Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie čo najlepšieho zážitku odporúčame používať aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým budeme stránku vykresľovať bez štýlov a JavaScriptu, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu.
V tejto práci boli kompozity rGO/nZVI syntetizované po prvýkrát pomocou jednoduchého a ekologického postupu s použitím extraktu z listov sofory žltkastej ako redukčného činidla a stabilizátora, aby sa dodržali princípy „zelenej“ chémie, ako je menej škodlivá chemická syntéza. Na overenie úspešnej syntézy kompozitov sa použilo niekoľko nástrojov, ako napríklad SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR a zeta potenciál, ktoré naznačujú úspešnú výrobu kompozitu. Porovnala sa kapacita odstraňovania nových kompozitov a čistého nZVI pri rôznych východiskových koncentráciách antibiotika doxycyklínu, aby sa preskúmal synergický efekt medzi rGO a nZVI. Za podmienok odstraňovania 25 mg L-1, 25 °C a 0,05 g bola adsorpčná rýchlosť odstraňovania čistého nZVI 90 %, zatiaľ čo adsorpčná rýchlosť odstraňovania doxycyklínu kompozitom rGO/nZVI dosiahla 94,6 %, čo potvrdzuje, že nZVI a rGO. Adsorpčný proces zodpovedá pseudodruhému rádu a je v dobrej zhode s Freundlichovým modelom s maximálnou adsorpčnou kapacitou 31,61 mg g-1 pri 25 °C a pH 7. Bol navrhnutý rozumný mechanizmus na odstránenie DC. Okrem toho bola opätovná použiteľnosť kompozitu rGO/nZVI po šiestich po sebe nasledujúcich regeneračných cykloch 60 %.
Nedostatok vody a znečistenie sú v súčasnosti vážnou hrozbou pre všetky krajiny. V posledných rokoch sa znečistenie vody, najmä znečistenie antibiotikami, zvýšilo v dôsledku zvýšenej produkcie a spotreby počas pandémie COVID-191,2,3. Preto je vývoj účinnej technológie na elimináciu antibiotík v odpadových vodách naliehavou úlohou.
Jedným z rezistentných polosyntetických antibiotík zo skupiny tetracyklínov je doxycyklín (DC)4,5. Bolo hlásené, že zvyšky DC v podzemných a povrchových vodách sa nedajú metabolizovať, metabolizuje sa iba 20 – 50 % a zvyšok sa uvoľňuje do životného prostredia, čo spôsobuje vážne environmentálne a zdravotné problémy6.
Expozícia DC v nízkych hladinách môže zabiť vodné fotosyntetické mikroorganizmy, ohroziť šírenie antimikrobiálnych baktérií a zvýšiť antimikrobiálnu rezistenciu, preto sa tento kontaminant musí z odpadovej vody odstrániť. Prirodzený rozklad DC vo vode je veľmi pomalý proces. Fyzikálno-chemické procesy, ako je fotolýza, biodegradácia a adsorpcia, sa môžu rozkladať iba pri nízkych koncentráciách a veľmi nízkou rýchlosťou7,8. Najekonomickejšou, najjednoduchšou, ekologickejšou, ľahko ovládateľnou a najúčinnejšou metódou je však adsorpcia9,10.
Nano nulová valentná železo (nZVI) je veľmi silný materiál, ktorý dokáže z vody odstrániť mnoho antibiotík vrátane metronidazolu, diazepamu, ciprofloxacínu, chloramfenikolu a tetracyklínu. Táto schopnosť je spôsobená úžasnými vlastnosťami nZVI, ako je vysoká reaktivita, veľký povrch a početné externé väzbové miesta11. NZVI je však náchylný na agregáciu vo vodnom prostredí v dôsledku van der Wellsových síl a vysokých magnetických vlastností, čo znižuje jeho účinnosť pri odstraňovaní kontaminantov v dôsledku tvorby oxidových vrstiev, ktoré inhibujú reaktivitu nZVI10,12. Aglomeráciu častíc nZVI možno znížiť modifikáciou ich povrchov povrchovo aktívnymi látkami a polymérmi alebo ich kombináciou s inými nanomateriálmi vo forme kompozitov, čo sa ukázalo ako schodný prístup k zlepšeniu ich stability v prostredí13,14.
Grafén je dvojrozmerný uhlíkový nanomateriál pozostávajúci z sp2-hybridizovaných atómov uhlíka usporiadaných v mriežke v tvare včelieho plástu. Má veľký povrch, značnú mechanickú pevnosť, vynikajúcu elektrokatalytickú aktivitu, vysokú tepelnú vodivosť, rýchlu mobilitu elektrónov a vhodný nosný materiál na podporu anorganických nanočastíc na svojom povrchu. Kombinácia kovových nanočastíc a grafénu môže výrazne prekonať individuálne výhody každého materiálu a vďaka svojim vynikajúcim fyzikálnym a chemickým vlastnostiam poskytnúť optimálne rozloženie nanočastíc pre efektívnejšiu úpravu vody15.
Rastlinné extrakty sú najlepšou alternatívou k škodlivým chemickým redukčným činidlám bežne používaným pri syntéze redukovaného oxidu grafénu (rGO) a nZVI, pretože sú dostupné, lacné, jednokrokové, bezpečné pre životné prostredie a možno ich použiť ako redukčné činidlá. Fluorothiázy, ako sú flavonoidy a fenolové zlúčeniny, pôsobia aj ako stabilizátor. Preto bol v tejto štúdii použitý extrakt z listov Atriplex halimus L. ako opravné a uzatváracie činidlo pre syntézu kompozitov rGO/nZVI. Atriplex halimus z čeľade Amaranthaceae je trváca ker milujúca dusík so širokým geografickým rozsahom rozšírenia16.
Podľa dostupnej literatúry bol Atriplex halimus (A. halimus) prvýkrát použitý na výrobu kompozitov rGO/nZVI ako ekonomická a ekologická metóda syntézy. Cieľ tejto práce preto pozostáva zo štyroch častí: (1) fytosyntéza kompozitov rGO/nZVI a rodičovských nZVI s použitím extraktu z listov vodnej rastliny A. halimus, (2) charakterizácia fytosyntetizovaných kompozitov s použitím viacerých metód na potvrdenie ich úspešnej výroby, (3) štúdium synergického efektu rGO a nZVI pri adsorpcii a odstraňovaní organických kontaminantov doxycyklínových antibiotík za rôznych reakčných parametrov, optimalizácia podmienok adsorpčného procesu, (3) skúmanie kompozitných materiálov v rôznych kontinuálnych úpravách po cykle spracovania.
Doxycyklín hydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemický vzorec C22H24N2O·HCl, 98 %), hexahydrát chloridu železitého (FeCl3.6H2O, 97 %), grafitový prášok zakúpený od spoločnosti Sigma-Aldrich, USA. Hydroxid sodný (NaOH, 97 %), etanol (C2H5OH, 99,9 %) a kyselina chlorovodíková (HCl, 37 %) boli zakúpené od spoločnosti Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 a MgCl2 boli zakúpené od spoločnosti Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Všetky činidlá majú vysokú analytickú čistotu. Na prípravu všetkých vodných roztokov bola použitá dvojnásobne destilovaná voda.
Reprezentatívne exempláre druhu A. halimus boli zozbierané z ich prirodzeného prostredia v delte Nílu a na územiach pozdĺž stredomorského pobrežia Egypta. Rastlinný materiál bol zozbieraný v súlade s platnými národnými a medzinárodnými smernicami17. Profesorka Manal Fawzi identifikovala rastlinné exempláre podľa Boulosa18 a Katedra environmentálnych vied Alexandrijskej univerzity povoľuje zber študovaných rastlinných druhov na vedecké účely. Poukážky na vzorky sú uchovávané v herbáriu Tanta University (TANE), poukážky č. 14 122–14 127, čo je verejné herbárium, ktoré poskytuje prístup k uloženým materiálom. Okrem toho, na odstránenie prachu alebo nečistôt, listy rastliny nakrájajte na malé kúsky, trikrát opláchnite vodou z vodovodu a destilovanou vodou a potom vysušte pri teplote 50 °C. Rastlina bola rozdrvená, 5 g jemného prášku bolo ponorených do 100 ml destilovanej vody a miešaných pri teplote 70 °C počas 20 minút, aby sa získal extrakt. Získaný extrakt z Bacillus nicotianae bol prefiltrovaný cez filtračný papier Whatman a uskladnený v čistých a sterilizovaných skúmavkách pri teplote 4 °C na ďalšie použitie.
Ako je znázornené na obrázku 1, grafitový oxid (GO) bol vyrobený z grafitového prášku modifikovanou Hummersovou metódou. 10 mg práškového GO bolo dispergovaných v 50 ml deionizovanej vody počas 30 minút za sonikácie a potom bolo miešaných 0,9 g FeCl3 a 2,9 g NaAc počas 60 minút. Do miešaného roztoku bolo za miešania pridaných 20 ml extraktu z listov atriplexu a roztok bol ponechaný pri teplote 80 °C počas 8 hodín. Výsledná čierna suspenzia bola prefiltrovaná. Pripravené nanokompozity boli premyté etanolom a dvakrát destilovanou vodou a potom sušené vo vákuovej peci pri teplote 50 °C počas 12 hodín.
Schematické a digitálne fotografie zelenej syntézy komplexov rGO/nZVI a nZVI a odstránenie DC antibiotík z kontaminovanej vody pomocou extraktu z Atriplex halimus.
Stručne povedané, ako je znázornené na obr. 1, 10 ml roztoku chloridu železitého obsahujúceho 0,05 M iónov Fe3+ sa po kvapkách pridalo k 20 ml roztoku extraktu z horkých listov počas 60 minút za mierneho zahrievania a miešania a potom sa roztok centrifugoval pri 14 000 ot./min (Hermle, 15 000 ot./min) počas 15 minút, čím sa získali čierne častice, ktoré sa potom trikrát premyli etanolom a destilovanou vodou a potom sa cez noc sušili vo vákuovej peci pri teplote 60 °C.
Kompozity rGO/nZVI a nZVI syntetizované rastlinami boli charakterizované UV-viditeľnou spektroskopiou (UV/Vis spektrofotometre série T70/T80, PG Instruments Ltd, Spojené kráľovstvo) v rozsahu skenovania 200 – 800 nm. Na analýzu topografie a distribúcie veľkostí kompozitov rGO/nZVI a nZVI bola použitá TEM spektroskopia (JOEL, JEM-2100F, Japonsko, urýchľovacie napätie 200 kV). Na vyhodnotenie funkčných skupín, ktoré môžu byť zapojené do rastlinných extraktov a zodpovedné za proces regenerácie a stabilizácie, bola vykonaná FT-IR spektroskopia (JASCO spektrometer v rozsahu 4000 – 600 cm-1). Okrem toho bol na štúdium povrchového náboja syntetizovaných nanomateriálov použitý analyzátor zeta potenciálu (Zetasizer Nano ZS Malvern). Na merania röntgenovej difrakcie práškových nanomateriálov sa použil röntgenový difraktometer (X'PERT PRO, Holandsko) pracujúci s prúdom (40 mA), napätím (45 kV) v rozsahu 2θ od 20° do 80° a žiarením CuKa1 (λ = 1,54056 Å). Energeticky disperzný röntgenový spektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bol zodpovedný za štúdium elementárneho zloženia pri zbere monochromatického röntgenového žiarenia Al K-α od -10 do 1350 eV na XPS, veľkosť bodu 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA), prenosová energia celého spektra je 200 eV a úzkeho spektra je 50 eV. Vzorka prášku sa nalisuje na držiak vzorky, ktorý je umiestnený vo vákuovej komore. Spektrum C1s sa použilo ako referencia pri 284,58 eV na stanovenie väzbovej energie.
Na testovanie účinnosti syntetizovaných nanokompozitov rGO/nZVI pri odstraňovaní doxycyklínu (DC) z vodných roztokov sa uskutočnili adsorpčné experimenty. Adsorpčné experimenty sa uskutočnili v 25 ml Erlenmeyerových bankách pri rýchlosti trepania 200 ot./min. na orbitálnej trepačke (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pri teplote 298 K. Zriedením zásobného roztoku DC (1000 ppm) dvakrát destilovanou vodou. Na posúdenie vplyvu dávky rGO/nSVI na účinnosť adsorpcie sa do 20 ml roztoku DC pridali nanokompozity s rôznou hmotnosťou (0,01 – 0,07 g). Na štúdium kinetiky a adsorpčných izoteriem sa 0,05 g adsorbentu ponorilo do vodného roztoku CD s počiatočnou koncentráciou (25 – 100 mg L–1). Vplyv pH na odstraňovanie DC sa skúmal pri pH (3 – 11) a počiatočnej koncentrácii 50 mg L–1 pri teplote 25 °C. Upravte pH systému pridaním malého množstva roztoku HCl alebo NaOH (pH meter Crison, pH meter, pH 25). Okrem toho sa skúmal vplyv reakčnej teploty na adsorpčné experimenty v rozsahu 25 – 55 °C. Vplyv iónovej sily na adsorpčný proces sa skúmal pridaním rôznych koncentrácií NaCl (0,01 – 4 mol L–1) pri počiatočnej koncentrácii DC 50 mg L–1, pH 3 a 7, 25 °C a dávke adsorbentu 0,05 g. Adsorpcia neadsorbovaného DC sa merala pomocou dvojlúčového UV-Vis spektrofotometra (séria T70/T80, PG Instruments Ltd, Spojené kráľovstvo) vybaveného kremennými kyvetami s dĺžkou dráhy 1,0 cm pri maximálnych vlnových dĺžkach (λmax) 270 a 350 nm. Percentuálne odstránenie antibiotík DC (R%; rov. 1) a adsorpčné množstvo DC, qt, rov. 2 (mg/g) boli merané pomocou nasledujúcej rovnice.
kde %R je kapacita odstraňovania DC (%), Co je počiatočná koncentrácia DC v čase 0 a C je koncentrácia DC v čase t (mg L-1).
kde qe je množstvo DC adsorbovaného na jednotku hmotnosti adsorbentu (mg g-1), Co a Ce sú koncentrácie v čase nula a v rovnováhe (mg l-1), V je objem roztoku (l) a m je hmotnosť adsorpčného činidla (g).
SEM snímky (obr. 2A–C) ukazujú lamelárnu morfológiu kompozitu rGO/nZVI so sférickými nanočasticami železa rovnomerne rozptýlenými na jeho povrchu, čo naznačuje úspešné pripojenie nZVI NP k povrchu rGO. Okrem toho sa v liste rGO nachádzajú určité vrásky, čo potvrdzuje odstránenie skupín obsahujúcich kyslík súčasne s obnovou GO A. halimus. Tieto veľké vrásky slúžia ako miesta pre aktívne zaťaženie NP železa. Snímky nZVI (obr. 2D-F) ukázali, že sférické NP železa boli veľmi rozptýlené a neagregovali sa, čo je spôsobené povlakovou povahou botanických zložiek rastlinného extraktu. Veľkosť častíc sa pohybovala v rozmedzí 15–26 nm. Niektoré oblasti však majú mezoporéznu morfológiu so štruktúrou vydutín a dutín, čo môže poskytnúť vysokú účinnú adsorpčnú kapacitu nZVI, pretože môže zvýšiť možnosť zachytenia DC molekúl na povrchu nZVI. Keď sa na syntézu nZVI použil extrakt z Rosa Damascus, získané NP boli nehomogénne, s dutinami a rôznymi tvarmi, čo znížilo ich účinnosť pri adsorpcii Cr(VI) a predĺžilo reakčný čas 23. Výsledky sú v súlade s nZVI syntetizovaným z dubových a morušových listov, ktoré sú prevažne sférické nanočastice s rôznymi nanometrovými veľkosťami bez zjavnej aglomerácie.
SEM snímky kompozitov rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) a EDX obrazce kompozitov nZVI/rGO (G) a nZVI (H).
Elementárne zloženie kompozitov rGO/nZVI a nZVI syntetizovaných rastlinami bolo študované pomocou EDX (obr. 2G, H). Štúdie ukazujú, že nZVI sa skladá z uhlíka (38,29 % hmotnostných), kyslíka (47,41 % hmotnostných) a železa (11,84 % hmotnostných), ale sú prítomné aj ďalšie prvky, ako napríklad fosfor24, ktorý je možné získať z rastlinných extraktov. Okrem toho je vysoké percento uhlíka a kyslíka spôsobené prítomnosťou fytochemikálií z rastlinných extraktov v podzemných vzorkách nZVI. Tieto prvky sú na rGO rovnomerne rozložené, ale v rôznych pomeroch: C (39,16 % hmotnostných %), O (46,98 % hmotnostných %) a Fe (10,99 % hmotnostných %). EDX rGO/nZVI tiež vykazuje prítomnosť ďalších prvkov, ako napríklad S, ktoré môžu byť spojené s rastlinnými extraktmi. Aktuálny pomer C:O a obsah železa v kompozite rGO/nZVI s použitím A. halimus je oveľa lepší ako pri použití extraktu z listov eukalyptu, pretože charakterizuje zloženie C (23,44 hmot. %), O (68,29 hmot. %) a Fe (8,27 hmot. %)25. Nataša a kol., 2022 uviedli podobné elementárne zloženie nZVI syntetizovaného z listov duba a moruše a potvrdili, že za redukčný proces sú zodpovedné polyfenolové skupiny a ďalšie molekuly obsiahnuté v extrakte z listov.
Morfológia nZVI syntetizovaného v rastlinách (obr. S2A,B) bola sférická a čiastočne nepravidelná, s priemernou veľkosťou častíc 23,09 ± 3,54 nm, avšak v dôsledku van der Waalsových síl a feromagnetizmu sa pozorovali reťazcové agregáty. Tento prevažne granulovaný a sférický tvar častíc je v dobrej zhode s výsledkami SEM. Podobné pozorovanie zistili Abdelfatah a kol. v roku 2021, keď bol pri syntéze nZVI11 použitý extrakt z listov ricínového bôbu. Nanočastice extraktu z listov Ruelas tuberosa použité ako redukčné činidlo v nZVI majú tiež sférický tvar s priemerom 20 až 40 nm26.
Snímky TEM hybridného kompozitu rGO/nZVI (obr. S2C-D) ukázali, že rGO je bazálna rovina s okrajovými záhybmi a vráskami, ktoré poskytujú viacero miest na nanášanie nZVI NP; táto lamelárna morfológia tiež potvrdzuje úspešnú výrobu rGO. Okrem toho majú nZVI NP guľovitý tvar s veľkosťou častíc od 5,32 do 27 nm a sú zabudované do vrstvy rGO s takmer rovnomernou disperziou. Na syntézu Fe NP/rGO bol použitý extrakt z listov eukalyptu; Výsledky TEM tiež potvrdili, že vrásky vo vrstve rGO zlepšili disperziu Fe NP viac ako čistých Fe NP a zvýšili reaktivitu kompozitov. Podobné výsledky dosiahli Bagheri a kol.28, keď bol kompozit vyrobený pomocou ultrazvukových techník s priemernou veľkosťou nanočastíc železa približne 17,70 nm.
FTIR spektrá kompozitov A. halimus, nZVI, GO, rGO a rGO/nZVI sú znázornené na obr. 3A. Prítomnosť povrchových funkčných skupín v listoch A. halimus sa objavuje pri 3336 cm-1, čo zodpovedá polyfenolom, a 1244 cm-1, čo zodpovedá karbonylovým skupinám produkovaným proteínom. Pozorovali sa aj ďalšie skupiny, ako sú alkány pri 2918 cm-1, alkény pri 1647 cm-1 a CO-O-CO extenzie pri 1030 cm-1, čo naznačuje prítomnosť rastlinných zložiek, ktoré pôsobia ako tesniace činidlá a sú zodpovedné za regeneráciu z Fe2+ na Fe0 a GO na rGO29. Vo všeobecnosti spektrá nZVI vykazujú rovnaké absorpčné píky ako horké cukry, ale s mierne posunutou polohou. Pri 3244 cm-1 sa objavuje intenzívny pás spojený s vibráciami OH (fenoly), pík pri 1615 cm-1 zodpovedá C=C a pásy pri 1546 a 1011 cm-1 vznikajú v dôsledku naťahovania C=O (polyfenoly a flavonoidy), CN-skupiny aromatických amínov a alifatických amínov boli tiež pozorované pri 1310 cm-1 a 1190 cm-113. FTIR spektrum GO ukazuje prítomnosť mnohých vysoko intenzívnych skupín obsahujúcich kyslík, vrátane alkoxy (CO) valenčného pásu pri 1041 cm-1, epoxidového (CO) valenčného pásu pri 1291 cm-1 a valenčného pásu C=O. Objavil sa pás valenčných vibrácií C=C pri 1619 cm-1, pás pri 1708 cm-1 a široký pás valenčných vibrácií OH skupiny pri 3384 cm-1, čo potvrdzuje vylepšená Hummersova metóda, ktorá úspešne oxiduje grafitový proces. Pri porovnaní kompozitov rGO a rGO/nZVI so spektrami GO je intenzita niektorých skupín obsahujúcich kyslík, ako napríklad OH pri 3270 cm-1, výrazne znížená, zatiaľ čo iné, ako napríklad C=O pri 1729 cm-1, sú úplne znížené. Táto intenzita zmizla, čo naznačuje úspešné odstránenie funkčných skupín obsahujúcich kyslík v GO extraktom z A. halimus. Nové ostré charakteristické píky rGO pri napätí C=C sú pozorované okolo 1560 a 1405 cm-1, čo potvrdzuje redukciu GO na rGO. Boli pozorované variácie od 1043 do 1015 cm-1 a od 982 do 918 cm-1, pravdepodobne v dôsledku pridania rastlinného materiálu31,32. Weng a kol., 2018 tiež pozorovali významný útlm okysličených funkčných skupín v GO, čo potvrdzuje úspešnú tvorbu rGO bioredukciou, pretože extrakty z listov eukalyptu, ktoré boli použité na syntézu redukovaných kompozitov s oxidom železitého a grafénu, vykazovali bližšie FTIR spektrá funkčných skupín rastlinných zložiek. 33.
A. FTIR spektrum gália, nZVI, rGO, GO, kompozitu rGO/nZVI (A). Röntgenové znázornenie kompozitov rGO, GO, nZVI a rGO/nZVI (B).
Vznik kompozitov rGO/nZVI a nZVI bol do značnej miery potvrdený röntgenovými difrakčnými obrazcami (obr. 3B). Vysoko intenzívny pík Fe0 bol pozorovaný pri 2Ɵ 44,5°, čo zodpovedá indexu (110) (JCPDS č. 06–0696)11. Ďalší pík pri 35,1° roviny (311) sa pripisuje magnetitu Fe3O4, 63,2° môže byť spojený s Millerovým indexom roviny (440) v dôsledku prítomnosti ϒ-FeOOH (JCPDS č. 17-0536)34. Röntgenový obraz GO ukazuje ostrý pík pri 2Ɵ 10,3° a ďalší pík pri 21,1°, čo naznačuje úplnú exfoliáciu grafitu a zdôrazňuje prítomnosť skupín obsahujúcich kyslík na povrchu GO35. Kompozitné záznamy rGO a rGO/nZVI zaznamenali vymiznutie charakteristických píkov GO a vznik širokých píkov rGO pri 2Ɵ 22,17 a 24,7° pre kompozity rGO a rGO/nZVI, čo potvrdilo úspešné získanie GO rastlinnými extraktmi. Avšak v kompozitnom zázname rGO/nZVI boli pozorované ďalšie píky spojené s mriežkovou rovinou Fe0 (110) a bcc Fe0 (200) pri 44,9\(^\circ\) a 65,22\(^\circ\).
Zeta potenciál je potenciál medzi iónovou vrstvou pripojenou k povrchu častice a vodným roztokom, ktorý určuje elektrostatické vlastnosti materiálu a meria jeho stabilitu37. Analýza zeta potenciálu rastlinne syntetizovaných kompozitov nZVI, GO a rGO/nZVI ukázala ich stabilitu vďaka prítomnosti záporných nábojov -20,8, -22 a -27,4 mV na ich povrchu, ako je znázornené na obrázku S1A-C. Tieto výsledky sú v súlade s niekoľkými správami, ktoré uvádzajú, že roztoky obsahujúce častice s hodnotami zeta potenciálu menšími ako -25 mV vo všeobecnosti vykazujú vysoký stupeň stability vďaka elektrostatickému odpudzovaniu medzi týmito časticami. Kombinácia rGO a nZVI umožňuje kompozitu získať viac záporných nábojov, a teda má vyššiu stabilitu ako samotný GO alebo nZVI. Fenomén elektrostatického odpudzovania preto povedie k tvorbe stabilných kompozitov rGO/nZVI39. Negatívny povrch GO umožňuje jeho rovnomerné rozptýlenie vo vodnom médiu bez aglomerácie, čo vytvára priaznivé podmienky pre interakciu s nZVI. Negatívny náboj môže súvisieť s prítomnosťou rôznych funkčných skupín v extrakte z horkého melónu, čo tiež potvrdzuje interakciu medzi GO a prekurzormi železa a rastlinným extraktom za vzniku rGO a nZVI a komplexu rGO/nZVI. Tieto rastlinné zlúčeniny môžu tiež pôsobiť ako uzatváracie činidlá, pretože zabraňujú agregácii výsledných nanočastíc, a tým zvyšujú ich stabilitu40.
Elementárne zloženie a valenčné stavy kompozitov nZVI a rGO/nZVI boli stanovené pomocou XPS (obr. 4). Celková XPS štúdia ukázala, že kompozit rGO/nZVI sa skladá prevažne z prvkov C, O a Fe, čo je v súlade s EDS mapovaním (obr. 4F–H). Spektrum C1s pozostáva z troch píkov pri 284,59 eV, 286,21 eV a 288,21 eV, ktoré predstavujú CC, CO a C=O. Spektrum O1s bolo rozdelené do troch píkov, vrátane 531,17 eV, 532,97 eV a 535,45 eV, ktoré boli priradené skupinám O=CO, CO a NO. Píky pri 710,43, 714,57 a 724,79 eV sa však vzťahujú na Fe2p3/2, Fe+3 a Fep1/2. XPS spektrá nZVI (obr. 4C-E) vykazovali píky pre prvky C, O a Fe. Píky pri 284,77, 286,25 a 287,62 eV potvrdzujú prítomnosť zliatin železa a uhlíka, pretože sa vzťahujú na CC, C-OH a CO. Spektrum O1s zodpovedalo trom píkom: C–O/uhličitan železa (531,19 eV), hydroxylový radikál (532,4 eV) a O–C=O (533,47 eV). Pík pri 719,6 sa pripisuje FeO, zatiaľ čo FeOOH vykazuje píky pri 717,3 a 723,7 eV, pričom pík pri 725,8 eV naznačuje prítomnosť Fe2O342,43.
XPS štúdie kompozitov nZVI a rGO/nZVI (A, B). Úplné spektrá nZVI C1s (C), Fe2p (D) a O1s (E) a rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) kompozitu.
Izoterma adsorpcie/desorpcie N2 (obr. 5A, B) ukazuje, že kompozity nZVI a rGO/nZVI patria do typu II. Okrem toho sa špecifický povrch (SBET) nZVI po zaslepení rGO zvýšil zo 47,4549 na 152,52 m2/g. Tento výsledok možno vysvetliť poklesom magnetických vlastností nZVI po zaslepení rGO, čím sa znížila agregácia častíc a zvýšila sa povrchová plocha kompozitov. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 5C, objem pórov (8,94 nm) kompozitu rGO/nZVI je vyšší ako objem pórov pôvodného nZVI (2,873 nm). Tento výsledok je v súlade s El-Monaemom a kol. 45.
Na vyhodnotenie adsorpčnej kapacity odstraňovať DC medzi kompozitmi rGO/nZVI a pôvodným nZVI v závislosti od zvýšenia počiatočnej koncentrácie sa vykonalo porovnanie pridaním konštantnej dávky každého adsorbentu (0,05 g) k DC pri rôznych počiatočných koncentráciách. Skúmaný roztok [25]. –100 mg l–1] pri 25 °C. Výsledky ukázali, že účinnosť odstraňovania (94,6 %) kompozitu rGO/nZVI bola vyššia ako účinnosť pôvodného nZVI (90 %) pri nižšej koncentrácii (25 mg L-1). Keď sa však počiatočná koncentrácia zvýšila na 100 mg L-1, účinnosť odstraňovania rGO/nZVI a pôvodného nZVI klesla na 70 % a 65 % (obrázok 6A), čo môže byť spôsobené menším počtom aktívnych miest a degradáciou častíc nZVI. Naopak, rGO/nZVI vykazoval vyššiu účinnosť odstraňovania DC, čo môže byť spôsobené synergickým efektom medzi rGO a nZVI, v ktorých sú stabilné aktívne miesta dostupné pre adsorpciu oveľa vyššie, a v prípade rGO/nZVI je možné adsorbovať viac DC ako intaktného nZVI. Okrem toho, na obr. 6B je znázornené, že adsorpčná kapacita kompozitov rGO/nZVI a nZVI sa zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g a 9 mg/g so zvýšením počiatočnej koncentrácie z 25–100 mg/l, čo je -1,1 na 28,73 mg g-1. Preto bola rýchlosť odstraňovania DC negatívne korelovaná s počiatočnou koncentráciou DC, čo bolo spôsobené obmedzeným počtom reakčných centier podporovaných každým adsorbentom pre adsorpciu a odstraňovanie DC v roztoku. Z týchto výsledkov teda možno vyvodiť záver, že kompozity rGO/nZVI majú vyššiu účinnosť adsorpcie a redukcie a rGO v zložení rGO/nZVI sa môže použiť ako adsorbent aj ako nosičový materiál.
Účinnosť odstraňovania a adsorpčná kapacita DC pre kompozit rGO/nZVI a nZVI boli (A, B) [Co = 25 mg l-1 – 100 mg l-1, T = 25 °C, dávka = 0,05 g], pH. Vplyv adsorpčnej kapacity a účinnosti odstraňovania DC na kompozitoch rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg l-1, pH = 3 – 11, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Hodnota pH roztoku je kritickým faktorom pri štúdiu adsorpčných procesov, pretože ovplyvňuje stupeň ionizácie, speciáciu a ionizáciu adsorbentu. Experiment sa uskutočnil pri teplote 25 °C s konštantnou dávkou adsorbentu (0,05 g) a počiatočnou koncentráciou 50 mg L-1 v rozsahu pH (3–11). Podľa prehľadu literatúry46 je DC amfifilná molekula s niekoľkými ionizovateľnými funkčnými skupinami (fenoly, aminoskupiny, alkoholy) pri rôznych úrovniach pH. V dôsledku toho môžu rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI interagovať elektrostaticky a môžu existovať ako katióny, zwitterióny a anióny, pričom molekula DC existuje ako katiónová (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitteriónová (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniónová (DCH− alebo DC2−) pri pH 7,7. V dôsledku toho môžu rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI interagovať elektrostaticky a môžu existovať ako katióny, zwitterióny a anióny, pričom molekula DC existuje ako katiónová (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitteriónová (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniónová (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7. В результате различные функции ДК a связанных с ними структур на поверхностиозиоми ком могут взаимодействовать эlektrostatически и могут существовать виде катионитнов, виде катионитнов анионов, молекула ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный 3,3,7 pH 3,37 < анионный (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7. V dôsledku toho môžu rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovať a môžu existovať vo forme katiónov, zwitteriónov a aniónov; molekula DC existuje ako katión (DCH3+) pri pH < 3,3; iónová (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniónová (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在 pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可胏 矔 可胏相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， jednosmerný prúd 分子 在子 孻孻孻孻子 榶 时阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 戨DC2-) . Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности комммп. могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать виде катиовиновов анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Preto rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI môžu vstupovať do elektrostatických interakcií a existovať vo forme katiónov, zwitteriónov a aniónov, zatiaľ čo molekuly DC sú katiónové (DCH3+) pri pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 a аниона (DCH- alebo DC2-) при pH 7,7. Existuje ako zwitterión (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 a ako anión (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7.So zvýšením pH z 3 na 7 sa adsorpčná kapacita a účinnosť odstraňovania DC zvýšili z 11,2 mg/g (56 %) na 17 mg/g (85 %) (Obr. 6C). Avšak so zvýšením pH na 9 a 11 sa adsorpčná kapacita a účinnosť odstraňovania mierne znížili, z 10,6 mg/g (53 %) na 6 mg/g (30 %). So zvýšením pH z 3 na 7 sa DC vyskytovali prevažne vo forme zwitteriónov, čo ich robilo takmer neelektrostaticky priťahovanými alebo odpudzovanými kompozitmi rGO/nZVI, prevažne elektrostatickou interakciou. Ako sa pH zvyšovalo nad 8,2, povrch adsorbentu sa negatívne nabil, a preto sa adsorpčná kapacita znižovala a znižovala v dôsledku elektrostatického odpudzovania medzi negatívne nabitým doxycyklínom a povrchom adsorbentu. Tento trend naznačuje, že adsorpcia jednosmerného prúdu na kompozitoch rGO/nZVI je vysoko závislá od pH a výsledky tiež naznačujú, že kompozity rGO/nZVI sú vhodné ako adsorbenty v kyslých aj neutrálnych podmienkach.
Vplyv teploty na adsorpciu vodného roztoku DC sa skúmal pri teplote (25 – 55 °C). Obrázok 7A znázorňuje vplyv zvýšenia teploty na účinnosť odstraňovania DC antibiotík na rGO/nZVI, pričom je zrejmé, že kapacita odstraňovania a adsorpčná kapacita sa zvýšili z 83,44 % a 13,9 mg/g na 47 % a 7,83 mg/g. Tento významný pokles môže byť spôsobený zvýšením tepelnej energie DC iónov, čo vedie k desorpcii47.
Vplyv teploty na účinnosť odstraňovania a adsorpčnú kapacitu CD na kompozitoch rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dávka = 0,05 g], dávka adsorbentu na účinnosť odstraňovania a účinnosť odstraňovania CD Vplyv počiatočnej koncentrácie na adsorpčnú kapacitu a účinnosť odstraňovania DC na kompozite rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25 – 100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Vplyv zvýšenia dávky kompozitného adsorbentu rGO/nZVI z 0,01 g na 0,07 g na účinnosť odstraňovania a adsorpčnú kapacitu je znázornený na obr. 7B. Zvýšenie dávky adsorbentu viedlo k zníženiu adsorpčnej kapacity z 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Avšak so zvýšením dávky adsorbentu z 0,01 g na 0,07 g sa účinnosť odstraňovania zvyšuje zo 66,8 % na 96 %, čo môže byť teda spojené so zvýšením počtu aktívnych centier na povrchu nanokompozitu.
Bol skúmaný vplyv počiatočnej koncentrácie na adsorpčnú kapacitu a účinnosť odstraňovania [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dávka 0,05 g]. Keď sa počiatočná koncentrácia zvýšila z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, percento odstránenia kompozitu rGO/nZVI sa znížilo z 94,6 % na 65 % (obr. 7C), pravdepodobne kvôli absencii požadovaných aktívnych miest. . Adsorbuje veľké koncentrácie DC49. Na druhej strane, so zvyšujúcou sa počiatočnou koncentráciou sa adsorpčná kapacita tiež zvyšovala z 9,4 mg/g na 30 mg/g, až kým sa nedosiahla rovnováha (obr. 7D). Táto nevyhnutná reakcia je spôsobená zvýšením hnacej sily s počiatočnou koncentráciou DC väčšou ako odpor prenosu hmoty iónov DC na dosiahnutie povrchu 50 kompozitu rGO/nZVI.
Štúdie kontaktného času a kinetiky sa zameriavajú na pochopenie rovnovážneho času adsorpcie. Po prvé, množstvo DC adsorbovaného počas prvých 40 minút kontaktného času bolo približne polovicou celkového množstva adsorbovaného počas celého času (100 minút). Zatiaľ čo molekuly DC v roztoku sa zrazia, spôsobia ich rýchlu migráciu na povrch kompozitu rGO/nZVI, čo vedie k významnej adsorpcii. Po 40 minútach sa adsorpcia DC postupne a pomaly zvyšovala, až kým sa po 60 minútach nedosiahla rovnováha (obr. 7D). Keďže sa v priebehu prvých 40 minút adsorbuje primerané množstvo, dôjde k menšiemu počtu zrážok s molekulami DC a pre neadsorbované molekuly bude k dispozícii menej aktívnych miest. Preto je možné znížiť rýchlosť adsorpcie51.
Pre lepšie pochopenie kinetiky adsorpcie boli použité čiarové grafy kinetických modelov pseudo prvého rádu (obr. 8A), pseudo druhého rádu (obr. 8B) a Elovichovho modelu (obr. 8C). Z parametrov získaných z kinetických štúdií (tabuľka S1) je zrejmé, že pseudosekundový model je najlepším modelom na opis kinetiky adsorpcie, kde je hodnota R2 nastavená vyššie ako v ostatných dvoch modeloch. Existuje tiež podobnosť medzi vypočítanými adsorpčnými kapacitami (qe, cal). Pseudodruhý rád a experimentálne hodnoty (qe, exp.) sú ďalším dôkazom toho, že pseudodruhý rád je lepší model ako iné modely. Ako je uvedené v tabuľke 1, hodnoty α (počiatočná rýchlosť adsorpcie) a β (desorpciová konštanta) potvrdzujú, že rýchlosť adsorpcie je vyššia ako rýchlosť desorpcie, čo naznačuje, že DC má tendenciu efektívne adsorbovať na kompozit rGO/nZVI52.
Kinetické grafy lineárnej adsorpcie pseudodruhého rádu (A), pseudoprvého rádu (B) a Elovichovej metódy (C) [Co = 25 – 100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Štúdie adsorpčných izoteriem pomáhajú určiť adsorpčnú kapacitu adsorbentu (kompozit RGO/nRVI) pri rôznych koncentráciách adsorbátu (DC) a teplotách systému. Maximálna adsorpčná kapacita bola vypočítaná pomocou Langmuirovej izotermy, ktorá naznačovala, že adsorpcia bola homogénna a zahŕňala tvorbu monovrstvy adsorbátu na povrchu adsorbentu bez interakcie medzi nimi53. Dva ďalšie široko používané modely izoteriem sú Freundlichov a Temkinov model. Hoci sa Freundlichov model nepoužíva na výpočet adsorpčnej kapacity, pomáha pochopiť heterogénny adsorpčný proces a to, že voľné miesta na adsorbente majú rôzne energie, zatiaľ čo Temkinov model pomáha pochopiť fyzikálne a chemické vlastnosti adsorpcie54.
Obrázky 9A-C znázorňujú čiarové grafy Langmuirovho, Freindlichovho a Temkinovho modelu. Hodnoty R2 vypočítané z čiarových grafov Freundlichovho (obr. 9A) a Langmuirovho (obr. 9B) a uvedené v tabuľke 2 ukazujú, že adsorpcia DC na kompozite rGO/nZVI sleduje modely izoterm Freundlich (0,996) a Langmuir (0,988) a Temkinov model (0,985). Maximálna adsorpčná kapacita (qmax), vypočítaná pomocou Langmuirovho izotermového modelu, bola 31,61 mg g-1. Okrem toho je vypočítaná hodnota bezrozmerného separačného faktora (RL) medzi 0 a 1 (0,097), čo naznačuje priaznivý proces adsorpcie. V opačnom prípade vypočítaná Freundlichova konštanta (n = 2,756) naznačuje preferenciu tohto absorpčného procesu. Podľa lineárneho modelu Temkinovej izotermy (obr. 9C) je adsorpcia DC na kompozite rGO/nZVI fyzikálnym adsorpčným procesom, pretože b je ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Hoci fyzikálna adsorpcia je zvyčajne sprostredkovaná slabými van der Waalsovými silami, adsorpcia jednosmerného prúdu na kompozitoch rGO/nZVI vyžaduje nízke adsorpčné energie [56, 57].
Freundlichova (A), Langmuirova (B) a Temkinova (C) lineárna adsorpčná izoterma [Co = 25 – 100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g]. Graf Van't Hoffovej rovnice pre adsorpciu DC kompozitmi rGO/nZVI (D) [Co = 25 – 100 mg l–1, pH = 7, T = 25 – 55 °C a dávka = 0,05 g].
Na vyhodnotenie vplyvu zmeny reakčnej teploty na odstránenie jednosmerného prúdu z kompozitov rGO/nZVI boli z rovníc 3 a 458 vypočítané termodynamické parametre, ako je zmena entropie (ΔS), zmena entalpie (ΔH) a zmena voľnej energie (ΔG).
kde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamická rovnovážna konštanta, Ce a CAe – rGO v roztoku, respektíve /nZVI DC koncentrácie pri povrchovej rovnováhe. R a RT sú plynová konštanta a adsorpčná teplota. Vynesením ln Ke oproti 1/T vznikne priamka (obr. 9D), z ktorej je možné určiť ∆S a ∆H.
Záporná hodnota ΔH naznačuje, že proces je exotermický. Na druhej strane, hodnota ΔH je v rámci procesu fyzikálnej adsorpcie. Záporné hodnoty ΔG v tabuľke 3 naznačujú, že adsorpcia je možná a spontánna. Záporné hodnoty ΔS naznačujú vysoké usporiadanie molekúl adsorbentu na rozhraní kvapaliny (tabuľka 3).
Tabuľka 4 porovnáva kompozit rGO/nZVI s inými adsorbentmi uvedenými v predchádzajúcich štúdiách. Je zrejmé, že kompozit VGO/nCVI má vysokú adsorpčnú kapacitu a môže byť sľubným materiálom na odstraňovanie DC antibiotík z vody. Okrem toho je adsorpcia kompozitov rGO/nZVI rýchly proces s dobou dosiahnutia rovnováhy 60 minút. Vynikajúce adsorpčné vlastnosti kompozitov rGO/nZVI možno vysvetliť synergickým účinkom rGO a nZVI.
Obrázky 10A, B ilustrujú racionálny mechanizmus odstraňovania DC antibiotík komplexmi rGO/nZVI a nZVI. Podľa výsledkov experimentov s vplyvom pH na účinnosť adsorpcie DC, so zvýšením pH z 3 na 7, adsorpcia DC na kompozite rGO/nZVI nebola riadená elektrostatickými interakciami, pretože pôsobil ako zwitterión; preto zmena hodnoty pH neovplyvnila proces adsorpcie. Následne možno mechanizmus adsorpcie riadiť neelektrostatickými interakciami, ako sú vodíkové väzby, hydrofóbne efekty a π-π interakcie medzi kompozitom rGO/nZVI a DC66. Je dobre známe, že mechanizmus aromatických adsorbátov na povrchoch vrstevnatého grafénu bol vysvetlený π–π interakciami ako hlavnou hnacou silou. Kompozit je vrstevnatý materiál podobný grafénu s absorpčným maximom pri 233 nm v dôsledku prechodu π-π*. Na základe prítomnosti štyroch aromatických kruhov v molekulárnej štruktúre adsorbátu DC sme predpokladali, že existuje mechanizmus π-π-stacking interakcie medzi aromatickým DC (π-akceptor elektrónov) a oblasťou bohatou na π-elektróny na povrchu RGO. /nZVI kompozity. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 10B, boli vykonané FTIR štúdie na štúdium molekulárnej interakcie kompozitov rGO/nZVI s DC a FTIR spektrá kompozitov rGO/nZVI po adsorpcii DC sú znázornené na obrázku 10B. 10b. Pri 2111 cm-1 je pozorovaný nový pík, ktorý zodpovedá vibrácii štruktúry väzby C=C, čo naznačuje prítomnosť zodpovedajúcich organických funkčných skupín na povrchu 67 rGO/nZVI. Ostatné píky sa posúvajú z 1561 na 1548 cm-1 a z 1399 na 1360 cm-1, čo tiež potvrdzuje, že π-π interakcie hrajú dôležitú úlohu pri adsorpcii grafénu a organických polutantov68,69. Po adsorpcii DC sa intenzita niektorých skupín obsahujúcich kyslík, ako napríklad OH, znížila na 3270 cm-1, čo naznačuje, že vodíkové väzby sú jedným z adsorpčných mechanizmov. Na základe výsledkov teda k adsorpcii DC na kompozite rGO/nZVI dochádza hlavne v dôsledku π-π interakcií vrstvenia a vodíkových väzieb.
Racionálny mechanizmus adsorpcie DC antibiotík komplexmi rGO/nZVI a nZVI (A). FTIR adsorpčné spektrá DC na rGO/nZVI a nZVI (B).
Intenzita absorpčných pásov nZVI pri 3244, 1615, 1546 a 1011 cm–1 sa zvýšila po adsorpcii DC na nZVI (Obr. 10B) v porovnaní s nZVI, čo by malo súvisieť s interakciou s možnými funkčnými skupinami karboxylových kyselín O skupín v DC. Toto nižšie percento transmisie vo všetkých pozorovaných pásmach však nenaznačuje žiadnu významnú zmenu v účinnosti adsorpcie fytosyntetického adsorbentu (nZVI) v porovnaní s nZVI pred procesom adsorpcie. Podľa niektorých výskumov odstraňovania DC s nZVI71, keď nZVI reaguje s H2O, uvoľňujú sa elektróny a potom sa H+ používa na produkciu vysoko redukovateľného aktívneho vodíka. Nakoniec, niektoré katiónové zlúčeniny prijímajú elektróny z aktívneho vodíka, čo vedie k -C=N a -C=C-, čo sa pripisuje štiepeniu benzénového kruhu.
Čas uverejnenia: 14. novembra 2022