาโนเหล็กทรงกลมกระจายตัวอย่างมากและไม่รวมตัวกัน ซึ่งเป็นผลมาจากการเคลือบด้วยส่วนประกอบทางพฤกษศาสตร์ของสารสกัดจากพืช ขนาดอนุภาคแตกต่างกันไปในช่วง 15–26 นาโนเมตร อย่างไรก็ตาม บางบริเวณมีโครงสร้างแบบมีรูพรุนขนาดกลางที่มีโครงสร้างของส่วนที่โป่งและโพรง ซึ่งสามารถให้ความสามารถในการดูดซับที่มีประสิทธิภาพสูงของ nZVI เนื่องจากสามารถเพิ่มความเป็นไปได้ในการดักจับโมเลกุล DC บนพื้นผิวของ nZVI เมื่อใช้สารสกัดจาก Rosa Damascus ในการสังเคราะห์ nZVI อนุภาคนาโนที่ได้จะมีลักษณะไม่สม่ำเสมอ มีช่องว่างและรูปร่างแตกต่างกัน ซึ่งลดประสิทธิภาพในการดูดซับ Cr(VI) และเพิ่มเวลาในการเกิดปฏิกิริยา 23 ผลลัพธ์ที่ได้สอดคล้องกับ nZVI ที่สังเคราะห์จากใบโอ๊คและใบหม่อน ซึ่งส่วนใหญ่เป็นอนุภาคนาโนทรงกลมที่มีขนาดนาโนเมตรหลากหลายโดยไม่มีการรวมตัวกันอย่างชัดเจน
ภาพถ่าย SEM ของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) และรูปแบบ EDX ของวัสดุคอมโพสิต nZVI/rGO (G) และ nZVI (H)
ได้มีการศึกษาองค์ประกอบทางเคมีของ rGO/nZVI และ nZVI ที่สังเคราะห์จากพืชโดยใช้ EDX (รูปที่ 2G, H) ผลการศึกษาแสดงให้เห็นว่า nZVI ประกอบด้วยคาร์บอน (38.29% โดยมวล) ออกซิเจน (47.41% โดยมวล) และเหล็ก (11.84% โดยมวล) แต่ยังมีธาตุอื่นๆ เช่น ฟอสฟอรัส24 ซึ่งสามารถได้มาจากสารสกัดจากพืช นอกจากนี้ เปอร์เซ็นต์ของคาร์บอนและออกซิเจนที่สูงยังเกิดจากการมีสารเคมีจากพืชในตัวอย่าง nZVI ใต้พื้นผิว ธาตุเหล่านี้กระจายตัวอย่างสม่ำเสมอใน rGO แต่ในอัตราส่วนที่แตกต่างกัน ได้แก่ C (39.16% โดยน้ำหนัก) O (46.98% โดยน้ำหนัก) และ Fe (10.99% โดยน้ำหนัก) EDX rGO/nZVI ยังแสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของธาตุอื่นๆ เช่น S ซึ่งอาจเกี่ยวข้องกับสารสกัดจากพืชที่ใช้ อัตราส่วน C:O และปริมาณเหล็กในสารประกอบ rGO/nZVI ที่ใช้ A. halimus ในปัจจุบันดีกว่าการใช้สารสกัดจากใบยูคาลิปตัสมาก เนื่องจากมีองค์ประกอบของ C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.%) และ Fe (8.27 wt.%) Nataša et al., 2022 รายงานองค์ประกอบธาตุที่คล้ายคลึงกันของ nZVI ที่สังเคราะห์จากใบโอ๊คและใบหม่อน และยืนยันว่ากลุ่มโพลีฟีนอลและโมเลกุลอื่นๆ ที่มีอยู่ในสารสกัดจากใบไม้มีส่วนรับผิดชอบต่อกระบวนการลดลง
สัณฐานวิทยาของ nZVI ที่สังเคราะห์ในพืช (รูปที่ S2A,B) มีรูปร่างทรงกลมและไม่สม่ำเสมอเล็กน้อย โดยมีขนาดอนุภาคเฉลี่ย 23.09 ± 3.54 นาโนเมตร อย่างไรก็ตาม พบการรวมตัวของสายโซ่เนื่องจากแรงแวนเดอร์วาลส์และคุณสมบัติทางแม่เหล็ก รูปร่างอนุภาคที่เป็นเม็ดและทรงกลมเป็นหลักนี้สอดคล้องกับผลลัพธ์จาก SEM การสังเกตที่คล้ายกันนี้พบโดย Abdelfatah et al. ในปี 2021 เมื่อใช้สารสกัดจากใบละหุ่งในการสังเคราะห์ nZVI11 อนุภาคนาโนจากสารสกัดใบ Ruelas tuberosa ที่ใช้เป็นสารลดใน nZVI ก็มีรูปร่างทรงกลมเช่นกัน โดยมีเส้นผ่านศูนย์กลาง 20 ถึง 40 นาโนเมตร26
ภาพ TEM ของวัสดุคอมโพสิตไฮบริด rGO/nZVI (รูปที่ S2C-D) แสดงให้เห็นว่า rGO เป็นระนาบฐานที่มีรอยพับและรอยย่นตามขอบ ทำให้มีตำแหน่งการบรรจุอนุภาคนาโน nZVI หลายตำแหน่ง โครงสร้างแบบแผ่นนี้ยังยืนยันถึงการสร้าง rGO ที่ประสบความสำเร็จ นอกจากนี้ อนุภาคนาโน nZVI มีรูปร่างทรงกลมโดยมีขนาดอนุภาคตั้งแต่ 5.32 ถึง 27 นาโนเมตร และฝังอยู่ในชั้น rGO โดยมีการกระจายตัวเกือบสม่ำเสมอ สารสกัดจากใบยูคาลิปตัสถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์ Fe NPs/rGO ผลลัพธ์จาก TEM ยังยืนยันว่ารอยย่นในชั้น rGO ช่วยปรับปรุงการกระจายตัวของอนุภาคนาโน Fe ได้ดีกว่าอนุภาคนาโน Fe บริสุทธิ์ และเพิ่มปฏิกิริยาของวัสดุคอมโพสิต ผลลัพธ์ที่คล้ายกันนี้ได้จาก Bagheri et al. 28 เมื่อวัสดุคอมโพสิตถูกสร้างขึ้นโดยใช้เทคนิคอัลตราโซนิก โดยมีขนาดอนุภาคนาโนเหล็กเฉลี่ยประมาณ 17.70 นาโนเมตร
สเปกตรัม FTIR ของ A. halimus, nZVI, GO, rGO และสารประกอบ rGO/nZVI แสดงในรูปที่ 3A การปรากฏของหมู่ฟังก์ชันบนพื้นผิวของใบ A. halimus ปรากฏที่ 3336 cm-1 ซึ่งสอดคล้องกับโพลีฟีนอล และ 1244 cm-1 ซึ่งสอดคล้องกับหมู่คาร์บอนิลที่ผลิตโดยโปรตีน นอกจากนี้ยังพบหมู่ฟังก์ชันอื่นๆ เช่น แอลเคน ที่ 2918 cm-1, แอลคีน ที่ 1647 cm-1 และส่วนขยาย CO-O-CO ที่ 1030 cm-1 ซึ่งบ่งชี้ว่ามีส่วนประกอบของพืชที่ทำหน้าที่เป็นสารปิดผนึกและรับผิดชอบในการเปลี่ยนจาก Fe2+ เป็น Fe0 และ GO เป็น rGO29 โดยทั่วไป สเปกตรัมของ nZVI แสดงยอดการดูดกลืนแสงเดียวกันกับน้ำตาลขม แต่มีตำแหน่งที่เลื่อนไปเล็กน้อย แถบความเข้มสูงปรากฏที่ 3244 cm-1 ซึ่งเกี่ยวข้องกับการสั่นแบบยืดของ OH (ฟีนอล) พีคที่ 1615 สอดคล้องกับ C=C และแถบที่ 1546 และ 1011 cm-1 เกิดจากการยืดของ C=O (โพลีฟีนอลและฟลาโวนอยด์) นอกจากนี้ยังพบกลุ่ม CN ของอะโรมาติกเอมีนและอะลิฟาติกเอมีนที่ 1310 cm-1 และ 1190 cm-1 ตามลำดับ13 สเปกตรัม FTIR ของ GO แสดงให้เห็นถึงการมีอยู่ของกลุ่มที่มีออกซิเจนความเข้มสูงจำนวนมาก รวมถึงแถบการยืดของอัลคอกซี (CO) ที่ 1041 cm-1 แถบการยืดของอีพอกซี (CO) ที่ 1291 cm-1 และการยืดของ C=O พบแถบการสั่นแบบยืดตัวของ C=C ที่ 1619 cm⁻¹ แถบที่ 1708 cm⁻¹ และแถบกว้างของการสั่นแบบยืดตัวของกลุ่ม OH ที่ 3384 cm⁻¹ ซึ่งได้รับการยืนยันโดยวิธี Hummers ที่ได้รับการปรับปรุง ซึ่งประสบความสำเร็จในการออกซิไดซ์กระบวนการกราไฟต์ เมื่อเปรียบเทียบสเปกตรัมของ rGO และสารประกอบ rGO/nZVI กับ GO พบว่าความเข้มของกลุ่มที่มีออกซิเจนบางกลุ่ม เช่น OH ที่ 3270 cm⁻¹ ลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ในขณะที่กลุ่มอื่นๆ เช่น C=O ที่ 1729 cm⁻¹ ลดลงจนหายไปอย่างสิ้นเชิง แสดงให้เห็นถึงการกำจัดกลุ่มฟังก์ชันที่มีออกซิเจนใน GO โดยสารสกัดจาก A. halimus ได้สำเร็จ พบยอดลักษณะเฉพาะที่คมชัดใหม่ของ rGO ที่ความตึงของ C=C บริเวณ 1560 และ 1405 cm⁻¹ ซึ่งยืนยันการลดลงของ GO เป็น rGO สังเกตพบความแปรผันตั้งแต่ 1043 ถึง 1015 cm-1 และตั้งแต่ 982 ถึง 918 cm-1 ซึ่งอาจเป็นผลมาจากการรวมวัสดุจากพืช31,32 Weng et al., 2018 ยังสังเกตเห็นการลดลงอย่างมีนัยสำคัญของหมู่ฟังก์ชันที่มีออกซิเจนใน GO ซึ่งยืนยันการก่อตัวของ rGO ที่ประสบความสำเร็จโดยการลดทางชีวภาพ เนื่องจากสารสกัดจากใบยูคาลิปตัสซึ่งใช้ในการสังเคราะห์สารประกอบกราฟีนออกไซด์เหล็กที่ลดลง แสดงสเปกตรัม FTIR ที่ใกล้เคียงกับหมู่ฟังก์ชันของส่วนประกอบพืชมากขึ้น 33
A. สเปกตรัม FTIR ของแกลเลียม, nZVI, rGO, GO และสารประกอบ rGO/nZVI (A) ภาพถ่ายรังสีของสารประกอบ rGO, GO, nZVI และ rGO/nZVI (B)
การก่อตัวของ rGO/nZVI และสารประกอบ nZVI ได้รับการยืนยันอย่างมากโดยรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (รูปที่ 3B) พบยอด Fe0 ที่มีความเข้มสูงที่ 2Ɵ 44.5° ซึ่งสอดคล้องกับดัชนี (110) (JCPDS หมายเลข 06–0696)11 อีกยอดหนึ่งที่ 35.1° ของระนาบ (311) เกิดจากแมกเนไทต์ Fe3O4 และ 63.2° อาจเกี่ยวข้องกับดัชนีมิลเลอร์ของระนาบ (440) เนื่องจากการมีอยู่ของ ϒ-FeOOH (JCPDS หมายเลข 17-0536)34 รูปแบบรังสีเอกซ์ของ GO แสดงยอดแหลมที่ 2Ɵ 10.3° และอีกยอดหนึ่งที่ 21.1° ซึ่งบ่งชี้ถึงการแยกตัวของกราไฟต์อย่างสมบูรณ์และเน้นย้ำถึงการมีอยู่ของกลุ่มที่มีออกซิเจนบนพื้นผิวของ GO35 รูปแบบคอมโพสิตของ rGO และ rGO/nZVI บันทึกการหายไปของยอด GO ที่มีลักษณะเฉพาะ และการก่อตัวของยอด rGO ที่กว้างขึ้นที่ 2Ɵ 22.17 และ 24.7° สำหรับคอมโพสิต rGO และ rGO/nZVI ตามลำดับ ซึ่งยืนยันการกู้คืน GO ได้สำเร็จโดยสารสกัดจากพืช อย่างไรก็ตาม ในรูปแบบคอมโพสิต rGO/nZVI พบยอดเพิ่มเติมที่เกี่ยวข้องกับระนาบแลตติสของ Fe0 (110) และ bcc Fe0 (200) ที่ 44.9\(^\circ\) และ 65.22\(^\circ\) ตามลำดับ
ศักย์ซีตาคือศักย์ระหว่างชั้นไอออนที่ยึดติดกับพื้นผิวของอนุภาคและสารละลายในน้ำ ซึ่งเป็นตัวกำหนดคุณสมบัติทางไฟฟ้าสถิตของวัสดุและวัดความเสถียรของวัสดุนั้น37 การวิเคราะห์ศักย์ซีตาของ nZVI, GO และ rGO/nZVI คอมโพสิตที่สังเคราะห์จากพืช แสดงให้เห็นถึงความเสถียรเนื่องจากการมีประจุลบ -20.8, -22 และ -27.4 mV ตามลำดับ บนพื้นผิว ดังแสดงในรูปที่ S1A-C ผลลัพธ์ดังกล่าวสอดคล้องกับรายงานหลายฉบับที่กล่าวถึงว่าสารละลายที่มีอนุภาคที่มีค่าศักย์ซีตาน้อยกว่า -25 mV โดยทั่วไปจะแสดงความเสถียรสูงเนื่องจากการผลักกันทางไฟฟ้าสถิตระหว่างอนุภาคเหล่านี้ การรวมกันของ rGO และ nZVI ช่วยให้คอมโพสิตได้รับประจุลบมากขึ้นและจึงมีความเสถียรสูงกว่า GO หรือ nZVI เพียงอย่างเดียว ดังนั้นปรากฏการณ์การผลักกันทางไฟฟ้าสถิตจะนำไปสู่การก่อตัวของคอมโพสิต rGO/nZVI ที่เสถียร39 พื้นผิวด้านลบของ GO ช่วยให้กระจายตัวได้อย่างสม่ำเสมอในตัวกลางที่เป็นน้ำโดยไม่เกิดการจับตัวเป็นก้อน ซึ่งสร้างสภาวะที่เอื้อต่อการโต้ตอบกับ nZVI ประจุลบอาจเกี่ยวข้องกับการมีอยู่ของหมู่ฟังก์ชันต่างๆ ในสารสกัดจากมะระ ซึ่งยืนยันถึงการโต้ตอบระหว่าง GO กับสารตั้งต้นของเหล็กและสารสกัดจากพืชเพื่อสร้าง rGO และ nZVI ตามลำดับ และสารประกอบเชิงซ้อน rGO/nZVI สารประกอบจากพืชเหล่านี้ยังสามารถทำหน้าที่เป็นสารเคลือบผิวได้ เนื่องจากช่วยป้องกันการรวมตัวของอนุภาคนาโนที่เกิดขึ้นและเพิ่มความเสถียรของอนุภาค40
องค์ประกอบทางเคมีและสถานะวาเลนซ์ของ nZVI และสารประกอบ rGO/nZVI ถูกกำหนดโดย XPS (รูปที่ 4) การศึกษา XPS โดยรวมแสดงให้เห็นว่าสารประกอบ rGO/nZVI ประกอบด้วยธาตุ C, O และ Fe เป็นหลัก ซึ่งสอดคล้องกับการทำแผนที่ EDS (รูปที่ 4F–H) สเปกตรัม C1s ประกอบด้วยสามยอดที่ 284.59 eV, 286.21 eV และ 288.21 eV ซึ่งแสดงถึง CC, CO และ C=O ตามลำดับ สเปกตรัม O1s ถูกแบ่งออกเป็นสามยอด ได้แก่ 531.17 eV, 532.97 eV และ 535.45 eV ซึ่งกำหนดให้เป็นกลุ่ม O=CO, CO และ NO ตามลำดับ อย่างไรก็ตาม พีคที่ 710.43, 714.57 และ 724.79 eV หมายถึง Fe 2p3/2, Fe+3 และ Fe p1/2 ตามลำดับ สเปกตรัม XPS ของ nZVI (รูปที่ 4C-E) แสดงพีคของธาตุ C, O และ Fe พีคที่ 284.77, 286.25 และ 287.62 eV ยืนยันการมีอยู่ของโลหะผสมเหล็ก-คาร์บอน เนื่องจากหมายถึง CC, C-OH และ CO ตามลำดับ สเปกตรัม O1s สอดคล้องกับพีคสามพีค ได้แก่ C–O/เหล็กคาร์บอเนต (531.19 eV), อนุมูลไฮดรอกซิล (532.4 eV) และ O–C=O (533.47 eV) พีคที่ 719.6 เกิดจาก Fe0 ในขณะที่ FeOOH แสดงพีคที่ 717.3 และ 723.7 eV นอกจากนี้ พีคที่ 725.8 eV ยังบ่งชี้ถึงการมีอยู่ของ Fe2O342.43
การศึกษา XPS ของ nZVI และสารประกอบ rGO/nZVI ตามลำดับ (A, B) สเปกตรัมเต็มรูปแบบของ nZVI C1s (C), Fe2p (D) และ O1s (E) และสารประกอบ rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H)
กราฟไอโซเทอร์มการดูดซับ/คายประจุ N2 (รูปที่ 5A, B) แสดงให้เห็นว่า nZVI และสารประกอบ rGO/nZVI จัดอยู่ในประเภท II นอกจากนี้ พื้นที่ผิวจำเพาะ (SBET) ของ nZVI เพิ่มขึ้นจาก 47.4549 เป็น 152.52 m2/g หลังจากเคลือบด้วย rGO ผลลัพธ์นี้สามารถอธิบายได้จากการลดลงของคุณสมบัติทางแม่เหล็กของ nZVI หลังจากเคลือบด้วย rGO ซึ่งช่วยลดการรวมตัวของอนุภาคและเพิ่มพื้นที่ผิวของสารประกอบ นอกจากนี้ ดังแสดงในรูปที่ 5C ปริมาตรของรูพรุน (8.94 nm) ของสารประกอบ rGO/nZVI สูงกว่าของ nZVI ดั้งเดิม (2.873 nm) ผลลัพธ์นี้สอดคล้องกับ El-Monaem et al. 45
เพื่อประเมินความสามารถในการดูดซับเพื่อกำจัด DC ระหว่างสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI ดั้งเดิม โดยขึ้นอยู่กับการเพิ่มขึ้นของความเข้มข้นเริ่มต้น จึงได้ทำการเปรียบเทียบโดยการเติมสารดูดซับแต่ละชนิดในปริมาณคงที่ (0.05 กรัม) ลงใน DC ที่ความเข้มข้นเริ่มต้นต่างๆ กัน สารละลายที่ตรวจสอบ [25] –100 มก./ล. ที่อุณหภูมิ 25°C ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าประสิทธิภาพการกำจัด (94.6%) ของสารประกอบ rGO/nZVI สูงกว่า nZVI ดั้งเดิม (90%) ที่ความเข้มข้นต่ำ (25 มก./ล.) อย่างไรก็ตาม เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นเพิ่มขึ้นเป็น 100 มก./ล. ประสิทธิภาพการกำจัดของ rGO/nZVI และ nZVI ดั้งเดิมลดลงเหลือ 70% และ 65% ตามลำดับ (รูปที่ 6A) ซึ่งอาจเป็นเพราะจำนวนจุดใช้งานที่น้อยลงและการเสื่อมสภาพของอนุภาค nZVI ในทางตรงกันข้าม rGO/nZVI แสดงประสิทธิภาพในการกำจัด DC ที่สูงกว่า ซึ่งอาจเป็นผลมาจากผลเสริมฤทธิ์กันระหว่าง rGO และ nZVI โดยที่ตำแหน่งที่ใช้งานได้อย่างเสถียรสำหรับการดูดซับนั้นสูงกว่ามาก และในกรณีของ rGO/nZVI สามารถดูดซับ DC ได้มากกว่า nZVI บริสุทธิ์ นอกจากนี้ ในรูปที่ 6B แสดงให้เห็นว่าความสามารถในการดูดซับของสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI เพิ่มขึ้นจาก 9.4 มก./กรัม เป็น 30 มก./กรัม และ 9 มก./กรัม ตามลำดับ เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นเพิ่มขึ้นจาก 25–100 มก./ลิตร เป็น 28.73 มก./กรัม ดังนั้น อัตราการกำจัด DC จึงมีความสัมพันธ์เชิงลบกับความเข้มข้นเริ่มต้นของ DC ซึ่งเป็นผลมาจากจำนวนศูนย์ปฏิกิริยาที่จำกัดซึ่งรองรับโดยสารดูดซับแต่ละชนิดสำหรับการดูดซับและการกำจัด DC ในสารละลาย ดังนั้น จากผลลัพธ์เหล่านี้จึงสรุปได้ว่า สารประกอบ rGO/nZVI มีประสิทธิภาพในการดูดซับและลดปฏิกิริยาสูงกว่า และ rGO ในองค์ประกอบของ rGO/nZVI สามารถใช้ได้ทั้งเป็นสารดูดซับและวัสดุตัวพา
ประสิทธิภาพการกำจัดและความสามารถในการดูดซับ DC ของ rGO/nZVI และสารประกอบ nZVI คือ (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, ปริมาณ = 0.05 g], pH และความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพการกำจัด DC ของสารประกอบ rGO/nZVI คือ (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, ปริมาณ = 0.05 g]
ค่า pH ของสารละลายเป็นปัจจัยสำคัญในการศึกษาเกี่ยวกับกระบวนการดูดซับ เนื่องจากมีผลต่อระดับการแตกตัวเป็นไอออน การเกิดสปีชีส์ และการแตกตัวเป็นไอออนของสารดูดซับ การทดลองดำเนินการที่อุณหภูมิ 25°C โดยใช้ปริมาณสารดูดซับคงที่ (0.05 กรัม) และความเข้มข้นเริ่มต้น 50 มิลลิกรัมต่อลิตร ในช่วง pH (3–11) จากการทบทวนวรรณกรรม46 พบว่า DC เป็นโมเลกุลแอมฟิฟิลิกที่มีหมู่ฟังก์ชันที่สามารถแตกตัวเป็นไอออนได้หลายหมู่ (ฟีนอล หมู่เอมีน แอลกอฮอล์) ที่ระดับ pH ต่างๆ ด้วยเหตุนี้ ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI อาจเกิดปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิตและอาจมีอยู่ในรูปของแคตไอออน ซวิตเทอร์ไอออน และแอนไอออน โดยโมเลกุล DC จะมีอยู่ในรูปแคตไอออน (DCH3+) ที่ pH < 3.3 ซวิตเทอร์ไอออน (DCH20) ที่ 3.3 < pH < 7.7 และแอนไอออน (DCH− หรือ DC2−) ที่ pH 7.7 ด้วยเหตุนี้ ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI อาจเกิดปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิตและอาจมีอยู่ในรูปของแคตไอออน ซวิตเทอร์ไอออน และแอนไอออน โดยโมเลกุล DC จะมีอยู่ในรูปแคตไอออน (DCH3+) ที่ pH < 3.3 ซวิตเทอร์ไอออน (DCH20) ที่ 3.3 < pH < 7.7 และแอนไอออน (DCH- หรือ DC2-) ที่ pH 7.7 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. ด้วยเหตุนี้ ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI จึงสามารถมีปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตและสามารถอยู่ในรูปของแคตไอออน ซวิตเทอร์ไอออน และแอนไอออนได้ โดยโมเลกุล DC จะอยู่ในรูปของแคตไอออน (DCH3+) ที่ pH < 3.3; ไอออนิก (DCH20) ที่ pH 3.3 < < 7.7 และแอนไอออน (DCH- หรือ DC2-) ที่ pH 7.7ผู้ช่วย DC ของ DC และ nZVI复合材料表的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- DC2-) ใน PH 7.7因此 , dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表เลดี้ 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 , 并可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， , dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) ในPH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДцГ3+) при рН < 3,3. ดังนั้น ฟังก์ชันต่างๆ ของ DC และโครงสร้างที่เกี่ยวข้องบนพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI สามารถเข้าสู่ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิตและมีอยู่ได้ในรูปของแคตไอออน ซวิตเทอร์ไอออน และแอนไอออน ในขณะที่โมเลกุล DC เป็นแคตไอออน (DCH3+) ที่ pH < 3.3 Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. สารนี้มีอยู่ในรูปของซวิตเทอร์ไอออน (DCH20) ที่ pH 3.3 < pH < 7.7 และเป็นแอนไอออน (DCH- หรือ DC2-) ที่ pH 7.7เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นจาก 3 เป็น 7 ความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพในการกำจัด DC เพิ่มขึ้นจาก 11.2 มก./กรัม (56%) เป็น 17 มก./กรัม (85%) (รูปที่ 6C) อย่างไรก็ตาม เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นเป็น 9 และ 11 ความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพในการกำจัดลดลงเล็กน้อย จาก 10.6 มก./กรัม (53%) เป็น 6 มก./กรัม (30%) ตามลำดับ เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นจาก 3 เป็น 7 DC ส่วนใหญ่จะอยู่ในรูปของซวิตเทอร์ไอออน ซึ่งทำให้แทบจะไม่เกิดแรงดึงดูดหรือแรงผลักทางไฟฟ้าสถิตกับสารประกอบ rGO/nZVI แต่ส่วนใหญ่จะเกิดจากปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิต เมื่อค่า pH เพิ่มขึ้นสูงกว่า 8.2 พื้นผิวของสารดูดซับจะมีประจุลบ ดังนั้นความสามารถในการดูดซับจึงลดลงเนื่องจากการผลักกันทางไฟฟ้าสถิตระหว่างด็อกซีไซคลินที่มีประจุลบกับพื้นผิวของสารดูดซับ แนวโน้มนี้ชี้ให้เห็นว่าการดูดซับ DC บนสารประกอบ rGO/nZVI นั้นขึ้นอยู่กับค่า pH อย่างมาก และผลลัพธ์ยังบ่งชี้ว่าสารประกอบ rGO/nZVI เหมาะสมที่จะใช้เป็นสารดูดซับภายใต้สภาวะที่เป็นกรดและเป็นกลาง
ได้ทำการศึกษาผลของอุณหภูมิที่มีต่อการดูดซับของสารละลาย DC ในน้ำที่อุณหภูมิ (25–55°C) รูปที่ 7A แสดงผลของการเพิ่มอุณหภูมิที่มีต่อประสิทธิภาพการกำจัดยาปฏิชีวนะ DC บน rGO/nZVI เห็นได้ชัดว่าความสามารถในการกำจัดและความสามารถในการดูดซับเพิ่มขึ้นจาก 83.44% และ 13.9 มก./กรัม เป็น 47% และ 7.83 มก./กรัม ตามลำดับ การลดลงอย่างมีนัยสำคัญนี้อาจเกิดจากการเพิ่มขึ้นของพลังงานความร้อนของไอออน DC ซึ่งนำไปสู่การคายการดูดซับ47
ผลของอุณหภูมิต่อประสิทธิภาพการกำจัดและความสามารถในการดูดซับของ CD บนสารประกอบ rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, ปริมาณสารดูดซับ = 0.05 g], ผลของปริมาณสารดูดซับต่อประสิทธิภาพการกำจัดและประสิทธิภาพการกำจัดของ CD ผลของความเข้มข้นเริ่มต้นต่อความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพการกำจัด DC บนสารประกอบ rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, ปริมาณสารดูดซับ = 0.05 g]
ผลของการเพิ่มปริมาณสารดูดซับคอมโพสิต rGO/nZVI จาก 0.01 กรัม เป็น 0.07 กรัม ต่อประสิทธิภาพการกำจัดและความสามารถในการดูดซับแสดงในรูปที่ 7B การเพิ่มปริมาณสารดูดซับส่งผลให้ความสามารถในการดูดซับลดลงจาก 33.43 มิลลิกรัม/กรัม เหลือ 6.74 มิลลิกรัม/กรัม อย่างไรก็ตาม เมื่อเพิ่มปริมาณสารดูดซับจาก 0.01 กรัม เป็น 0.07 กรัม ประสิทธิภาพการกำจัดกลับเพิ่มขึ้นจาก 66.8% เป็น 96% ซึ่งอาจเกี่ยวข้องกับการเพิ่มขึ้นของจำนวนศูนย์กลางการทำงานบนพื้นผิวของนาโนคอมโพสิต
ศึกษาผลของความเข้มข้นเริ่มต้นต่อความสามารถในการดูดซับและประสิทธิภาพการกำจัด [25–100 มก./ลิตร, 25°C, pH 7, ปริมาณ 0.05 กรัม] เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นเพิ่มขึ้นจาก 25 มก./ลิตร เป็น 100 มก./ลิตร เปอร์เซ็นต์การกำจัดของสารประกอบ rGO/nZVI ลดลงจาก 94.6% เหลือ 65% (รูปที่ 7C) ซึ่งอาจเป็นเพราะขาดตำแหน่งที่ใช้งานที่ต้องการ ดูดซับ DC49 ในความเข้มข้นสูง ในทางกลับกัน เมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นเพิ่มขึ้น ความสามารถในการดูดซับก็เพิ่มขึ้นจาก 9.4 มก./กรัม เป็น 30 มก./กรัม จนกระทั่งถึงจุดสมดุล (รูปที่ 7D) ปฏิกิริยาที่หลีกเลี่ยงไม่ได้นี้เกิดจากการเพิ่มขึ้นของแรงขับเคลื่อนด้วยความเข้มข้นเริ่มต้นของ DC ที่มากกว่าความต้านทานการถ่ายโอนมวลของไอออน DC เพื่อไปถึงพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI
การศึกษาเวลาสัมผัสและจลนศาสตร์มีจุดมุ่งหมายเพื่อทำความเข้าใจเวลาสมดุลของการดูดซับ ประการแรก ปริมาณ DC ที่ถูกดูดซับในช่วง 40 นาทีแรกของเวลาสัมผัสมีค่าประมาณครึ่งหนึ่งของปริมาณทั้งหมดที่ถูกดูดซับตลอดเวลา (100 นาที) ในขณะที่โมเลกุล DC ในสารละลายชนกันทำให้พวกมันเคลื่อนที่ไปยังพื้นผิวของสารประกอบ rGO/nZVI อย่างรวดเร็ว ส่งผลให้เกิดการดูดซับอย่างมีนัยสำคัญ หลังจาก 40 นาที การดูดซับ DC เพิ่มขึ้นอย่างค่อยเป็นค่อยไปและช้าๆ จนกระทั่งถึงจุดสมดุลหลังจาก 60 นาที (รูปที่ 7D) เนื่องจากมีการดูดซับในปริมาณที่เหมาะสมภายใน 40 นาทีแรก จึงมีการชนกับโมเลกุล DC น้อยลง และมีพื้นที่ใช้งานสำหรับโมเลกุลที่ไม่ถูกดูดซับน้อยลง ดังนั้น อัตราการดูดซับจึงสามารถลดลงได้51
เพื่อให้เข้าใจจลนศาสตร์การดูดซับได้ดียิ่งขึ้น จึงใช้กราฟเส้นแสดงความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการดูดซับกับค่าสัมประสิทธิ์การดูดซับแบบอันดับหนึ่งเทียม (รูปที่ 8A) แบบอันดับสองเทียม (รูปที่ 8B) และแบบ Elovich (รูปที่ 8C) จากพารามิเตอร์ที่ได้จากการศึกษาจลนศาสตร์ (ตาราง S1) พบว่าแบบจำลองอันดับสองเทียมเป็นแบบจำลองที่ดีที่สุดในการอธิบายจลนศาสตร์การดูดซับ โดยมีค่า R2 สูงกว่าแบบจำลองอีกสองแบบ นอกจากนี้ยังมีความคล้ายคลึงกันระหว่างค่าความจุการดูดซับที่คำนวณได้ (qe, cal) ค่าอันดับสองเทียมและค่าทดลอง (qe, exp.) เป็นหลักฐานเพิ่มเติมว่าแบบจำลองอันดับสองเทียมดีกว่าแบบจำลองอื่นๆ ดังแสดงในตาราง 1 ค่า α (อัตราการดูดซับเริ่มต้น) และ β (ค่าคงที่การคายการดูดซับ) ยืนยันว่าอัตราการดูดซับสูงกว่าอัตราการคายการดูดซับ ซึ่งแสดงให้เห็นว่า DC มีแนวโน้มที่จะดูดซับได้อย่างมีประสิทธิภาพบนสารประกอบ rGO/nZVI52
กราฟแสดงจลนศาสตร์การดูดซับเชิงเส้นของอันดับสองเทียม (A), อันดับหนึ่งเทียม (B) และอีโลวิช (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, ปริมาณ = 0.05 g]
การศึกษาไอโซเทอร์มการดูดซับช่วยในการกำหนดความสามารถในการดูดซับของสารดูดซับ (สารประกอบ RGO/nRVI) ที่ความเข้มข้นของสารดูดซับ (DC) และอุณหภูมิของระบบต่างๆ ความสามารถในการดูดซับสูงสุดคำนวณโดยใช้ไอโซเทอร์มของ Langmuir ซึ่งบ่งชี้ว่าการดูดซับเป็นแบบเอกพันธ์และรวมถึงการก่อตัวของชั้นโมโนเลเยอร์ของสารดูดซับบนพื้นผิวของสารดูดซับโดยไม่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างกัน53 แบบจำลองไอโซเทอร์มที่ใช้กันอย่างแพร่หลายอีกสองแบบคือแบบจำลอง Freundlich และ Temkin แม้ว่าแบบจำลอง Freundlich จะไม่ได้ใช้ในการคำนวณความสามารถในการดูดซับ แต่ก็ช่วยให้เข้าใจกระบวนการดูดซับแบบไม่เอกพันธ์และช่องว่างบนสารดูดซับที่มีพลังงานต่างกัน ในขณะที่แบบจำลอง Temkin ช่วยให้เข้าใจคุณสมบัติทางกายภาพและเคมีของการดูดซับ54
รูปที่ 9A-C แสดงกราฟเส้นของแบบจำลอง Langmuir, Freundlich และ Temkin ตามลำดับ ค่า R2 ที่คำนวณจากกราฟเส้นของ Freundlich (รูปที่ 9A) และ Langmuir (รูปที่ 9B) และแสดงในตารางที่ 2 แสดงให้เห็นว่าการดูดซับ DC บนสารประกอบ rGO/nZVI เป็นไปตามแบบจำลองไอโซเทอร์ม Freundlich (0.996) และ Langmuir (0.988) และ Temkin (0.985) ความจุการดูดซับสูงสุด (qmax) ที่คำนวณโดยใช้แบบจำลองไอโซเทอร์ม Langmuir คือ 31.61 mg g-1 นอกจากนี้ ค่าที่คำนวณได้ของปัจจัยการแยกแบบไร้มิติ (RL) อยู่ระหว่าง 0 ถึง 1 (0.097) ซึ่งบ่งชี้ถึงกระบวนการดูดซับที่เหมาะสม ในทางกลับกัน ค่าคงที่ Freundlich ที่คำนวณได้ (n = 2.756) บ่งชี้ถึงความชอบสำหรับกระบวนการดูดซับนี้ ตามแบบจำลองเชิงเส้นของไอโซเทอร์มของ Temkin (รูปที่ 9C) การดูดซับ DC บนคอมโพสิต rGO/nZVI เป็นกระบวนการดูดซับทางกายภาพ เนื่องจาก b มีค่าน้อยกว่า 82 kJ mol-1 (0.408)55 แม้ว่าการดูดซับทางกายภาพมักจะเกิดขึ้นโดยแรงแวนเดอร์วาลส์ที่อ่อนแอ แต่การดูดซับกระแสตรงบนคอมโพสิต rGO/nZVI ต้องการพลังงานการดูดซับต่ำ [56, 57]
ไอโซเทอร์มการดูดซับเชิงเส้นแบบ Freundlich (A), Langmuir (B) และ Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, ปริมาณสารดูดซับ = 0.05 g] กราฟสมการ van't Hoff สำหรับการดูดซับ DC โดยสารประกอบ rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C และปริมาณสารดูดซับ = 0.05 g]
เพื่อประเมินผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิปฏิกิริยาต่อการกำจัด DC จากสารประกอบ rGO/nZVI พารามิเตอร์ทางเทอร์โมไดนามิก เช่น การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี (ΔS) การเปลี่ยนแปลงเอนทัลปี (ΔH) และการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระ (ΔG) จะถูกคำนวณจากสมการที่ 3 และ 458
โดยที่ \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – ค่าคงที่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์, Ce และ CAe – rGO ในสารละลาย ตามลำดับ /ความเข้มข้นของ nZVI DC ที่สมดุลบนพื้นผิว R และ RT คือค่าคงที่ของแก๊สและอุณหภูมิการดูดซับ ตามลำดับ การพล็อต ln Ke เทียบกับ 1/T จะได้เส้นตรง (รูปที่ 9D) ซึ่งสามารถใช้ในการหาค่า ∆S และ ∆H ได้
ค่า ΔH ที่เป็นลบแสดงว่ากระบวนการนั้นเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ในทางกลับกัน ค่า ΔH อยู่ในช่วงของกระบวนการดูดซับทางกายภาพ ค่า ΔG ที่เป็นลบในตารางที่ 3 แสดงว่าการดูดซับเป็นไปได้และเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ ค่า ΔS ที่เป็นลบแสดงถึงการเรียงตัวที่เป็นระเบียบสูงของโมเลกุลสารดูดซับที่ส่วนต่อประสานของของเหลว (ตารางที่ 3)
ตารางที่ 4 เปรียบเทียบวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI กับสารดูดซับอื่นๆ ที่รายงานไว้ในงานวิจัยก่อนหน้านี้ เห็นได้ชัดว่าวัสดุคอมโพสิต VGO/nCVI มีความสามารถในการดูดซับสูงและอาจเป็นวัสดุที่มีศักยภาพในการกำจัดยาปฏิชีวนะ DC ออกจากน้ำ นอกจากนี้ การดูดซับของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI เป็นกระบวนการที่รวดเร็ว โดยใช้เวลาในการปรับสมดุลเพียง 60 นาที คุณสมบัติการดูดซับที่ยอดเยี่ยมของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI สามารถอธิบายได้ด้วยผลเสริมฤทธิ์กันของ rGO และ nZVI
ภาพที่ 10A และ 10B แสดงกลไกเชิงเหตุผลสำหรับการกำจัดยาปฏิชีวนะ DC โดยสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI ตามผลการทดลองเกี่ยวกับผลของ pH ต่อประสิทธิภาพการดูดซับ DC พบว่า เมื่อ pH เพิ่มขึ้นจาก 3 เป็น 7 การดูดซับ DC บนสารประกอบ rGO/nZVI ไม่ได้ถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาทางไฟฟ้าสถิต เนื่องจากมันทำหน้าที่เป็นซวิตเทอร์ไอออน ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงค่า pH จึงไม่มีผลต่อกระบวนการดูดซับ ต่อมา กลไกการดูดซับสามารถควบคุมได้โดยปฏิกิริยาที่ไม่ใช่ไฟฟ้าสถิต เช่น พันธะไฮโดรเจน ผลกระทบจากไฮโดรโฟบิก และปฏิกิริยาการเรียงซ้อนแบบ π-π ระหว่างสารประกอบ rGO/nZVI กับ DC66 เป็นที่ทราบกันดีว่ากลไกการดูดซับสารอะโรมาติกบนพื้นผิวของกราฟีนแบบชั้นนั้นได้รับการอธิบายโดยปฏิกิริยาการเรียงซ้อนแบบ π–π เป็นแรงขับเคลื่อนหลัก วัสดุคอมโพสิตเป็นวัสดุที่มีโครงสร้างเป็นชั้นคล้ายกับกราฟีน โดยมีค่าการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 233 นาโนเมตร เนื่องจากการเปลี่ยนผ่านแบบ π-π* จากการที่มีวงแหวนอะโรมาติกสี่วงในโครงสร้างโมเลกุลของสารดูดซับ DC เราจึงตั้งสมมติฐานว่ามีกลไกการโต้ตอบแบบ π-π-stacking ระหว่าง DC ที่เป็นอะโรมาติก (ตัวรับอิเล็กตรอน π) กับบริเวณที่อุดมไปด้วยอิเล็กตรอน π บนพื้นผิวของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI นอกจากนี้ ดังแสดงในรูปที่ 10B ได้มีการศึกษา FTIR เพื่อศึกษาปฏิสัมพันธ์ระดับโมเลกุลของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI กับ DC และสเปกตรัม FTIR ของวัสดุคอมโพสิต rGO/nZVI หลังจากการดูดซับ DC แสดงในรูปที่ 10B พบยอดใหม่ที่ 2111 cm-1 ซึ่งสอดคล้องกับการสั่นของโครงสร้างพันธะ C=C ซึ่งบ่งชี้ว่ามีหมู่ฟังก์ชันอินทรีย์ที่เกี่ยวข้องอยู่บนพื้นผิวของ rGO/nZVI ยอดพีคอื่นๆ เลื่อนจาก 1561 เป็น 1548 cm-1 และจาก 1399 เป็น 1360 cm-1 ซึ่งยืนยันได้ว่าปฏิกิริยา π-π มีบทบาทสำคัญในการดูดซับกราฟีนและสารมลพิษอินทรีย์68,69 หลังจากการดูดซับ DC ความเข้มของกลุ่มที่มีออกซิเจนบางกลุ่ม เช่น OH ลดลงเหลือ 3270 cm-1 ซึ่งบ่งชี้ว่าพันธะไฮโดรเจนเป็นหนึ่งในกลไกการดูดซับ ดังนั้น จากผลลัพธ์ การดูดซับ DC บนสารประกอบ rGO/nZVI เกิดขึ้นส่วนใหญ่เนื่องจากปฏิกิริยาการเรียงซ้อน π-π และพันธะไฮโดรเจน
กลไกเชิงเหตุผลของการดูดซับยาปฏิชีวนะ DC โดยสารประกอบ rGO/nZVI และ nZVI (A) สเปกตรัมการดูดซับ FTIR ของ DC บน rGO/nZVI และ nZVI (B)
ความเข้มของแถบการดูดกลืนแสงของ nZVI ที่ 3244, 1615, 1546 และ 1011 cm–1 เพิ่มขึ้นหลังจากดูดซับ DC บน nZVI (รูปที่ 10B) เมื่อเทียบกับ nZVI ก่อนการดูดซับ ซึ่งน่าจะเกี่ยวข้องกับการมีปฏิสัมพันธ์กับหมู่ฟังก์ชันที่เป็นไปได้ของหมู่ O ของกรดคาร์บอกซิลิกใน DC อย่างไรก็ตาม เปอร์เซ็นต์การส่งผ่านที่ต่ำกว่าในทุกแถบที่สังเกตได้นี้บ่งชี้ว่าไม่มีการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในประสิทธิภาพการดูดซับของสารดูดซับสังเคราะห์จากพืช (nZVI) เมื่อเทียบกับ nZVI ก่อนกระบวนการดูดซับ จากการวิจัยการกำจัด DC ด้วย nZVI71 บางส่วน เมื่อ nZVI ทำปฏิกิริยากับ H2O อิเล็กตรอนจะถูกปล่อยออกมา จากนั้น H+ จะถูกนำไปใช้ในการผลิตไฮโดรเจนที่ว่องไวซึ่งสามารถรีดิวซ์ได้สูง ในที่สุด สารประกอบแคตไอออนิกบางชนิดจะรับอิเล็กตรอนจากไฮโดรเจนที่ว่องไว ส่งผลให้เกิด -C=N และ -C=C- ซึ่งเป็นผลมาจากการแตกตัวของวงแหวนเบนซีน