Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену подршку за CSS. За најбоље искуство, препоручујемо вам да користите ажурирани прегледач (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказиваћемо сајт без стилова и JavaScript-а.
У овом раду, rGO/nZVI композити су први пут синтетизовани коришћењем једноставног и еколошки прихватљивог поступка користећи екстракт жућкастог листа софоре као редукционо средство и стабилизатор, како би се испунили принципи „зелене“ хемије, као што је мање штетна хемијска синтеза. За валидацију успешне синтезе композита коришћено је неколико алата, као што су SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и зета потенцијал, што указује на успешну израду композита. Капацитет уклањања нових композита и чистог nZVI при различитим почетним концентрацијама антибиотика доксициклина упоређен је како би се испитао синергијски ефекат између rGO и nZVI. Под условима уклањања од 25 мг L-1, 25°C и 0,05 г, стопа адсорптивног уклањања чистог nZVI била је 90%, док је стопа адсорптивног уклањања доксициклина помоћу rGO/nZVI композита достигла 94,6%, што потврђује да су nZVI и rGO. Процес адсорпције одговара псеудо-другом реду и у доброј је сагласности са Фројндлиховим моделом са максималним капацитетом адсорпције од 31,61 мг г-1 на 25 °C и pH 7. Предложен је разуман механизам за уклањање DC. Поред тога, поновна употребљивост rGO/nZVI композита била је 60% након шест узастопних циклуса регенерације.
Несташица воде и загађење сада представљају озбиљну претњу свим земљама. Последњих година, загађење воде, посебно загађење антибиотицима, повећало се због повећане производње и потрошње током пандемије COVID-191,2,3. Стога је развој ефикасне технологије за елиминацију антибиотика у отпадним водама хитан задатак.
Један од резистентних полусинтетичких антибиотика из групе тетрациклина је доксициклин (ДЦ)4,5. Пријављено је да се остаци ДЦ у подземним и површинским водама не могу метаболисати, већ се метаболише само 20-50%, а остатак се испушта у животну средину, узрокујући озбиљне еколошке и здравствене проблеме6.
Излагање ДЦ-у на ниским нивоима може убити водене фотосинтетске микроорганизме, угрозити ширење антимикробних бактерија и повећати антимикробну отпорност, тако да се овај загађивач мора уклонити из отпадних вода. Природна разградња ДЦ-а у води је веома спор процес. Физичко-хемијски процеси као што су фотолиза, биоразградња и адсорпција могу се разградити само при ниским концентрацијама и веома ниским брзинама7,8. Међутим, најекономичнија, најједноставнија, еколошки прихватљивија, лака за руковање и најефикаснија метода је адсорпција9,10.
Нано нулта валентна гвожђа (nZVI) је веома моћан материјал који може да уклони многе антибиотике из воде, укључујући метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Ова способност је последица невероватних својстава које nZVI поседује, као што су висока реактивност, велика површина и бројна спољашња места везивања11. Међутим, nZVI је склон агрегацији у воденим медијумима због ван дер Велсових сила и високих магнетних својстава, што смањује његову ефикасност у уклањању загађивача услед формирања оксидних слојева који инхибирају реактивност nZVI10,12. Агломерација честица nZVI може се смањити модификовањем њихових површина сурфактантима и полимерима или комбиновањем са другим наноматеријалима у облику композита, што се показало као одржив приступ за побољшање њихове стабилности у окружењу13,14.
Графен је дводимензионални угљенични наноматеријал који се састоји од sp2-хибридизованих атома угљеника распоређених у решетку саћа. Има велику површину, значајну механичку чврстоћу, одличну електрокаталитичку активност, високу топлотну проводљивост, брзу покретљивост електрона и одговарајући носач за подршку неорганским наночестицама на својој површини. Комбинација металних наночестица и графена може значајно премашити појединачне предности сваког материјала и, због својих супериорних физичких и хемијских својстава, обезбедити оптималну расподелу наночестица за ефикаснији третман воде15.
Биљни екстракти су најбоља алтернатива штетним хемијским редукционим агенсима који се обично користе у синтези редукованог графен оксида (rGO) и nZVI јер су доступни, јефтини, једностепени, безбедни за животну средину и могу се користити као редукциони агенси. Помоћу флавоноида и фенолних једињења, екстракт листа Atriplex halimus L. је коришћен као средство за поправку и затварање за синтезу rGO/nZVI композита у овој студији. Atriplex halimus из породице Amaranthaceae је вишегодишњи жбун који воли азот са широким географским распоном16.
Према доступној литератури, Atriplex halimus (A. halimus) је први пут коришћен за израду rGO/nZVI композита као економична и еколошки прихватљива метода синтезе. Стога се циљ овог рада састоји од четири дела: (1) фитосинтеза rGO/nZVI и родитељских nZVI композита коришћењем екстракта воденог листа A. halimus, (2) карактеризација фитосинтетизованих композита коришћењем вишеструких метода ради потврде њихове успешне израде, (3) проучавање синергијског ефекта rGO и nZVI у адсорпцији и уклањању органских загађивача доксициклинских антибиотика под различитим параметрима реакције, оптимизација услова процеса адсорпције, (3) истраживање композитних материјала у различитим континуираним третманима након циклуса обраде.
Доксициклин хидрохлорид (DC, MM = 480,90, хемијска формула C22H24N2O·HCl, 98%), гвожђе хлорид хексахидрат (FeCl3.6H2O, 97%), графитни прах купљен од Sigma-Aldrich, САД. Натријум хидроксид (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) и хлороводонична киселина (HCl, 37%) су купљени од Merck, САД. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 су купљени од Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Сви реагенси су високе аналитичке чистоће. За припрему свих водених раствора коришћена је двоструко дестилована вода.
Репрезентативни примерци A. halimus су сакупљени из њиховог природног станишта у делти Нила и са копна дуж медитеранске обале Египта. Биљни материјал је сакупљен у складу са важећим националним и међународним смерницама17. Проф. Манал Фавзи је идентификовала узорке биљака према Булосу18, а Одељење за науку о животној средини Универзитета у Александрији одобрава сакупљање проучаваних биљних врста у научне сврхе. Ваучери за узорке чувају се у Хербаријуму Универзитета Танта (TANE), ваучери бр. 14 122–14 127, јавном хербаријуму који омогућава приступ депонованим материјалима. Поред тога, да би се уклонила прашина или прљавштина, листови биљке се исеку на мале комадиће, испере 3 пута водом из славине и дестилованом водом, а затим се осуши на 50°C. Биљка је здробљена, 5 г финог праха је потопљено у 100 мл дестиловане воде и мешано на 70°C током 20 минута да би се добио екстракт. Добијени екстракт Bacillus nicotianae је филтриран кроз Whatman филтер папир и чуван у чистим и стерилисаним епруветама на 4°C за даљу употребу.
Као што је приказано на слици 1, GO је направљен од графитног праха модификованом Хамерсовом методом. 10 mg GO праха је дисперговано у 50 ml дејонизоване воде током 30 минута под ултразвуком, а затим је 0,9 g FeCl3 и 2,9 g NaAc мешано 60 минута. 20 ml екстракта листа атриплекса је додато у мешани раствор уз мешање и остављено на 80°C током 8 сати. Добијена црна суспензија је филтрирана. Припремљени нанокомпозити су испрани етанолом и дводестилованом водом, а затим сушени у вакуумској пећи на 50°C током 12 сати.
Шематске и дигиталне фотографије зелене синтезе rGO/nZVI и nZVI комплекса и уклањање DC антибиотика из контаминиране воде коришћењем екстракта Atriplex halimus.
Укратко, као што је приказано на слици 1, 10 мл раствора гвожђе хлорида који садржи 0,05 М Fe3+ јона је додато кап по кап у 20 мл раствора екстракта горког листа током 60 минута уз умерено загревање и мешање, а затим је раствор центрифугиран на 14.000 о/мин (Hermle, 15.000 о/мин) током 15 минута да би се добиле црне честице, које су затим испране 3 пута етанолом и дестилованом водом, а затим сушене у вакуумској пећи на 60°C преко ноћи.
Биљно синтетисани rGO/nZVI и nZVI композити окарактерисани су UV-видљивом спектроскопијом (T70/T80 серија UV/Vis спектрофотометара, PG Instruments Ltd, Велика Британија) у опсегу скенирања од 200-800 nm. За анализу топографије и расподеле величина rGO/nZVI и nZVI композита коришћена је TEM спектроскопија (JOEL, JEM-2100F, Јапан, убрзавајући напон 200 kV). За процену функционалних група које могу бити укључене у биљне екстракте одговорне за процес опоравка и стабилизације, спроведена је FT-IR спектроскопија (JASCO спектрометар у опсегу од 4000-600 cm-1). Поред тога, коришћен је анализатор зета потенцијала (Zetasizer Nano ZS Malvern) за проучавање површинског наелектрисања синтетисаних наноматеријала. За мерења дифракције X-зрака прашкастих наноматеријала коришћен је X-дифрактометар (X'PERT PRO, Холандија), који ради на струји (40 mA), напону (45 kV) у опсегу 2θ од 20° до 80° и CuKa1 зрачењу (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao). Енергетски дисперзивни X-зрачни спектрометар (EDX) (модел JEOL JSM-IT100) био је задужен за проучавање елементарног састава при сакупљању Al K-α монохроматских X-зрака од -10 до 1350 eV на XPS-у, величина тачке 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, САД) енергија преноса пуног спектра је 200 eV, а уског спектра 50 eV. Узорак праха се пресује на држач узорка, који се налази у вакуумској комори. C1s спектар је коришћен као референца на 284,58 eV за одређивање енергије везивања.
Експерименти адсорпције су спроведени да би се тестирала ефикасност синтетисаних rGO/nZVI нанокомпозита у уклањању доксициклина (DC) из водених раствора. Експерименти адсорпције су изведени у Ерленмајеровим боцама од 25 ml при брзини мућкања од 200 о/мин на орбиталном шејкеру (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) на 298 K. Разблаживањем основног раствора DC (1000 ppm) са дводестилованом водом. Да би се проценио утицај дозе rGO/nSVI на ефикасност адсорпције, нанокомпозити различитих тежина (0,01–0,07 g) су додати у 20 ml раствора DC. Да би се проучила кинетика и изотерме адсорпције, 0,05 g адсорбента је уроњено у водени раствор CD са почетном концентрацијом (25–100 mg L–1). Утицај pH на уклањање DC је проучаван при pH (3–11) и почетној концентрацији од 50 mg L–1 на 25°C. Подесити pH вредност система додавањем мале количине раствора HCl или NaOH (Crison pH метар, pH метар, pH 25). Поред тога, испитиван је утицај температуре реакције на експерименте адсорпције у опсегу од 25-55°C. Утицај јонске јачине на процес адсорпције проучаван је додавањем различитих концентрација NaCl (0,01–4 mol L–1) при почетној концентрацији DC од 50 mg L–1, pH 3 и 7, 25°C и дози адсорбента од 0,05 g. Адсорпција неадсорбованог DC мерена је коришћењем двозрачног UV-Vis спектрофотометра (серија T70/T80, PG Instruments Ltd, УК) опремљеног кварцним киветама дужине путање 1,0 cm на максималним таласним дужинама (λmax) од 270 и 350 nm. Проценат уклањања DC антибиотика (R%; једначина 1) и количина адсорпције DC, qt, једначина... 2 (мг/г) су мерени коришћењем следеће једначине.
где је %R капацитет уклањања DC (%), Co је почетна концентрација DC у времену 0, а C је концентрација DC у времену t, респективно (mg L-1).
где је qe количина DC адсорбоване по јединици масе адсорбента (mg g-1), Co и Ce су концентрације у нултом тренутку и у равнотежи, респективно (mg l-1), V је запремина раствора (l), а m је маса реагенса за адсорпцију (g).
СЕМ слике (слике 2А–Ц) приказују ламеларну морфологију rGO/nZVI композита са сферним гвозденим наночестицама равномерно диспергованим по његовој површини, што указује на успешно везивање nZVI NP за rGO површину. Поред тога, постоје неки набори у rGO листу, што потврђује уклањање група које садрже кисеоник истовремено са рестаурацијом A. halimus GO. Ове велике наборе делују као места за активно учитавање гвоздених NP. nZVI слике (слике 2Д-Ф) показале су да су сферне гвоздене NP веома расуте и да се нису агрегирале, што је због природе премаза ботаничких компоненти биљног екстракта. Величина честица варирала је између 15–26 nm. Међутим, неке области имају мезопорозну морфологију са структуром испупчења и шупљина, што може обезбедити висок ефикасан адсорпциони капацитет nZVI, јер може повећати могућност хватања DC молекула на површини nZVI. Када је екстракт дамаске руже коришћен за синтезу nZVI, добијене наночестице су биле нехомогене, са шупљинама и различитим облицима, што је смањило њихову ефикасност у адсорпцији Cr(VI) и повећало време реакције 23. Резултати су у складу са nZVI синтетисаним из листова храста и дуда, који су углавном сферне наночестице различитих нанометарских величина без очигледне агломерације.
SEM слике rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) композита и EDX дијаграми nZVI/rGO (G) и nZVI (H) композита.
Елементарни састав композита rGO/nZVI и nZVI синтетисаних биљкама проучаван је коришћењем EDX (Сл. 2G, H). Студије показују да се nZVI састоји од угљеника (38,29% масе), кисеоника (47,41% масе) и гвожђа (11,84% масе), али су присутни и други елементи попут фосфора24, који се може добити из биљних екстраката. Поред тога, висок проценат угљеника и кисеоника је последица присуства фитохемикалија из биљних екстраката у подземним узорцима nZVI. Ови елементи су равномерно распоређени на rGO, али у различитим односима: C (39,16 мас. %), O (46,98 мас. %) и Fe (10,99 мас. %), EDX rGO/nZVI такође показује присуство других елемената као што је S, који се могу повезати са биљним екстрактима. Тренутни однос C:O и садржај гвожђа у rGO/nZVI композиту коришћењем A. halimus је много бољи него коришћењем екстракта листа еукалиптуса, јер карактерише састав C (23,44 теж.%), O (68,29 теж.%) и Fe (8,27 теж.%). 25. Наташа и др., 2022, известили су о сличном елементарном саставу nZVI синтетисаног из листова храста и дуда и потврдили да су полифенолне групе и други молекули садржани у екстракту листа одговорни за процес редукције.
Морфологија nZVI синтетисаног у биљкама (Сл. S2A,B) била је сферна и делимично неправилна, са просечном величином честица од 23,09 ± 3,54 nm, међутим, примећени су ланчани агрегати услед ван дер Валсових сила и феромагнетизма. Овај претежно грануларни и сферни облик честица је у доброј сагласности са резултатима SEM-а. Слично запажање су пронашли Абделфатах и др. 2021. године када је екстракт листа рицинуса коришћен у синтези nZVI11. НЧ екстракта листа Ruelas tuberosa које се користе као редукционо средство у nZVI такође имају сферни облик пречника од 20 до 40 nm26.
Хибридне rGO/nZVI композитне TEM слике (Сл. S2C-D) показале су да је rGO базална раван са маргиналним наборима и борама које пружају вишеструка места оптерећења за nZVI NP; ова ламеларна морфологија такође потврђује успешну израду rGO. Поред тога, nZVI NP имају сферни облик са величинама честица од 5,32 до 27 nm и уграђене су у rGO слој са готово равномерном дисперзијом. Екстракт листа еукалиптуса коришћен је за синтезу Fe NP/rGO; TEM резултати су такође потврдили да су набори у rGO слоју побољшали дисперзију Fe NP више него чистих Fe NP и повећали реактивност композита. Сличне резултате су добили Багери и др.28 када је композит направљен коришћењем ултразвучних техника са просечном величином наночестица гвожђа од приближно 17,70 nm.
FTIR спектри композита A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI приказани су на слици 3А. Присуство површинских функционалних група у листовима A. halimus појављује се на 3336 цм-1, што одговара полифенолима, и 1244 цм-1, што одговара карбонилним групама које производи протеин. Такође су примећене и друге групе као што су алкани на 2918 цм-1, алкени на 1647 цм-1 и CO-O-CO екстензије на 1030 цм-1, што указује на присуство биљних компоненти које делују као средства за заптивање и одговорне су за опоравак од Fe2+ до Fe0 и GO до rGO29. Генерално, nZVI спектри показују исте апсорпционе пикове као горки шећери, али са благо помереним положајем. Интензивна трака се појављује на 3244 цм-1 повезана са OH вибрацијама истезања (феноли), врх на 1615 одговара C=C, а траке на 1546 и 1011 цм-1 настају услед истезања C=O (полифеноли и флавоноиди), CN-групе ароматичних амина и алифатичних амина су такође примећене на 1310 цм-1 и 1190 цм-1, респективно13. FTIR спектар GO показује присуство многих група високог интензитета које садрже кисеоник, укључујући алкокси (CO) траку истезања на 1041 цм-1, епоксидну (CO) траку истезања на 1291 цм-1, C=O истезање. Појавила се трака C=C вибрација истезања на 1619 цм-1, трака на 1708 цм-1 и широка трака OH вибрација истезања на 3384 цм-1, што је потврђено побољшаном Хамерсовом методом, која успешно оксидује графит процесом. Приликом упоређивања rGO и rGO/nZVI композита са GO спектрима, интензитет неких група које садрже кисеоник, као што је OH на 3270 cm-1, значајно је смањен, док су друге, као што је C=O на 1729 cm-1, потпуно смањене. Нестао је, што указује на успешно уклањање функционалних група које садрже кисеоник у GO екстрактом A. halimus. Нови оштри карактеристични врхови rGO при C=C напону примећени су око 1560 и 1405 cm-1, што потврђује редукцију GO у rGO. Примећене су варијације од 1043 до 1015 cm-1 и од 982 до 918 cm-1, вероватно због укључивања биљног материјала31,32. Weng et al., 2018 такође су приметили значајно слабљење оксигенисаних функционалних група у GO, потврђујући успешно формирање rGO биоредукцијом, будући да су екстракти листова еукалиптуса, који су коришћени за синтезу редукованих композита гвожђе-графен оксида, показали ближе FTIR спектре функционалних група биљних компоненти. 33.
А. FTIR спектар галијума, nZVI, rGO, GO, композита rGO/nZVI (А). Рендгенограмски композити rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (Б).
Формирање композита rGO/nZVI и nZVI је у великој мери потврђено рендгенским дифрактограмима (Сл. 3Б). Врх Fe0 високог интензитета је примећен на 2Ɵ 44,5°, што одговара индексу (110) (JCPDS бр. 06–0696)11. Још један врх на 35,1° равни (311) приписује се магнетиту Fe3O4, 63,2° може бити повезан са Милеровим индексом равни (440) због присуства ϒ-FeOOH (JCPDS бр. 17-0536)34. Рендгенски дијаграм GO показује оштар врх на 2Ɵ 10,3° и још један врх на 21,1°, што указује на потпуно ексфолијирање графита и истиче присуство група које садрже кисеоник на површини GO35. Композитни обрасци rGO и rGO/nZVI забележили су нестанак карактеристичних GO пикова и формирање широких rGO пикова на 2Ɵ 22,17 и 24,7° за rGO и rGO/nZVI композите, респективно, што је потврдило успешно опорављање GO биљним екстрактима. Међутим, у композитном rGO/nZVI обрасцу, примећени су додатни пикови повезани са равни решетке Fe0 (110) и bcc Fe0 (200) на 44,9\(^\circ) и 65,22\(^\circ), респективно.
Зета потенцијал је потенцијал између јонског слоја причвршћеног за површину честице и воденог раствора који одређује електростатичка својства материјала и мери његову стабилност37. Анализа зета потенцијала биљно синтетисаних nZVI, GO и rGO/nZVI композита показала је њихову стабилност због присуства негативних наелектрисања од -20,8, -22 и -27,4 mV, респективно, на њиховој површини, као што је приказано на слици S1A-C. Такви резултати су у складу са неколико извештаја који помињу да раствори који садрже честице са вредностима зета потенцијала мањим од -25 mV генерално показују висок степен стабилности због електростатичког одбијања између ових честица. Комбинација rGO и nZVI омогућава композиту да стекне више негативних наелектрисања и стога има већу стабилност него GO или nZVI појединачно. Стога, феномен електростатичког одбијања довешће до формирања стабилних rGO/nZVI39 композита. Негативна површина GO омогућава његову равномерну дисперзију у воденој средини без агломерације, што ствара повољне услове за интеракцију са nZVI. Негативно наелектрисање може бити повезано са присуством различитих функционалних група у екстракту горке диње, што такође потврђује интеракцију између GO и прекурсора гвожђа и биљног екстракта да би се формирали rGO и nZVI, респективно, и rGO/nZVI комплекс. Ова биљна једињења такође могу деловати као средства за затварање, јер спречавају агрегацију резултирајућих наночестица и тиме повећавају њихову стабилност40.
Елементарни састав и валентна стања nZVI и rGO/nZVI композита одређени су XPS-ом (Сл. 4). Целокупна XPS студија је показала да је rGO/nZVI композит углавном састављен од елемената C, O и Fe, што је у складу са EDS мапирањем (Сл. 4F–H). C1s спектар се састоји од три врха на 284,59 eV, 286,21 eV и 288,21 eV који представљају CC, CO и C=O, респективно. O1s спектар је подељен на три врха, укључујући 531,17 eV, 532,97 eV и 535,45 eV, који су додељени O=CO, CO и NO групама, респективно. Међутим, врхови на 710,43, 714,57 и 724,79 eV односе се на Fe2p3/2, Fe+3 и Fep1/2, респективно. XPS спектри nZVI (Сл. 4C-E) показали су врхове за елементе C, O и Fe. Врхови на 284,77, 286,25 и 287,62 eV потврђују присуство легура гвожђа и угљеника, јер се односе на CC, C-OH и CO, респективно. O1s спектар одговара трима врховима: C–O/гвожђе карбонат (531,19 eV), хидроксил радикал (532,4 eV) и O–C=O (533,47 eV). Врх на 719,6 се приписује Fe0, док FeOOH показује врхове на 717,3 и 723,7 eV, поред тога, врх на 725,8 eV указује на присуство Fe2O342,43.
XPS студије nZVI и rGO/nZVI композита, респективно (A, B). Комплетни спектри nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) композита.
Изотерма адсорпције/десорпције N2 (слике 5А, Б) показује да композити nZVI и rGO/nZVI припадају типу II. Поред тога, специфична површина (SBET) nZVI се повећала са 47,4549 на 152,52 м2/г након затварања са rGO. Овај резултат се може објаснити смањењем магнетних својстава nZVI након затварања са rGO, чиме се смањује агрегација честица и повећава површина композита. Поред тога, као што је приказано на слици 5C, запремина пора (8,94 nm) rGO/nZVI композита је већа од запремине оригиналног nZVI (2,873 nm). Овај резултат је у складу са Ел-Монаемом и др. 45.
Да би се проценио капацитет адсорпције за уклањање ДЦ између композита rGO/nZVI и оригиналног nZVI у зависности од повећања почетне концентрације, извршено је поређење додавањем константне дозе сваког адсорбента (0,05 г) у ДЦ при различитим почетним концентрацијама. Испитани раствор [25]. –100 мг л–1] на 25°C. Резултати су показали да је ефикасност уклањања (94,6%) композита rGO/nZVI била већа од ефикасности оригиналног nZVI (90%) при нижој концентрацији (25 мг Л-1). Међутим, када је почетна концентрација повећана на 100 мг Л-1, ефикасност уклањања rGO/nZVI и матичног nZVI пала је на 70% и 65%, респективно (Слика 6А), што може бити последица мањег броја активних места и деградације честица nZVI. Напротив, rGO/nZVI је показао већу ефикасност уклањања DC, што може бити последица синергијског ефекта између rGO и nZVI, код којих су стабилна активна места доступна за адсорпцију много већа, а у случају rGO/nZVI, може се адсорбовати више DC него интактног nZVI. Поред тога, на слици 6B је приказано да се капацитет адсорпције композита rGO/nZVI и nZVI повећао са 9,4 мг/г на 30 мг/г и 9 мг/г, респективно, са повећањем почетне концентрације са 25–100 мг/Л. -1,1 до 28,73 мг г-1. Стога је брзина уклањања DC била негативно корелирана са почетном концентрацијом DC, што је било последица ограниченог броја реакционих центара које подржава сваки адсорбент за адсорпцију и уклањање DC у раствору. Дакле, из ових резултата се може закључити да rGO/nZVI композити имају већу ефикасност адсорпције и редукције, а rGO у саставу rGO/nZVI може се користити и као адсорбент и као носач.
Ефикасност уклањања и капацитет адсорпције DC за rGO/nZVI и nZVI композит били су (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, доза = 0,05 g], pH. утицао је на капацитет адсорпције и ефикасност уклањања DC на rGO/nZVI композитима (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
pH вредност раствора је критични фактор у проучавању процеса адсорпције, јер утиче на степен јонизације, специјације и јонизације адсорбента. Експеримент је спроведен на 25°C са константном дозом адсорбента (0,05 г) и почетном концентрацијом од 50 мг L-1 у pH опсегу (3–11). Према прегледу литературе46, DC је амфифилни молекул са неколико јонизабилних функционалних група (феноли, амино групе, алкохоли) на различитим pH нивоима. Као резултат тога, различите функције DC и сродне структуре на површини rGO/nZVI композита могу електростатички интераговати и могу постојати као катјони, цвитерјони и ањони, молекул DC постоји као катјонски (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерјонски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и ањонски (DCH− или DC2−) при pH 7,7. Као резултат тога, различите функције DC и сродне структуре на површини rGO/nZVI композита могу електростатички интераговати и могу постојати као катјони, цвитерјони и ањони, молекул DC постоји као катјонски (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерјонски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и ањонски (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Због различитих функција ДК и повезаних са њима структура на површини композиције рГО/нЗВИ могу међусобно деловати електростатички и могу постојати у виду катиона, цвитер-иона и аниона, молекула ДК постоји у виду катиона (ДЦХ3+) при рН < 3,3, цвитер-ионног (ДЦХ20) или пХ-а (ДЦХ20) < 3,3 < пХ- и ДЦЦХ- 7,7. Као резултат тога, различите функције DC и сродних структура на површини rGO/nZVI композита могу електростатички интераговати и могу постојати у облику катјона, цвитерјона и ањона; молекул DC постоји као катјон (DCH3+) при pH < 3,3; јонски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и ањонски (DCH- или DC2-) при pH 7,7.因此，ДЦ 的各种功能和рГО/нЗВИ复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, ДЦ分子在пХ < 3,3 时以阳离子 (ДЦХ3+) 的形式存在，两性离子(ДЦХ20) 3,3 < пХ < 7,7 和阴离子(ДЦХ- 或ДЦ2-) 在ПХ 7,7。因此, дц 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 能相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， дц 分子 在 пХ <3,3 旦阳离子 阳离子 阳离子 (дцх3+)形式存在，两性离子(ДЦХ20) 3,3 < пХ < 7,7 和阴离子(ДЦХ- 或ДЦ2-) 7.7. Следовательно, различние ДК и родственних им структур на поверхности композита рГО/нЗВИ могут ступити в електростатические взаимства и сусествовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекули ДК су катионними функции (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Стога, различите функције DC и сродних структура на површини rGO/nZVI композита могу ући у електростатичке интеракције и постојати у облику катјона, цвитерјона и ањона, док су DC молекули катјонски (DCH3+) при pH < 3,3. Он постоји у виду цвиттер-иона (ДЦХ20) при 3,3 < пХ < 7,7 и аниона (ДЦХ- или ДЦ2-) при пХ 7,7. Постоји као цвитерјон (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и као анјон (DCH- или DC2-) при pH 7,7.Са повећањем pH вредности од 3 до 7, капацитет адсорпције и ефикасност уклањања DC повећали су се са 11,2 мг/г (56%) на 17 мг/г (85%) (Сл. 6C). Међутим, како се pH вредност повећавала на 9 и 11, капацитет адсорпције и ефикасност уклањања су се донекле смањили, са 10,6 мг/г (53%) на 6 мг/г (30%), респективно. Са повећањем pH вредности од 3 до 7, DC су углавном постојале у облику цвитерјона, што их је чинило готово неелектростатички привученим или одбијеним rGO/nZVI композитима, претежно електростатичком интеракцијом. Како се pH вредност повећавала изнад 8,2, површина адсорбента је била негативно наелектрисана, па се капацитет адсорпције смањивао и смањивао због електростатичког одбијања између негативно наелектрисаног доксициклина и површине адсорбента. Овај тренд сугерише да је адсорпција једносмерне струје на rGO/nZVI композитима у великој мери зависна од pH вредности, а резултати такође указују да су rGO/nZVI композити погодни као адсорбенти у киселим и неутралним условима.
Утицај температуре на адсорпцију воденог раствора DC спроведен је на (25–55°C). Слика 7А приказује утицај повећања температуре на ефикасност уклањања DC антибиотика на rGO/nZVI, јасно је да су се капацитет уклањања и капацитет адсорпције повећали са 83,44% и 13,9 мг/г на 47% и 7,83 мг/г, респективно. Ово значајно смањење може бити последица повећања топлотне енергије DC јона, што доводи до десорпције47.
Утицај температуре на ефикасност уклањања и адсорпциони капацитет CD на rGO/nZVI композитима (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, доза = 0,05 g], доза адсорбента на ефикасност уклањања и ефикасност уклањања CD Утицај почетне концентрације на адсорпциони капацитет и ефикасност уклањања DC на rGO/nSVI композиту (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Ефекат повећања дозе композитног адсорбента rGO/nZVI са 0,01 g на 0,07 g на ефикасност уклањања и капацитет адсорпције приказан је на слици 7B. Повећање дозе адсорбента довело је до смањења капацитета адсорпције са 33,43 mg/g на 6,74 mg/g. Међутим, са повећањем дозе адсорбента са 0,01 g на 0,07 g, ефикасност уклањања се повећава са 66,8% на 96%, што, сходно томе, може бити повезано са повећањем броја активних центара на површини нанокомпозита.
Проучаван је ефекат почетне концентрације на капацитет адсорпције и ефикасност уклањања [25–100 мг L-1, 25°C, pH 7, доза 0,05 г]. Када је почетна концентрација повећана са 25 мг L-1 на 100 мг L-1, проценат уклањања rGO/nZVI композита се смањио са 94,6% на 65% (Сл. 7C), вероватно због одсуства жељених активних места. . Адсорбује велике концентрације DC49. С друге стране, како се почетна концентрација повећавала, капацитет адсорпције се такође повећавао са 9,4 мг/г на 30 мг/г док се није постигла равнотежа (Сл. 7D). Ова неизбежна реакција је последица повећања покретачке силе са почетном концентрацијом DC већом од отпора преноса масе DC јона да би се достигла површина 50 rGO/nZVI композита.
Студије времена контакта и кинетике имају за циљ да разумеју време равнотеже адсорпције. Прво, количина ДЦ адсорбоване током првих 40 минута времена контакта била је приближно половина укупне количине адсорбоване током целог времена (100 минута). Док се молекули ДЦ у раствору сударају, то узрокује њихову брзу миграцију ка површини композита rGO/nZVI, што резултира значајном адсорпцијом. Након 40 минута, адсорпција ДЦ се постепено и споро повећавала док се равнотежа није постигла након 60 минута (Сл. 7Д). Пошто се разумна количина адсорбује у првих 40 минута, биће мање судара са молекулима ДЦ и мање активних места ће бити доступно за неадсорбоване молекуле. Стога се брзина адсорпције може смањити51.
Да би се боље разумела кинетика адсорпције, коришћени су линијски графикони кинетичких модела псеудо првог реда (Сл. 8А), псеудо другог реда (Сл. 8Б) и Еловича (Сл. 8Ц). Из параметара добијених из кинетичких студија (Табела С1), постаје јасно да је псеудосекундни модел најбољи модел за описивање кинетике адсорпције, где је вредност R2 постављена више него у друга два модела. Такође постоји сличност између израчунатих капацитета адсорпције (qe, cal). Псеудодруги ред и експерименталне вредности (qe, exp.) су додатни доказ да је псеудодруги ред бољи модел од других модела. Као што је приказано у Табели 1, вредности α (почетна брзина адсорпције) и β (константа десорпције) потврђују да је брзина адсорпције већа од брзине десорпције, што указује да DC тежи да се ефикасно адсорбује на композиту rGO/nZVI52.
Линеарни кинетички дијаграми адсорпције псеудо-другог реда (А), псеудо-првог реда (Б) и Еловичев (Ц) [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Студије изотерми адсорпције помажу у одређивању адсорпционог капацитета адсорбента (композита RGO/nRVI) при различитим концентрацијама адсорбата (DC) и температурама система. Максимални адсорпциони капацитет израчунат је коришћењем Лангмирове изотерме, која је показала да је адсорпција била хомогена и да је укључивала формирање монослоја адсорбата на површини адсорбента без интеракције између њих53. Два друга широко коришћена модела изотерме су Фројндлихов и Темкинов модел. Иако се Фројндлихов модел не користи за израчунавање адсорпционог капацитета, он помаже у разумевању хетерогеног процеса адсорпције и чињенице да празнине на адсорбенту имају различите енергије, док Темкинов модел помаже у разумевању физичких и хемијских својстава адсорпције54.
Слике 9А-Ц приказују линијске графиконе Лангмировог, Фрајндлиховог и Темкиновог модела, респективно. Вредности R2 израчунате из Фрајндлиховог (Сл. 9А) и Лангмировог (Сл. 9Б) линијских графикона и представљене у Табели 2 показују да адсорпција једносмерном струјом на композиту rGO/nZVI прати моделе изотерми Фрајндлиха (0,996) и Лангмира (0,988) и Темкина (0,985). Максимални капацитет адсорпције (qmax), израчунат коришћењем модела изотерме Лангмира, био је 31,61 мг г-1. Поред тога, израчуната вредност бездимензионалног фактора раздвајања (RL) је између 0 и 1 (0,097), што указује на повољан процес адсорпције. У супротном, израчуната Фрајндлихова константа (n = 2,756) указује на преференцију за овај процес апсорпције. Према линеарном моделу Темкинове изотерме (Сл. 9C), адсорпција DC на rGO/nZVI композиту је физички процес адсорпције, пошто је b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Иако је физичка адсорпција обично посредована слабим ван дер Валсовим силама, адсорпција једносмерне струје на rGO/nZVI композитима захтева ниске енергије адсорпције [56, 57].
Фројндлихове (А), Лангмирове (Б) и Темкинове (Ц) линеарне изотерме адсорпције [Co = 25–100 мг L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. График Вант-Хофове једначине за DC адсорпцију rGO/nZVI композитима (D) [Co = 25–100 мг l-1, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 г].
Да би се проценио утицај промене температуре реакције на уклањање DC из rGO/nZVI композита, термодинамички параметри као што су промена ентропије (ΔS), промена енталпије (ΔH) и промена слободне енергије (ΔG) израчунати су из једначина 3 и 458.
где је \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа термодинамичке равнотеже, Ce и CAe – концентрације rGO у раствору, респективно /nZVI DC у површинској равнотежи. R и RT су гасна константа и температура адсорпције, респективно. Приказивањем ln Ke у односу на 1/T добија се права линија (Сл. 9D) из које се могу одредити ∆S и ∆H.
Негативна вредност ΔH указује на то да је процес егзотерман. С друге стране, вредност ΔH је у оквиру процеса физичке адсорпције. Негативне вредности ΔG у Табели 3 указују на то да је адсорпција могућа и спонтана. Негативне вредности ΔS указују на висок степен уређености молекула адсорбента на течној граници (Табела 3).
Табела 4 упоређује композит rGO/nZVI са другим адсорбентима пријављеним у претходним студијама. Јасно је да композит VGO/nCVI има висок адсорпциони капацитет и да може бити обећавајући материјал за уклањање DC антибиотика из воде. Поред тога, адсорпција композита rGO/nZVI је брз процес са временом уравнотежења од 60 минута. Одлична адсорпциона својства композита rGO/nZVI могу се објаснити синергијским ефектом rGO и nZVI.
Слике 10А, Б илуструју рационални механизам за уклањање DC антибиотика помоћу rGO/nZVI и nZVI комплекса. Према резултатима експеримената о утицају pH на ефикасност DC адсорпције, са повећањем pH од 3 до 7, DC адсорпција на rGO/nZVI композиту није била контролисана електростатичким интеракцијама, пошто је деловао као цвитерјон; стога, промена pH вредности није утицала на процес адсорпције. Након тога, механизам адсорпције може се контролисати неелектростатичким интеракцијама као што су водоничне везе, хидрофобни ефекти и π-π интеракције слагања између rGO/nZVI композита и DC66. Добро је познато да је механизам ароматичних адсорбата на површинама слојевитог графена објашњен π–π интеракцијама слагања као главном покретачком силом. Композит је слојевити материјал сличан графену са апсорпционим максимумом на 233 nm због π-π* прелаза. На основу присуства четири ароматична прстена у молекуларној структури DC адсорбата, поставили смо хипотезу да постоји механизам π-π-стакинг интеракције између ароматичног DC (π-акцептора електрона) и региона богатог π-електронима на површини RGO. /nZVI композити. Поред тога, као што је приказано на слици 10Б, спроведене су FTIR студије како би се проучила молекуларна интеракција rGO/nZVI композита са DC, а FTIR спектри rGO/nZVI композита након DC адсорпције приказани су на слици 10Б. 10б. Нови врх је примећен на 2111 цм-1, што одговара вибрацији оквира C=C везе, што указује на присуство одговарајућих органских функционалних група на површини 67 rGO/nZVI. Остали врхови се померају са 1561 на 1548 цм-1 и са 1399 на 1360 цм-1, што такође потврђује да π-π интеракције играју важну улогу у адсорпцији графена и органских загађивача68,69. Након адсорпције једносмерном струјом, интензитет неких група које садрже кисеоник, као што је OH, смањио се на 3270 цм-1, што сугерише да је водонично везивање један од механизама адсорпције. Дакле, на основу резултата, адсорпција једносмерном струјом на композиту rGO/nZVI се јавља углавном због π-π интеракција слагања и водоничних веза.
Рационални механизам адсорпције DC антибиотика помоћу rGO/nZVI и nZVI комплекса (А). FTIR адсорпциони спектри DC на rGO/nZVI и nZVI (Б).
Интензитет апсорпционих трака nZVI на 3244, 1615, 1546 и 1011 цм–1 повећао се након адсорпције DC на nZVI (Сл. 10Б) у поређењу са nZVI, што би требало да буде повезано са интеракцијом са могућим функционалним групама О група карбоксилне киселине у DC. Међутим, овај нижи проценат трансмисије у свим посматраним тракама указује на значајну промену у ефикасности адсорпције фитосинтетског адсорбента (nZVI) у поређењу са nZVI пре процеса адсорпције. Према неким истраживањима уклањања DC са nZVI71, када nZVI реагује са H2O, ослобађају се електрони, а затим се H+ користи за производњу високо редуцибилног активног водоника. Коначно, нека катјонска једињења прихватају електроне из активног водоника, што резултира са -C=N и -C=C-, што се приписује цепању бензенског прстена.
Време објаве: 14. новембар 2022.