Ďakujeme za návštevu nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Najlepšie skúsenosti odporúčame, aby ste použili aktualizovaný prehliadač (alebo zakázal režim kompatibility v internetovom prieskume). Medzitým, aby sme zaistili pokračujúcu podporu, vykreslíme stránku bez štýlov a JavaScript.
V tejto práci boli kompozity RGO/NZVI po prvýkrát syntetizované pomocou jednoduchého a environmentálne šetrného postupu s použitím extraktu žltého listu Sophora ako redukčného činidla a stabilizátora, aby sa dodržiavali princípy „zelenej“ chémie, ako je menej škodlivá chemická syntéza. Na overenie úspešnej syntézy kompozitov, ako sú SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR a Zeta Potenciál, ktoré naznačujú úspešnú kompozitnú výrobu. Kapacita odstraňovania nových kompozitov a čistého NZVI pri rôznych počiatočných koncentráciách antibiotického doxycyklínu sa porovnávala s vyšetrením synergického účinku medzi RGO a NZVI. Za podmienok odstránenia 25 mg L-1, 25 ° C a 0,05 g bola miera adsorpčného odstránenia čistej NZVI 90%, zatiaľ čo miera adsorpčného odstránenia doxycyklínu pomocou kompozitu RGO/NZVI dosiahla 94,6%, čo potvrdzuje, že NZVI a RGO. Adsorpčný proces zodpovedá pseudo-sekundárnemu poriadku a je v dobrej zhode s modelom Freundlich s maximálnou adsorpčnou kapacitou 31,61 mg G-1 pri 25 ° C a pH 7. Bol navrhnutý primeraný mechanizmus na odstránenie DC. Okrem toho bola opätovné použiteľnosť kompozitu RGO/NZVI 60% po šiestich po sebe idúcich cykloch regenerácie.
Nedostatok vody a znečistenie sú teraz vážnou hrozbou pre všetky krajiny. V posledných rokoch sa znečistenie vody, najmä znečistenie antibiotík, zvýšilo v dôsledku zvýšenej produkcie a spotreby počas pandémie Covid-191,2,3. Preto je vývoj účinnej technológie na odstránenie antibiotík v odpadových vodách naliehavou úlohou.
Jedným z rezistentných semi-syntetických antibiotík zo skupiny tetracyklínu je doxycyklín (DC) 4,5. Uvádza sa, že zvyšky DC v podzemných vodách a povrchových vodách nemožno metabolizovať, iba 20-50% sa metabolizuje a zvyšok sa uvoľňuje do životného prostredia, čo spôsobuje vážne environmentálne a zdravotné problémy6.
Vystavenie DC pri nízkych hladinách môže zabíjať vodné fotosyntetické mikroorganizmy, ohroziť šírenie antimikrobiálnych baktérií a zvýšiť antimikrobiálnu rezistenciu, takže táto kontaminant sa musí odstrániť z odpadovej vody. Prírodná degradácia DC vo vode je veľmi pomalý proces. Fyzikálno-chemické procesy, ako je fotolýza, biodegradácia a adsorpcia, sa môžu degradovať iba pri nízkych koncentráciách a pri veľmi nízkej miere7,8. Avšak najúspornejšou, jednoduchou, ekologickou, ľahko manipulovateľnou a efektívnou metódou je adsorpcia9,10.
Nano Zero Valent železo (NZVI) je veľmi silný materiál, ktorý môže odstrániť veľa antibiotík z vody, vrátane metronidazolu, diazepamu, ciprofloxacínu, chloramfenikolu a tetracyklínu. Táto schopnosť je spôsobená úžasnými vlastnosťami, ktoré má NZVI, ako je vysoká reaktivita, veľká plocha povrchu a početné vonkajšie väzbové miesta11. NZVI je však náchylná na agregáciu vo vodnom médiu v dôsledku van der studní a vysokých magnetických vlastností, čo znižuje jeho účinnosť pri odstraňovaní kontaminantov v dôsledku tvorby oxidových vrstiev, ktoré inhibujú reaktivitu NZVI10,12. Aglomerácia častíc NZVI sa môže znížiť modifikáciou svojich povrchov povrchovo aktívnymi látkami a polymérmi alebo ich kombináciou s inými nanomateriálmi vo forme kompozitov, čo sa ukázalo ako životaschopný prístup na zlepšenie ich stability v životnom prostredí13,14.
Grafén je dvojrozmerná uhlíková nanomateriál pozostávajúca z atómov uhlíka-hybridizovaného SP2 usporiadaným vo voštinovej mriežke. Má veľkú plochu povrchu, významnú mechanickú pevnosť, vynikajúcu elektrokatalytickú aktivitu, vysokú tepelnú vodivosť, rýchlu mobilitu elektrónov a vhodný nosný materiál na podporu anorganických nanočastíc na jeho povrchu. Kombinácia kovových nanočastíc a grafénu môže výrazne prekročiť individuálne výhody každého materiálu a vďaka jeho vynikajúcim fyzikálnym a chemickým vlastnostiam poskytuje optimálne rozdelenie nanočastíc pre účinnejšie úpravu vody15.
Extrakty rastlín sú najlepšou alternatívou k škodlivým chemickým redukčným činidlám, ktoré sa bežne používajú pri syntéze redukovaného oxidu grafénu (RGO) a NZVI, pretože sú k dispozícii, lacné, jednorazové, environmentálne bezpečné a môžu sa použiť ako redukčné látky. Rovnako ako flavonoidy a fenolové zlúčeniny tiež pôsobia ako stabilizátor. Preto sa v tejto štúdii použil extrakt atripox Halimus L. Extrakt z listov ako opravné a zatváracie činidlo pre syntézu kompozitov RGO/NZVI. Atriplex halimus z rodiny Amaranthaceae je trvalka milujúci dusík so širokým geografickým rozsahom16.
Podľa dostupnej literatúry sa Atriplex Halimus (A. halimus) prvýkrát použil na vytvorenie kompozitov RGO/NZVI ako ekonomickú a ekologickú metódu syntézy. Cieľ tejto práce teda pozostáva zo štyroch častí: (1) Fytosyntéza kompozitov RGO/NZVI a rodičovských NZVI s použitím A. halimus vodného extraktu z listu, (2) charakterizácia kompozitov fytosyntetizovaného viacerých metód na potvrdenie ich úspešnej výroby (3), ktorá študuje synergický účinok RGO a NZVI v adsorpcii a debete z orgánov. Doxycyklínové antibiotiká pri rôznych reakčných parametroch optimalizujú podmienky adsorpčného procesu, (3) skúmajú kompozitné materiály v rôznych kontinuálnych ošetreniach po spracovateľskom cykle.
Doxycyklínový hydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemický vzorec C22H24N2O · HCI, 98%), hexahydrát chloridu železa (FECL3.6H2O, 97%), grafitový prášok zakúpený od Sigma-Aldrich, USA. Hydroxid sodný (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) a kyselina chlorovodíková (HCL, 37%) boli zakúpené od spoločnosti Merck v USA. NaCl, KCl, CACL2, MNCL2 a MGCL2 boli zakúpené od spoločnosti Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Všetky činidlá majú vysokú analytickú čistotu. Na prípravu všetkých vodných roztokov sa použila dvojpodliehajúca voda.
Reprezentatívne exempláre A. halimus boli zozbierané z ich prirodzeného biotopu v delte Níl a pozemky pozdĺž stredomorského pobrežia Egypta. Rastlinný materiál sa zbieral v súlade s platnými národnými a medzinárodnými usmerneniami17. Manal Fawzi identifikoval vzorky rastlín podľa Boulos18 a Katedra environmentálnych vied Alexandria University povoľuje zbierku študovaných druhov rastlín na vedecké účely. Vzorové poukážky sa konajú v Tanta University Herbarium (Tane), poukážky č. 14 122–14 127, verejné herbarium, ktoré poskytuje prístup k uloženým materiálom. Okrem toho, aby ste odstránili prach alebo nečistoty, nakrájajte listy rastliny na malé kúsky, opláchnite trikrát kohútikmi a destilovanou vodou a potom osušte pri 50 ° C. Rastlina bola rozdrvená, 5 g jemného prášku sa ponorilo do 100 ml destilovanej vody a miešali sa pri 70 ° C počas 20 minút, aby sa získal extrakt. Získaný extrakt z Bacillus Nicotianae sa filtroval cez filtračný papier Whatman a na ďalšie použitie uložený v čistých a sterilizovaných skúmavkách pri 4 ° C.
Ako je znázornené na obrázku 1, GO bol vyrobený z grafitového prášku modifikovanou metódou Hummers. 10 mg prášku GO sa rozptýlilo v 50 ml deionizovanej vody počas 30 minút pri sonikácii a potom 0,9 g FECL3 a 2,9 g NAAC sa zmiešali 60 minút. 20 ml extraktu z listu atriplexu sa pridalo do miešaného roztoku za stáleho miešania a zostal pri 80 ° C počas 8 hodín. Výsledná čierna suspenzia bola filtrovaná. Pripravené nanokompozity sa premyli etanolom a bidenstilovanou vodou a potom sa vysušili vo vákuovej peci pri 50 ° C počas 12 hodín.
Schematické a digitálne fotografie zelenej syntézy komplexov RGO/NZVI a NZVI a odstránenie jednosmerných antibiotík z kontaminovanej vody pomocou extraktu Atriplex Halimus.
Stručne, ako je znázornené na obr. 1, 10 ml roztoku chloridu železa obsahujúceho 0,05 M fe3+ iónov, sa pridalo kvapka Vákuová rúra pri 60 ° C cez noc.
Kompozity RGO/NZVI a NZVI syntetizované rastlinami boli charakterizované UV-viditeľnou spektroskopiou (T70/T80 Series UV/VIS spektrofotometre, PG Instruments Ltd, UK) v skenovacom rozsahu 200-800 nm. Na analýzu topografie a rozloženia veľkosti kompozitov RGO/NZVI a NZVI sa použila TEM spektroskopia (Joel, JEM-2100F, Japonsko, zrýchlenie napätia 200 kV). Na vyhodnotenie funkčných skupín, ktoré sa môžu podieľať na rastlinných extraktoch zodpovedných za proces regenerácie a stabilizácie, sa vykonala FT-IR spektroskopia (JASCO spektrometer v rozmedzí 4000-600 cm-1). Okrem toho sa na štúdium povrchového náboja syntetizovaných nanomateriálov použil analyzátor Zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern). Na rôntgenové difrakčné merania práškových nanomateriálov sa použil rôntgenový difraktometra (X'pert Pro, Holandsko), ktorý pracoval pri prúdení (40 mA), napätie (45 kV) v rozsahu 2 9 až 80 ° a CUKA1 (\ (\ lambda = \) 1,54056 AO). Energetický disperzný röntgenový spektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bol zodpovedný za štúdium elementárneho zloženia pri zhromažďovaní monochromatických röntgenových lúčov AL K-a od -10 do 1350 EV na XPS, bodová veľkosť 400 μm k-alfa (Thermo Fisher Scientific, USA) je 200 ° EV a 50 EV je 50 EV. Vzorka prášku sa pritlačí na držiak vzorky, ktorá je umiestnená vo vákuovej komore. Spektrum C 1 S sa použilo ako referencia pri 284,58 eV na stanovenie väzbovej energie.
Uskutočnili sa adsorpčné experimenty na testovanie účinnosti syntetizovaných nanokompozitov RGO/NZVI pri odstraňovaní doxycyklínu (DC) z vodných roztokov. Adsorpčné experimenty sa uskutočňovali v 25 ml erlenmeyerových bitkách pri otrasnej rýchlosti 200 ot./min. Na orbitálnej trepačke (Stuart, orbitálna Shaker/SSL1) pri 298 K. zriedením zásobného roztoku DC (1 000 ppm) s bidztilovanou vodou. Na vyhodnotenie účinku dávky RGO/NSVI na účinnosť adsorpcie sa do 20 ml DC roztoku pridali nanokompozity rôznych hmotností (0,01–0,07 g). Na štúdium kinetík a adsorpčných izotermov sa 0,05 g adsorbentu ponorilo do vodného roztoku CD s počiatočnou koncentráciou (25–100 mg L-1). Účinok pH na odstránenie DC sa študoval pri pH (3–11) a počiatočnej koncentrácii 50 mg L-1 pri 25 ° C. Upravte pH systému pridaním malého množstva roztoku HCI alebo NAOH (merač pH Conon, pH meter, pH 25). Okrem toho sa skúmal vplyv reakčnej teploty na adsorpčné experimenty v rozmedzí 25-55 ° C. Účinok iónovej sily na adsorpčný proces sa študoval pridaním rôznych koncentrácií NaCl (0,01–4 mol L - 1) pri počiatočnej koncentrácii DC 50 mg L - 1, pH 3 a 7), 25 ° C a adsorbentovej dávky 0,05 g. Adsorpcia neadsorbovaného DC sa merala pomocou spektrofotometra UV-Vis s duálnym lúčom (séria T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) vybavených 1,0 cm dĺžkou kevetia dĺžky dráhy pri maximálnych vlnových dĺžkach (Amax) 270 a 350 nm. Percentuálne odstránenie DC antibiotík (R%; ekv. 1) a adsorpčné množstvo DC, QT, Eq. 2 (mg/g) sa merali pomocou nasledujúcej rovnice.
kde %R je kapacita odstraňovania DC ( %), CO je počiatočná DC koncentrácia v čase 0 a C je koncentrácia DC v čase T (Mg L-1).
kde QE je množstvo DC adsorbovanej hmotnosti na jednotku adsorbentu (Mg G-1), CO a CE sú koncentrácie v nulovom čase a pri rovnováhe (Mg L-1), V je objem roztoku (L) a M je adsorpčná hmotnosť (G).
Obrázky SEM (obr. 2A - C) ukazujú lamelárnu morfológiu kompozitu RGO/NZVI s sférickými nanočasticiami železa rovnomerne rozptýlené na jeho povrchu, čo naznačuje úspešné pripojenie NZVI NP na povrch RGO. Okrem toho sú v liste RGO niektoré vrásky, čo potvrdzuje odstránenie skupín obsahujúcich kyslík súčasne s obnovou A. halimus go. Tieto veľké vrásky pôsobia ako miesta na aktívne zaťaženie železných NP. Obrázky NZVI (obr. 2D-F) ukázali, že sférické železné NP boli veľmi rozptýlené a nezhromaždili sa, čo je spôsobené povahou poťahovania botanických zložiek rastlinného extraktu. Veľkosť častíc sa menila v priebehu 15–26 nm. Niektoré regióny však majú mezoporéznu morfológiu so štruktúrou hrčiek a dutín, ktoré môžu poskytnúť vysokú účinnú adsorpčnú kapacitu NZVI, pretože môžu zvýšiť možnosť zachytenia molekúl DC na povrchu NZVI. Keď sa na syntézu NZVI použil extrakt Rosa Damascus, získané NP boli nehomogénne, s dutinami a rôznymi tvarmi, čo znížilo ich účinnosť adsorpcie CR (VI) a zvýšila čas reakcie 23. Výsledky sú v súlade s NZVI syntetizovaným z listov dubov a moruše, ktoré sú hlavne sférické nanočastice s rôznymi veľkosťami nanometrov bez zjavnej aglomerácie.
SEM obrazy kompozitov RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) a EDX vzorov kompozitov NZVI/RGO (G) a NZVI (H).
Elementárne zloženie kompozitov RGO/NZVI a NZVI syntetizované rastlinami sa študovalo pomocou EDX (obr. 2G, H). Štúdie ukazujú, že NZVI sa skladá z uhlíka (38,29% pomocou hmoty), kyslíka (47,41% hmotnosťou) a železa (11,84% hmotnosťou), ale sú tiež prítomné ďalšie prvky, ako je fosfor24, ktoré sa dajú získať z rastlinných extraktov. Vysoké percento uhlíka a kyslíka je okrem toho spôsobené prítomnosťou fytochemikálií z rastlinných extraktov vo vzorkách NZVI. Tieto prvky sú rovnomerne distribuované na RGO, ale v rôznych pomeroch: C (39,16 % %hmotn.), O (46,98 %hmotn.) A Fe (10,99 %hmotn.), Sa používajú EDX RGO/NZVI tiež ukazuje prítomnosť iných prvkov, ako sú ako S, ktoré môžu byť spojené s rastlinnými extraktmi. Aktuálny pomer C: O a obsah železa v kompozite RGO/NZVI s použitím A. halimus je oveľa lepší ako použitie extraktu listov eukalyptus, pretože charakterizuje zloženie C (23,44%hmotn.), O (68,29%hmotn. WT %) 25. Nataša a kol., 2022 uviedli podobné elementárne zloženie NZVI syntetizovaného z dubových a moruše a potvrdilo, že za redukčný proces sú zodpovedné polyfenolové skupiny a iné molekuly obsiahnuté v extrakte listov.
Morfológia NZVI syntetizovaná v rastlinách (obr. S2A, B) bola sférická a čiastočne nepravidelná, s priemernou veľkosťou častíc 23,09 ± 3,54 nm, avšak agregáty reťazca sa pozorovali v dôsledku van der Waalsových síl a feromagnetizmu. Tento prevažne granulárny a sférický tvar častíc je v dobrej zhode s výsledkami SEM. Podobné pozorovanie zistili Abdelfatah a kol. V roku 2021, keď sa v syntéze NZVI11 použil extrakt z bôbovcových listov. Ruelas tuberosa Extrakt z listov extraktu používaných ako redukčné činidlo v NZVI má tiež sférický tvar s priemerom 20 až 40 nm26.
Hybridné kompozitné TEM obrazy RGO/NZVI (obr. S2C-D) ukázali, že RGO je bazálna rovina s marginálnymi záhybmi a vráskami poskytujúcimi viac miest načítania NZVI NP; Táto lamelárna morfológia tiež potvrdzuje úspešnú výrobu RGO. NZVI NP majú okrem toho sférický tvar s veľkosťou častíc od 5,32 do 27 nm a sú zabudované do vrstvy RGO s takmer rovnomernou disperziou. Extrakt z listov eukalyptu sa použil na syntézu Fe NPS/RGO; Výsledky TEM tiež potvrdili, že vrásky vo vrstve RGO zlepšili disperziu Fe NPS viac ako čisté Fe NPS a zvýšili reaktivitu kompozitov. Podobné výsledky získali Bagheri et al. 28 Keď bol kompozit vyrobený pomocou ultrazvukových techník s priemernou veľkosťou nanočastíc železa približne 17,70 nm.
FTIR spektrá kompozitov A. halimus, NZVI, GO, RGO a RGO/NZVI sú znázornené na obr. 3a. Prítomnosť povrchových funkčných skupín v listoch A. halimus sa objavuje pri 3336 cm-1, čo zodpovedá polyfenolom a 1244 cm-1, čo zodpovedá karbonylovými skupinami produkovanými proteínom. Pozorovali sa aj ďalšie skupiny, ako napríklad Alkanes pri 2918 cm-1, alkénoch pri 1647 cm-1 a CO-O-CO predĺženiach pri 1030 cm-1, čo naznačuje prítomnosť komponentov rastlín, ktoré pôsobia ako tesniace činidlá a sú zodpovedné za zotavenie z Fe2+ do Fe0 a GO na RGO29. Všeobecne platí, že spektrá NZVI vykazujú rovnaké absorpčné vrcholy ako horké cukry, ale s mierne posunutou polohou. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, respektíve13. FTIR spektrum GO ukazuje prítomnosť mnohých skupín obsahujúcich kyslík, vrátane napínajúceho pásu (CO) pri 1041 cm-1, napínacích pásmoch epoxidu (CO) pri 1291 cm-1, c = o úsek. Objavil sa pás vibrácií na napínanie C = C pri 1619 cm-1, pásme pri 1708 cm-1 a širokom pásme vibrácií skupín OH pri 3384 cm-1, čo je potvrdené vylepšenou metódou Hummers, ktorá úspešne oxiduje grafitový proces. Pri porovnaní kompozitov RGO a RGO/NZVI s GO spektrám sa intenzita niektorých skupín obsahujúcich kyslík, ako je OH pri 3270 cm-1, výrazne zníži, zatiaľ čo iné, ako napríklad C = O pri 1729 cm-1, je úplne znížená. Zmizol, čo naznačuje úspešné odstránenie funkčných skupín obsahujúcich kyslík v GO extraktom z A. halimus. Nové ostré charakteristické vrcholy RGO pri napätí C = C sa pozorujú okolo 1560 a 1405 cm-1, čo potvrdzuje zníženie GO na RGO. Boli pozorované variácie od 1043 do 1015 cm-1 a od 982 do 918 cm-1, pravdepodobne v dôsledku zahrnutia rastlinného materiálu31,32. Weng a kol., 2018 tiež pozorovali významné útlvanie okysličených funkčných skupín v GO, čo potvrdzuje úspešnú tvorbu RGO bioredukciou, pretože extrakty listov eukalyptusov, ktoré sa použili na syntézu kompozitov oxidu redukovaného železa, vykazovali bližšie spektrum FTIR funkčných skupín zložky rastlín. 33.
A. FTIR spektrum Gallium, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy kompozity RGO, GO, NZVI a RGO/NZVI (B).
Tvorba kompozitov RGO/NZVI a NZVI bola do značnej miery potvrdená röntgenovými difrakčnými vzormi (obr. 3B). Vrchol Fe0 s vysokou intenzitou bol pozorovaný pri 2 ɵ 44,5 °, čo zodpovedá indexu (110) (JCPDS č. 06–0696) 11. Ďalší vrchol pri 35,1 ° (311) roviny sa pripisuje magnetitu FE3O4, 63,2 ° môže byť spojený s Millerom indexom (440) roviny v dôsledku prítomnosti ϒ-feooh (JCPD č. 17-0536) 34. Rôntgenový vzorec GO vykazuje ostrý vrchol pri 21,3 ° a ďalší vrchol pri 21,1 °, čo naznačuje úplné odlupovanie grafitu a zvýrazňuje prítomnosť skupín obsahujúcich kyslík na povrchu GO35. Kompozitné vzorce RGO a RGO/NZVI zaznamenali zmiznutie charakteristických vrcholov GO a tvorbu širokých píkov RGO pri 22,17 a 24,7 ° pre kompozity RGO a RGO/NZVI, ktoré priznávajú úspešné zotavenie z GO extraktmi rastlín. Avšak v zloženom vzorke RGO/NZVI sa pozorovali ďalšie píky spojené s mriežkou Fe0 (110) a BCC Fe0 (200) pri 44,9 \ (^\ Circ \) a 65,22 \ (^\ Circ \).
Potenciál zeta je potenciál medzi iónovou vrstvou pripevnenou na povrch častice a vodným roztokom, ktorý určuje elektrostatické vlastnosti materiálu a meria jeho stabilitu37. Potenciálna analýza zeta kompozitov NZVI, GO a RGO/NZVI vykazovala svoju stabilitu v dôsledku prítomnosti negatívnych nábojov -20,8, -22 a -27,4 mV na ich povrchu, ako je znázornené na obrázku S1A -C. . Takéto výsledky sú v súlade s niekoľkými správami, ktoré uvádzajú, že roztoky obsahujúce častice s hodnotami potenciálu zeta menšie ako -25 mV vo všeobecnosti vykazujú vysoký stupeň stability v dôsledku elektrostatického odporu medzi týmito časticami. Kombinácia RGO a NZVI umožňuje kompozitu získať viac negatívnych nábojov, a preto má vyššiu stabilitu ako samotná GO alebo NZVI. Preto fenomén elektrostatického odporu povedie k tvorbe stabilných kompozitov RGO/NZVI39. Negatívny povrch GO umožňuje, aby bol rovnomerne rozptýlený vo vodnom médiu bez aglomerácie, čo vytvára priaznivé podmienky pre interakciu s NZVI. Záporný náboj môže byť spojený s prítomnosťou rôznych funkčných skupín v extrakte s horkým melónom, čo tiež potvrdzuje interakciu medzi GO a prekurzormi železa a rastlinným extraktom za vzniku RGO a NZVI a komplex RGO/NZVI. Tieto rastlinné zlúčeniny môžu tiež pôsobiť ako limitové činidlá, pretože bránia agregácii výsledných nanočastíc, a tým zvyšujú ich stabilitu40.
Elementárne zloženie a stavy valenčných kompozitov NZVI a RGO/NZVI boli stanovené pomocou XPS (obr. 4). Celková štúdia XPS ukázala, že kompozit RGO/NZVI sa skladá hlavne z prvkov C, O a Fe, čo je v súlade s mapovaním EDS (obr. 4F - H). Spektrum C1S pozostáva z troch píkov pri 284,59 eV, 286,21 eV a 288,21 eV predstavujúcich CC, CO a C = O. Spektrum O1S bolo rozdelené do troch píkov, vrátane 531,17 eV, 532,97 eV a 535,45 eV, ktoré boli priradené k skupinám O = Co, Co a No. Vrcholy pri 710,43, 714,57 a 724,79 eV sa však vzťahujú na Fe 2p3/2, Fe+3 a Fe P1/2. XPS spektrá NZVI (obr. 4C-E) vykazovali vrcholy prvkov C, O a Fe. Vrcholy pri 284,77, 286,25 a 287,62 eV potvrdzujú prítomnosť zliatin z železa a uhlíka, pretože sa vzťahujú na CC, C-OH a CO. Spektrum O1S zodpovedalo trom vrcholom C -O/železným uhličitanom (531,19 eV), hydroxylovému radikálu (532,4 eV) a O - C = O (533,47 eV). Vrchol pri 719,6 sa pripisuje Fe0, zatiaľ čo Feooh vykazuje vrcholy pri 717,3 a 723,7 eV, navyše vrchol pri 725,8 eV označuje prítomnosť Fe2O342,43.
Štúdie XPS kompozitov NZVI a RGO/NZVI (A, B). Celé spektrá NZVI C1S (C), Fe2p (D) a O1S (E) a RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (G), O1S (H) kompozitný.
Adsorpcia/desorpcia N2 (obr. 5A, B) ukazuje, že kompozity NZVI a RGO/NZVI patria do typu II. Okrem toho sa špecifická povrchová plocha (SBET) NZVI zvýšila zo 47,4549 na 152,52 m2/g po oslepení s RGO. Tento výsledok sa dá vysvetliť znížením magnetických vlastností NZVI po oslepení RGO, čím sa zníži agregácia častíc a zvyšuje povrchovú plochu kompozitov. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 5C, objem pórov (8,94 nm) kompozitu RGO/NZVI je vyšší ako objem pôvodného NZVI (2,873 nm). Tento výsledok je v súlade s El-Monaem a kol. 45.
Na vyhodnotenie adsorpčnej kapacity na odstránenie DC medzi kompozitmi RGO/NZVI a pôvodným NZVI v závislosti od zvýšenia počiatočnej koncentrácie sa porovnanie urobilo pridaním konštantnej dávky každého adsorbentu (0,05 g) k DC pri rôznych počiatočných koncentráciách. Skúmané riešenie [25]. –100 mg L - 1] pri 25 ° C. Výsledky ukázali, že účinnosť odstránenia (94,6%) kompozitu RGO/NZVI bola vyššia ako účinnosť pôvodného NZVI (90%) pri nižšej koncentrácii (25 mg L-1). Keď sa však počiatočná koncentrácia zvýšila na 100 mg L-1, účinnosť odstránenia RGO/NZVI a rodičovského NZVI klesla na 70% a 65% (obrázok 6A), čo môže byť spôsobené menším počtom aktívnych miest a degradácii častíc NZVI. Naopak, RGO/NZVI vykazovala vyššiu účinnosť odstraňovania DC, čo môže byť spôsobené synergickým účinkom medzi RGO a NZVI, v ktorých je stabilné aktívne miesta dostupné na adsorpciu oveľa vyššiu a v prípade RGO/NZVI môže byť viac DC adsorbované ako intaktné NZVI. Okrem toho na obr. 6B ukazuje, že adsorpčná kapacita kompozitov RGO/NZVI a NZVI sa zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g a 9 mg/g, so zvýšením počiatočnej koncentrácie z 25–100 mg/l. -1.1 až 28,73 mg G-1. Preto miera odstraňovania DC negatívne korelovala s počiatočnou koncentráciou DC, ktorá bola spôsobená obmedzeným počtom reakčných centier podporovaných každým adsorbentom na adsorpciu a odstránenie DC v roztoku. Z týchto výsledkov teda možno vyvodiť záver, že kompozity RGO/NZVI majú vyššiu účinnosť adsorpcie a redukcie a RGO v zložení RGO/NZVI sa môže použiť ako adsorbent aj ako nosný materiál.
Účinnosť odstraňovania a DC adsorpčná kapacita pre kompozit RGO/NZVI a NZVI boli (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, T = 25 ° C, dávka = 0,05 g], pH. o adsorpčnej kapacite a účinnosti odstraňovania DC na kompozitoch RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L–1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g].
PH roztoku je kritickým faktorom v štúdiu adsorpčných procesov, pretože ovplyvňuje stupeň ionizácie, špekulácie a ionizáciu adsorbentu. Experiment sa uskutočňoval pri 25 ° C s konštantnou adsorbentnou dávkou (0,05 g) a počiatočnou koncentráciou 50 mg L-1 v rozsahu pH (3–11). Podľa Literature Review46 je DC amfifilikálna molekula s niekoľkými ionizovateľnými funkčnými skupinami (fenoly, aminoskupiny, alkoholy) pri rôznych hladinách pH. Výsledkom je, že rôzne funkcie DC a súvisiacich štruktúr na povrchu kompozitu RGO/NZVI môžu interagovať elektrostaticky a môžu existovať ako katióny, zwitterióny a anióny. Výsledkom je, že rôzne funkcie DC a súvisiacich štruktúr na povrchu kompozitu RGO/NZVI môžu interagovať elektrostaticky a môžu existovať ako katióny, zwitterióny a anióny. Результате различные фнкции дк и и с нанных с ними структур на па па комита rgo/nzVi муан комита rgo/nzVi му па ианиь козита rgo/nzVi муаь ark иаи. электростатически и могут существовать в катионов, цвитер -ионон анионов, моves д дтер дер сес ие ие ие ие ие ие ие ие ие ие ие ие ие десие десиие де snie десес ае де snieиие. катиона (DCH3+) при рн <3,3, цвиттер-199ый (DCH20) 3,3 <Ph <7,7 и и анионный (Dch-ил dc2-) при Ph 7,7. Výsledkom je, že rôzne funkcie DC a súvisiacich štruktúr na povrchu kompozitu RGO/NZVI môžu interagovať elektrostaticky a môžu existovať vo forme katiónov, zwitteriácií a aniónov; Molekula DC existuje ako katión (DCH3+) pri pH <3,3; iónový (DCH20) 3,3 <ph <7,7 a aniónový (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 PH <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3,3 <PH <7,7 和阴离子 (DCH-或 DC2-) 在 PH 7,7。因此 ， DC 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 材料 表面 的 相关 结构 会 静电 ， ， 可能 以 两 两 性 和 阴离子 形式 ， ， ， ， ， 分子 分子 分子 分子 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные фнкции дк и и и и композита rgo/nzvi му пу пу пупи т т п п п п пости комита rgo/nzvI электростатические ззаимодействия и сществовать в в в катионов, цвитер -ие анионон, мокы Kedy ци Kedy юяю Kedy катионными (дцг3+) при рн <3,3. Preto rôzne funkcie DC a súvisiacich štruktúr na povrchu kompozitu RGO/NZVI môžu vstúpiť do elektrostatických interakcií a existovať vo forme katiónov, zwitteriácií a aniónov, zatiaľ čo molekuly DC sú katiónové (DCH3+) pri pH <3,3. Он сествует в виде цвитер -иона (DCH20) при 3,3 <ph <7,7 и и аниона (Dch- и 5 DC2-) пAG 3. Ph 7,7. Existuje ako zwitterión (DCH20) pri 3,3 <7,7 a anión (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7.So zvýšením pH z 3 na 7 sa adsorpčná kapacita a účinnosť odstraňovania DC zvýšili z 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (obr. 6C). Keď sa však pH zvýšila na 9 a 11, adsorpčná kapacita a účinnosť odstraňovania sa trochu znížili z 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%). So zvýšením pH z 3 na 7 existovali DCS hlavne vo forme ZWitterions, vďaka čomu boli takmer neelektrostaticky priťahované alebo odmietnuté kompozitmi RGO/NZVI, prevažne elektrostatickou interakciou. Keď sa pH zvýšilo nad 8,2, povrch adsorbentu bol negatívne nabitý, takže adsorpčná kapacita sa znížila a znížila v dôsledku elektrostatického odporu medzi negatívne nabitým doxycyklínom a povrchom adsorbenta. Tento trend naznačuje, že adsorpcia DC na kompozitoch RGO/NZVI je vysoko závislá od pH a výsledky tiež naznačujú, že kompozity RGO/NZVI sú vhodné ako adsorbenty za kyslých a neutrálnych podmienok.
Vplyv teploty na adsorpciu vodného roztoku DC sa uskutočnil pri (25–55 ° C). Obrázok 7a ukazuje účinok zvýšenia teploty na účinnosť odstraňovania DC antibiotík na RGO/NZVI, je zrejmé, že kapacita odstraňovania a adsorpčná kapacita sa zvýšila z 83,44% a 13,9 mg/g na 47% a 7,83 mg/g. , respektíve. Toto významné zníženie môže byť spôsobené zvýšením tepelnej energie DC iónov, čo vedie k desorpcii47.
Vplyv teploty na účinnosť odstránenia a adsorpčnú kapacitu CD na kompozity RGO/NZVI (A) [CO = 50 mg L–1, pH = 7, dávka = 0,05 g], adsorbentovú dávku na účinnosť odstraňovania a účinnosť odstránenia odstraňovania v počiatočnej koncentrácii CD (m) na adsorpčnú kapacitu a DC na DC na RGO/NSVI kompozit (B) (B) [m) (B) [m) (m) (m) (m) (m) (m), Ph = 50, PH, PH, PH, PH, PH, PH, PH, PH, PH, PH. = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g].
Účinok zvýšenia dávky kompozitného adsorbentu RGO/NZVI z 0,01 g na 0,07 g na účinnosť odstránenia a adsorpčnú kapacitu je znázornený na obr. 7b. Zvýšenie dávky adsorbentu viedlo k zníženiu adsorpčnej kapacity z 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Avšak so zvýšením dávky adsorbentu z 0,01 g na 0,07 g sa účinnosť odstránenia zvyšuje zo 66,8% na 96%, čo môže byť preto spojené so zvýšením počtu aktívnych centier na nanokompozitovom povrchu.
Študoval sa účinok počiatočnej koncentrácie na adsorpčnú kapacitu a účinnosť odstraňovania [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dávka 0,05 g]. Keď sa počiatočná koncentrácia zvýšila z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, percento odstránenia kompozitu RGO/NZVI sa znížilo z 94,6% na 65% (obr. 7C), pravdepodobne v dôsledku neprítomnosti požadovaných aktívnych miest. . Adsorbuje veľké koncentrácie DC49. Na druhej strane, keď sa počiatočná koncentrácia zvýšila, adsorpčná kapacita sa tiež zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g, až kým sa nedosiahla rovnováha (obr. 7D). Táto nevyhnutná reakcia je spôsobená zvýšením hnacej sily s počiatočnou koncentráciou DC vyššou ako rezistencia na prenos dC iónovej hmoty na dosiahnutie povrchu 50 kompozitu RGO/NZVI.
Cieľom času kontaktného a kinetické štúdie je porozumieť rovnovážnej dobe adsorpcie. Po prvé, množstvo DC adsorbovaného počas prvých 40 minút kontaktného času bolo približne polovica z celkového množstva adsorbovaného za celý čas (100 minút). Zatiaľ čo DC molekuly v roztoku sa zrážajú, čo spôsobuje, že sa rýchlo migrujú na povrch kompozitu RGO/NZVI, čo vedie k významnej adsorpcii. Po 40 minútach sa adsorpcia DC postupne a pomaly zvýšila, až kým sa rovnováha nedosiahla po 60 minútach (obr. 7D). Pretože primeraná suma je adsorbovaná v priebehu prvých 40 minút, bude k dispozícii menej kolízií s molekulami DC a pre neadsorbované molekuly bude k dispozícii menej aktívnych miest. Preto je možné znížiť rýchlosť adsorpcie51.
Na lepšie pochopenie kinetiky adsorpcie, linkových pozemkov pseudo prvého poriadku (obr. 8a), druhého poradia pseudo (obr. 8b) a kinetických modelov Elovich (obr. 8C). Z parametrov získaných z kinetických štúdií (tabuľka S1) je zrejmé, že pseudosekundový model je najlepším modelom na opis adsorpčnej kinetiky, kde hodnota R2 je nastavená vyššia ako v ostatných dvoch modeloch. Existuje tiež podobnosť medzi vypočítanými adsorpčnými kapacitou (QE, CAL). Pseudo-sekundové poradie a experimentálne hodnoty (QE, Exp.) Sú ďalším dôkazom, že pseudo-sekundové poradie je lepším modelom ako iné modely. Ako je uvedené v tabuľke 1, hodnoty a (počiatočná rýchlosť adsorpcie) a p (desorpčná konštanta) potvrdzujú, že rýchlosť adsorpcie je vyššia ako rýchlosť desorpcie, čo naznačuje, že DC má tendenciu účinne adsorbovať na kompozite RGO/NZVI52. .
Lineárne adsorpčné kinetické grafy pseudo-sekundového poradia (A), pseudo-first Order (B) a Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g].
Štúdie adsorpčných izotermov pomáhajú určiť adsorpčnú kapacitu adsorbentu (kompozit RGO/NRVI) pri rôznych koncentráciách adsorbátov (DC) a systémových teplotách. Maximálna adsorpčná kapacita sa vypočítala pomocou izotermy Langmuir, ktorá naznačuje, že adsorpcia bola homogénna a zahŕňala tvorbu adsorbovanej monovrstvy na povrchu adsorbentu bez interakcie medzi nimi53. Dva ďalšie široko používané izotermové modely sú modely Freundlich a Temkin. Aj keď sa model Freundlichu nepoužíva na výpočet adsorpčnej kapacity, pomáha pochopiť heterogénny adsorpčný proces a že voľné pracovné miesta na adsorbente majú rôzne energie, zatiaľ čo model Temkin pomáha porozumieť fyzikálnym a chemickým vlastnostiam adsorpcie54.
Obrázky 9a-C zobrazujú čiarové grafy modelov langmuirov, freindlich a temkin. Hodnoty R2 vypočítané z líniových pozemkov Freundlich (obr. 9A) a langmuir (obr. 9b) a uvedené v tabuľke 2 ukazujú, že adsorpcia DC na izotermských modeloch RGO/NZVI sleduje modely Freundlich (0,996) a Langmuir (0,988). Maximálna adsorpčná kapacita (qmax), vypočítaná pomocou modelu izotermy Langmuir, bola 31,61 mg G-1. Okrem toho vypočítaná hodnota bezrozmerného separačného faktora (RL) je medzi 0 a 1 (0,097), čo naznačuje priaznivý adsorpčný proces. V opačnom prípade vypočítaná freundlichová konštanta (n = 2,756) naznačuje preferenciu pre tento absorpčný proces. Podľa lineárneho modelu izotermy temkin (obr. 9C) je adsorpcia DC na kompozite RGO/NZVI fyzickým adsorpčným procesom, pretože B je ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Aj keď je fyzická adsorpcia zvyčajne sprostredkovaná slabými silami van der Waals, adsorpcia priamej prúdu na kompozitoch RGO/NZVI vyžaduje nízku adsorpčnú energiu [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) a Temkin (C) Lineárne adsorpčné izotermy [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, dávka = 0,05 g]. Graf rovnice van't hoff pre DC adsorpciu pomocou kompozitov RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C a dávka = 0,05 g].
Na vyhodnotenie účinku zmeny reakčnej teploty na odstránenie DC z kompozitov RGO/NZVI sa z rovníc vypočítali termodynamické parametre, ako je zmena entropie (AS), zmena entalpie (AH) a zmena voľnej energie (AG). 3 a 458.
kde \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}}} {{c} _ {e}} \) - termodynamická rovnováha konštanty, CE a RGO v roztoku, resp. R a RT sú plynná konštanta a adsorpčná teplota. Vykreslenie LN KE proti 1/T dáva priamu čiaru (obr. 9D), z ktorej je možné určiť ∆S a ∆H.
Záporná hodnota AH naznačuje, že proces je exotermický. Na druhej strane hodnota AH je v rámci fyzického adsorpčného procesu. Záporné hodnoty AG v tabuľke 3 naznačujú, že adsorpcia je možná a spontánna. Záporné hodnoty AS označujú vysoké usporiadanie adsorbujúcich molekúl na kvapalnom rozhraní (tabuľka 3).
Tabuľka 4 porovnáva kompozit RGO/NZVI s ostatnými adsorbentmi uvedenými v predchádzajúcich štúdiách. Je zrejmé, že kompozit VGO/NCVI má vysokú adsorpčnú kapacitu a môže byť sľubným materiálom na odstránenie jednosmerných antibiotík z vody. Okrem toho je adsorpcia kompozitov RGO/NZVI rýchly proces s rovnovážnou dobou 60 minút. Vynikajúce adsorpčné vlastnosti kompozitov RGO/NZVI možno vysvetliť synergickým účinkom RGO a NZVI.
Obrázky 10A, B ilustrujú racionálny mechanizmus na odstránenie DC antibiotík komplexmi RGO/NZVI a NZVI. Podľa výsledkov experimentov o účinku pH na účinnosť adsorpcie DC, so zvýšením pH z 3 na 7, nebola adsorpcia DC na kompozit RGO/NZVI kontrolovaná elektrostatickými interakciami, pretože pôsobila ako zwitterión; Zmena hodnoty pH preto neovplyvnila adsorpčný proces. Následne môže byť adsorpčný mechanizmus regulovaný neelektrostatickými interakciami, ako je vodíková väzba, hydrofóbne efekty a interakcie stohovania π-π medzi kompozitom RGO/NZVI a DC66. Je dobre známe, že mechanizmus aromatických adsorbátov na povrchoch vrstveného grafénu bol vysvetlený interakciami stohovania π - π ako hlavnou hnacou silou. Kompozit je vrstvený materiál podobný grafénu s absorpčným maximom pri 233 nm v dôsledku prechodu π-π*. Na základe prítomnosti štyroch aromatických krúžkov v molekulárnej štruktúre DC adsorbátu sme predpokladali, že existuje mechanizmus interakcie π-π-£ medzi aromatickým DC (π-elektrónový akceptor) a regiónom bohatou na π-elektróny na povrchu RGO. /nzvi kompozity. Okrem toho, ako je to znázornené na obr. Uskutočnili sa štúdie FTIR 10B, FTIR na štúdium molekulárnej interakcie kompozitov RGO/NZVI s DC a FTIR spektrá kompozitov RGO/NZVI po DC adsorpcii sú znázornené na obrázku 10B. 10b. Pri 2111 cm-1 sa pozoruje nový pík, čo zodpovedá rámcovej vibrácii väzby C = C, čo naznačuje prítomnosť zodpovedajúcich organických funkčných skupín na povrchu 67 RGO/NZVI. Ostatné píky sa posúvajú z 1561 na 1548 cm-1 a z 1399 na 1360 cm-1, čo tiež potvrdzuje, že interakcie π-π hrajú dôležitú úlohu pri adsorpcii grafénových a organických znečisťujúcich látok68,69. Po adsorpcii DC sa intenzita niektorých skupín obsahujúcich kyslík, ako je OH, znížila na 3270 cm-1, čo naznačuje, že vodíková väzba je jedným z adsorpčných mechanizmov. Na základe výsledkov sa teda vyskytuje DC adsorpcia na kompozite RGO/NZVI hlavne v dôsledku interakcií stohovania n-π a H-väzieb.
Racionálny mechanizmus adsorpcie DC antibiotík pomocou komplexov RGO/NZVI a NZVI (A). FTIR adsorpčné spektrá DC na RGO/NZVI a NZVI (B).
Intenzita absorpčných pásov NZVI pri 3244, 1615, 1546 a 1011 cm - 1 sa zvýšila po adsorpcii DC na NZVI (obr. 10B) v porovnaní s NZVI, ktorá by mala súvisieť s interakciou s možnými funkčnými skupinami kaboxylových kyselín v DC. Toto nižšie percento prenosu vo všetkých pozorovaných pásmach však nenaznačuje žiadnu významnú zmenu adsorpčnej účinnosti fytosyntetického adsorbentu (NZVI) v porovnaní s NZVI pred adsorpčným procesom. Podľa prieskumu DC odstraňovania s NZVI71, keď NZVI reaguje s H2O, uvoľňujú sa elektróny a potom sa H+ použije na výrobu vysoko redukovateľného aktívneho vodíka. Nakoniec niektoré katiónové zlúčeniny prijímajú elektróny z aktívneho vodíka, čo má za následok -c = n a -c = c-, čo sa pripisuje rozdeleniu benzénového kruhu.
Čas príspevku: november-14-2022