Tack för att du besöker Nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS -stöd. För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att göra webbplatsen utan stilar och JavaScript.
I detta arbete syntetiserades RGO/NZVI -kompositer för första gången med användning av en enkel och miljövänlig procedur med användning av Sophora gulaktigt bladekstrakt som ett reducerande medel och stabilisator för att följa principerna för ”grön” kemi, såsom mindre skadlig kemisk syntes. Flera verktyg har använts för att validera den framgångsrika syntesen av kompositer, såsom SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR och Zeta -potential, som indikerar framgångsrik sammansatt tillverkning. Avlägsnande kapacitet för romankompositerna och ren NZVI vid olika startkoncentrationer av antibiotikumet doxycyklin jämfördes för att undersöka den synergistiska effekten mellan RGO och NZVI. Under avlägsningsförhållandena på 25 mg L-1, 25 ° C och 0,05 g var den adsorptiva borttagningshastigheten för ren NZVI 90%, medan den adsorptiva borttagningshastigheten för Doxycycline med RGO/NZVI-kompositen nådde 94,6%, vilket bekräftade att NZVI och RGO. Adsorptionsprocessen motsvarar en pseudo-sekunders ordning och är i god överensstämmelse med Freundlich-modellen med en maximal adsorptionskapacitet på 31,61 mg G-1 vid 25 ° C och pH 7. En rimlig mekanism för borttagning av DC har föreslagits. Dessutom var återanvändbarheten för RGO/NZVI -kompositen 60% efter sex på varandra följande regenereringscykler.
Vattenbrist och föroreningar är nu ett allvarligt hot mot alla länder. Under de senaste åren har vattenföroreningar, särskilt antibiotikaföroreningar, ökat på grund av ökad produktion och konsumtion under Covid-19 Pandemic1,2,3. Därför är utvecklingen av en effektiv teknik för eliminering av antibiotika i avloppsvatten en brådskande uppgift.
En av de resistenta semi-syntetiska antibiotika från tetracyklingruppen är doxycyklin (DC) 4,5. Det har rapporterats att DC-rester i grundvatten och ytvatten inte kan metaboliseras, endast 20-50% metaboliseras och resten släpps ut i miljön, vilket orsakar allvarliga miljö- och hälsoproblem6.
Exponering för DC vid låga nivåer kan döda vattenlevande fotosyntetiska mikroorganismer, hota spridningen av antimikrobiella bakterier och öka antimikrobiell resistens, så denna förorening måste tas bort från avloppsvatten. Den naturliga nedbrytningen av DC i vatten är en mycket långsam process. Fysikalisk-kemiska processer såsom fotolys, biologisk nedbrytning och adsorption kan endast försämras vid låga koncentrationer och vid mycket låga hastigheter 7,8. Den mest ekonomiska, enkla, miljövänliga, enkla att hantera och effektiv metod är emellertid adsorption9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) är ett mycket kraftfullt material som kan ta bort många antibiotika från vatten, inklusive metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, kloramfenikol och tetracyklin. Denna förmåga beror på de fantastiska egenskaperna som NZVI har, såsom hög reaktivitet, stor ytarea och många yttre bindningsställen11. NZVI är emellertid benägen att aggregering i vattenhaltiga medier på grund av van der -brunnar och höga magnetiska egenskaper, vilket minskar dess effektivitet vid avlägsnande av föroreningar på grund av bildandet av oxidskikt som hämmar reaktiviteten hos NZVI10,12. Agglomerationen av NZVI -partiklar kan reduceras genom att modifiera sina ytor med ytaktiva medel och polymerer eller genom att kombinera dem med andra nanomaterial i form av kompositer, vilket har visat sig vara en livskraftig strategi för att förbättra deras stabilitet i miljön13,14.
Grafen är ett tvådimensionellt kol-nanomaterial bestående av SP2-hybridiserade kolatomer arrangerade i ett honungskakbitter. Den har en stor ytarea, betydande mekanisk styrka, utmärkt elektrokatalytisk aktivitet, hög värmeledningsförmåga, snabb elektronmobilitet och ett lämpligt bärarmaterial för att stödja oorganiska nanopartiklar på dess yta. Kombinationen av metall -nanopartiklar och grafen kan överskrida de individuella fördelarna med varje material och på grund av dess överlägsna fysiska och kemiska egenskaper ge en optimal fördelning av nanopartiklar för effektivare vattenbehandling15.
Växtextrakt är det bästa alternativet till skadliga kemiska reducerande medel som vanligtvis används i syntesen av reducerad grafenoxid (RGO) och NZVI eftersom de är tillgängliga, billiga, ensteg, miljömässigt säkra och kan användas som reducerande medel. Liksom flavonoider och fenolföreningar fungerar också som en stabilisator. Därför användes atriplex halimus L. bladekstrakt som reparations- och stängningsmedel för syntes av RGO/NZVI -kompositer i denna studie. Atriplex-halimus från familjen Amaranthaceae är en kväveälskande flerårig buske med ett brett geografiskt intervall16.
Enligt den tillgängliga litteraturen användes Atriplex Halimus (A. halimus) först för att göra RGO/NZVI -kompositer som en ekonomisk och miljövänlig syntesmetod. Thus, the aim of this work consists of four parts: (1) phytosynthesis of rGO/nZVI and parental nZVI composites using A. halimus aquatic leaf extract, (2) characterization of phytosynthesized composites using multiple methods to confirm their successful fabrication, (3) study the synergistic effect of rGO and nZVI in the adsorption and removal of organic contaminants of Doxycycline -antibiotika under olika reaktionsparametrar, optimera villkoren för adsorptionsprocessen, (3) undersöka sammansatta material i olika kontinuerliga behandlingar efter bearbetningscykeln.
Doxycycline hydroklorid (DC, MM = 480,90, kemisk formel C22H24N2O · HCl, 98%), järnklorid hexahydrat (FECL3.6H2O, 97%), grafitpulver köpt från Sigma-aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) och saltsyra (HCl, 37%) köptes från Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MNCL2 och MGCL2 köptes från Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alla reagens är av hög analytisk renhet. Dubbeldistillerat vatten användes för att framställa alla vattenhaltiga lösningar.
Representativa exemplar av A. halimus har samlats in från deras naturliga livsmiljö i Nilen delta och landar längs Medelhavskusten i Egypten. Växtmaterial samlades i enlighet med tillämpliga nationella och internationella riktlinjer17. Professor Manal Fawzi har identifierat växtprover enligt Boulos18, och avdelningen för miljövetenskap vid Alexandria University godkänner samlingen av studerade växtarter för vetenskapliga ändamål. Exempelkuponger hålls vid Tanta University Herbarium (TANE), kuponger nr. 14 122–14 127, ett offentligt herbarium som ger tillgång till deponerade material. För att avlägsna damm eller smuts, skär du växtens blad i små bitar, skölj 3 gånger med kran och destillerat vatten och torka sedan vid 50 ° C. Växten krossades, 5 g av det fina pulvret nedsänktes i 100 ml destillerat vatten och omrördes vid 70 ° C under 20 minuter för att erhålla ett extrakt. Det erhållna extraktet av Bacillus nicotianae filtrerades genom Whatman -filterpapper och lagrades i rena och steriliserade rör vid 4 ° C för vidare användning.
Såsom visas i figur 1 gjordes GO av grafitpulver med den modifierade Hummers -metoden. 10 mg GO -pulver spriddes i 50 ml avjoniserat vatten under 30 minuter under sonikering, och sedan blandades 0,9 g FECL3 och 2,9 g NAAC under 60 minuter. 20 ml atriplexbladsextrakt sattes till den omrörda lösningen under omrörning och lämnades vid 80 ° C under 8 timmar. Den resulterande svarta suspensionen filtrerades. De beredda nanokompositerna tvättades med etanol och bidistillerat vatten och torkades sedan i en vakuumugn vid 50 ° C under 12 timmar.
Schematiska och digitala fotografier av grön syntes av RGO/NZVI- och NZVI -komplex och avlägsnande av DC -antibiotika från förorenat vatten med användning av atriplex halimusekstrakt.
Kortfattat, såsom visas i fig. 1, tillsattes 10 ml av en järnkloridlösning innehållande 0,05 M Fe3+ -joner droppvis till 20 ml av en bitter bladekstraktlösning i 60 minuter med måttlig uppvärmning och omrörning, och sedan var lösningen sedan centrifugerad vid 14 000 varvtal (Hermle, 15 000 RPM) i 15 minuter till 15 minuter, och sedan var det dåliga med en 3 -talet med en ETH och var sedan tvättad med en ETH och sedan tvättades med en Dist och distriberad och distriberad av en Dist och distaderad och distaderad av Dist och Distade Dist och sedan Distad och distaderad och distaderad av Dist och Disted Distilled i en Dist och Distad i Dist och sedan Distad och distaderade Dist och Disted i Dist och Distade Dist och Disted i Dist och Disted i Dist och Distade Dist och Disted Disted in Disted In Distilled in Distied in DIRDE Vakuumugn vid 60 ° C över natten.
Växtsyntetiserad RGO/NZVI- och NZVI-kompositer kännetecknades av UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serie UV/VIS-spektrofotometrar, PG Instruments Ltd, UK) inom skanningsområdet 200-800 nm. För att analysera topografin och storleksfördelningen för RGO/NZVI- och NZVI-kompositerna användes TEM-spektroskopi (Joel, JEM-2100F, Japan, accelererande spänning 200 kV). För att utvärdera de funktionella grupperna som kan vara involverade i växtextrakt som är ansvariga för återhämtnings- och stabiliseringsprocessen genomfördes FT-IR-spektroskopi (JASCO-spektrometer i intervallet 4000-600 cm-1). Dessutom användes en zeta -potentialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) för att studera ytladdningen för de syntetiserade nanomaterial. För röntgendiffraktionsmätningar av pulveriserade nanomaterial användes en röntgendiffraktometer (X'pert Pro, Nederländerna), och fungerar vid en ström (40 mA), spänning (45 kV) i 2θ-intervallet från 20 ° till 80 ° och CUKA1-strålning (\ (\ lambda = \) 1.5406. The energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) was responsible for studying the elemental composition when collecting Al K-α monochromatic X-rays from -10 to 1350 eV on XPS, spot size 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) the transmission energy of the full spectrum is 200 eV and the narrow spectrum is 50 eV. Pulverprovet pressas på en provhållare, som placeras i en vakuumkammare. C 1 S -spektrumet användes som referens vid 284,58 eV för att bestämma den bindande energin.
Adsorptionsexperiment genomfördes för att testa effektiviteten hos de syntetiserade RGO/NZVI -nanokompositerna vid avlägsnande av doxycyklin (DC) från vattenhaltiga lösningar. Adsorptionsexperiment utfördes i 25 ml Erlenmeyer -kolvar med en skakningshastighet av 200 varv/minut på en orbital shaker (Stuart, orbital shaker/SSL1) vid 298 K. genom att utspäda DC -stamlösningen (1000 ppm) med bidistillerat vatten. För att bedöma effekten av RGO/NSVI -dosen på adsorptionseffektiviteten tillsattes nanokompositer med olika vikter (0,01–0,07 g) till 20 ml DC -lösning. För att studera kinetiken och adsorptionsisotermerna nedsänktes 0,05 g adsorbent i en vattenlösning av CD med initial koncentration (25–100 mg L - 1). Effekten av pH på avlägsnande av DC studerades vid pH (3–11) och en initial koncentration av 50 mg L-1 vid 25 ° C. Justera systemets pH genom att lägga till en liten mängd HCl- eller NaOH -lösning (Crison pH -mätare, pH -mätare, pH 25). Dessutom undersöktes påverkan av reaktionstemperatur på adsorptionsexperiment i intervallet 25-55 ° C. Effekten av jonstyrka på adsorptionsprocessen studerades genom tillsats av olika koncentrationer av NaCl (0,01–4 mol L - 1) vid en initial koncentration av DC av 50 mg L - 1, pH 3 och 7), 25 ° C och en adsorbent dos av 0,05 g. Adsorptionen av icke-adsorberad DC mättes med användning av en dubbel stråle UV-vis spektrofotometer (T70/T80-serien, PG Instruments Ltd, UK) utrustade med 1,0 cm banlängdkvartz-kuvettes vid maximala våglängder (λmax) på 270 och 350 nm. Den procentuella avlägsnande av DC -antibiotika (R%; ekv. 1) och adsorptionsmängden av DC, QT, ekv. 2 (mg/g) mättes med användning av följande ekvation.
Där %R är DC-borttagningskapaciteten ( %), är CO den initiala DC-koncentrationen vid tid 0 och C är DC-koncentrationen vid tidpunkten T, respektive (Mg L-1).
Där QE är mängden DC-adsorberad per enhetsmassa av adsorbenten (Mg G-1), är CO och Ce koncentrationerna vid nolltid respektive vid jämvikt (Mg L-1), V är lösningsvolymen (L) och M är adsorptionsmassans reagens (G).
SEM -bilder (fig. 2A - C) visar den lamellära morfologin för RGO/NZVI -kompositen med sfäriska järn -nanopartiklar enhetligt spridda på dess yta, vilket indikerar framgångsrik fästning av NZVI NP till RGO -ytan. Dessutom finns det några rynkor i RGO-bladet, vilket bekräftar avlägsnande av syreinnehållande grupper samtidigt med restaureringen av A. halimus GO. Dessa stora rynkor fungerar som platser för aktiv belastning av järn -NP: er. NZVI-bilder (fig. 2D-F) visade att de sfäriska järn-NP: erna var mycket spridda och inte aggregerade, vilket beror på beläggningen av de botaniska komponenterna i växtekstraktet. Partikelstorleken varierade inom 15–26 nm. Vissa regioner har emellertid en mesoporös morfologi med en struktur av utbuktningar och hålrum, som kan ge en hög effektiv adsorptionskapacitet av NZVI, eftersom de kan öka möjligheten att fånga DC -molekyler på ytan av NZVI. När Rosa Damaskus -extraktet användes för syntes av NZVI var de erhållna NP: erna inhomogena, med tomrum och olika former, vilket minskade deras effektivitet i CR (VI) adsorption och ökade reaktionstiden 23. Resultaten överensstämmer med NZVI syntetiserade från ek- och mullbärsblad, som huvudsakligen är sfäriska nanopartiklar med olika nanometerstorlekar utan uppenbar agglomeration.
SEM -bilder av RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) -kompositer och EDX -mönster av NZVI/RGO (G) och NZVI (H) -kompositer.
Den elementära sammansättningen av växt-syntetiserade RGO/NZVI- och NZVI-kompositer studerades med användning av EDX (Fig. 2G, H). Studier visar att NZVI består av kol (38,29% av massa), syre (47,41% av massa) och järn (11,84% i massa), men andra element såsom fosfor24 finns också, som kan erhållas från växtextrakt. Dessutom beror den höga andelen kol och syre på närvaron av fytokemikalier från växtextrakt i NZVI -prover under ytan. Dessa element är jämnt fördelade på RGO men i olika förhållanden: C (39,16 viktprocent), O (46,98 viktprocent) och Fe (10,99 viktprocent), EDX RGO/NZVI visar också närvaron av andra element som S, som kan associeras med växtextrakt, används. Det nuvarande C: O -förhållandet och järninnehållet i RGO/NZVI -kompositen med A. halimus är mycket bättre än att använda Eucalyptus -bladekstraktet, eftersom det kännetecknar sammansättningen av C (23,44 viktprocent), O (68,29 viktprocent) och Fe (8,27 vikt.%). wt %) 25. Nataša et al., 2022 rapporterade att en liknande elementkomposition av NZVI syntetiserad från ek- och mullbärsblad och bekräftade att polyfenolgrupper och andra molekyler som finns i bladekstraktet är ansvariga för reduktionsprocessen.
Morfologin för NZVI syntetiserad i växter (fig. S2A, B) var sfärisk och delvis oregelbunden, med en genomsnittlig partikelstorlek på 23,09 ± 3,54 nm, men kedjeaggregat observerades på grund av van der Waals -styrkor och ferromagnetism. Denna övervägande granulära och sfäriska partikelform är i god överensstämmelse med SEM -resultaten. En liknande observation hittades av Abdelfatah et al. 2021 när Castor Bean Leaf Extract användes i syntesen av NZVI11. Ruelas tuberosa bladekstrakt NP: er som används som reducerande medel i NZVI har också en sfärisk form med en diameter på 20 till 40 nm26.
Hybrid RGO/NZVI-komposit TEM-bilder (fig. S2C-D) visade att RGO är ett basplan med marginella veck och rynkor som ger flera lastningsställen för NZVI NP: er; Denna lamellära morfologi bekräftar också den framgångsrika tillverkningen av RGO. Dessutom har NZVI NP: er en sfärisk form med partikelstorlekar från 5,32 till 27 nm och är inbäddade i RGO -skiktet med en nästan enhetlig dispersion. Eukalyptusbladsextrakt användes för att syntetisera Fe NPS/RGO; TEM -resultaten bekräftade också att rynkor i RGO -skiktet förbättrade spridningen av Fe NP: er mer än rena Fe NP: er och ökade kompositernas reaktivitet. Liknande resultat erhölls av Bagheri et al. 28 När kompositen tillverkades med användning av ultraljudstekniker med en genomsnittlig järn -nanopartikelstorlek på cirka 17,70 nm.
FTIR -spektra för A. Halimus, NZVI, GO, RGO och RGO/NZVI -kompositer visas i fig. 3A. Närvaron av ytfunktionella grupper i bladen av A. halimus förekommer vid 3336 cm-1, vilket motsvarar polyfenoler och 1244 cm-1, vilket motsvarar karbonylgrupper som produceras av proteinet. Andra grupper såsom alkaner vid 2918 cm-1, alkener vid 1647 cm-1 och co-o-CO-förlängningar vid 1030 cm-1 har också observerats, vilket tyder på närvaron av växtkomponenter som fungerar som tätningsmedel och är ansvariga för återhämtning från Fe2+ till Fe0 och går till RGO29. I allmänhet visar NZVI -spektra samma absorptionstoppar som bittera sockerarter, men med en något skiftad position. Ett intensivt band visas på 3244 cm-1 associerat med OH-sträckningsvibrationer (fenoler), en topp vid 1615 motsvarar C = C, och band vid 1546 och 1011 CM-1 uppstår på grund av sträckning av C = O (polyfenoler och flavonoider), Cn-Groups of Aromatic Aminines och Aliphatic AMINES var också observerade At At At At At-observationer. FTIR-spektrumet för GO visar närvaron av många högintensiva syreinnehållande grupper, inklusive Alkoxy (CO) stretchbandet vid 1041 cm-1, Epoxy (CO) stretchbandet vid 1291 cm-1, C = O-sträcka. Ett band med C = C-sträckningsvibrationer vid 1619 cm-1, ett band på 1708 cm-1 och ett brett band av OH-gruppsträckningsvibrationer vid 3384 cm-1 dök upp, vilket bekräftas av förbättrade Hummers-metoden, som framgångsrikt oxiderar grafitprocessen. Vid jämförelse av RGO och RGO/NZVI-kompositer med GO-spektra reduceras intensiteten hos vissa syreinnehållande grupper, såsom OH vid 3270 cm-1, avsevärt, medan andra, såsom C = O vid 1729 cm-1, reduceras helt. försvann, vilket indikerar ett framgångsrikt avlägsnande av syreinnehållande funktionella grupper i Go av A. halimus-extraktet. Nya skarpa karakteristiska toppar av RGO vid C = C-spänning observeras runt 1560 och 1405 cm-1, vilket bekräftar reduktionen av GO till RGO. Variationer från 1043 till 1015 cm-1 och från 982 till 918 cm-1 observerades, möjligen på grund av införandet av växtmaterial31,32. Weng et al., 2018 observerade också en signifikant dämpning av syresatta funktionella grupper i GO, vilket bekräftade den framgångsrika bildningen av RGO genom bioreduktion, eftersom eukalyptusbladutdrag, som användes för att syntetisera reducerade järngrafenoxidkompositer, visade närmare FTIR -spektra för växtkomponentfunktionella grupper. 33.
A. FTIR -spektrum av Gallium, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI och RGO/NZVI (B).
Bildningen av RGO/NZVI- och NZVI-kompositer bekräftades till stor del med röntgendiffraktionsmönster (fig. 3B). En högintensiv Fe0-topp observerades vid 2ɵ 44,5 °, motsvarande index (110) (JCPDS nr 06–0696) 11. En annan topp vid 35,1 ° av (311) planet tillskrivs magnetit Fe3O4, 63,2 ° kan vara associerad med Miller-indexet för (440) -planet på grund av närvaron av ϒ-FEOOOH (JCPDS nr 17-0536) 34. Röntgenmönstret för GO visar en skarp topp vid 2ɵ 10,3 ° och en annan topp vid 21,1 °, vilket indikerar fullständig exfoliering av grafiten och belyser närvaron av syreinnehållande grupper på ytan av GO35. Kompositmönster för RGO och RGO/NZVI registrerade försvinnandet av karakteristiska GO -toppar och bildningen av breda RGO -toppar vid 2ɵ 22,17 och 24,7 ° för RGO och RGO/NZVI -kompositerna, vilket bekräftade den framgångsrika återhämtningen av GO med växtextrakt. I det sammansatta RGO/NZVI -mönstret observerades emellertid ytterligare toppar associerade med gitterplanet för Fe0 (110) och BCC Fe0 (200) vid 44,9 \ (^\ circ \) respektive 65,22 \ (^\ circ \).
Zeta -potentialen är potentialen mellan ett joniskt skikt fästa vid ytan på en partikel och en vattenhaltig lösning som bestämmer de elektrostatiska egenskaperna hos ett material och mäter dess stabilitet37. Zeta -potentialanalys av växtssyntetiserade NZVI, GO och RGO/NZVI -kompositer visade sin stabilitet på grund av närvaron av negativa laddningar på -20,8, -22 respektive -27,4 mV på deras yta, såsom visas i figur S1A -C. . Sådana resultat överensstämmer med flera rapporter som nämner att lösningar som innehåller partiklar med zeta -potentialvärden mindre än -25 mV i allmänhet visar en hög grad av stabilitet på grund av elektrostatisk avstötning mellan dessa partiklar. Kombinationen av RGO och NZVI tillåter kompositen att förvärva mer negativa laddningar och har således högre stabilitet än antingen GO eller NZVI ensam. Därför kommer fenomenet elektrostatisk avstötning att leda till bildning av stabila RGO/NZVI39 -kompositer. Den negativa ytan på GO gör det möjligt att spridas jämnt i ett vattenhaltigt medium utan agglomeration, vilket skapar gynnsamma förhållanden för interaktion med NZVI. Den negativa laddningen kan vara förknippad med närvaron av olika funktionella grupper i det bittera melonekstraktet, vilket också bekräftar interaktionen mellan GO och järnprekursorer och växtekstraktet för att bilda RGO respektive NZVI, respektive RGO/NZVI -komplexet. Dessa växtföreningar kan också fungera som kapningsmedel, eftersom de förhindrar aggregeringen av de resulterande nanopartiklarna och därmed ökar deras stabilitet40.
De elementära sammansättningen och valenstillstånden för NZVI- och RGO/NZVI -kompositerna bestämdes med XPS (fig. 4). Den övergripande XPS -studien visade att RGO/NZVI -kompositen huvudsakligen består av elementen C, O och Fe, i överensstämmelse med EDS -mappningen (Fig. 4F - H). C1S -spektrumet består av tre toppar vid 284,59 eV, 286,21 eV och 288,21 eV som representerar CC, CO respektive C = O. O1S -spektrumet delades upp i tre toppar, inklusive 531,17 eV, 532,97 eV och 535,45 eV, som tilldelades O = CO, CO respektive inga grupper. Topparna vid 710.43, 714.57 och 724.79 EV hänvisar emellertid till Fe 2p3/2, Fe+3 respektive Fe P1/2. XPS-spektra för NZVI (fig. 4C-E) visade toppar för elementen C, O och Fe. Toppar vid 284,77, 286,25 och 287,62 EV bekräftar närvaron av järnkollegeringar, eftersom de hänvisar till CC, C-OH respektive CO. O1S -spektrumet motsvarade tre toppar C - O/järnkarbonat (531,19 eV), hydroxylradikal (532,4 eV) och O - C = O (533,47 eV). Toppen vid 719.6 tillskrivs Fe0, medan FEOOH visar toppar vid 717,3 och 723,7 eV, dessutom indikerar toppen vid 725,8 eV närvaron av Fe2O342.43.
XPS -studier av NZVI respektive RGO/NZVI -kompositer (A, B). Fullspektra för NZVI C1S (C), Fe2p (D) och O1S (E) och RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (g), O1S (H) komposit.
N2 -adsorption/desorptionsisoterm (fig. 5A, B) visar att NZVI- och RGO/NZVI -kompositerna tillhör typ II. Dessutom ökade den specifika ytarean (Sbet) av NZVI från 47.4549 till 152,52 m2/g efter blindning med RGO. Detta resultat kan förklaras av minskningen av de magnetiska egenskaperna hos NZVI efter RGO -bländande, vilket minskar partikelaggregeringen och ökar ytan på kompositerna. Som visas i fig. 5C är dessutom porvolymen (8,94 nm) för RGO/NZVI -kompositen högre än för den ursprungliga NZVI (2.873 nm). Detta resultat är i överensstämmelse med El-Monaem et al. 45.
För att utvärdera adsorptionsförmågan att ta bort DC mellan RGO/NZVI -kompositerna och den ursprungliga NZVI beroende på ökningen i den initiala koncentrationen gjordes en jämförelse genom att tillsätta en konstant dos av varje adsorbent (0,05 g) till DC vid olika initiala koncentrationer. Undersökt lösning [25]. –100 mg L - 1] vid 25 ° C. Resultaten visade att borttagningseffektiviteten (94,6%) av RGO/NZVI-kompositen var högre än för den ursprungliga NZVI (90%) vid en lägre koncentration (25 mg L-1). Men när startkoncentrationen ökades till 100 mg L-1, sjönk borttagningseffektiviteten för RGO/NZVI och föräldra NZVI till 70% respektive 65% (figur 6A), vilket kan bero på färre aktiva platser och nedbrytning av NZVI-partiklar. Tvärtom, RGO/NZVI visade en högre effektivitet av DC -borttagning, vilket kan bero på en synergistisk effekt mellan RGO och NZVI, i vilka stabila aktiva platser tillgängliga för adsorption är mycket högre, och i fallet med RGO/NZVI kan mer DC adsorberas än intakt NZVI. Dessutom i fig. 6B visar att adsorptionskapaciteten för RGO/NZVI- och NZVI -kompositerna ökade från 9,4 mg/g till 30 mg/g respektive 9 mg/g, med en ökning av den initiala koncentrationen från 25–100 mg/l. -1,1 till 28,73 mg G-1. Därför korrelerades DC -borttagningshastigheten negativt med den initiala DC -koncentrationen, vilket berodde på det begränsade antalet reaktionscentra som stöds av varje adsorbent för adsorption och avlägsnande av DC i lösning. Således kan man dra slutsatsen från dessa resultat att RGO/NZVI -kompositerna har en högre effektivitet av adsorption och reduktion, och RGO i sammansättningen av RGO/NZVI kan användas både som adsorbent och som bärarmaterial.
Borttagningseffektiviteten och DC-adsorptionskapaciteten för RGO/NZVI och NZVI-kompositen var (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, dos = 0,05 g], pH. på adsorptionskapacitet och DC -borttagningseffektivitet på RGO/NZVI -kompositer (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dos = 0,05 g].
Lösningens pH är en kritisk faktor i studien av adsorptionsprocesser, eftersom det påverkar graden av jonisering, specifikation och jonisering av adsorbenten. Experimentet utfördes vid 25 ° C med en konstant adsorbentdos (0,05 g) och en initial koncentration av 50 mg L-1 i pH-området (3–11). Enligt en litteraturöversikt46 är DC en amfifilmolekyl med flera joniserbara funktionella grupper (fenoler, aminogrupper, alkoholer) vid olika pH -nivåer. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH− or DC2−) at PH 7.7. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH- or DC2-) at PH 7.7. Р р ртттате разиче фнции и и сананных с rikt эектростатически и моvik катиона (DCH3+) при рн <3,3, цвитте ej-skruva (DCH20) 3,3 <ph <7,7 и аниvsikt Som ett resultat kan olika funktioner hos DC och relaterade strukturer på ytan av RGO/NZVI -kompositen interagera elektrostatiskt och kan existera i form av katjoner, zwitterioner och anjoner; DC -molekylen finns som en katjon (DCH3+) vid pH <3,3; Ionic (DCH20) 3.3 <pH <7,7 och anjonisk (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3,3 <ph <7,7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7,7。 Следователно, разичные фнции д и родственanjash эектростатические взаимодействия и сествовать В виде катио-, цвитте р 1 катионanjыient (ццц 3+) при рн <3,3. Därför kan olika funktioner hos DC och relaterade strukturer på ytan av RGO/NZVI -kompositen komma in i elektrostatiska interaktioner och existerar i form av katjoner, zwitterioner och anjoner, medan DC -molekyler är katjoniska (DCH3+) vid pH <3,3. О сществует В виде цвитте р-sken (DCH20) при 3,3 <ph <7,7 и аниvsikt Det finns som en zwitterion (DCH20) vid 3,3 <pH <7,7 och en anjon (DCH- eller DC2-) vid pH 7,7.Med en ökning av pH från 3 till 7 ökade adsorptionskapaciteten och effektiviteten för DC -avlägsnande från 11,2 mg/g (56%) till 17 mg/g (85%) (fig. 6C). När pH ökade till 9 och 11 minskade emellertid adsorptionskapaciteten och borttagningseffektiviteten något, från 10,6 mg/g (53%) till 6 mg/g (30%). Med en ökning av pH från 3 till 7 fanns DC: er huvudsakligen i form av zwitterions, vilket gjorde att de nästan icke-elektrostatiskt attraherade eller avvisas med RGO/NZVI-kompositer, främst genom elektrostatisk interaktion. När pH ökade över 8.2 laddades adsorbentens yta negativt, vilket minskade och minskade adsorptionskapaciteten på grund av den elektrostatiska avstötningen mellan den negativt laddade doxycyklinen och adsorbentens yta. Denna trend antyder att DC -adsorption på RGO/NZVI -kompositer är mycket pH -beroende, och resultaten indikerar också att RGO/NZVI -kompositer är lämpliga som adsorbenter under sura och neutrala förhållanden.
Effekten av temperatur på adsorptionen av en vattenlösning av DC utfördes vid (25–55 ° C). Figur 7A visar effekten av temperaturökning på avlägsningseffektiviteten för DC -antibiotika på RGO/NZVI, det är uppenbart att borttagningskapaciteten och adsorptionskapaciteten ökade från 83,44% och 13,9 mg/g till 47% och 7,83 mg/g. respektive. Denna signifikanta minskning kan bero på en ökning av den termiska energin hos DC -joner, vilket leder till desorption47.
Effect of Temperature on Removal Efficiency and Adsorption Capacity of CD on rGO/nZVI Composites (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0.05 g], Adsorbent Dose on Removal Efficiency and Removal Efficiency of CD Effect of Initial Concentration on the adsorption capacity and efficiency of DC removal on the rGO/nSVI composite (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, dos = 0,05 g].
Effekten av att öka dosen för den sammansatta adsorbenten RGO/NZVI från 0,01 g till 0,07 g på borttagningseffektiviteten och adsorptionskapaciteten visas i fig. 7B. En ökning av dosen av adsorbenten ledde till en minskning av adsorptionskapaciteten från 33,43 mg/g till 6,74 mg/g. Med en ökning av den adsorbentdosen från 0,01 g till 0,07 g ökar emellertid borttagningseffektiviteten från 66,8% till 96%, vilket följaktligen kan vara förknippat med en ökning av antalet aktiva centra på nanokompositytan.
Effekten av initial koncentration på adsorptionskapacitet och borttagningseffektivitet [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dos 0,05 g] studerades. När den initiala koncentrationen ökades från 25 mg L-1 till 100 mg L-1, minskade borttagningsprocenten av RGO/NZVI-sammansättningen från 94,6% till 65% (fig. 7C), troligen på grund av frånvaron av de önskade aktiva platserna. . Adsorber stora koncentrationer av DC49. Å andra sidan, när den initiala koncentrationen ökade, ökade adsorptionskapaciteten också från 9,4 mg/g till 30 mg/g tills jämvikt uppnåddes (Fig. 7D). Denna oundvikliga reaktion beror på en ökning av drivkraften med en initial DC -koncentration större än DC -jonmassöverföringsmotståndet för att nå ytan 50 på RGO/NZVI -kompositen.
Kontakttid och kinetiska studier syftar till att förstå jämviktstiden för adsorption. Först var mängden DC adsorberad under de första 40 minuterna av kontakttiden ungefär hälften av det totala beloppet adsorberat under hela tiden (100 minuter). Medan DC -molekylerna i lösningen kolliderar som får dem att snabbt migrera till ytan av RGO/NZVI -kompositen vilket resulterar i betydande adsorption. Efter 40 minuter ökade DC -adsorptionen gradvis och långsamt tills jämvikt uppnåddes efter 60 minuter (fig. 7D). Eftersom en rimlig mängd adsorberas inom de första 40 minuterna kommer det att finnas färre kollisioner med DC-molekyler och färre aktiva platser kommer att finnas tillgängliga för icke-adsorberade molekyler. Därför kan adsorptionshastigheten reduceras51.
För att bättre förstå adsorptionskinetiken användes linjet diagram av pseudo första ordning (fig. 8a), pseudo andra ordning (fig. 8b) och elovich (fig. 8C) kinetiska modeller. Från parametrarna erhållna från de kinetiska studierna (tabell S1) blir det tydligt att pseudosekundsmodellen är den bästa modellen för att beskriva adsorptionskinetik, där R2 -värdet är inställt högre än i de andra två modellerna. Det finns också en likhet mellan de beräknade adsorptionskapaciteterna (QE, CAL). Pseudo-sekundens ordning och de experimentella värdena (QE, exp.) Är ytterligare bevis på att pseudo-sekundens ordning är en bättre modell än andra modeller. Såsom visas i tabell 1 bekräftar värdena på a (initial adsorptionshastighet) och p (desorptionskonstant) att adsorptionshastigheten är högre än desorptionshastigheten, vilket indikerar att DC tenderar att adsorb effektivt på RGO/NZVI52 -kompositen. .
Linjär adsorption Kinetiska tomter av pseudo-sekunders ordning (A), pseudo-första ordning (B) och Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dos = 0,05 g].
Studier av adsorptionsisotermer hjälper till att bestämma adsorptionskapaciteten för adsorbenten (RGO/NRVI -komposit) vid olika adsorbatkoncentrationer (DC) och systemtemperaturer. Den maximala adsorptionskapaciteten beräknades med användning av Langmuir -isoterm, vilket indikerade att adsorptionen var homogen och inkluderade bildandet av en adsorbat monolager på ytan av adsorbenten utan interaktion mellan dem53. Två andra allmänt använda isotermmodeller är Freundlich- och Temkin -modellerna. Även om Freundlich -modellen inte används för att beräkna adsorptionskapaciteten, hjälper det att förstå den heterogena adsorptionsprocessen och att lediga platser på adsorbenten har olika energier, medan Temkin -modellen hjälper till att förstå de fysiska och kemiska egenskaperna hos adsorption54.
Figurerna 9a-C-showlinjen för Langmuir, Freindlich respektive Temkin-modeller. R2 -värdena beräknade från freundlich (fig. 9a) och Langmuir (fig. 9b) linjetområden och presenteras i tabell 2 visar att DC -adsorption på RGO/NZVI -kompositen följer Freundlich (0,996) och Langmuir (0,988) isoterm modeller och temkkin (0,985). Den maximala adsorptionskapaciteten (QMAX), beräknad med användning av Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg G-1. Dessutom är det beräknade värdet för den dimensionella separationsfaktorn (RL) mellan 0 och 1 (0,097), vilket indikerar en gynnsam adsorptionsprocess. Annars indikerar den beräknade Freundlich -konstanten (n = 2,756) en preferens för denna absorptionsprocess. Enligt den linjära modellen för Temkin-isoterm (fig. 9C) är adsorptionen av DC på RGO/NZVI-kompositen en fysisk adsorptionsprocess, eftersom B är ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Även om fysisk adsorption vanligtvis medieras av svaga van der Waals -krafter, kräver likström adsorption på RGO/NZVI -kompositer låga adsorptionsenergier [56, 57].
Freundlich (a), langmuir (b) och temkin (c) linjära adsorptionsisotermer [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dos = 0,05 g]. Plott av Van't Hoff-ekvationen för DC-adsorption av RGO/NZVI-kompositer (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C och dos = 0,05 g].
För att utvärdera effekten av reaktionstemperaturförändring på DC -borttagning från RGO/NZVI -kompositer beräknades termodynamiska parametrar såsom entropiförändring (ΔS), entalpiförändring (ΔH) och fri energiförändring (ΔG) utifrån ekvationer. 3 och 458.
där \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e} \) - termodynamisk jämviktskonstant, CE och CAE - RGO i lösning, respektive /nzvi dc -koncentrationer vid ytens jämviktskonstant, CE och CAE - RGO i lösning, respektive /nzvi dc -koncentrationer vid ytens jämviktskonstant, CE och CAE - RGO i lösning, respektive /NZVI -koncentrationer vid ytekvilibrist. R och RT är gaskonstanten respektive adsorptionstemperatur. Plottning av Ln KE mot 1/T ger en rak linje (fig. 9d) från vilken ∆S och ∆H kan bestämmas.
Ett negativt ΔH -värde indikerar att processen är exoterm. Å andra sidan är ΔH -värdet inom den fysiska adsorptionsprocessen. Negativa ΔG -värden i tabell 3 indikerar att adsorption är möjlig och spontan. Negativa värden på ΔS indikerar en hög ordning av adsorbentmolekyler vid vätskegränssnittet (tabell 3).
Tabell 4 jämför RGO/NZVI -kompositen med andra adsorbenter rapporterade i tidigare studier. Det är uppenbart att VGO/NCVI -kompositen har en hög adsorptionskapacitet och kan vara ett lovande material för avlägsnande av DC -antibiotika från vatten. Dessutom är adsorptionen av RGO/NZVI -kompositer en snabb process med en jämviktstid på 60 minuter. De utmärkta adsorptionsegenskaperna för RGO/NZVI -kompositerna kan förklaras av den synergistiska effekten av RGO och NZVI.
Figurerna 10A, B illustrerar den rationella mekanismen för avlägsnande av DC -antibiotika med RGO/NZVI- och NZVI -komplexen. Enligt resultaten från experiment på effekten av pH på effektiviteten av DC -adsorption, med en ökning av pH från 3 till 7, kontrollerades DC -adsorption på RGO/NZVI -kompositen inte av elektrostatiska interaktioner, eftersom det fungerade som en zwitterion; Därför påverkade inte en förändring i pH -värdet adsorptionsprocessen. Därefter kan adsorptionsmekanismen kontrolleras genom icke-elektrostatiska interaktioner såsom vätebindning, hydrofoba effekter och π-π-staplingsinteraktioner mellan RGO/NZVI-kompositen och DC66. Det är välkänt att mekanismen för aromatiska adsorbater på ytorna av skiktad grafen har förklarats av π - π -staplingsinteraktioner som den huvudsakliga drivkraften. Kompositen är ett skiktat material som liknar grafen med ett maximalt absorption vid 233 nm på grund av π-π* -övergången. Baserat på närvaron av fyra aromatiska ringar i molekylstrukturen i DC-adsorbatet, ansåg vi att det finns en mekanism för π-π-staplande interaktion mellan den aromatiska DC (π-elektronacceptor) och regionen rik på π-elektroner på RGO-ytan. /NZVI -kompositer. Dessutom, som visas i fig. 10B, FTIR -studier utfördes för att studera molekylär interaktion mellan RGO/NZVI -kompositer med DC, och FTIR -spektra för RGO/NZVI -kompositer efter DC -adsorption visas i figur 10B. 10B. En ny topp observeras vid 2111 cm-1, vilket motsvarar ramvibrationen för C = C-bindningen, vilket indikerar närvaron av motsvarande organiska funktionella grupper på ytan av 67 RGO/NZVI. Andra toppar växlar från 1561 till 1548 cm-1 och från 1399 till 1360 cm-1, vilket också bekräftar att π-π-interaktioner spelar en viktig roll i adsorptionen av grafen och organiska föroreningar68,69. Efter DC-adsorption minskade intensiteten hos vissa syreinnehållande grupper, såsom OH, till 3270 cm-1, vilket antyder att vätebindning är en av adsorptionsmekanismerna. Baserat på resultaten sker således DC-adsorption på RGO/NZVI-kompositen främst på grund av π-π-staplingsinteraktioner och H-bindningar.
Rationell mekanism för adsorption av DC -antibiotika med RGO/NZVI- och NZVI -komplex (A). FTIR -adsorptionsspektra för DC på RGO/NZVI och NZVI (B).
Intensiteten hos absorptionsbanden i NZVI vid 3244, 1615, 1546 och 1011 cm - 1 ökade efter DC -adsorption på NZVI (fig. 10B) jämfört med NZVI, vilket bör vara relaterat till interaktionen med möjliga funktionella grupper av karboxylsyran O -grupper i DC. Denna lägre andel överföring i alla observerade band indikerar emellertid ingen signifikant förändring i adsorptionseffektiviteten hos den fytosyntetiska adsorbenten (NZVI) jämfört med NZVI före adsorptionsprocessen. Enligt viss DC -borttagningsforskning med NZVI71, när NZVI reagerar med H2O, frigörs elektroner och sedan används H+ för att producera mycket reducerbart aktivt väte. Slutligen accepterar vissa katjoniska föreningar elektroner från aktivt väte, vilket resulterar i -c = N och -C = C-, vilket tillskrivs uppdelningen av bensenringen.
Inläggstid: november-14-2022