Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem bomo za zagotovitev nadaljnje podpore spletno mesto prikazali brez slogov in JavaScripta.
V tem delu so bili kompoziti rGO/nZVI prvič sintetizirani z uporabo preprostega in okolju prijaznega postopka z uporabo izvlečka rumenkastih listov sofore kot redukcijskega sredstva in stabilizatorja, da bi bili v skladu z načeli "zelene" kemije, kot je manj škodljiva kemična sinteza. Za potrditev uspešne sinteze kompozitov je bilo uporabljenih več orodij, kot so SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR in zeta potencial, kar kaže na uspešno izdelavo kompozitov. Primerjali so zmogljivost odstranjevanja novih kompozitov in čistega nZVI pri različnih začetnih koncentracijah antibiotika doksiciklina, da bi raziskali sinergistični učinek med rGO in nZVI. Pri pogojih odstranjevanja 25 mg L-1, 25 °C in 0,05 g je bila stopnja adsorpcije čistega nZVI 90 %, medtem ko je stopnja adsorpcije doksiciklina s kompozitom rGO/nZVI dosegla 94,6 %, kar potrjuje, da nZVI in rGO... Proces adsorpcije ustreza psevdo-drugemu redu in se dobro ujema s Freundlichovim modelom z največjo adsorpcijsko kapaciteto 31,61 mg g-1 pri 25 °C in pH 7. Predlagan je bil razumen mehanizem za odstranjevanje DC. Poleg tega je bila ponovna uporabnost kompozita rGO/nZVI po šestih zaporednih regeneracijskih ciklih 60 %.
Pomanjkanje vode in onesnaževanje sta zdaj resna grožnja vsem državam. V zadnjih letih se je onesnaženje vode, zlasti onesnaženje z antibiotiki, povečalo zaradi povečane proizvodnje in porabe med pandemijo COVID-191,2,3. Zato je razvoj učinkovite tehnologije za odstranjevanje antibiotikov iz odpadne vode nujna naloga.
Eden od odpornih polsintetičnih antibiotikov iz skupine tetraciklinov je doksiciklin (DC)4,5. Poročali so, da ostankov DC v podtalnici in površinskih vodah ni mogoče presnoviti, presnovi se jih le 20–50 %, preostanek pa se sprosti v okolje, kar povzroča resne okoljske in zdravstvene težave6.
Izpostavljenost nizkim ravnem DC lahko ubije vodne fotosintetske mikroorganizme, ogrozi širjenje protimikrobnih bakterij in poveča odpornost proti protimikrobnim sredstvom, zato je treba ta onesnaževalec odstraniti iz odpadne vode. Naravna razgradnja DC v vodi je zelo počasen proces. Fizikalno-kemijski procesi, kot so fotoliza, biorazgradnja in adsorpcija, se lahko razgradijo le pri nizkih koncentracijah in z zelo nizkimi hitrostmi7,8. Vendar pa je adsorpcija najbolj ekonomična, preprosta, okolju prijazna, enostavna za uporabo in učinkovita metoda9,10.
Nano ničvalentno železo (nZVI) je zelo močan material, ki lahko iz vode odstrani številne antibiotike, vključno z metronidazolom, diazepamom, ciprofloksacinom, kloramfenikolom in tetraciklinom. Ta sposobnost je posledica neverjetnih lastnosti nZVI, kot so visoka reaktivnost, velika površina in številna zunanja vezavna mesta11. Vendar pa je nZVI nagnjen k agregaciji v vodnih medijih zaradi van der Wellsovih sil in visokih magnetnih lastnosti, kar zmanjšuje njegovo učinkovitost pri odstranjevanju onesnaževalcev zaradi nastanka oksidnih plasti, ki zavirajo reaktivnost nZVI10,12. Aglomeracijo delcev nZVI je mogoče zmanjšati z modificiranjem njihovih površin s površinsko aktivnimi snovmi in polimeri ali z njihovo kombinacijo z drugimi nanomateriali v obliki kompozitov, kar se je izkazalo za izvedljiv pristop za izboljšanje njihove stabilnosti v okolju13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ogljikov nanomaterial, sestavljen iz sp2-hibridiziranih ogljikovih atomov, razporejenih v satasto mrežo. Ima veliko površino, znatno mehansko trdnost, odlično elektrokatalitično aktivnost, visoko toplotno prevodnost, hitro mobilnost elektronov in primeren nosilni material za podporo anorganskih nanodelcev na svoji površini. Kombinacija kovinskih nanodelcev in grafena lahko močno preseže posamezne prednosti vsakega materiala in zaradi svojih vrhunskih fizikalnih in kemijskih lastnosti zagotavlja optimalno porazdelitev nanodelcev za učinkovitejše čiščenje vode15.
Rastlinski izvlečki so najboljša alternativa škodljivim kemičnim redukcijskim sredstvom, ki se pogosto uporabljajo pri sintezi reduciranega grafenovega oksida (rGO) in nZVI, ker so dostopni, poceni, enostopenjski, okolju prijazni in se lahko uporabljajo kot redukcijska sredstva. Kot flavonoidi in fenolne spojine delujejo tudi kot stabilizatorji. Zato je bil v tej študiji izvleček listov Atriplex halimus L. uporabljen kot sredstvo za popravilo in zapiranje za sintezo kompozitov rGO/nZVI. Atriplex halimus iz družine Amaranthaceae je trajnica, ki ljubi dušik in ima širok geografski razpon16.
Glede na razpoložljivo literaturo je bil Atriplex halimus (A. halimus) prvič uporabljen za izdelavo kompozitov rGO/nZVI kot ekonomična in okolju prijazna metoda sinteze. Cilj tega dela je torej sestavljen iz štirih delov: (1) fitosinteza kompozitov rGO/nZVI in starševskih nZVI z uporabo izvlečka vodnih listov A. halimus, (2) karakterizacija fitosintetiziranih kompozitov z uporabo več metod za potrditev njihove uspešne izdelave, (3) preučevanje sinergijskega učinka rGO in nZVI pri adsorpciji in odstranjevanju organskih onesnaževalcev doksiciklinskih antibiotikov pri različnih reakcijskih parametrih, optimizacija pogojev adsorpcijskega procesa, (3) raziskovanje kompozitnih materialov v različnih neprekinjenih obdelavah po ciklu obdelave.
Doksiciklinijev klorid (DC, MM = 480,90, kemijska formula C22H24N2O·HCl, 98 %), železov klorid heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97 %), grafitni prah, kupljen pri podjetju Sigma-Aldrich, ZDA. Natrijev hidroksid (NaOH, 97 %), etanol (C2H5OH, 99,9 %) in klorovodikova kislina (HCl, 37 %) so bili kupljeni pri podjetju Merck, ZDA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 in MgCl2 so bili kupljeni pri podjetju Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Vsi reagenti so visoke analitske čistosti. Za pripravo vseh vodnih raztopin je bila uporabljena dvakrat destilirana voda.
Reprezentativni primerki vrste A. halimus so bili zbrani iz njihovega naravnega habitata v delti Nila in na kopnem vzdolž sredozemske obale Egipta. Rastlinski material je bil zbran v skladu z veljavnimi nacionalnimi in mednarodnimi smernicami17. Profesorica Manal Fawzi je identificirala rastlinske primerke po Boulosu18, Oddelek za okoljske znanosti Univerze v Aleksandriji pa dovoljuje zbiranje preučevanih rastlinskih vrst v znanstvene namene. Vzorčni boni se hranijo v herbariju Univerze Tanta (TANE), boni št. 14 122–14 127, javnem herbariju, ki omogoča dostop do deponiranih materialov. Poleg tega za odstranitev prahu ali umazanije liste rastline narežite na majhne koščke, jih trikrat sperite z vodo iz pipe in destilirano vodo ter nato posušite pri 50 °C. Rastlino so zdrobili, 5 g finega prahu potopili v 100 ml destilirane vode in mešali pri 70 °C 20 minut, da so dobili ekstrakt. Pridobljeni ekstrakt Bacillus nicotianae smo filtrirali skozi Whatmanov filter papir in shranili v čistih in steriliziranih epruvetah pri 4 °C za nadaljnjo uporabo.
Kot je prikazano na sliki 1, je bil GO izdelan iz grafitnega prahu po modificirani Hummersovi metodi. 10 mg GO prahu je bilo dispergiranih v 50 ml deionizirane vode 30 minut pod ultrazvokom, nato pa je bilo 60 minut mešanih 0,9 g FeCl3 in 2,9 g NaAc. V mešano raztopino je bilo med mešanjem dodanih 20 ml ekstrakta listov atriplexa in puščeno pri 80 °C 8 ur. Nastalo črno suspenzijo so filtrirali. Pripravljene nanokompozite smo sprali z etanolom in bidestilirano vodo ter nato sušili v vakuumski pečici pri 50 °C 12 ur.
Shematske in digitalne fotografije zelene sinteze kompleksov rGO/nZVI in nZVI ter odstranjevanje DC antibiotikov iz onesnažene vode z uporabo izvlečka Atriplex halimus.
Na kratko, kot je prikazano na sliki 1, smo 10 ml raztopine železovega klorida, ki je vsebovala 0,05 M ionov Fe3+, po kapljicah dodajali 20 ml raztopine izvlečka grenkih listov za 60 minut z zmernim segrevanjem in mešanjem, nato pa smo raztopino centrifugirali pri 14.000 vrt/min (Hermle, 15.000 vrt/min) 15 minut, da smo dobili črne delce, ki smo jih nato 3-krat sprali z etanolom in destilirano vodo ter čez noč sušili v vakuumski pečici pri 60 °C.
Rastlinsko sintetizirane kompozite rGO/nZVI in nZVI smo karakterizirali z UV-vidno spektroskopijo (UV/Vis spektrofotometri serije T70/T80, PG Instruments Ltd, Združeno kraljestvo) v območju skeniranja 200–800 nm. Za analizo topografije in porazdelitve velikosti kompozitov rGO/nZVI in nZVI smo uporabili TEM spektroskopijo (JOEL, JEM-2100F, Japonska, pospeševalna napetost 200 kV). Za oceno funkcionalnih skupin, ki so lahko vključene v rastlinske izvlečke in so odgovorne za proces okrevanja in stabilizacije, smo izvedli FT-IR spektroskopijo (JASCO spektrometer v območju 4000–600 cm-1). Poleg tega smo za preučevanje površinskega naboja sintetiziranih nanomaterialov uporabili analizator zeta potenciala (Zetasizer Nano ZS Malvern). Za meritve rentgenske difrakcije praškastih nanomaterialov je bil uporabljen rentgenski difraktometer (X'PERT PRO, Nizozemska), ki deluje s tokom (40 mA), napetostjo (45 kV) v območju 2θ od 20° do 80° in sevanjem CuKa1 (λ = 1,54056 Å). Energijsko disperzijski rentgenski spektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) je bil odgovoren za preučevanje elementarne sestave pri zbiranju monokromatskih rentgenskih žarkov Al K-α od -10 do 1350 eV na XPS, velikost pike 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, ZDA), prenosna energija celotnega spektra je 200 eV, ozkega spektra pa 50 eV. Vzorec prahu je stisnjen na držalo za vzorec, ki je nameščeno v vakuumski komori. Spekter C1s je bil uporabljen kot referenca pri 284,58 eV za določitev vezavne energije.
Za preverjanje učinkovitosti sintetiziranih nanokompozitov rGO/nZVI pri odstranjevanju doksiciklina (DC) iz vodnih raztopin so bili izvedeni adsorpcijski poskusi. Adsorpcijski poskusi so bili izvedeni v 25 ml erlenmajerskih bučkah s hitrostjo stresanja 200 vrt/min na orbitalnem stresalniku (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pri 298 K. Z redčenjem osnovne raztopine DC (1000 ppm) z bidestilirano vodo. Za oceno vpliva odmerka rGO/nSVI na učinkovitost adsorpcije so bili nanokompoziti različnih mas (0,01–0,07 g) dodani 20 ml raztopine DC. Za preučevanje kinetike in adsorpcijskih izoterm je bilo 0,05 g adsorbenta potopljenih v vodno raztopino CD z začetno koncentracijo (25–100 mg L–1). Vpliv pH na odstranjevanje DC je bil preučen pri pH (3–11) in začetni koncentraciji 50 mg L–1 pri 25 °C. pH sistema smo prilagodili z dodatkom majhne količine raztopine HCl ali NaOH (Crisonov pH meter, pH meter, pH 25). Poleg tega smo raziskali vpliv reakcijske temperature na adsorpcijske poskuse v območju 25–55 °C. Vpliv ionske moči na proces adsorpcije smo preučevali z dodajanjem različnih koncentracij NaCl (0,01–4 mol L–1) pri začetni koncentraciji DC 50 mg L–1, pH 3 in 7, 25 °C in odmerku adsorbenta 0,05 g. Adsorpcija neadsorbiranega DC smo merili z dvožarkovnim UV-Vis spektrofotometrom (serija T70/T80, PG Instruments Ltd, Združeno kraljestvo), opremljenim s kremenčevimi kivetami z dolžino poti 1,0 cm pri največjih valovnih dolžinah (λmax) 270 in 350 nm. Odstotek odstranitve antibiotikov DC (R%; enačba 1) in adsorpcijska količina DC, qt, enačba... 2 (mg/g) so bile izmerjene z uporabo naslednje enačbe.
kjer je %R zmogljivost odstranjevanja DC (%), Co je začetna koncentracija DC v času 0 in C je koncentracija DC v času t (mg L-1).
kjer je qe količina adsorbirane DC na enoto mase adsorbenta (mg g-1), Co in Ce sta koncentraciji v času nič oziroma v ravnovesju (mg l-1), V je volumen raztopine (l) in m je adsorpcijski masni reagent (g).
SEM slike (sliki 2A–C) prikazujejo lamelarno morfologijo kompozita rGO/nZVI s sferičnimi železovimi nanodelci, enakomerno razpršenimi po njegovi površini, kar kaže na uspešno pritrditev nZVI NP na površino rGO. Poleg tega so v listu rGO prisotne nekatere gube, kar potrjuje sočasno odstranitev skupin, ki vsebujejo kisik, z obnovo GO A. halimus. Te velike gube delujejo kot mesta za aktivno nalaganje železovih NP. Slike nZVI (sliki 2D-F) so pokazale, da so bile sferične železove NP zelo razpršene in se niso agregirale, kar je posledica narave prevleke botaničnih komponent rastlinskega izvlečka. Velikost delcev se je gibala med 15 in 26 nm. Vendar pa imajo nekatera območja mezoporozno morfologijo s strukturo izboklin in votlin, kar lahko zagotovi visoko učinkovito adsorpcijsko sposobnost nZVI, saj lahko poveča možnost ujetja molekul DC na površini nZVI. Ko je bil za sintezo nZVI uporabljen ekstrakt Rosa Damascus, so bile pridobljene NP nehomogene, s prazninami in različnimi oblikami, kar je zmanjšalo njihovo učinkovitost pri adsorpciji Cr(VI) in povečalo reakcijski čas 23. Rezultati so skladni z nZVI, sintetiziranim iz hrastovih in murvinih listov, ki so večinoma sferični nanodelci različnih nanometrskih velikosti brez očitne aglomeracije.
SEM slike kompozitov rGO/nZVI (AC) in nZVI (D, E) ter EDX vzorci kompozitov nZVI/rGO (G) in nZVI (H).
Elementarna sestava rastlinsko sintetiziranih kompozitov rGO/nZVI in nZVI je bila proučevana z uporabo EDX (slika 2G, H). Študije kažejo, da je nZVI sestavljen iz ogljika (38,29 mas. %), kisika (47,41 mas. %) in železa (11,84 mas. %), prisotni pa so tudi drugi elementi, kot je fosfor24, ki ga je mogoče pridobiti iz rastlinskih izvlečkov. Poleg tega je visok odstotek ogljika in kisika posledica prisotnosti fitokemikalij iz rastlinskih izvlečkov v podzemnih vzorcih nZVI. Ti elementi so enakomerno porazdeljeni na rGO, vendar v različnih razmerjih: uporabljeni so C (39,16 mas. %), O (46,98 mas. %) in Fe (10,99 mas. %), EDX rGO/nZVI pa kaže tudi prisotnost drugih elementov, kot je S, ki jih je mogoče povezati z rastlinskimi izvlečki. Trenutno razmerje C:O in vsebnost železa v kompozitu rGO/nZVI z uporabo A. halimus je veliko boljše kot pri uporabi izvlečka listov evkaliptusa, saj označuje sestavo C (23,44 mas. %), O (68,29 mas. %) in Fe (8,27 mas. %)25. Nataša in sod., 2022, so poročali o podobni elementarni sestavi nZVI, sintetiziranega iz hrastovih in murvinih listov, in potrdili, da so za proces redukcije odgovorne polifenolne skupine in druge molekule, ki jih vsebuje izvleček listov.
Morfologija nZVI, sintetiziranega v rastlinah (slika S2A,B), je bila sferična in delno nepravilna, s povprečno velikostjo delcev 23,09 ± 3,54 nm, vendar so bili zaradi van der Waalsovih sil in feromagnetizma opaženi verižni agregati. Ta pretežno zrnata in sferična oblika delcev se dobro ujema z rezultati SEM. Podobno opažanje so leta 2021 ugotovili Abdelfatah in sod., ko so pri sintezi nZVI11 uporabili izvleček listov ricinusovega zrna. NP izvlečka listov Ruelas tuberosa, ki se uporabljajo kot redukcijsko sredstvo v nZVI, imajo prav tako sferično obliko s premerom od 20 do 40 nm26.
Hibridne slike kompozita rGO/nZVI, posnete s TEM (slika S2C-D), so pokazale, da je rGO bazalna ravnina z obrobnimi gubami in gubami, ki zagotavljajo več mest nalaganja za nZVI NP; ta lamelarna morfologija potrjuje tudi uspešno izdelavo rGO. Poleg tega imajo nZVI NP kroglasto obliko z velikostjo delcev od 5,32 do 27 nm in so vgrajene v plast rGO s skoraj enakomerno disperzijo. Za sintezo Fe NP/rGO je bil uporabljen izvleček listov evkaliptusa; Rezultati TEM so tudi potrdili, da so gube v plasti rGO bolj izboljšale disperzijo Fe NP kot čistih Fe NP in povečale reaktivnost kompozitov. Podobne rezultate so dobili Bagheri in sod.28, ko je bil kompozit izdelan z ultrazvočnimi tehnikami s povprečno velikostjo železovih nanodelcev približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozitov A. halimus, nZVI, GO, rGO in rGO/nZVI so prikazani na sliki 3A. Prisotnost površinskih funkcionalnih skupin v listih A. halimus se pojavi pri 3336 cm-1, kar ustreza polifenolom, in 1244 cm-1, kar ustreza karbonilnim skupinam, ki jih proizvaja protein. Opazili so tudi druge skupine, kot so alkani pri 2918 cm-1, alkeni pri 1647 cm-1 in CO-O-CO podaljški pri 1030 cm-1, kar kaže na prisotnost rastlinskih komponent, ki delujejo kot tesnilna sredstva in so odgovorne za obnovitev iz Fe2+ v Fe0 in GO v rGO29. Na splošno nZVI spektri kažejo enake absorpcijske vrhove kot grenki sladkorji, vendar z nekoliko premaknjenim položajem. Pri 3244 cm-1 se pojavi intenziven pas, povezan z razteznimi vibracijami OH (fenoli), vrh pri 1615 ustreza C=C, pasova pri 1546 in 1011 cm-1 pa nastaneta zaradi raztezanja C=O (polifenoli in flavonoidi), CN-skupine aromatskih aminov in alifatskih aminov pa so bile opažene tudi pri 1310 cm-1 oziroma 1190 cm-113. FTIR spekter GO kaže prisotnost številnih visokointenzivnih kisikovih skupin, vključno z razteznim pasom alkoksi (CO) pri 1041 cm-1, razteznim pasom epoksi (CO) pri 1291 cm-1 in razteznim pasom C=O. Pojavili so se še pas razteznih vibracij C=C pri 1619 cm-1, pas pri 1708 cm-1 in širok pas razteznih vibracij OH skupine pri 3384 cm-1, kar potrjuje izboljšana Hummersova metoda, ki uspešno oksidira grafit. Pri primerjavi kompozitov rGO in rGO/nZVI s spektri GO se intenzivnost nekaterih skupin, ki vsebujejo kisik, kot je OH pri 3270 cm-1, znatno zmanjša, medtem ko se druge, kot je C=O pri 1729 cm-1, popolnoma zmanjšajo. Izginile so, kar kaže na uspešno odstranitev funkcionalnih skupin, ki vsebujejo kisik, v GO z izvlečkom A. halimus. Novi ostri značilni vrhovi rGO pri napetosti C=C so opazovani okoli 1560 in 1405 cm-1, kar potrjuje redukcijo GO v rGO. Opazili so nihanja od 1043 do 1015 cm-1 in od 982 do 918 cm-1, verjetno zaradi vključitve rastlinskega materiala31,32. Weng in sod., 2018 so prav tako opazili znatno zmanjšanje oksigeniranih funkcionalnih skupin v GO, kar potrjuje uspešno tvorbo rGO z bioredukcijo, saj so izvlečki listov evkaliptusa, ki so bili uporabljeni za sintezo reduciranih kompozitov železovega grafenovega oksida, pokazali bližje FTIR spektre funkcionalnih skupin rastlinskih komponent. 33.
A. FTIR spekter galija, nZVI, rGO, GO, kompozita rGO/nZVI (A). Rentgenski spekter kompozitov rGO, GO, nZVI in rGO/nZVI (B).
Nastanek kompozitov rGO/nZVI in nZVI je bil v veliki meri potrjen z rentgenskimi difrakcijskimi vzorci (slika 3B). Visokointenzivni vrh Fe0 je bil opažen pri 2Ɵ 44,5°, kar ustreza indeksu (110) (JCPDS št. 06–0696)11. Drug vrh pri 35,1° ravnine (311) pripisujejo magnetitu Fe3O4, 63,2° pa je lahko povezan z Millerjevim indeksom ravnine (440) zaradi prisotnosti ϒ-FeOOH (JCPDS št. 17-0536)34. Rentgenski vzorec GO kaže oster vrh pri 2Ɵ 10,3° in še en vrh pri 21,1°, kar kaže na popolno luščenje grafita in poudarja prisotnost skupin, ki vsebujejo kisik, na površini GO35. Sestavljeni vzorci rGO in rGO/nZVI so zabeležili izginotje značilnih vrhov GO in nastanek širokih vrhov rGO pri 2Ɵ 22,17 oziroma 24,7° za kompozita rGO in rGO/nZVI, kar je potrdilo uspešno pridobivanje GO z rastlinskimi izvlečki. Vendar pa so bili v sestavljenem vzorcu rGO/nZVI opaženi dodatni vrhovi, povezani z mrežno ravnino Fe0 (110) in bcc Fe0 (200), pri 44,9 oziroma 65,22.
Zeta potencial je potencial med ionsko plastjo, pritrjeno na površino delca, in vodno raztopino, ki določa elektrostatične lastnosti materiala in meri njegovo stabilnost37. Analiza zeta potenciala rastlinsko sintetiziranih kompozitov nZVI, GO in rGO/nZVI je pokazala njihovo stabilnost zaradi prisotnosti negativnih nabojev -20,8, -22 oziroma -27,4 mV na njihovi površini, kot je prikazano na sliki S1A-C. Takšni rezultati so skladni z več poročili, ki omenjajo, da raztopine, ki vsebujejo delce z vrednostmi zeta potenciala manj kot -25 mV, na splošno kažejo visoko stopnjo stabilnosti zaradi elektrostatičnega odbijanja med temi delci. Kombinacija rGO in nZVI omogoča, da kompozit pridobi več negativnih nabojev in ima tako večjo stabilnost kot GO ali nZVI sam. Zato bo pojav elektrostatičnega odbijanja privedel do nastanka stabilnih kompozitov rGO/nZVI39. Negativna površina GO omogoča enakomerno disperzijo v vodnem mediju brez aglomeracije, kar ustvarja ugodne pogoje za interakcijo z nZVI. Negativni naboj je lahko povezan s prisotnostjo različnih funkcionalnih skupin v izvlečku grenke melone, kar potrjuje tudi interakcijo med GO in predhodniki železa ter rastlinskim izvlečkom, da nastanejo rGO oziroma nZVI ter kompleks rGO/nZVI. Te rastlinske spojine lahko delujejo tudi kot zaščitna sredstva, saj preprečujejo agregacijo nastalih nanodelcev in s tem povečajo njihovo stabilnost40.
Elementarna sestava in valenčna stanja kompozitov nZVI in rGO/nZVI so bili določeni z XPS (slika 4). Celotna XPS študija je pokazala, da je kompozit rGO/nZVI sestavljen predvsem iz elementov C, O in Fe, kar je skladno s kartiranjem EDS (slika 4F–H). Spekter C1s je sestavljen iz treh vrhov pri 284,59 eV, 286,21 eV in 288,21 eV, ki predstavljajo CC, CO in C=O. Spekter O1s je bil razdeljen na tri vrhove, vključno s 531,17 eV, 532,97 eV in 535,45 eV, ki so bili dodeljeni skupinam O=CO, CO in NO. Vendar pa se vrhovi pri 710,43, 714,57 in 724,79 eV nanašajo na Fe2p3/2, Fe+3 in Fep1/2. XPS spektri nZVI (slika 4C-E) so pokazali vrhove za elemente C, O in Fe. Vrhovi pri 284,77, 286,25 in 287,62 eV potrjujejo prisotnost železo-ogljikovih zlitin, saj se nanašajo na CC, C-OH in CO. Spekter O1s je ustrezal trem vrhovom: C–O/železov karbonat (531,19 eV), hidroksilni radikal (532,4 eV) in O–C=O (533,47 eV). Vrh pri 719,6 se pripisuje Fe0, medtem ko FeOOH kaže vrhove pri 717,3 in 723,7 eV, poleg tega pa vrh pri 725,8 eV kaže na prisotnost Fe2O342,43.
XPS študije kompozitov nZVI in rGO/nZVI (A, B). Celotni spektri nZVI C1s (C), Fe2p (D) in O1s (E) ter kompozita rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (slika 5A, B) kaže, da kompozita nZVI in rGO/nZVI spadata v tip II. Poleg tega se je specifična površina (SBET) nZVI po zaslepljenju z rGO povečala s 47,4549 na 152,52 m2/g. Ta rezultat je mogoče pojasniti z zmanjšanjem magnetnih lastnosti nZVI po zaslepljenju z rGO, s čimer se zmanjša agregacija delcev in poveča površina kompozitov. Poleg tega je, kot je prikazano na sliki 5C, volumen por (8,94 nm) kompozita rGO/nZVI večji kot pri originalnem nZVI (2,873 nm). Ta rezultat se ujema z El-Monaemom in sod. 45.
Za oceno adsorpcijske sposobnosti odstranjevanja DC med kompoziti rGO/nZVI in originalnim nZVI, odvisno od povečanja začetne koncentracije, je bila opravljena primerjava z dodajanjem konstantnega odmerka vsakega adsorbenta (0,05 g) DC pri različnih začetnih koncentracijah. Preiskovana raztopina [25]. –100 mg l–1] pri 25 °C. Rezultati so pokazali, da je bila učinkovitost odstranjevanja (94,6 %) kompozita rGO/nZVI višja kot pri originalnem nZVI (90 %) pri nižji koncentraciji (25 mg L-1). Ko pa se je začetna koncentracija povečala na 100 mg L-1, se je učinkovitost odstranjevanja rGO/nZVI in starševskega nZVI zmanjšala na 70 % oziroma 65 % (slika 6A), kar je lahko posledica manjšega števila aktivnih mest in razgradnje delcev nZVI. Nasprotno, rGO/nZVI je pokazal večjo učinkovitost odstranjevanja DC, kar je lahko posledica sinergijskega učinka med rGO in nZVI, pri katerih so stabilna aktivna mesta, ki so na voljo za adsorpcijo, veliko večja, v primeru rGO/nZVI pa se lahko adsorbira več DC kot intaktnega nZVI. Poleg tega je na sliki 6B prikazano, da se je adsorpcijska kapaciteta kompozitov rGO/nZVI in nZVI povečala z 9,4 mg/g na 30 mg/g oziroma 9 mg/g s povečanjem začetne koncentracije z 25–100 mg/L, kar je -1,1 na 28,73 mg g-1. Zato je bila hitrost odstranjevanja DC negativno korelirana z začetno koncentracijo DC, kar je bilo posledica omejenega števila reakcijskih centrov, ki jih je vsak adsorbent podpiral za adsorpcijo in odstranjevanje DC v raztopini. Iz teh rezultatov lahko sklepamo, da imajo kompoziti rGO/nZVI večjo učinkovitost adsorpcije in redukcije, rGO v sestavi rGO/nZVI pa se lahko uporablja tako kot adsorbent kot kot nosilni material.
Učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijska kapaciteta DC za kompozit rGO/nZVI in nZVI sta bili (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g], pH pa na adsorpcijsko kapaciteto in učinkovitost odstranjevanja DC na kompozitih rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg l-1, pH = 3–11, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g].
pH raztopine je ključni dejavnik pri preučevanju adsorpcijskih procesov, saj vpliva na stopnjo ionizacije, speciacijo in ionizacijo adsorbenta. Poskus je bil izveden pri 25 °C s konstantnim odmerkom adsorbenta (0,05 g) in začetno koncentracijo 50 mg L-1 v območju pH (3–11). Glede na pregled literature46 je DC amfifilna molekula z več ionizabilnimi funkcionalnimi skupinami (fenoli, amino skupine, alkoholi) pri različnih vrednostih pH. Posledično lahko različne funkcije DC in sorodne strukture na površini kompozita rGO/nZVI elektrostatično interagirajo in obstajajo kot kationi, zwitterioni in anioni, pri čemer molekula DC obstaja kot kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionska (DCH− ali DC2−) pri pH 7,7. Posledično lahko različne funkcije DC in sorodne strukture na površini kompozita rGO/nZVI elektrostatično interagirajo in obstajajo kot kationi, zwitterioni in anioni, pri čemer molekula DC obstaja kot kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitterionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionska (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7. Zaradi različnih funkcij DK in v zvezi z njihovo strukturo na površini sestave rGO/nZVI lahko medsebojno delujejo elektrostatično in lahko obstajajo v obliki kationov, cvitter-ionov in anionov, molekula DK obstaja v obliki kationa (DCH3+) pri rN < 3,3, cvitter-ionski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionski (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7. Posledično lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita rGO/nZVI elektrostatično interagirajo in obstajajo v obliki kationov, zwitterionov in anionov; molekula DC obstaja kot kation (DCH3+) pri pH < 3,3; ionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 in anionska (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7. Posledično lahko različne funkcije DK in njihove rodne strukture na površini kompozita rGO/nZVI sodelujejo pri elektrostatičnem medsebojnem delovanju in obstajajo v obliki kationov, cvitter-ionov in anionov, molekule DK pa so kationske (DЦГ3+) pri rN < 3,3. Zato lahko različne funkcije DC in sorodnih struktur na površini kompozita rGO/nZVI vstopajo v elektrostatične interakcije in obstajajo v obliki kationov, zwitterionov in anionov, medtem ko so molekule DC kationske (DCH3+) pri pH < 3,3. Obstaja v obliki cvitter-iona (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 in aniona (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7. Obstaja kot zwitterion (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 in kot anion (DCH- ali DC2-) pri pH 7,7.Z zvišanjem pH od 3 do 7 sta se adsorpcijska kapaciteta in učinkovitost odstranjevanja DC povečala z 11,2 mg/g (56 %) na 17 mg/g (85 %) (slika 6C). Ko pa se je pH povečal na 9 oziroma 11, sta se adsorpcijska kapaciteta in učinkovitost odstranjevanja nekoliko zmanjšali, z 10,6 mg/g (53 %) na 6 mg/g (30 %). Z zvišanjem pH od 3 do 7 so DC obstajali predvsem v obliki zwitterionov, zaradi česar jih kompoziti rGO/nZVI skoraj niso elektrostatično privlačili ali odbijali, predvsem z elektrostatično interakcijo. Ko se je pH povečal nad 8,2, se je površina adsorbenta negativno nabila, zato se je adsorpcijska kapaciteta še naprej zmanjševala zaradi elektrostatičnega odbijanja med negativno nabitim doksiciklinom in površino adsorbenta. Ta trend kaže, da je adsorpcija enosmernega toka na kompozitih rGO/nZVI zelo odvisna od pH, rezultati pa kažejo tudi, da so kompoziti rGO/nZVI primerni kot adsorbenti v kislih in nevtralnih pogojih.
Vpliv temperature na adsorpcijo vodne raztopine DC je bil izveden pri (25–55 °C). Slika 7A prikazuje vpliv povišanja temperature na učinkovitost odstranjevanja antibiotikov DC na rGO/nZVI, pri čemer je razvidno, da sta se zmogljivost odstranjevanja in adsorpcije povečala z 83,44 % oziroma 13,9 mg/g na 47 % oziroma 7,83 mg/g. To znatno zmanjšanje je lahko posledica povečanja toplotne energije ionov DC, kar vodi v desorpcijo47.
Vpliv temperature na učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijsko kapaciteto CD na kompozitih rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, odmerek = 0,05 g], odmerek adsorbenta na učinkovitost odstranjevanja in učinkovitost odstranjevanja CD Vpliv začetne koncentracije na adsorpcijsko kapaciteto in učinkovitost odstranjevanja DC na kompozitu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g].
Vpliv povečanja odmerka kompozitnega adsorbenta rGO/nZVI z 0,01 g na 0,07 g na učinkovitost odstranjevanja in adsorpcijsko kapaciteto je prikazan na sliki 7B. Povečanje odmerka adsorbenta je povzročilo zmanjšanje adsorpcijske kapacitete s 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Vendar pa se s povečanjem odmerka adsorbenta z 0,01 g na 0,07 g učinkovitost odstranjevanja poveča s 66,8 % na 96 %, kar je lahko povezano s povečanjem števila aktivnih centrov na površini nanokompozita.
Preučevali so vpliv začetne koncentracije na adsorpcijsko kapaciteto in učinkovitost odstranjevanja [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, odmerek 0,05 g]. Ko se je začetna koncentracija povečala z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, se je odstotek odstranitve kompozita rGO/nZVI zmanjšal z 94,6 % na 65 % (slika 7C), verjetno zaradi odsotnosti želenih aktivnih mest. . Adsorbira velike koncentracije DC49. Po drugi strani pa se je z naraščanjem začetne koncentracije povečala tudi adsorpcijska kapaciteta z 9,4 mg/g na 30 mg/g, dokler ni bilo doseženo ravnovesje (slika 7D). Ta neizogibna reakcija je posledica povečanja gonilne sile z začetno koncentracijo DC, ki je večja od upora prenosa mase DC ionov, da dosežejo površino 50 kompozita rGO/nZVI.
Študije kontaktnega časa in kinetike so namenjene razumevanju ravnotežnega časa adsorpcije. Prvič, količina DC, adsorbirane v prvih 40 minutah kontaktnega časa, je bila približno polovica celotne količine, adsorbirane v celotnem času (100 minut). Med trčenjem molekul DC v raztopini se hitro premaknejo na površino kompozita rGO/nZVI, kar povzroči znatno adsorpcijo. Po 40 minutah se adsorpcija DC postopoma in počasi povečuje, dokler po 60 minutah ni doseženo ravnotežje (slika 7D). Ker se v prvih 40 minutah adsorbira razumna količina, bo manj trkov z molekulami DC in manj aktivnih mest bo na voljo za neadsorbirane molekule. Zato se lahko zmanjša hitrost adsorpcije51.
Za boljše razumevanje kinetike adsorpcije so bili uporabljeni linijski diagrami kinetičnih modelov psevdo prvega reda (slika 8A), psevdo drugega reda (slika 8B) in Elovich (slika 8C). Iz parametrov, pridobljenih iz kinetičnih študij (tabela S1), je jasno, da je psevdosekundni model najboljši model za opis kinetike adsorpcije, kjer je vrednost R2 nastavljena višje kot v drugih dveh modelih. Obstaja tudi podobnost med izračunanimi adsorpcijskimi kapacitetami (qe, cal). Psevdodrugi red in eksperimentalne vrednosti (qe, exp.) so nadaljnji dokaz, da je psevdodrugi red boljši model od drugih modelov. Kot je prikazano v tabeli 1, vrednosti α (začetna hitrost adsorpcije) in β (desorpcijska konstanta) potrjujejo, da je hitrost adsorpcije višja od hitrosti desorpcije, kar kaže, da se DC nagiba k učinkoviti adsorpciji na kompozitu rGO/nZVI52.
Kinetični diagrami linearne adsorpcije psevdo-drugega reda (A), psevdo-prvega reda (B) in Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g].
Študije adsorpcijskih izoterm pomagajo določiti adsorpcijsko kapaciteto adsorbenta (kompozita RGO/nRVI) pri različnih koncentracijah adsorbata (DC) in temperaturah sistema. Največja adsorpcijska kapaciteta je bila izračunana z uporabo Langmuirove izoterme, ki je pokazala, da je bila adsorpcija homogena in je vključevala nastanek monosloja adsorbata na površini adsorbenta brez interakcije med njima53. Dva druga pogosto uporabljena modela izoterm sta Freundlichov in Temkinov model. Čeprav se Freundlichov model ne uporablja za izračun adsorpcijske kapacitete, pomaga razumeti heterogeni proces adsorpcije in dejstvo, da imajo prosta mesta na adsorbentu različne energije, medtem ko Temkinov model pomaga razumeti fizikalne in kemijske lastnosti adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazujejo linijske diagrame Langmuirjevega, Freindlichovega in Temkinovega modela. Vrednosti R2, izračunane iz linijskih diagramov Freundlichovega (slika 9A) in Langmuirjevega (slika 9B) in predstavljene v tabeli 2, kažejo, da adsorpcija z enosmernim tokom na kompozitu rGO/nZVI sledi izotermnim modelom Freundlich (0,996) in Langmuirjevega (0,988) ter Temkinovemu (0,985). Največja adsorpcijska kapaciteta (qmax), izračunana z uporabo Langmuirjevega izotermnega modela, je bila 31,61 mg g-1. Poleg tega je izračunana vrednost brezdimenzijske ločevalne konstante (RL) med 0 in 1 (0,097), kar kaže na ugoden proces adsorpcije. Sicer pa izračunana Freundlichova konstanta (n = 2,756) kaže na preferenco za ta proces absorpcije. Glede na linearni model Temkinove izoterme (slika 9C) je adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI fizikalni adsorpcijski proces, saj je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Čeprav fizikalno adsorpcijo običajno posredujejo šibke van der Waalsove sile, adsorpcija z enosmernim tokom na kompozitih rGO/nZVI zahteva nizke adsorpcijske energije [56, 57].
Freundlichova (A), Langmuirova (B) in Temkinova (C) linearna adsorpcijska izoterma [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, odmerek = 0,05 g]. Graf van't Hoffove enačbe za adsorpcijo DC s kompoziti rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C in odmerek = 0,05 g].
Za oceno vpliva spremembe reakcijske temperature na odstranjevanje enosmernega toka iz kompozitov rGO/nZVI so bili termodinamični parametri, kot so sprememba entropije (ΔS), sprememba entalpije (ΔH) in sprememba proste energije (ΔG), izračunani iz enačb 3 in 458.
kjer je \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta termodinamičnega ravnovesja, Ce in CAe – koncentraciji rGO v raztopini /nZVI DC pri površinskem ravnovesju. R in RT sta plinska konstanta oziroma temperatura adsorpcije. Če ln Ke prikažemo glede na 1/T, dobimo premico (slika 9D), iz katere lahko določimo ∆S in ∆H.
Negativna vrednost ΔH pomeni, da je proces eksotermen. Po drugi strani pa je vrednost ΔH znotraj procesa fizikalne adsorpcije. Negativne vrednosti ΔG v tabeli 3 kažejo, da je adsorpcija možna in spontana. Negativne vrednosti ΔS kažejo na visoko urejenost molekul adsorbenta na tekočem vmesniku (tabela 3).
V tabeli 4 je primerjava kompozita rGO/nZVI z drugimi adsorbenti, o katerih so poročali v prejšnjih študijah. Jasno je, da ima kompozit VGO/nCVI visoko adsorpcijsko zmogljivost in je lahko obetaven material za odstranjevanje DC antibiotikov iz vode. Poleg tega je adsorpcija kompozitov rGO/nZVI hiter proces s časom uravnoteženja 60 minut. Odlične adsorpcijske lastnosti kompozitov rGO/nZVI je mogoče pojasniti s sinergističnim učinkom rGO in nZVI.
Sliki 10A in B prikazujeta racionalen mehanizem za odstranjevanje DC antibiotikov s kompleksoma rGO/nZVI in nZVI. Glede na rezultate poskusov o vplivu pH na učinkovitost adsorpcije DC, z zvišanjem pH od 3 do 7 adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI ni bila nadzorovana z elektrostatičnimi interakcijami, saj je deloval kot zwitterion; zato sprememba vrednosti pH ni vplivala na proces adsorpcije. Posledično je mogoče mehanizem adsorpcije nadzorovati z neelektrostatičnimi interakcijami, kot so vodikove vezi, hidrofobni učinki in π-π interakcije zlaganja med kompozitom rGO/nZVI in DC66. Dobro je znano, da je bil mehanizem aromatskih adsorbatov na površinah plastovitega grafena pojasnjen z π–π interakcijami zlaganja kot glavno gonilno silo. Kompozit je plastovit material, podoben grafenu, z absorpcijskim maksimumom pri 233 nm zaradi π-π* prehoda. Na podlagi prisotnosti štirih aromatskih obročev v molekularni strukturi adsorbata DC smo postavili hipotezo, da obstaja mehanizem π-π-zlaganja med aromatskim DC (π-akceptorjem elektronov) in območjem, bogatim s π-elektroni, na površini RGO. /nZVI kompoziti. Poleg tega so bile, kot je prikazano na sliki 10B, izvedene FTIR študije za preučevanje molekularne interakcije kompozitov rGO/nZVI z DC, FTIR spektri kompozitov rGO/nZVI po adsorpciji DC pa so prikazani na sliki 10B. 10b. Opažen je nov vrh pri 2111 cm-1, ki ustreza vibraciji ogrodja vezi C=C, kar kaže na prisotnost ustreznih organskih funkcionalnih skupin na površini 67 rGO/nZVI. Drugi vrhovi se premaknejo od 1561 do 1548 cm-1 in od 1399 do 1360 cm-1, kar prav tako potrjuje, da imajo π-π interakcije pomembno vlogo pri adsorpciji grafena in organskih onesnaževal68,69. Po adsorpciji z enosmernim tokom se je intenzivnost nekaterih skupin, ki vsebujejo kisik, kot je OH, zmanjšala na 3270 cm-1, kar kaže na to, da so vodikove vezi eden od mehanizmov adsorpcije. Na podlagi rezultatov torej adsorpcija z enosmernim tokom na kompozitu rGO/nZVI poteka predvsem zaradi π-π interakcij zlaganja in vodikovih vezi.
Racionalni mehanizem adsorpcije DC antibiotikov z rGO/nZVI in kompleksi nZVI (A). FTIR adsorpcijski spektri DC na rGO/nZVI in nZVI (B).
Intenzivnost absorpcijskih pasov nZVI pri 3244, 1615, 1546 in 1011 cm–1 se je po adsorpciji z enosmernim tokom na nZVI (slika 10B) povečala v primerjavi z nZVI, kar bi moralo biti povezano z interakcijo z možnimi funkcionalnimi skupinami karboksilnih kislinskih O skupin v enosmernem toku. Vendar pa ta nižji odstotek prenosa v vseh opazovanih pasovih ne kaže na bistveno spremembo učinkovitosti adsorpcije fitosintetskega adsorbenta (nZVI) v primerjavi z nZVI pred postopkom adsorpcije. Glede na nekatere raziskave odstranjevanja enosmernega toka z nZVI71 se pri reakciji nZVI s H2O sprostijo elektroni, nato pa se H+ uporabi za tvorbo visoko reducibilnega aktivnega vodika. Končno, nekatere kationske spojine sprejemajo elektrone iz aktivnega vodika, kar ima za posledico -C=N in -C=C-, kar se pripisuje cepitvi benzenskega obroča.
Čas objave: 14. november 2022