Hvala za obisk Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da v Internet Explorerju uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Za zagotovitev nadaljnje podpore bomo spletno mesto postavili brez stilov in javascripta.
V tem delu so bili kompoziti RGO/NZVI prvič sintetizirani z uporabo preprostega in okolju prijaznega postopka z uporabo Sophora rumenkastega izvlečka listov kot reducirajočega sredstva in stabilizatorja, da bi izpolnjevali načela "zelene" kemije, kot je manj škodljiva kemična sinteza. Za potrditev uspešne sinteze kompozitov, kot so SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR in Zeta potencial, ki kažejo na uspešno kompozitno izdelavo, je bilo uporabljenih več orodij. Zmogljivost odstranjevanja novih kompozitov in čistih NZVI pri različnih izhodiščnih koncentracijah antibiotičnega doksiciklina smo primerjali z raziskovanjem sinergističnega učinka med RGO in NZVI. V pogojih odstranitve 25 mg L-1, 25 ° C in 0,05 g je bila stopnja odstranjevanja čistega NZVI adsorptivna 90%, medtem ko je stopnja odstranjevanja doksiciklina adsorptive s kompozitom RGO/NZVI dosegla 94,6%, kar je potrdilo, da NZVI in RGO. Adsorpcijski postopek ustreza psevdo-sekundnemu vrstnem redu in se dobro ujema z modelom Freundlicha z največjo adsorpcijsko zmogljivostjo 31,61 mg G-1 pri 25 ° C in pH 7. Predlagan je razumna mehanizem za odstranitev DC. Poleg tega je bila ponovna uporaba kompozita RGO/NZVI 60% po šestih zaporednih ciklih regeneracije.
Pomanjkanje vode in onesnaževanje sta zdaj resna grožnja vsem državam. V zadnjih letih se je onesnaževanje z vodo, zlasti onesnaževanje z antibiotiki, povečalo zaradi povečane proizvodnje in porabe med pandemičnim 1.2,3 COVID-19. Zato je razvoj učinkovite tehnologije za odpravo antibiotikov v odpadni vodi nujna naloga.
Eden od odpornih polsintetičnih antibiotikov iz skupine tetraciklina je doksiciklin (DC) 4,5. Poročalo se je, da ostankov DC v podzemni vodi in površinskih vodah ni mogoče presnavljati, le 20-50% se presnavlja, preostali pa se sprostijo v okolje, kar povzroči resne okoljske in zdravstvene težave6.
Izpostavljenost DC na nizkih nivojih lahko ubije vodne fotosintetske mikroorganizme, ogroža širjenje protimikrobnih bakterij in poveča protimikrobno odpornost, zato je treba ta onesnaževalec odstraniti iz odpadne vode. Naravna razgradnja DC v vodi je zelo počasen proces. Fizikalno-kemijski procesi, kot so fotoliza, biorazgradnja in adsorpcija, se lahko razpadejo le pri nizkih koncentracijah in pri zelo nizki hitrosti7,8. Vendar je najbolj ekonomična, preprosta, okolju prijazna, enostavna za ravnanje in učinkovita metoda adsorpcija9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) je zelo močan material, ki lahko odstrani veliko antibiotikov iz vode, vključno z metronidazolom, diazepamom, ciprofloksacinom, kloramfenikolom in tetraciklinom. Ta sposobnost je posledica neverjetnih lastnosti, ki jih ima NZVI, kot so visoka reaktivnost, velika površina in številna zunanja mesta vezave11. Vendar je NZVI nagnjen k združevanju v vodnih medijih zaradi sil van der Wells in visokih magnetnih lastnosti, kar zmanjšuje njegovo učinkovitost pri odstranjevanju onesnaževal zaradi tvorbe oksidnih plasti, ki zavirajo reaktivnost NZVI10,12. Aglomeracijo delcev NZVI lahko zmanjšamo s spreminjanjem njihovih površin s površinsko aktivnimi snovmi in polimeri ali z združevanjem z drugimi nanomateriali v obliki kompozitov, kar se je izkazalo za izvedljiv pristop za izboljšanje njihove stabilnosti v okolju13,14.
Graphene je dvodimenzionalni ogljikov nanomaterial, sestavljen iz SP2-hibridiziranih ogljikovih atomov, razporejenih v rešetkah satja. Ima veliko površino, pomembno mehansko trdnost, odlično elektrokatalitično aktivnost, visoko toplotno prevodnost, hitro mobilnost elektronov in primeren nosilni material za podporo anorganskim nanodelcem na svoji površini. Kombinacija kovinskih nanodelcev in grafena lahko močno preseže posamezne prednosti vsakega materiala in zaradi svojih vrhunskih fizikalnih in kemijskih lastnosti zagotavlja optimalno porazdelitev nanodelcev za učinkovitejšo čiščenje vode15.
Rastlinski izvlečki so najboljša alternativa škodljivim kemičnim zmanjšanjem sredstev, ki se običajno uporabljajo pri sintezi zmanjšanega grafenskega oksida (RGO) in NZVI, ker so na voljo, poceni, enostopenjski, okoljsko varni in se lahko uporabljajo kot reducirajoča sredstva. Tako kot flavonoidi in fenolne spojine delujejo tudi kot stabilizator. Zato je bil v tej študiji uporabljen ekstrakt listov Atriplex Halimus L. kot sredstvo za popravilo in zapiranje za sintezo RGO/NZVI kompozitov. Atriplex Halimus iz družine Amaranthaceae je trajni grm, ki ljubi dušik s širokim geografskim območjem16.
V skladu z razpoložljivo literaturo je bil Atriplex Halimus (A. halimus) prvič uporabljen za izdelavo kompozitov RGO/NZVI kot ekonomična in okolju prijazna metoda sinteze. Tako cilj tega dela je sestavljen iz štirih delov: (1) fitosinteza RGO/NZVI in starševskih kompozitov NZVI z uporabo A. halimus vodni izvleček listov, (2) karakterizacijo fitosintetiziranih kompozitov z uporabo več metod za potrditev njihovih uspešnih izmišljotij, (3) Študij sinosičnega učinka in NZVI, (3) Študij sinoličnega učinka in NZVI, (3) Študij sinosičnega učinka in NZVI, (3) SINERGIČNI PERFECTION OF RAVICIJSKIH ZNAČIL Doksiciklinski antibiotiki V različnih reakcijskih parametrih optimizirajo pogoje adsorpcijskega procesa, (3) raziskujejo sestavljene materiale v različnih neprekinjenih obdelavah po ciklu obdelave.
Doksiciklin hidroklorid (DC, MM = 480,90, Kemična formula C22H24N2O · HCl, 98%), železov klorid heksahidrat (FECL3.6H2O, 97%), grafitni prah, kupljen iz Sigma-Aldrich, USA. Natrijev hidroksid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) in klorovodikovo kislino (HCl, 37%) so bili kupljeni pri Merck, ZDA. NACL, KCL, CACL2, MNCL2 in MGCL2 so bili kupljeni pri Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Vsi reagenti so visoke analitične čistosti. Za pripravo vseh vodnih raztopin je bila uporabljena z dvojno destilirano vodo.
Reprezentativni vzorci A. halimusa so bili zbrani iz njihovega naravnega habitata v delti Nila in dežele ob sredozemski obali Egipta. Rastlinski material je bil zbran v skladu z veljavnimi nacionalnimi in mednarodnimi smernicami17. Prof. Manal Fawzi je v skladu z Boulos18 identificiral vzorce rastlin, Ministrstvo za okoljske znanosti pa Aleksandrijske univerze pooblašča zbiranje študijskih rastlinskih vrst za znanstvene namene. Vzorčni boni potekajo na Herbariju univerze Tanta (Tane), boni št. 14 122–14 127, javni herbarij, ki omogoča dostop do deponiranih materialov. Poleg tega, da odstranite prah ali umazanijo, liste rastline razrežite na majhne koščke, 3 -krat sperite s pipo in destilirano vodo in nato posušite pri 50 ° C. Rastlino smo zdrobili, 5 g finega prahu smo potopili v 100 ml destilirane vode in 20 minut mešali pri 70 ° C, da smo dobili ekstrakt. Pridobljeni ekstrakt Bacillus Nicotianae smo filtrirali skozi filtrirni papir Whatman in shranjeni v čistih in steriliziranih ceveh pri 4 ° C za nadaljnjo uporabo.
Kot je prikazano na sliki 1, je bil GO narejen iz grafitnega prahu po spremenjeni metodi Hummers. 10 mg praška GO smo razpršili v 50 ml deionizirane vode 30 minut pod sonikacijo, nato pa 60 minut mešali 0,9 g FECL3 in 2,9 g NAAC. Mešani raztopini smo z mešanjem dodali 20 ml ekstrakta atripleksa listov in 8 ur pustili pri 80 ° C. Nastalo črno suspenzijo smo filtrirali. Pripravljene nanokompozite smo oprali z etanolom in bidistilirano vodo in nato 12 ur posušili v vakuumski peči pri 50 ° C.
Shematične in digitalne fotografije zelene sinteze kompleksov RGO/NZVI in NZVI ter odstranjevanje DC antibiotikov iz onesnažene vode z uporabo ekstrakta atripleksa halimusa.
Na kratko, kot je prikazano na sliki 1, je bilo 10 ml raztopine železnega klorida, ki vsebuje 0,05 m ionov Fe3+, do 20 ml raztopine grenkega izvlečka listov 60 minut dodali z zmernim ogrevanjem in mešanjem, nato pa je bila raztopina centrifugirana pri 14.000 vrtljajih (hermle, ki so bili nato, da so bili črni delci, ki so bili v 15 min, da bi dali črni delci, ki so dali črni, ki so bili, ki so bili v ethanolu, ki so bili v etali in 15.000 RPM), da bi dali črni delci, ki so dali črni, ki so bili, ki so bili v etali, ki so bili v etali, ki so bili v etali, ki so bili 3 -krat in ehanol, ki so bili v etali, da bi dali črni delci, ki so bili v etali, ki so bili 3 -krat, ki so bili v etali, da bi dali črni voda in etal. posušeno v vakuumski peči pri 60 ° C čez noč.
Rastlinsko sintetizirani RGO/NZVI in NZVI kompoziti je bila značilna UV-vidna spektroskopija (T70/T80 Series UV/VIS Spectrophotometers, PG Instruments Ltd, UK) v območju skeniranja 200-800 nm. Za analizo porazdelitve topografije in velikosti kompozitov RGO/NZVI in NZVI smo uporabili TEM spektroskopijo (Joel, JEM-2100F, Japonska, pospeševalna napetost 200 kV). Za oceno funkcionalnih skupin, ki so lahko vključene v rastlinske ekstrakte, ki so odgovorni za proces okrevanja in stabilizacije, smo izvedli FT-IR spektroskopijo (JASCO spektrometer v območju 4000-600 cm-1). Poleg tega je bil za preučevanje površinskega naboja sintetiziranih nanomaterialov uporabljen potencialni analizator Zeta (Zetasizer Nano Zs Malvern). Za rentgenske difrakcijske meritve nanomaterialov v prahu smo uporabili rentgenski difraktemeter (X'pert Pro, Nizozemska), ki deluje na toku (40 mA), napetosti (45 kV) v območju 2θ od 20 ° do 80 ° in Cuka1 in Cuka1 (\ lambda = \) 1.54056 AO). Energetski disperzivni rentgenski spektrometer (EDX) (Model JEOL JSM-IT100) je bil odgovoren za preučevanje elementarne sestave pri zbiranju monobarvnih rentgenskih žarkov Al K-α od -10 do 1350 EV na XPS, velikost točke 400 μm K-alfa (Thermo Fisher Scientific, PRENOSI ENEGER SPECTRUM. Vzorec praška se pritisne na držalo vzorca, ki je nameščen v vakuumsko komoro. C 1 s spekter je bil uporabljen kot referenca pri 284,58 eV za določitev vezavne energije.
Adsorpcijski poskusi so bili izvedeni za testiranje učinkovitosti sintetiziranih nanokompozitov RGO/NZVI pri odstranjevanju doksiciklina (DC) iz vodnih raztopin. Adsorpcijske poskuse so bili izvedeni v 25 ml bučk Erlenmeyer s hitrostjo stresanja 200 vrtljajev na orbitalnem stresalniku (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pri 298 K. z razredčitvijo raztopine DC (1000 ppm) z vodo. Za oceno učinka odmerka RGO/NSVI na učinkovitost adsorpcije smo v 20 ml raztopine DC dodali nanokompozite različnih uteži (0,01–0,07 g). Za preučevanje kinetike in adsorpcijske izoterme smo 0,05 g adsorbenta potopili v vodno raztopino CD z začetno koncentracijo (25–100 mg L - 1). Učinek pH na odstranjevanje DC je bil preučen pri pH (3–11) in začetno koncentracijo 50 mg L-1 pri 25 ° C. Prilagodite pH sistema tako, da dodate majhno količino raztopine HCl ali NaOH (Crison PH meter, pH meter, pH 25). Poleg tega smo raziskali vpliv reakcijske temperature na adsorpcijske poskuse v območju 25-55 ° C. Učinek ionske trdnosti na proces adsorpcije smo preučili z dodajanjem različnih koncentracij NaCl (0,01–4 mol L - 1) pri začetni koncentraciji DC 50 mg L - 1, pH 3 in 7), 25 ° C in adsorbentnega odmerka 0,05 g. Adsorpcija ne-adsorbiranega DC je bila izmerjena z dvojnim žarkom UV-Vis spektrofotometra (T70/T80 Series, PG Instruments Ltd, UK), opremljena z 1,0 cm dolžine poti, ki so dolžine poti na največji valovni dolžini (λmax) 270 in 350 nm. Odstotek odstranjevanja DC antibiotikov (R%; Eq. 1) in adsorpcijske količine DC, QT, Eq. 2 (mg/g) smo merili z uporabo naslednje enačbe.
Kadar je %R zmogljivost odstranjevanja DC ( %), je CO začetna koncentracija DC v času 0, C pa koncentracija DC v času T (Mg L-1).
Kadar je QE količina adsorbiranega DC na enoto mase adsorbenta (Mg G-1), so CO in CE koncentracije v nič časa in v ravnovesju (Mg L-1), V je volumen raztopine (L), M pa je reagent adsorpcije mase (G).
SEM slike (slike 2A - C) prikazujejo lamelarno morfologijo kompozita RGO/NZVI s sferičnimi nanodelci železa, enakomerno razpršeni na njegovi površini, kar kaže na uspešno pritrditev NZVI NPS na površino RGO. Poleg tega je v listu RGO nekaj gub, ki potrjujejo odstranjevanje skupin, ki vsebujejo kisik, hkrati z obnovo A. halimus Go. Te velike gube delujejo kot mesta za aktivno nalaganje železnih NP -jev. Slike NZVI (slika 2D-F) so pokazale, da so sferični železni NP-ji zelo raztreseni in niso združili, kar je posledica narave prevleke botaničnega sestavnega dela rastlinskega ekstrakta. Velikost delcev se je spreminjala v 15–26 nm. Vendar pa imajo nekatere regije mezoporozno morfologijo s strukturo izboklin in votlin, ki lahko zagotovijo visoko učinkovito adsorpcijsko sposobnost NZVI, saj lahko povečajo možnost, da lovijo molekule DC na površini NZVI. Ko smo za sintezo NZVI uporabili ekstrakt Rosa Damascusa, so bili dobljeni NP -ji nehomogeni, z prazninami in različnimi oblikami, kar je zmanjšalo njihovo učinkovitost v adsorpciji Cr (VI) in povečalo reakcijski čas 23. Rezultati so skladni z NZVI, sintetiziranimi iz listov hrasta in murve, ki so predvsem sferični nanodelci z različnimi velikostmi nanometrov brez očitne aglomeracije.
SEM slike RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) kompozitov in EDX vzorcev kompozitov NZVI/RGO (G) in NZVI (H).
Elementarna sestava rastlinskih sintetiziranih RGO/NZVI in NZVI kompozitov je bila preučena z uporabo EDX (slika 2G, H). Študije kažejo, da je NZVI sestavljen iz ogljika (38,29% po masi), kisiku (47,41% z maso) in železa (11,84% z maso), vendar so prisotni tudi drugi elementi, kot je fosfor24, ki jih je mogoče dobiti iz rastlinskih ekstraktov. Poleg tega je visok odstotek ogljika in kisika posledica prisotnosti fitokemikalij iz rastlinskih izvlečkov v podzemnih vzorcih NZVI. Ti elementi so enakomerno razporejeni na RGO, vendar v različnih razmerjih: C (39,16 mas. %), O (46,98 mas. Trenutna razmerja C: O in vsebnost železa v kompozitu RGO/NZVI z uporabo A. halimus je veliko boljši od uporabe ekstrakta listov evkaliptusa, saj označuje sestavo C (23,44 mas.%), O (68,29 mas.%) In Fe (8,27 mas.%). WT %) 25. Nataša in sod., 2022 so poročali o podobni elementarni sestav NZVI, sintetizirane iz hrastovih in murve listov, in potrdil, da so polifenolne skupine in druge molekule, ki jih vsebuje ekstrakt listov, odgovorni za postopek redukcije.
Morfologija NZVI, sintetizirana v rastlinah (sl. S2A, B), je bila sferična in delno nepravilna, povprečna velikost delca 23,09 ± 3,54 nm, vendar so bili opaženi verižni agregati zaradi van der Waals sil in feromagnetizma. Ta pretežno zrnata in sferična oblika delcev se dobro ujema z rezultati SEM. Podobno opazovanje so ugotovili Abdelfatah in sod. Leta 2021, ko je bil v sintezi NZVI11 uporabljen ekstrakt listov fian fižola. NPS iz ekstrakta listov Ruelas tuberosa, ki se uporabljajo kot reducirajoče sredstvo v NZVI, imajo tudi sferično obliko s premerom od 20 do 40 nm26.
Hybrid RGO/NZVI kompozitni TEM slike (slika S2C-D) so pokazale, da je RGO bazalna ravnina z obrobnimi gubami in gubami, ki zagotavljajo več mest nalaganja za NZVI NP; Ta lamelarna morfologija potrjuje tudi uspešno izdelavo RGO. Poleg tega imajo NZVI NP sferično obliko z velikostmi delcev od 5,32 do 27 nm in so vgrajeni v plast RGO s skoraj enakomerno disperzijo. Za sintezo Fe NPS/RGO smo uporabili ekstrakt listov evkaliptusa; Rezultati TEM so tudi potrdili, da so gube v plasti RGO izboljšale disperzijo Fe NP -jev več kot čiste Fe NP in povečale reaktivnost kompozitov. Podobne rezultate so dobili Bagheri in sod. 28 Ko je bil kompozit izdelan z ultrazvočnimi tehnikami s povprečno velikostjo železa nanodelcev približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozitov A. halimus, NZVI, GO, RGO in RGO/NZVI so prikazani na slikah. 3a. Prisotnost površinskih funkcionalnih skupin v listih A. halimus se pojavlja pri 3336 cm-1, kar ustreza polifenolom, in 1244 cm-1, kar ustreza karbonilnim skupinam, ki jih proizvaja protein. Opažene so bile tudi druge skupine, kot so alkani na 2918 cm-1, alkeni pri 1647 cm-1 in razširitve Co-O-Co pri 1030 cm-1, kar kaže na prisotnost rastlinskih komponent, ki delujejo kot tesnilne sredstva in so odgovorni za okrevanje od Fe2+ do Fe0 in odhajajo na RGO29. Na splošno NZVI spektri kažejo enake absorpcijske vrhove kot grenki sladkorji, vendar z rahlo premaknjenim položajem. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, oziroma13. FTIR spekter GO prikazuje prisotnost številnih visokointenzivnih skupin, ki vsebujejo kisik, vključno z raztezanjem alkoksi (CO) pri 1041 cm-1, epoksidnim (CO) razteznim pasom pri 1291 cm-1, c = o raztezanju. Pojavil se je pas C = C raztegnjenih vibracij pri 1619 cm-1, pasu pri 1708 cm-1 in širok pas OH skupinskih vibracij pri 3384 cm-1, kar potrjuje izboljšana metoda Hummers, ki uspešno oksidira proces grafita. Pri primerjavi kompozitov RGO in RGO/NZVI s spektri GO se intenzivnost nekaterih skupin, ki vsebujejo kisik, kot je OH pri 3270 cm-1, znatno zmanjša, medtem ko se drugi, kot je C = O pri 1729 cm-1, popolnoma zmanjša. izginil, kar kaže na uspešno odstranjevanje funkcionalnih skupin, ki vsebujejo kisik, v GO z izvlečkom A. halimus. Novi ostri značilni vrhovi RGO pri C = C napetosti opazimo okoli 1560 in 1405 cm-1, kar potrjuje zmanjšanje GO na RGO. Opazili so razlike od 1043 do 1015 cm-1 in od 982 do 918 cm-1, morda zaradi vključitve rastlinskega materiala31,32. Weng in sod., 2018 so opazili tudi znatno slabljenje oksigeniranih funkcionalnih skupin v GO, kar je potrdilo uspešno tvorbo RGO z bioredukcijo, saj so bili ekstrakti listov evkaliptusa, ki so bili uporabljeni za sintezo zmanjšanih kompozitov železovega grafena oksida, pokazali tesnejše spektre FTIR v funkcionalnih skupinah elektrarn. 33.
A. FTIR spekter Gallium, NZVI, RGO, GO, kompozitni RGO/NZVI (A). RoentGenogrammy Composites RGO, GO, NZVI in RGO/NZVI (B).
Oblikovanje RGO/NZVI in NZVI kompozitov je bilo v veliki meri potrjeno z vzorci rentgenske difrakcije (slika 3B). Visokointenzivni vrh Fe0 je bil opažen pri 2ɵ 44,5 °, kar ustreza indeksu (110) (JCPD-ji št. 06–0696) 11. Drug vrh pri 35,1 ° ravnine (311) je pripisan magnetitu Fe3O4, 63,2 ° je lahko povezan z indeksom mlinerja (440) ravnine zaradi prisotnosti ϒ-feooh (JCPD št. 17-0536) 34. Rentgenski vzorec GO kaže oster vrh pri 2ɵ 10,3 ° in še en vrh pri 21,1 °, kar kaže na popolno piling grafita in poudarja prisotnost skupin, ki vsebujejo kisik, na površini GO35. Kompozitni vzorci RGO in RGO/NZVI so zabeležili izginotje značilnih vrhov GO in tvorbo širokih vrhov RGO pri 2ɵ 22,17 in 24,7 ° za kompozite RGO in RGO/NZVI, kar je potrdilo uspešno okrevanje GO z rastlinskimi izvlečki. Vendar so bili v sestavljenem vzorcu RGO/NZVI dodatne vrhove, povezane z rešetko ravnine Fe0 (110) in BCC Fe0 (200), pri 44,9 \ (^\ circ \) in 65,22 \ (^\ circ \).
Zeta potencial je potencial med ionsko plastjo, pritrjeno na površino delca, in vodno raztopino, ki določa elektrostatične lastnosti materiala in meri njegovo stabilnost37. Zeta potencialna analiza kompozitov NZVI, GO in RGO/NZVI, ki je sintetizirana z rastlinami, je pokazala svojo stabilnost zaradi prisotnosti negativnih nabojev -20,8, -22 in -27,4 mV na svoji površini, kot je prikazano na sliki S1A -C. . Takšni rezultati so skladni z več poročili, ki omenjajo, da rešitve, ki vsebujejo delce z zeta potencialnimi vrednostmi, manjše od -25 mV, na splošno kažejo visoko stopnjo stabilnosti zaradi elektrostatične odbojnosti med temi delci. Kombinacija RGO in NZVI omogoča kompozitu pridobiti več negativnih nabojev in tako ima večjo stabilnost kot samo GO ali NZVI. Zato bo pojav elektrostatičnega odbijanja privedel do nastanka stabilnih RGO/NZVI39 kompozitov. Negativna površina GO omogoča, da se enakomerno razprši v vodnem mediju brez aglomeracije, kar ustvarja ugodne pogoje za interakcijo z NZVI. Negativni naboj je lahko povezan s prisotnostjo različnih funkcionalnih skupin v grenki meloni, kar potrjuje tudi interakcijo med prekurzorji GO in železa ter rastlinskim izvlečnim, da tvorita RGO oziroma NZVI ter kompleksom RGO/NZVI. Te rastlinske spojine lahko delujejo tudi kot omejene povzročitelje, saj preprečujejo združevanje nastalih nanodelcev in s tem povečajo njihovo stabilnost40.
Elementalna sestava in valenčna stanja kompozitov NZVI in RGO/NZVI so bila določena z XPS (slika 4). Celotna študija XPS je pokazala, da je kompozit RGO/NZVI sestavljen predvsem iz elementov C, O in Fe, skladno z EDS preslikavo (slika 4F - H). Spekter C1S je sestavljen iz treh vrhov pri 284,59 eV, 286,21 eV in 288,21 eV, ki predstavljajo CC, CO in C = O. O1S spekter je bil razdeljen na tri vrhove, vključno s 531,17 eV, 532,97 eV in 535,45 eV, ki so bili dodeljeni skupinam O = CO, CO in NO. Vendar pa se vrhovi na 710,43, 714,57 in 724,79 EV nanašajo na Fe 2p3/2, Fe+3 in Fe P1/2. XPS spektri NZVI (slika 4C-E) so pokazali vrhove za elemente C, O in Fe. Vrhovi pri 284,77, 286,25 in 287,62 EV potrjujejo prisotnost zlitin iz železovega ogljika, saj se nanašajo na CC, C-OH in CO. O1S spekter je ustrezal trem vrhom C - O/železovega karbonata (531,19 eV), hidroksilne radikale (532,4 eV) in O - C = O (533,47 eV). Vrhunec pri 719,6 je pripisan Fe0, medtem ko Feooh kaže vrhunec pri 717,3 in 723,7 eV, poleg tega pa vrhunec pri 725,8 EV kaže na prisotnost Fe2O342.43.
XPS študije kompozitov NZVI in RGO/NZVI (A, B). Celotni spektri NZVI C1S (C), Fe2P (D) in O1S (E) in RGO/NZVI C1S (F), Fe2P (g), O1S (H) kompozita.
Adsorpcijska/desorpcijska izoterma N2 (slika 5A, b) kaže, da kompoziti NZVI in RGO/NZVI pripadajo tipu II. Poleg tega se je specifična površina (SBET) NZVI povečala z 47.4549 na 152,52 m2/g po zabeleženju z RGO. Ta rezultat je mogoče razložiti z zmanjšanjem magnetnih lastnosti NZVI po slepih RGO, s čimer se zmanjša združevanje delcev in poveča površino kompozitov. Poleg tega je, kot je prikazano na sliki 5c, prostornina pora (8,94 nm) kompozita RGO/NZVI višja kot v originalnem NZVI (2,873 nm). Ta rezultat je v skladu z El-Monaem in sod. 45.
Za oceno adsorpcijske zmogljivosti za odstranitev DC med kompoziti RGO/NZVI in prvotnim NZVI, odvisno od povečanja začetne koncentracije, smo primerjali z dodajanjem stalnega odmerka vsakega adsorbenta (0,05 g) z DC v različnih začetnih koncentracijah. Raziskovana rešitev [25]. –100 mg L - 1] pri 25 ° C. Rezultati so pokazali, da je bila učinkovitost odstranjevanja (94,6%) kompozita RGO/NZVI višja kot pri prvotni NZVI (90%) pri nižji koncentraciji (25 mg L-1). Ko pa se je začetna koncentracija povečala na 100 mg L-1, je učinkovitost odstranjevanja RGO/NZVI in starševskega NZVI padla na 70% oziroma 65% (slika 6A), kar je lahko posledica manj aktivnih mest in razgradnje delcev NZVI. Nasprotno, RGO/NZVI je pokazal večjo učinkovitost odstranjevanja DC, kar je lahko posledica sinergističnega učinka med RGO in NZVI, pri katerem so stabilna aktivna mesta, ki so na voljo za adsorpcijo, veliko višja, v primeru RGO/NZVI pa je več DC lahko adsorbirano kot inško NZVI. Poleg tega na sl. 6B kaže, da se je adsorpcijska zmogljivost kompozitov RGO/NZVI in NZVI povečala z 9,4 mg/g na 30 mg/g in 9 mg/g, s povečanjem začetne koncentracije s 25–100 mg/l. -1.1 do 28,73 mg g-1. Zato je bila stopnja odstranjevanja DC negativno povezana z začetno koncentracijo DC, kar je bilo posledica omejenega števila reakcijskih centrov, ki jih podpira vsak adsorbent za adsorpcijo in odstranjevanje DC v raztopini. Tako lahko iz teh rezultatov sklepamo, da imajo kompoziti RGO/NZVI večjo učinkovitost adsorpcije in zmanjšanja, RGO v sestavi RGO/NZVI pa se lahko uporablja tako kot adsorbent kot kot nosilni material.
Učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijska zmogljivost DC za kompozit RGO/NZVI in NZVI sta bila (A, B) [Co = 25 mg L-1 --100 mg L-1, T = 25 ° C, odmerek = 0,05 g], pH. Pri zmogljivosti adsorpcije in učinkovitosti odstranjevanja DC na RGO/NZVI kompozitih (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, odmerek = 0,05 g].
PH raztopine je ključni dejavnik pri preučevanju adsorpcijskih procesov, saj vpliva na stopnjo ionizacije, specifikacije in ionizacijo adsorbenta. Poskus je bil izveden pri 25 ° C s konstantnim adsorbentnim odmerkom (0,05 g) in začetno koncentracijo 50 mg L-1 v pH območju (3–11). Po pregledu literature46 je DC amfifilna molekula z več ionizabilnimi funkcionalnimi skupinami (fenoli, amino skupine, alkoholi) na različnih ravni pH. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH− or DC2−) at PH 7.7. Kot rezultat, lahko različne funkcije DC in z njimi povezane strukture na površini kompozita RGO/NZVI medsebojno delujejo elektrostatično in lahko obstajajo kot kationi, zwitterions in anioni, DC molekula obstaja kot kationska (DCH3+) pri Ph <3,3, zwitterionic (DCH2-PH) in Anionic (DCH2-PH <7,7. V lEзUlTaTe lAзliчnыe lfUnKisI edk jsiззanNых " KATIONA (DCH3+) PHRI rni <3,3, цViTTER-FIONNый (DCH20) 3,3 <ph <7,7 in aniONNый (DCH-ali dc2-) ph 7,7. Kot rezultat, lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita RGO/NZVI medsebojno delujejo elektrostatično in lahko obstajajo v obliki kationov, zwitterionov in anionov; Molekula DC obstaja kot kation (DCH3+) pri pH <3,3; Ionski (DCH20) 3,3 <pH <7,7 in anionski (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， ， ， dc 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， 两性离子 (dch20) 3,3 <pH <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 °, ki jo je, rAзliчnыe Ffunjisis eRrhodstEnNых эlenkRostATiSHie зaimodeйstUnIn-ov, KATIONNYMI (DSцG3+) PRORS <3,3. Zato lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita RGO/NZVI vstopijo v elektrostatične interakcije in obstajajo v obliki kationov, zwitterionov in anionov, medtem ko so molekule DC kationske (DCH3+) pri pH <3,3. On SUщESTVUET V цViTheR-FINA (DCH20) pri 3,3 <ph <7,7 in aniona (dch- ali dc2-) ph ph 7,7. Obstaja kot zwitterion (DCH20) pri 3,3 <pH <7,7 in anion (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7.S povečanjem pH s 3 na 7 se je adsorpcijska zmogljivost in učinkovitost odstranjevanja DC povečala z 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (slika 6C). Ker pa se je pH povečal na 9 in 11, se je adsorpcijska zmogljivost in učinkovitost odstranjevanja nekoliko zmanjšala, z 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%). S povečanjem pH s 3 na 7 so DC-ji v glavnem obstajali v obliki zwitterions, zaradi česar so bili skoraj neelektrostatično privlačni ali odbojni s kompoziti RGO/NZVI, pretežno z elektrostatično interakcijo. Ko se je pH povečal nad 8,2, je bila površina adsorbenta negativno nabita, zato se je adsorpcijska zmogljivost zmanjšala in zmanjšala zaradi elektrostatičnega odbijanja med negativno nabitim doksiciklinom in površino adsorbenta. Ta trend kaže, da je adsorpcija DC na RGO/NZVI kompozitih zelo odvisna od pH, rezultati pa kažejo tudi, da so kompoziti RGO/NZVI primerni kot adsorbenti v kislih in nevtralnih pogojih.
Vpliv temperature na adsorpcijo vodne raztopine DC je bil izveden pri (25–55 ° C). Slika 7a prikazuje učinek povečanja temperature na učinkovitost odstranjevanja DC antibiotikov na RGO/NZVI, jasno je, da se je zmogljivost odstranjevanja in adsorpcijska zmogljivost povečala z 83,44% in 13,9 mg/g na 47% in 7,83 mg/g. , oziroma. To znatno zmanjšanje je lahko posledica povečanja toplotne energije DC ionov, kar vodi v desorpcijo47.
Effect of Temperature on Removal Efficiency and Adsorption Capacity of CD on rGO/nZVI Composites (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0.05 g], Adsorbent Dose on Removal Efficiency and Removal Efficiency of CD Effect of Initial Concentration on the adsorption capacity and efficiency of DC removal on the rGO/nSVI composite (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, t = 25 ° C] (c, d) [co = 25–100 mg l - 1, pH = 7, t = 25 ° C, odmerek = 0,05 g].
Učinek povečanja odmerka sestavljenega adsorbenta RGO/NZVI z 0,01 g na 0,07 g pri učinkovitosti odstranjevanja in adsorpcijske zmogljivosti je prikazan na sliki. 7B. Povečanje odmerka adsorbenta je privedlo do zmanjšanja adsorpcijske zmogljivosti s 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Vendar pa se s povečanjem adsorbentnega odmerka z 0,01 g na 0,07 g učinkovitost odstranjevanja poveča s 66,8% na 96%, kar je s tem lahko povezano s povečanjem števila aktivnih centrov na površini nanokompozita.
Preučevali smo vpliv začetne koncentracije na adsorpcijsko sposobnost in učinkovitost odstranjevanja [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, odmerek 0,05 g]. Ko se je začetna koncentracija povečala s 25 mg L-1 na 100 mg L-1, se je odstotek odstranitve kompozita RGO/NZVI zmanjšal z 94,6% na 65% (slika 7C), verjetno zaradi odsotnosti želenih aktivnih mest. . Adsorbs velike koncentracije DC49. Po drugi strani, ko se je začetna koncentracija povečala, se je adsorpcijska zmogljivost povečala tudi z 9,4 mg/g na 30 mg/g, dokler ni bilo doseženo ravnovesje (slika 7D). Ta neizogibna reakcija je posledica povečanja gonilne sile z začetno koncentracijo DC, večje od odpornosti na prenos DC ionske mase, da doseže površino 50 kompozita RGO/NZVI.
Čas stika in kinetične študije so namenjene razumevanju ravnotežnega časa adsorpcije. Prvič, količina DC, adsorbirana v prvih 40 minutah kontaktnega časa, je bila približno polovica celotnega zneska, adsorbirana skozi ves čas (100 minut). Medtem ko se molekule DC v raztopini trčijo, zaradi česar se hitro migrirajo na površino kompozita RGO/NZVI, kar ima za posledico znatno adsorpcijo. Po 40 minutah se je adsorpcija DC postopoma in počasi povečala, dokler ni dosegla ravnotežja po 60 min (slika 7D). Ker se v prvih 40 minutah adsorbira razumna znesek, bo manj trkov z molekulami DC in manj aktivnih mest bo na voljo za molekule, ki niso adsorbirane. Zato se lahko adsorpcijska hitrost zmanjša51.
Za boljše razumevanje adsorpcijske kinetike so bile uporabljene linijske ploskve prvega reda psevdo (slika 8A), psevdo drugega reda (slika 8B) in elovič (slika 8C). Iz parametrov, pridobljenih iz kinetičnih študij (tabela S1), postane jasno, da je psevdosekundni model najboljši model za opis adsorpcijske kinetike, kjer je vrednost R2 nastavljena višja kot v drugih dveh modelih. Obstaja tudi podobnost med izračunanimi adsorpcijskimi zmogljivostmi (QE, Cal). Psevdo-sekundni vrstni red in eksperimentalne vrednosti (QE, Exp.) So nadaljnji dokaz, da je psevdo-sekundni vrstni red boljši model kot drugi modeli. Kot je prikazano v preglednici 1, vrednosti α (začetna adsorpcijska hitrost) in β (desorpcijska konstanta) potrjujejo, da je hitrost adsorpcije višja od hitrosti desorpcije, kar kaže, da se DC nagiba k učinkovito adsorbiraj na kompozitu RGO/NZVI52. .
Linearne adsorpcijske kinetične ploskve psevdo-sekundnega reda (a), psevdo prvega reda (b) in eloviča (c) [co = 25–100 mg l-1, pH = 7, t = 25 ° C, odmerek = 0,05 g].
Študije adsorpcijskih izoterm pomagajo določiti adsorpcijsko sposobnost adsorbenta (RGO/NRVI kompozita) pri različnih koncentracijah adsorbata (DC) in sistemskih temperaturah. Največja adsorpcijska zmogljivost je bila izračunana s pomočjo izoterme Langmuir, ki je kazala, da je adsorpcija homogena in je vključevala tvorbo adsorbat enoplasti na površini adsorbenta brez interakcije med njimi53. Dva druga široko uporabljena izotermska modela sta modela Freundlich in Temkin. Čeprav se model Freundlich ne uporablja za izračun adsorpcijske zmogljivosti, pomaga razumeti heterogeni postopek adsorpcije in da imajo prosta delovna mesta na adsorbentu različne energije, medtem ko Temkinov model pomaga razumeti fizične in kemijske lastnosti Adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazujejo črte modelov Langmuir, Freindlich in Temkin. Vrednosti R2, izračunane iz linijskih ploskv Freundlicha (slika 9A) in Langmuir (slika 9b) in predstavljene v tabeli 2, kažejo, da adsorpcija DC na kompozitu RGO/NZVI sledi Freundlichu (0,996) in Langmuir (0,988) izotermske modele in Temkin (0,985). Največja adsorpcijska zmogljivost (QMAX), izračunana z modelom izoterm Langmuir, je bila 31,61 mg G-1. Poleg tega je izračunana vrednost brezdimenzionalnega ločitvenega faktorja (RL) med 0 in 1 (0,097), kar kaže na ugoden postopek adsorpcije. V nasprotnem primeru izračunana freundlichova konstanta (n = 2,756) kaže na prednost tega postopka absorpcije. Glede na linearni model Temkin izoterme (slika 9c) je adsorpcija DC na kompozitu RGO/NZVI fizični adsorpcijski postopek, saj je B ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Čeprav fizično adsorpcijo običajno posredujejo šibke sile van der Waals, neposredna adsorpcija toka na RGO/NZVI kompozitih zahteva nizko adsorpcijsko energijo [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) in Temkin (C) linearne adsorpcijske izoterme [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, odmerek = 0,05 g]. Načrtovanje enačbe Van't Hoff za adsorpcijo DC z RGO/NZVI kompoziti (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25–55 ° C in odmerek = 0,05 g].
Za oceno učinka spremembe reakcijske temperature na odstranjevanje DC iz kompozitov RGO/NZVI so iz enačb izračunali termodinamične parametre, kot so sprememba entropije (ΔS), sprememba entalpije (ΔH) in spreminjanje proste energije (ΔG) (ΔG). 3 in 458.
kjer \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c}} _ {e}} \) - termodinamična konstanta koncentracije CE in CAE - RGO v raztopini. R in RT sta konstanta plina in temperatura adsorpcije. Načrtovanje ln Ke proti 1/T daje ravno črto (slika 9d), iz katere lahko določimo ∆S in ∆H.
Negativna vrednost ΔH kaže, da je postopek eksotermičen. Po drugi strani je vrednost ΔH znotraj fizičnega adsorpcijskega procesa. Negativne vrednosti ΔG v tabeli 3 kažejo, da je adsorpcija možna in spontana. Negativne vrednosti ΔS kažejo na visoko urejanje adsorbentnih molekul na tekočem vmesniku (tabela 3).
Tabela 4 primerja kompozit RGO/NZVI z drugimi adsorbenti, o katerih so poročali v prejšnjih študijah. Jasno je, da ima kompozit VGO/NCVI visoko adsorpcijsko zmogljivost in je lahko obetaven material za odstranitev DC antibiotikov iz vode. Poleg tega je adsorpcija RGO/NZVI kompozitov hiter proces s časom ravnotežja 60 min. Odlične adsorpcijske lastnosti kompozitov RGO/NZVI je mogoče razložiti s sinergističnim učinkom RGO in NZVI.
Slike 10A, b ponazarjajo racionalni mehanizem za odstranjevanje DC antibiotikov s kompleksi RGO/NZVI in NZVI. Glede na rezultate poskusov na učinek pH na učinkovitost adsorpcije DC, s povečanjem pH s 3 na 7, adsorpcija DC na kompozitu RGO/NZVI ni bila nadzorovana z elektrostatičnimi interakcijami, saj je delovala kot zwitterion; Zato sprememba vrednosti pH ni vplivala na postopek adsorpcije. Nato lahko adsorpcijski mehanizem nadziramo z neelektrostatičnimi interakcijami, kot so vezanje vodika, hidrofobni učinki in π-π interakcije z zlaganjem med kompozitom RGO/NZVI in DC66. Dobro je znano, da je mehanizem aromatičnih adsorbatov na površinah slojenega grafena razloženo z π - π interakcijami z zlaganjem kot glavno gonilno silo. Kompozit je večplastni material, podoben grafenu z absorpcijskim maksimumom pri 233 nm zaradi prehoda π-π*. Na podlagi prisotnosti štirih aromatičnih obročev v molekularni strukturi DC adsorbata smo domnevali, da obstaja mehanizem interakcije π-π med aromatičnim DC (π-elektronskim sprejemnikom) in regijo, bogato z π-elektroni na površini RGO. /NZVI kompoziti. Poleg tega, kot je prikazano na sliki. 10b, študije FTIR so bile izvedene za preučevanje molekularne interakcije RGO/NZVI kompozitov z DC, FTIR spektri kompozitov RGO/NZVI po adsorpciji DC pa so prikazani na sliki 10b. 10b. Nov vrh opazimo pri 2111 cm-1, kar ustreza okvirni vibraciji vezi C = C, kar kaže na prisotnost ustreznih organskih funkcionalnih skupin na površini 67 RGO/NZVI. Drugi vrhovi se premikajo s 1561 na 1548 cm-1 in s 1399 na 1360 cm-1, kar prav tako potrjuje, da imajo π-π interakcije pomembno vlogo pri adsorpciji grafena in organskih onesnaževal68,69. Po adsorpciji DC se je intenzivnost nekaterih skupin, ki vsebujejo kisik, kot je OH, zmanjšala na 3270 cm-1, kar kaže na to, da je vezanje vodika eden od adsorpcijskih mehanizmov. Tako se na podlagi rezultatov adsorpcija DC na kompozitu RGO/NZVI pojavi predvsem zaradi interakcij π-π zlaganja in H-vezi.
Racionalni mehanizem adsorpcije DC antibiotikov s kompleksi RGO/NZVI in NZVI (A). FTIR adsorpcijski spektri DC na RGO/NZVI in NZVI (B).
Intenzivnost absorpcijskih pasov NZVI pri 3244, 1615, 1546 in 1011 cm - 1 se je povečala po adsorpciji DC na NZVI (slika 10B) v primerjavi z NZVI, ki bi morali biti povezani z interakcijo z možnimi funkcionalnimi skupinami o skupine karboksilne kisline O v DC. Vendar ta nižji odstotek prenosa v vseh opazovanih pasovih ne kaže na bistveno spremembo učinkovitosti adsorpcije fitosintetskega adsorbenta (NZVI) v primerjavi z NZVI pred adsorpcijskim postopkom. Glede na nekatere raziskave odstranjevanja DC z NZVI71, ko NZVI reagira s H2O, se sprostijo elektroni in nato H+ uporabijo za proizvodnjo zelo reducibilnega aktivnega vodika. Nazadnje nekatere kationske spojine sprejemajo elektrone iz aktivnega vodika, kar ima za posledico -C = n in -C = c-, kar je pripisano cepljenju benzenskega obroča.
Čas objave: november 14-2022