Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa möjliga upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att rendera webbplatsen utan stilar och JavaScript.
I detta arbete syntetiserades rGO/nZVI-kompositer för första gången med hjälp av en enkel och miljövänlig procedur som använde extrakt av gulaktigt blad från Sophora som reduktionsmedel och stabilisator för att följa principerna för "grön" kemi, såsom mindre skadlig kemisk syntes. Flera verktyg har använts för att validera den framgångsrika syntesen av kompositer, såsom SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR och zetapotential, vilket indikerar framgångsrik komposittillverkning. Avlägsningskapaciteten hos de nya kompositerna och ren nZVI vid olika startkoncentrationer av antibiotikumet doxycyklin jämfördes för att undersöka den synergistiska effekten mellan rGO och nZVI. Under avlägsningsförhållandena 25 mg L-1, 25 °C och 0,05 g var den adsorptiva avlägsningshastigheten för ren nZVI 90 %, medan den adsorptiva avlägsningshastigheten för doxycyklin med rGO/nZVI-kompositen nådde 94,6 %, vilket bekräftar att nZVI och rGO. Adsorptionsprocessen motsvarar en pseudo-andra ordning och överensstämmer väl med Freundlich-modellen med en maximal adsorptionskapacitet på 31,61 mg g-1 vid 25 °C och pH 7. En rimlig mekanism för att avlägsna DC har föreslagits. Dessutom var återanvändbarheten av rGO/nZVI-kompositen 60 % efter sex på varandra följande regenereringscykler.
Vattenbrist och föroreningar är nu ett allvarligt hot mot alla länder. Under senare år har vattenföroreningar, särskilt antibiotikaföroreningar, ökat på grund av ökad produktion och konsumtion under covid-19-pandemin1,2,3. Därför är utvecklingen av en effektiv teknik för att eliminera antibiotika i avloppsvatten en brådskande uppgift.
Ett av de resistenta semisyntetiska antibiotika från tetracyklingruppen är doxycyklin (DC)4,5. Det har rapporterats att DC-rester i grundvatten och ytvatten inte kan metaboliseras, endast 20–50 % metaboliseras och resten släpps ut i miljön, vilket orsakar allvarliga miljö- och hälsoproblem6.
Exponering för DC i låga nivåer kan döda akvatiska fotosyntetiska mikroorganismer, hota spridningen av antimikrobiella bakterier och öka antimikrobiell resistens, så denna förorening måste avlägsnas från avloppsvatten. Den naturliga nedbrytningen av DC i vatten är en mycket långsam process. Fysikalisk-kemiska processer som fotolys, biologisk nedbrytning och adsorption kan endast brytas ner vid låga koncentrationer och med mycket låga hastigheter7,8. Den mest ekonomiska, enkla, miljövänliga, lätthanterliga och effektiva metoden är dock adsorption9,10.
Nanonolvärt järn (nZVI) är ett mycket kraftfullt material som kan avlägsna många antibiotika från vatten, inklusive metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, kloramfenikol och tetracyklin. Denna förmåga beror på de fantastiska egenskaper som nZVI har, såsom hög reaktivitet, stor ytarea och många externa bindningsställen11. Emellertid är nZVI benägen att aggregera i vattenhaltiga medier på grund av van der Wells-krafter och höga magnetiska egenskaper, vilket minskar dess effektivitet i att avlägsna föroreningar på grund av bildandet av oxidskikt som hämmar reaktiviteten hos nZVI10,12. Agglomereringen av nZVI-partiklar kan minskas genom att modifiera deras ytor med tensider och polymerer eller genom att kombinera dem med andra nanomaterial i form av kompositer, vilket har visat sig vara en hållbar metod för att förbättra deras stabilitet i miljön13,14.
Grafen är ett tvådimensionellt kolnanomaterial som består av sp2-hybridiserade kolatomer arrangerade i ett bikakegitter. Det har en stor ytarea, betydande mekanisk hållfasthet, utmärkt elektrokatalytisk aktivitet, hög värmeledningsförmåga, snabb elektronmobilitet och ett lämpligt bärarmaterial för att stödja oorganiska nanopartiklar på sin yta. Kombinationen av metallnanopartiklar och grafen kan vida överträffa de individuella fördelarna med varje material och, på grund av dess överlägsna fysikaliska och kemiska egenskaper, ge en optimal fördelning av nanopartiklar för effektivare vattenrening.
Växtextrakt är det bästa alternativet till skadliga kemiska reduktionsmedel som vanligtvis används vid syntesen av reducerad grafenoxid (rGO) och nZVI eftersom de är tillgängliga, billiga, i ett steg, miljövänliga och kan användas som reduktionsmedel. De fungerar också som stabilisatorer, liksom flavonoider och fenolföreningar. Därför användes bladextrakt från Atriplex halimus L. som ett reparations- och stängningsmedel för syntesen av rGO/nZVI-kompositer i denna studie. Atriplex halimus från familjen Amaranthaceae är en kväveälskande flerårig buske med ett brett geografiskt utbredningsområde.
Enligt tillgänglig litteratur användes Atriplex halimus (A. halimus) först för att tillverka rGO/nZVI-kompositer som en ekonomisk och miljövänlig syntesmetod. Syftet med detta arbete består således av fyra delar: (1) fytosyntes av rGO/nZVI och parentala nZVI-kompositer med hjälp av vattenlevande bladextrakt från A. halimus, (2) karakterisering av fytosyntetiserade kompositer med hjälp av flera metoder för att bekräfta deras framgångsrika tillverkning, (3) studier av den synergistiska effekten av rGO och nZVI vid adsorption och borttagning av organiska föroreningar från doxycyklinantibiotika under olika reaktionsparametrar, optimering av förhållandena i adsorptionsprocessen, (3) undersökning av kompositmaterial i olika kontinuerliga behandlingar efter processcykeln.
Doxycyklinhydroklorid (DC, MM = 480,90, kemisk formel C22H24N2O·HCl, 98 %), järnkloridhexahydrat (FeCl3,6H2O, 97 %), grafitpulver köpt från Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97 %), etanol (C2H5OH, 99,9 %) och saltsyra (HCl, 37 %) köptes från Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 och MgCl2 köptes från Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alla reagens har hög analytisk renhet. Dubbeldestillerat vatten användes för att framställa alla vattenlösningar.
Representativa exemplar av A. halimus har samlats in från deras naturliga livsmiljö i Nildeltat och områden längs Egyptens Medelhavskust. Växtmaterial samlades in i enlighet med tillämpliga nationella och internationella riktlinjer17. Professor Manal Fawzi har identifierat växtexemplar enligt Boulos18, och institutionen för miljövetenskaper vid Alexandria University godkänner insamling av studerade växtarter för vetenskapliga ändamål. Provkuponger förvaras på Tanta University Herbarium (TANE), kuponger nr 14 122–14 127, ett offentligt herbarium som ger tillgång till deponerat material. För att avlägsna damm eller smuts, skär dessutom växtens blad i små bitar, skölj 3 gånger med kranvatten och destillerat vatten och torka sedan vid 50 °C. Växten krossades, 5 g av det fina pulvret doppades i 100 ml destillerat vatten och omrördes vid 70 °C i 20 minuter för att erhålla ett extrakt. Det erhållna extraktet av Bacillus nicotianae filtrerades genom Whatman-filterpapper och förvarades i rena och steriliserade rör vid 4 °C för vidare användning.
Som visas i figur 1 tillverkades GO av grafitpulver med den modifierade Hummers-metoden. 10 mg GO-pulver dispergerades i 50 ml avjoniserat vatten i 30 minuter under sonikering, och sedan blandades 0,9 g FeCl3 och 2,9 g NaAc i 60 minuter. 20 ml atriplexbladextrakt tillsattes till den omrörda lösningen under omrörning och lösningen lämnades vid 80 °C i 8 timmar. Den resulterande svarta suspensionen filtrerades. De framställda nanokompositerna tvättades med etanol och dubbeldestillerat vatten och torkades sedan i en vakuumugn vid 50 °C i 12 timmar.
Schematiska och digitala fotografier av grön syntes av rGO/nZVI och nZVI-komplex och avlägsnande av DC-antibiotika från förorenat vatten med hjälp av Atriplex halimus-extrakt.
Kortfattat, som visas i figur 1, tillsattes 10 ml av en järnkloridlösning innehållande 0,05 M Fe3+-joner droppvis till 20 ml av en bitterbladsextraktlösning i 60 minuter under måttlig uppvärmning och omrörning, och sedan centrifugerades lösningen vid 14 000 rpm (Hermle, 15 000 rpm) i 15 minuter för att ge svarta partiklar, vilka sedan tvättades 3 gånger med etanol och destillerat vatten och sedan torkades i en vakuumugn vid 60 °C över natten.
Växtsyntetiserade rGO/nZVI och nZVI-kompositer karakteriserades med UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serien UV/Vis-spektrofotometrar, PG Instruments Ltd, Storbritannien) inom skanningsområdet 200-800 nm. För att analysera topografin och storleksfördelningen hos rGO/nZVI- och nZVI-kompositerna användes TEM-spektroskopi (JOEL, JEM-2100F, Japan, accelerationsspänning 200 kV). För att utvärdera de funktionella grupper som kan vara involverade i växtextrakt och ansvariga för återhämtnings- och stabiliseringsprocessen utfördes FT-IR-spektroskopi (JASCO-spektrometer i intervallet 4000-600 cm-1). Dessutom användes en zetapotentialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) för att studera ytladdningen hos de syntetiserade nanomaterialen. För röntgendiffraktionsmätningar av pulveriserade nanomaterial användes en röntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Nederländerna), som arbetade med en ström (40 mA), spänning (45 kV) i 2θ-området från 20° till 80° och CuKa1-strålning (\(\lambda = \) 1,54056 Ao). Den energidispersiva röntgenspektrometern (EDX) (modell JEOL JSM-IT100) ansvarade för att studera elementkompositionen vid insamling av Al K-α monokromatiska röntgenstrålar från -10 till 1350 eV på XPS, fläckstorlek 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA). Transmissionsenergin för hela spektrumet är 200 eV och det smala spektrumet är 50 eV. Pulverprovet pressas på en provhållare, som placeras i en vakuumkammare. C1s-spektrumet användes som referens vid 284,58 eV för att bestämma bindningsenergin.
Adsorptionsexperiment utfördes för att testa effektiviteten hos de syntetiserade rGO/nZVI-nanokompositerna för att avlägsna doxycyklin (DC) från vattenlösningar. Adsorptionsexperiment utfördes i 25 ml Erlenmeyerkolvar med en skakhastighet på 200 rpm på en orbitalskakare (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) vid 298 K. Genom att späda DC-stamlösningen (1000 ppm) med dubbeldestillerat vatten. För att bedöma effekten av rGO/nSVI-dosen på adsorptionseffektiviteten tillsattes nanokompositer med olika vikter (0,01–0,07 g) till 20 ml DC-lösning. För att studera kinetiken och adsorptionsisotermerna nedsänktes 0,05 g av adsorbenten i en vattenlösning av CD med initial koncentration (25–100 mg L–1). Effekten av pH på avlägsnandet av DC studerades vid pH (3–11) och en initial koncentration på 50 mg L-1 vid 25 °C. Justera systemets pH genom att tillsätta en liten mängd HCl- eller NaOH-lösning (Crison pH-mätare, pH-mätare, pH 25). Dessutom undersöktes reaktionstemperaturens inverkan på adsorptionsexperiment i intervallet 25-55 °C. Effekten av jonstyrka på adsorptionsprocessen studerades genom att tillsätta olika koncentrationer av NaCl (0,01–4 mol L-1) vid en initial koncentration av DC på 50 mg L-1, pH 3 och 7), 25 °C och en adsorbentdos på 0,05 g. Adsorptionen av icke-adsorberad likström mättes med hjälp av en UV-Vis-spektrofotometer med dubbel strålning (T70/T80-serien, PG Instruments Ltd, Storbritannien) utrustad med kvartskyvetter med 1,0 cm strålväg vid maximala våglängder (λmax) på 270 och 350 nm. Procentuell borttagning av likströmsantibiotika (R%; ekv. 1) och adsorptionsmängden likström, qt, ekv. 2 (mg/g) mättes med följande ekvation.
där %R är DC-borttagningskapaciteten (%), Co är den initiala DC-koncentrationen vid tidpunkt 0, och C är DC-koncentrationen vid tidpunkt t, respektive (mg L-1).
där qe är mängden adsorberad likström per massenhet av adsorbenten (mg g⁻¹), Co och Ce är koncentrationerna vid tidpunkten noll respektive jämvikt (mg l⁻¹), V är lösningsvolymen (l) och m är adsorptionsreagenset (g).
SEM-bilder (Fig. 2A–C) visar den lamellära morfologin hos rGO/nZVI-kompositen med sfäriska järnnanopartiklar jämnt dispergerade på dess yta, vilket indikerar framgångsrik vidhäftning av nZVI-nanopartiklar till rGO-ytan. Dessutom finns det några veck i rGO-bladet, vilket bekräftar avlägsnandet av syreinnehållande grupper samtidigt som A. halimus GO återställs. Dessa stora veck fungerar som platser för aktiv laddning av järn-nanopartiklar. nZVI-bilder (Fig. 2D-F) visade att de sfäriska järn-nanopartiklarna var mycket spridda och inte aggregerades, vilket beror på beläggningskaraktären hos de botaniska komponenterna i växtextraktet. Partikelstorleken varierade inom 15–26 nm. Vissa regioner har dock en mesoporös morfologi med en struktur av utbuktningar och håligheter, vilket kan ge en hög effektiv adsorptionskapacitet för nZVI, eftersom de kan öka möjligheten att fånga DC-molekyler på ytan av nZVI. När Rosa Damascus-extraktet användes för syntesen av nZVI var de erhållna nanopartiklarna inhomogena, med hålrum och olika former, vilket minskade deras effektivitet i Cr(VI)-adsorption och ökade reaktionstiden 23. Resultaten överensstämmer med nZVI syntetiserat från ek- och mullbärsblad, vilka huvudsakligen är sfäriska nanopartiklar med olika nanometerstorlekar utan uppenbar agglomerering.
SEM-bilder av rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E)-kompositer och EDX-mönster av nZVI/rGO (G) och nZVI (H)-kompositer.
Elementarsammansättningen av växtsyntetiserade rGO/nZVI och nZVI-kompositer studerades med hjälp av EDX (Fig. 2G, H). Studier visar att nZVI består av kol (38,29 mass-%), syre (47,41 mass-%) och järn (11,84 mass-%), men andra element såsom fosfor24 finns också närvarande, vilka kan erhållas från växtextrakt. Dessutom beror den höga andelen kol och syre på närvaron av fytokemikalier från växtextrakt i underjordiska nZVI-prover. Dessa element är jämnt fördelade på rGO men i olika förhållanden: C (39,16 viktprocent), O (46,98 viktprocent) och Fe (10,99 viktprocent). EDX rGO/nZVI visar också närvaron av andra element såsom S, vilka kan associeras med växtextrakt, används. Det nuvarande C:O-förhållandet och järnhalten i rGO/nZVI-kompositen med A. halimus är mycket bättre än med eukalyptusbladextrakt, eftersom det karakteriserar sammansättningen av C (23,44 viktprocent), O (68,29 viktprocent) och Fe (8,27 viktprocent), viktprocent 25. Nataša et al., 2022 rapporterade en liknande elementär sammansättning av nZVI syntetiserad från ek- och mullbärsblad och bekräftade att polyfenolgrupper och andra molekyler som finns i bladextraktet är ansvariga för reduktionsprocessen.
Morfologin hos nZVI syntetiserat i växter (Fig. S2A,B) var sfärisk och delvis oregelbunden, med en genomsnittlig partikelstorlek på 23,09 ± 3,54 nm, men kedjeaggregat observerades på grund av van der Waals-krafter och ferromagnetism. Denna övervägande granulära och sfäriska partikelform överensstämmer väl med SEM-resultaten. En liknande observation gjordes av Abdelfatah et al. år 2021 när ricinbönsbladsextrakt användes i syntesen av nZVI11. Nanodeeler från Ruelas tuberosa-bladsextrakt som används som reduktionsmedel i nZVI har också en sfärisk form med en diameter på 20 till 40 nm26.
Hybrid rGO/nZVI-komposit-TEM-bilder (Fig. S2C-D) visade att rGO är ett basalplan med marginella veck och veck som ger flera laddningsställen för nZVI-nanopartiklar; denna lamellära morfologi bekräftar också den framgångsrika tillverkningen av rGO. Dessutom har nZVI-nanopartiklar en sfärisk form med partikelstorlekar från 5,32 till 27 nm och är inbäddade i rGO-skiktet med en nästan enhetlig dispersion. Eukalyptusbladsextrakt användes för att syntetisera Fe-nanopartiklar/rGO; TEM-resultaten bekräftade också att veck i rGO-skiktet förbättrade dispersionen av Fe-nanopartiklar mer än rena Fe-nanopartiklar och ökade kompositernas reaktivitet. Liknande resultat erhölls av Bagheri et al. 28 när kompositen tillverkades med ultraljudstekniker med en genomsnittlig järnnanopartikelstorlek på cirka 17,70 nm.
FTIR-spektra för A. halimus, nZVI, GO, rGO och rGO/nZVI-kompositerna visas i figur 3A. Närvaron av ytfunktionella grupper i bladen hos A. halimus uppträder vid 3336 cm⁻¹, vilket motsvarar polyfenoler, och 1244 cm⁻¹, vilket motsvarar karbonylgrupper producerade av proteinet. Andra grupper såsom alkaner vid 2918 cm⁻¹, alkener vid 1647 cm⁻¹ och CO-O-CO-förlängningar vid 1030 cm⁻¹ har också observerats, vilket tyder på närvaron av växtkomponenter som fungerar som tätningsmedel och ansvarar för återvinning från Fe2+ till Fe0 och GO till rGO29. I allmänhet visar nZVI-spektra samma absorptionstoppar som bittersocker, men med en något förskjuten position. Ett intensivt band uppträder vid 3244 cm⁻¹ associerat med OH-sträckningsvibrationer (fenoler), en topp vid 1615 motsvarar C=C, och band vid 1546 och 1011 cm⁻¹ uppstår på grund av sträckning av C=O (polyfenoler och flavonoider). CN-grupper av aromatiska aminer och alifatiska aminer observerades också vid 1310 cm⁻¹ respektive 1190 cm⁻¹. FTIR-spektrumet för GO visar närvaron av många högintensiva syreinnehållande grupper, inklusive alkoxi (CO)-sträckningsbandet vid 1041 cm⁻¹, epoxi (CO)-sträckningsbandet vid 1291 cm⁻¹ och C=O-sträckning. Ett band av C=C-sträckningsvibrationer vid 1619 cm⁻¹, ett band vid 1708 cm⁻¹ och ett brett band av OH-gruppsträckningsvibrationer vid 3384 cm⁻¹ uppträdde, vilket bekräftas av den förbättrade Hummers-metoden, som framgångsrikt oxiderar grafitprocessen. Vid jämförelse av rGO- och rGO/nZVI-kompositer med GO-spektra reduceras intensiteten hos vissa syreinnehållande grupper, såsom OH vid 3270 cm⁻¹, avsevärt, medan andra, såsom C=O vid 1729 cm⁻¹, försvann helt, vilket indikerar att syreinnehållande funktionella grupper i GO framgångsrikt avlägsnats av A. halimus-extraktet. Nya skarpa karakteristiska toppar av rGO vid C=C-spänning observeras runt 1560 och 1405 cm⁻¹, vilket bekräftar reduktionen av GO till rGO. Variationer från 1043 till 1015 cm-1 och från 982 till 918 cm-1 observerades, möjligen på grund av införandet av växtmaterial31,32. Weng et al., 2018 observerade också en signifikant minskning av syresatta funktionella grupper i GO, vilket bekräftar den framgångsrika bildningen av rGO genom bioreduktion, eftersom eukalyptusbladsextrakt, som användes för att syntetisera reducerade järngrafenoxidkompositer, visade närmare FTIR-spektra av växtkomponenternas funktionella grupper.33.
A. FTIR-spektrum av gallium, nZVI, rGO, GO, komposit rGO/nZVI (A). Röntgenografiska kompositer rGO, GO, nZVI och rGO/nZVI (B).
Bildningen av rGO/nZVI och nZVI-kompositer bekräftades till stor del genom röntgendiffraktionsmönster (Fig. 3B). En högintensiv Fe0-topp observerades vid 2Ɵ 44,5°, motsvarande index (110) (JCPDS nr 06–0696)11. En annan topp vid 35,1° av (311)-planet tillskrivs magnetit Fe3O4, 63,2° kan vara associerad med Millerindex för (440)-planet på grund av närvaron av ϒ-FeOOH (JCPDS nr 17-0536)34. Röntgenmönstret för GO visar en skarp topp vid 2Ɵ 10,3° och en annan topp vid 21,1°, vilket indikerar fullständig exfoliering av grafiten och belyser närvaron av syreinnehållande grupper på ytan av GO35. Sammansatta mönster av rGO och rGO/nZVI registrerade försvinnandet av karakteristiska GO-toppar och bildandet av breda rGO-toppar vid 2Ɵ 22,17 respektive 24,7° för rGO- respektive rGO/nZVI-kompositerna, vilket bekräftade den framgångsrika återhämtningen av GO genom växtextrakt. I det sammansatta rGO/nZVI-mönstret observerades dock ytterligare toppar associerade med gitterplanet för Fe0 (110) och bcc Fe0 (200) vid 44,9 respektive 65,22.
Zetapotentialen är potentialen mellan ett jonlager fäst vid ytan av en partikel och en vattenlösning som bestämmer de elektrostatiska egenskaperna hos ett material och mäter dess stabilitet37. Zetapotentialanalys av växtsyntetiserade nZVI-, GO- och rGO/nZVI-kompositer visade deras stabilitet på grund av närvaron av negativa laddningar på -20,8, -22 respektive -27,4 mV på deras yta, såsom visas i figur S1A-C. Sådana resultat överensstämmer med flera rapporter som nämner att lösningar som innehåller partiklar med zetapotentialvärden mindre än -25 mV i allmänhet uppvisar en hög grad av stabilitet på grund av elektrostatisk repulsion mellan dessa partiklar. Kombinationen av rGO och nZVI gör att kompositen kan erhålla fler negativa laddningar och har därmed högre stabilitet än antingen GO eller nZVI ensamma. Därför kommer fenomenet elektrostatisk repulsion att leda till bildandet av stabila rGO/nZVI39-kompositer. Den negativa ytan hos GO gör att den kan dispergeras jämnt i ett vattenhaltigt medium utan agglomerering, vilket skapar gynnsamma förhållanden för interaktion med nZVI. Den negativa laddningen kan vara associerad med närvaron av olika funktionella grupper i bittermelonextraktet, vilket också bekräftar interaktionen mellan GO och järnprekursorer och växtextraktet för att bilda rGO respektive nZVI, och rGO/nZVI-komplexet. Dessa växtföreningar kan också fungera som kapslingsmedel, eftersom de förhindrar aggregering av de resulterande nanopartiklarna och därmed ökar deras stabilitet40.
Elementarkompositionen och valenstillstånden för nZVI- och rGO/nZVI-kompositerna bestämdes med XPS (Fig. 4). Den övergripande XPS-studien visade att rGO/nZVI-kompositen huvudsakligen består av elementen C, O och Fe, vilket överensstämmer med EDS-mappningen (Fig. 4F–H). C1s-spektrumet består av tre toppar vid 284,59 eV, 286,21 eV och 288,21 eV som representerar CC, CO respektive C=O. O1s-spektrumet delades in i tre toppar, inklusive 531,17 eV, 532,97 eV och 535,45 eV, vilka tilldelades O=CO-, CO- respektive NO-grupperna. Topparna vid 710,43, 714,57 och 724,79 eV hänvisar dock till Fe2p3/2, Fe+3 respektive Fep1/2. XPS-spektra för nZVI (Fig. 4C-E) visade toppar för elementen C, O och Fe. Toppar vid 284,77, 286,25 och 287,62 eV bekräftar närvaron av järn-kol-legeringar, eftersom de hänvisar till CC, C-OH respektive CO. O1s-spektrumet motsvarade tre toppar C–O/järnkarbonat (531,19 eV), hydroxylradikal (532,4 eV) och O–C=O (533,47 eV). Toppen vid 719,6 tillskrivs Fe0, medan FeOOH visar toppar vid 717,3 och 723,7 eV, dessutom indikerar toppen vid 725,8 eV närvaron av Fe2O342,43.
XPS-studier av nZVI- respektive rGO/nZVI-kompositer (A, B). Fullständiga spektra av nZVI C1s (C), Fe2p (D) och O1s (E) samt rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H)-kompositer.
N2-adsorptions-/desorptionsisotermen (Fig. 5A, B) visar att nZVI- och rGO/nZVI-kompositerna tillhör typ II. Dessutom ökade den specifika ytarean (SBET) för nZVI från 47,4549 till 152,52 m2/g efter bländning med rGO. Detta resultat kan förklaras av minskningen av nZVI:s magnetiska egenskaper efter rGO-blindning, vilket minskar partikelaggregationen och ökar kompositernas yta. Dessutom, som visas i Fig. 5C, är porvolymen (8,94 nm) för rGO/nZVI-kompositen högre än för den ursprungliga nZVI (2,873 nm). Detta resultat överensstämmer med El-Monaem et al. 45.
För att utvärdera adsorptionskapaciteten att avlägsna DC mellan rGO/nZVI-kompositerna och den ursprungliga nZVI beroende på ökningen av den initiala koncentrationen, gjordes en jämförelse genom att tillsätta en konstant dos av varje adsorbent (0,05 g) till DC vid olika initiala koncentrationer. Undersökt lösning [25]. –100 mg l–1] vid 25 °C. Resultaten visade att avlägsnandeeffektiviteten (94,6 %) för rGO/nZVI-kompositen var högre än för den ursprungliga nZVI (90 %) vid en lägre koncentration (25 mg L-1). Men när startkoncentrationen ökades till 100 mg L-1 sjönk avlägsnandeeffektiviteten för rGO/nZVI och ursprunglig nZVI till 70 % respektive 65 % (Figur 6A), vilket kan bero på färre aktiva platser och nedbrytning av nZVI-partiklar. Tvärtom uppvisade rGO/nZVI en högre effektivitet för borttagning av DC, vilket kan bero på en synergistisk effekt mellan rGO och nZVI, där stabila aktiva platser tillgängliga för adsorption är mycket högre, och i fallet med rGO/nZVI kan mer DC adsorberas än intakt nZVI. Dessutom visas i figur 6B att adsorptionskapaciteten för rGO/nZVI- och nZVI-kompositerna ökade från 9,4 mg/g till 30 mg/g respektive 9 mg/g, med en ökning av initialkoncentrationen från 25–100 mg/L. -1,1 till 28,73 mg g-1. Därför var DC-borttagningshastigheten negativt korrelerad med den initiala DC-koncentrationen, vilket berodde på det begränsade antalet reaktionscentra som stöds av varje adsorbent för adsorption och borttagning av DC i lösning. Således kan man utifrån dessa resultat dra slutsatsen att rGO/nZVI-kompositerna har en högre adsorptions- och reduktionseffektivitet, och rGO i kompositionen av rGO/nZVI kan användas både som adsorbent och som bärarmaterial.
Avlägsningseffektiviteten och DC-adsorptionskapaciteten för rGO/nZVI och nZVI-kompositen var (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dos = 0,05 g], pH på adsorptionskapacitet och DC-avlägsningseffektivitet på rGO/nZVI-kompositer (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, dos = 0,05 g].
Lösningens pH är en kritisk faktor vid studiet av adsorptionsprocesser, eftersom det påverkar graden av jonisering, speciering och jonisering av adsorbenten. Experimentet utfördes vid 25 °C med en konstant adsorbentdos (0,05 g) och en initial koncentration på 50 mg L-1 i pH-intervallet (3–11). Enligt en litteraturöversikt46 är DC en amfifil molekyl med flera joniserbara funktionella grupper (fenoler, aminogrupper, alkoholer) vid olika pH-nivåer. Som ett resultat kan de olika funktionerna hos DC och de relaterade strukturerna på ytan av rGO/nZVI-kompositen interagera elektrostatiskt och kan existera som katjoner, zwitterjoner och anjoner, DC-molekylen existerar som katjonisk (DCH3+) vid pH < 3,3, zwitterjonisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och anjonisk (DCH− eller DC2−) vid pH 7,7. Som ett resultat kan de olika funktionerna hos DC och de relaterade strukturerna på ytan av rGO/nZVI-kompositen interagera elektrostatiskt och kan existera som katjoner, zwitterjoner och anjoner, DC-molekylen existerar som katjonisk (DCH3+) vid pH < 3,3, zwitterjonisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och anjonisk (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7. В результате различные функции ДК och связанных с ними структур på поверхности композита rGO/nZVI моговтовт электростатически och могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существиCHествиCHоD 3D при рН < 3,3, цвитер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och анионный (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Som ett resultat kan olika funktioner hos DC och relaterade strukturer på ytan av rGO/nZVI-kompositen interagera elektrostatiskt och existera i form av katjoner, zwitterjoner och anjoner; DC-molekylen existerar som en katjon (DCH3+) vid pH < 3,3; jonisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 och anjonisk (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 锔 缯胏相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， DC 分子 在阳阳嘳 嘐嘐 嘐嘐 嗦阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вуть электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулявы катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Därför kan olika funktioner hos DC och relaterade strukturer på ytan av rGO/nZVI-kompositen ingå i elektrostatiska interaktioner och existera i form av katjoner, zwitterjoner och anjoner, medan DC-molekyler är katjoniska (DCH3+) vid pH <3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 och аниона (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Den existerar som en zwitterjon (DCH20) vid 3,3 < pH < 7,7 och en anjon (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7.Med en ökning av pH från 3 till 7 ökade adsorptionskapaciteten och effektiviteten för borttagning av DC från 11,2 mg/g (56 %) till 17 mg/g (85 %) (Fig. 6C). Men när pH ökade till 9 och 11 minskade adsorptionskapaciteten och borttagningseffektiviteten något, från 10,6 mg/g (53 %) till 6 mg/g (30 %). Med en ökning av pH från 3 till 7 existerade DC huvudsakligen i form av zwitterjoner, vilket gjorde dem nästan icke-elektrostatiskt attraherade eller repellerade med rGO/nZVI-kompositer, främst genom elektrostatisk interaktion. När pH ökade över 8,2 laddades adsorbentens yta negativt, vilket minskade och minskade adsorptionskapaciteten på grund av den elektrostatiska repulsionen mellan den negativt laddade doxycyklinen och adsorbentens yta. Denna trend tyder på att DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositer är starkt pH-beroende, och resultaten indikerar också att rGO/nZVI-kompositer är lämpliga som adsorbenter under sura och neutrala förhållanden.
Effekten av temperatur på adsorptionen av en vattenlösning av DC utfördes vid (25–55 °C). Figur 7A visar effekten av temperaturökning på borttagningseffektiviteten av DC-antibiotika på rGO/nZVI. Det är tydligt att borttagningskapaciteten och adsorptionskapaciteten ökade från 83,44 % respektive 13,9 mg/g till 47 % respektive 7,83 mg/g. Denna signifikanta minskning kan bero på en ökning av DC-jonernas termiska energi, vilket leder till desorption47.
Effekt av temperatur på borttagningseffektivitet och adsorptionskapacitet hos CD på rGO/nZVI-kompositer (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dos = 0,05 g], adsorbentdos på borttagningseffektivitet och borttagningseffektivitet hos CD Effekt av initial koncentration på adsorptionskapaciteten och effektiviteten för DC-borttagning på rGO/nSVI-kompositen (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dos = 0,05 g].
Effekten av att öka dosen av det sammansatta adsorbentet rGO/nZVI från 0,01 g till 0,07 g på borttagningseffektiviteten och adsorptionskapaciteten visas i figur 7B. En ökning av adsorbentdosen ledde till en minskning av adsorptionskapaciteten från 33,43 mg/g till 6,74 mg/g. Med en ökning av adsorbentdosen från 0,01 g till 0,07 g ökar dock borttagningseffektiviteten från 66,8 % till 96 %, vilket följaktligen kan vara förknippat med en ökning av antalet aktiva centra på nanokompositytan.
Effekten av initial koncentration på adsorptionskapacitet och borttagningseffektivitet [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dos 0,05 g] studerades. När initialkoncentrationen ökades från 25 mg L-1 till 100 mg L-1 minskade borttagningsprocenten för rGO/nZVI-kompositen från 94,6 % till 65 % (Fig. 7C), troligen på grund av avsaknaden av de önskade aktiva platserna. . Adsorberar stora koncentrationer av DC49. Å andra sidan, när initialkoncentrationen ökade, ökade även adsorptionskapaciteten från 9,4 mg/g till 30 mg/g tills jämvikt uppnåddes (Fig. 7D). Denna oundvikliga reaktion beror på en ökning av drivkraften med en initial DC-koncentration större än DC-jonmassöverföringsmotståndet för att nå ytan 50 av rGO/nZVI-kompositen.
Kontakttids- och kinetiska studier syftar till att förstå jämviktstiden för adsorption. För det första var mängden DC som adsorberades under de första 40 minuterna av kontakttiden ungefär hälften av den totala mängden som adsorberades under hela tiden (100 minuter). Medan DC-molekylerna i lösning kolliderar, migrerar de snabbt till ytan av rGO/nZVI-kompositen vilket resulterar i betydande adsorption. Efter 40 minuter ökade DC-adsorptionen gradvis och långsamt tills jämvikt uppnåddes efter 60 minuter (Fig. 7D). Eftersom en rimlig mängd adsorberas inom de första 40 minuterna kommer det att bli färre kollisioner med DC-molekyler och färre aktiva platser kommer att finnas tillgängliga för icke-adsorberade molekyler. Därför kan adsorptionshastigheten minskas51.
För att bättre förstå adsorptionskinetiken användes linjediagram av pseudo första ordningens (Fig. 8A), pseudo andra ordningens (Fig. 8B) och Elovich (Fig. 8C) kinetiska modeller. Från parametrarna som erhållits från de kinetiska studierna (Tabell S1) blir det tydligt att pseudosekundmodellen är den bästa modellen för att beskriva adsorptionskinetiken, där R2-värdet är satt högre än i de andra två modellerna. Det finns också en likhet mellan de beräknade adsorptionskapaciteterna (qe, cal). Pseudo andra ordningens och de experimentella värdena (qe, exp.) är ytterligare bevis på att pseudo andra ordningens är en bättre modell än andra modeller. Som visas i Tabell 1 bekräftar värdena för α (initial adsorptionshastighet) och β (desorptionskonstant) att adsorptionshastigheten är högre än desorptionshastigheten, vilket indikerar att DC tenderar att adsorbera effektivt på rGO/nZVI52-kompositen.
Linjära adsorptionskinetiska diagram av pseudo-andra ordningen (A), pseudo-första ordningen (B) och Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dos = 0,05 g].
Studier av adsorptionsisotermer hjälper till att bestämma adsorptionskapaciteten hos adsorbenten (RGO/nRVI-komposit) vid olika adsorbatkoncentrationer (DC) och systemtemperaturer. Den maximala adsorptionskapaciteten beräknades med hjälp av Langmuir-isotermen, vilket indikerade att adsorptionen var homogen och inkluderade bildandet av ett adsorbatmonolager på adsorbentens yta utan interaktion mellan dem53. Två andra allmänt använda isotermmodeller är Freundlich- och Temkin-modellerna. Även om Freundlich-modellen inte används för att beräkna adsorptionskapaciteten, hjälper den till att förstå den heterogena adsorptionsprocessen och att vakanser på adsorbenten har olika energier, medan Temkin-modellen hjälper till att förstå de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos adsorption54.
Figurerna 9A-C visar linjediagram för Langmuir-, Freindlich- respektive Temkin-modellerna. R2-värdena, beräknade från Freundlich- (Fig. 9A) och Langmuir- (Fig. 9B) linjediagram och presenterade i tabell 2, visar att DC-adsorptionen på rGO/nZVI-kompositen följer Freundlich- (0,996) och Langmuir- (0,988) isotermmodellerna samt Temkin (0,985). Den maximala adsorptionskapaciteten (qmax), beräknad med Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg g-1. Dessutom ligger det beräknade värdet för den dimensionslösa separationsfaktorn (RL) mellan 0 och 1 (0,097), vilket indikerar en gynnsam adsorptionsprocess. I övrigt indikerar den beräknade Freundlich-konstanten (n = 2,756) en preferens för denna absorptionsprocess. Enligt den linjära modellen av Temkin-isotermen (Fig. 9C) är adsorptionen av likström på rGO/nZVI-kompositen en fysikalisk adsorptionsprocess, eftersom b är ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Även om fysikalisk adsorption vanligtvis medieras av svaga van der Waals-krafter, kräver likströmsadsorption på rGO/nZVI-kompositer låga adsorptionsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) och Temkin (C) linjära adsorptionsisotermer [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dos = 0,05 g]. Diagram över van't Hoff-ekvationen för DC-adsorption av rGO/nZVI-kompositer (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C och dos = 0,05 g].
För att utvärdera effekten av förändring i reaktionstemperatur på borttagning av likström från rGO/nZVI-kompositer beräknades termodynamiska parametrar såsom entropiförändring (ΔS), entalpiförändring (ΔH) och fri energiförändring (ΔG) från ekvationerna 3 och 458.
där \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamisk jämviktskonstant, Ce och CAe – rGO i lösning, respektive /nZVI DC-koncentrationer vid ytjämvikt. R och RT är gaskonstanten respektive adsorptionstemperaturen. Att plotta ln Ke mot 1/T ger en rak linje (Fig. 9D) från vilken ∆S och ∆H kan bestämmas.
Ett negativt ΔH-värde indikerar att processen är exoterm. Å andra sidan ligger ΔH-värdet inom den fysikaliska adsorptionsprocessen. Negativa ΔG-värden i tabell 3 indikerar att adsorption är möjlig och spontan. Negativa värden på ΔS indikerar en hög ordning av adsorbentmolekyler vid vätskegränssnittet (tabell 3).
Tabell 4 jämför rGO/nZVI-kompositen med andra adsorbenter som rapporterats i tidigare studier. Det är tydligt att VGO/nCVI-kompositen har en hög adsorptionskapacitet och kan vara ett lovande material för att avlägsna DC-antibiotika från vatten. Dessutom är adsorptionen av rGO/nZVI-kompositer en snabb process med en ekvilibreringstid på 60 minuter. De utmärkta adsorptionsegenskaperna hos rGO/nZVI-kompositerna kan förklaras av den synergistiska effekten av rGO och nZVI.
Figurerna 10A och B illustrerar den rationella mekanismen för avlägsnande av DC-antibiotika av rGO/nZVI- och nZVI-komplexen. Enligt resultaten av experiment om pH-värdets effekt på effektiviteten av DC-adsorption, kontrollerades inte DC-adsorptionen på rGO/nZVI-kompositen av elektrostatiska interaktioner med en ökning av pH-värdet från 3 till 7, eftersom den fungerade som en zwitterjon; därför påverkade inte en förändring av pH-värdet adsorptionsprocessen. Därefter kan adsorptionsmekanismen kontrolleras av icke-elektrostatiska interaktioner såsom vätebindning, hydrofoba effekter och π-π-staplingsinteraktioner mellan rGO/nZVI-kompositen och DC66. Det är välkänt att mekanismen för aromatiska adsorbater på ytorna av skiktad grafen har förklarats av π-π-staplingsinteraktioner som den huvudsakliga drivkraften. Kompositen är ett skiktat material som liknar grafen med ett absorptionsmaximum vid 233 nm på grund av π-π*-övergången. Baserat på närvaron av fyra aromatiska ringar i DC-adsorbatets molekylstruktur, antog vi att det finns en mekanism för π-π-staplingsinteraktion mellan den aromatiska DC (π-elektronacceptorn) och regionen rik på π-elektroner på RGO/nZVI-kompositerna. Dessutom, som visas i figur 10B, utfördes FTIR-studier för att studera den molekylära interaktionen mellan rGO/nZVI-kompositer med DC, och FTIR-spektra för rGO/nZVI-kompositer efter DC-adsorption visas i figur 10B. 10b. En ny topp observeras vid 2111 cm-1, vilket motsvarar ramverksvibrationen för C=C-bindningen, vilket indikerar närvaron av motsvarande organiska funktionella grupper på ytan av 67 rGO/nZVI. Andra toppar skiftar från 1561 till 1548 cm⁻¹ och från 1399 till 1360 cm⁻¹, vilket också bekräftar att π-π-interaktioner spelar en viktig roll i adsorptionen av grafen och organiska föroreningar68,69. Efter DC-adsorption minskade intensiteten hos vissa syreinnehållande grupper, såsom OH, till 3270 cm⁻¹, vilket tyder på att vätebindning är en av adsorptionsmekanismerna. Baserat på resultaten sker DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositen således huvudsakligen på grund av π-π-staplingsinteraktioner och H-bindningar.
Rationell mekanism för adsorption av DC-antibiotika av rGO/nZVI och nZVI-komplex (A). FTIR-adsorptionsspektra av DC på rGO/nZVI och nZVI (B).
Intensiteten hos absorptionsbanden för nZVI vid 3244, 1615, 1546 och 1011 cm–1 ökade efter DC-adsorption på nZVI (Fig. 10B) jämfört med nZVI, vilket bör relateras till interaktionen med möjliga funktionella grupper i karboxylsyra-O-grupperna i DC. Denna lägre andel transmission i alla observerade band indikerar dock ingen signifikant förändring i adsorptionseffektiviteten hos det fytosyntetiska adsorbentet (nZVI) jämfört med nZVI före adsorptionsprocessen. Enligt viss forskning om DC-borttagning med nZVI71 frigörs elektroner när nZVI reagerar med H2O och sedan används H+ för att producera mycket reducerbart aktivt väte. Slutligen accepterar vissa katjoniska föreningar elektroner från aktivt väte, vilket resulterar i -C=N och -C=C-, vilket tillskrivs klyvningen av bensenringen.
Publiceringstid: 14 november 2022