Благодарим вас за посещение Nature.com. Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для оптимальной работы рекомендуем использовать обновлённый браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения непрерывной поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
В этой работе композиты rGO/nZVI были синтезированы впервые с использованием простой и экологически чистой процедуры с использованием экстракта листьев софоры желтоватой в качестве восстановителя и стабилизатора для соответствия принципам «зеленой» химии, таким как менее вредный химический синтез. Для подтверждения успешного синтеза композитов были использованы несколько инструментов, таких как SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и дзета-потенциал, которые указывают на успешное изготовление композита. Сравнивалась удаляющая способность новых композитов и чистого nZVI при различных начальных концентрациях антибиотика доксициклина для исследования синергетического эффекта между rGO и nZVI. В условиях удаления 25 мг/л, 25 °C и 0,05 г степень адсорбционного удаления чистого nZVI составила 90%, в то время как степень адсорбционного удаления доксициклина композитом rGO/nZVI достигла 94,6%, что подтверждает, что nZVI и rGO. Процесс адсорбции соответствует псевдовторому порядку и хорошо согласуется с моделью Фрейндлиха с максимальной адсорбционной емкостью 31,61 мг/г при 25 °C и pH 7. Предложен разумный механизм удаления ДК. Кроме того, повторное использование композита rGO/nZVI составило 60% после шести последовательных циклов регенерации.
Дефицит и загрязнение воды представляют серьёзную угрозу для всех стран. В последние годы загрязнение воды, особенно антибиотиками, возросло в связи с ростом производства и потребления во время пандемии COVID-191,2,3. Поэтому разработка эффективной технологии устранения антибиотиков из сточных вод является актуальной задачей.
Одним из устойчивых полусинтетических антибиотиков группы тетрациклинов является доксициклин (ДЦ)4,5. Сообщается, что остатки ДЦ в грунтовых и поверхностных водах не метаболизируются: метаболизируется лишь 20–50%, а остальное выбрасывается в окружающую среду, вызывая серьёзные экологические и медицинские проблемы6.
Воздействие диоксида кремния в низких концентрациях может привести к гибели водных фотосинтезирующих микроорганизмов, создать угрозу распространения антимикробных бактерий и повысить устойчивость к антимикробным препаратам, поэтому это загрязняющее вещество необходимо удалять из сточных вод. Естественное разложение диоксида кремния в воде происходит очень медленно. Физико-химические процессы, такие как фотолиз, биодеградация и адсорбция, могут разрушать его только при низких концентрациях и с очень низкой скоростью7,8. Однако наиболее экономичным, простым, экологически безопасным, удобным в использовании и эффективным методом является адсорбция9,10.
Нано-нульвалентное железо (nZVI) является очень мощным материалом, способным удалять из воды многие антибиотики, включая метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Эта способность обусловлена удивительными свойствами nZVI, такими как высокая реакционная способность, большая площадь поверхности и многочисленные внешние центры связывания11. Однако nZVI склонен к агрегации в водной среде из-за сил Ван-дер-Веллса и высоких магнитных свойств, что снижает его эффективность в удалении загрязнений из-за образования оксидных слоев, которые ингибируют реакционную способность nZVI10,12. Агломерацию частиц nZVI можно уменьшить, модифицируя их поверхности поверхностно-активными веществами и полимерами или комбинируя их с другими наноматериалами в форме композитов, что оказалось жизнеспособным подходом для повышения их стабильности в окружающей среде13,14.
Графен — это двумерный углеродный наноматериал, состоящий из sp2-гибридизованных атомов углерода, расположенных в сотовой решетке. Он обладает большой площадью поверхности, значительной механической прочностью, превосходной электрокаталитической активностью, высокой теплопроводностью, высокой подвижностью электронов и является подходящим носителем для неорганических наночастиц на своей поверхности. Сочетание металлических наночастиц и графена может значительно превзойти преимущества каждого материала по отдельности и, благодаря своим превосходным физическим и химическим свойствам, обеспечить оптимальное распределение наночастиц для более эффективной очистки воды15.
Растительные экстракты являются лучшей альтернативой вредным химическим восстановителям, обычно используемым в синтезе восстановленного оксида графена (rGO) и nZVI, поскольку они доступны, недороги, требуют одностадийного процесса, экологически безопасны и могут использоваться в качестве восстановителей. Такие соединения, как флавоноиды и фенольные соединения, также действуют как стабилизаторы. Поэтому экстракт листьев Atriplex halimus L. использовался в данном исследовании в качестве восстанавливающего и замыкающего агента для синтеза композитов rGO/nZVI. Atriplex halimus из семейства амарантовых — многолетний кустарник, любящий азот и имеющий широкий ареал произрастания16.
Согласно имеющейся литературе, Atriplex halimus (A. halimus) был впервые использован для получения композитов rGO/nZVI как экономичный и экологически безопасный метод синтеза. Таким образом, цель данной работы состоит из четырёх частей: (1) фитосинтез rGO/nZVI и исходных композитов nZVI с использованием водного экстракта листьев A. halimus, (2) характеристика фитосинтезированных композитов с использованием различных методов для подтверждения их успешного получения, (3) изучение синергетического эффекта rGO и nZVI при адсорбции и удалении органических загрязнителей доксициклиновых антибиотиков при различных параметрах реакции, оптимизация условий процесса адсорбции, (3) исследование композитных материалов при различных непрерывных обработках после технологического цикла.
Гидрохлорид доксициклина (ДК, ММ = 480,90, химическая формула C₂H₂N₂O·HCl, 98%), гексагидрат хлорида железа (FeCl₂.6H₂O, 97%), графитовый порошок были приобретены у компании Sigma-Aldrich, США. Гидроксид натрия (NaOH, 97%), этанол (C₂H₂OH, 99,9%) и соляная кислота (HCl, 37%) были приобретены у компании Merck, США. NaCl, KCl, CaCl₂, MnCl₂ и MgCl₂ были приобретены у компании Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Все реагенты имеют высокую аналитическую чистоту. Для приготовления всех водных растворов использовалась дважды дистиллированная вода.
Представительные образцы A. halimus были собраны в их естественной среде обитания в дельте Нила и на землях вдоль средиземноморского побережья Египта. Растительный материал был собран в соответствии с применимыми национальными и международными руководящими принципами17. Профессор Манал Фаузи идентифицировала образцы растений согласно Булосу18, а Департамент наук об окружающей среде Александрийского университета разрешает сбор изученных видов растений в научных целях. Ваучеры на образцы хранятся в Гербарии Университета Танта (TANE), ваучеры № 14 122–14 127, публичном гербарии, который предоставляет доступ к депонированным материалам. Кроме того, чтобы удалить пыль или грязь, разрежьте листья растения на мелкие кусочки, промойте 3 раза водопроводной и дистиллированной водой, а затем высушите при 50 °C. Растение измельчают, 5 г мелкого порошка погружают в 100 мл дистиллированной воды и перемешивают при 70 °C в течение 20 минут для получения экстракта. Полученный экстракт Bacillus nicotianae фильтровали через фильтровальную бумагу Whatman и хранили в чистых и стерилизованных пробирках при температуре 4°С для дальнейшего использования.
Как показано на рисунке 1, графеновый оксид (GO) был получен из порошка графита модифицированным методом Хаммерса. 10 мг порошка GO диспергировали в 50 мл деионизированной воды в течение 30 минут под ультразвуковой обработкой, затем 0,9 г FeCl3 и 2,9 г NaAc смешивали в течение 60 минут. К перемешиваемому раствору добавляли 20 мл экстракта листьев атриплекса и оставляли при 80 °C на 8 часов. Образовавшуюся черную суспензию фильтровали. Полученные нанокомпозиты промывали этанолом и бидистиллированной водой, а затем сушили в вакуумной печи при 50 °C в течение 12 часов.
Схематические и цифровые фотографии зеленого синтеза комплексов rGO/nZVI и nZVI и удаления DC-антибиотиков из загрязненной воды с использованием экстракта Atriplex halimus.
Вкратце, как показано на рис. 1, 10 мл раствора хлорида железа, содержащего 0,05 М ионов Fe3+, добавляли по каплям к 20 мл раствора экстракта горьких листьев в течение 60 минут при умеренном нагревании и перемешивании, а затем раствор центрифугировали при 14 000 об./мин (Hermle, 15 000 об./мин) в течение 15 минут для получения черных частиц, которые затем промывали 3 раза этанолом и дистиллированной водой, а затем высушивали в вакуумной печи при температуре 60 °C в течение ночи.
Композиты rGO/nZVI и nZVI, синтезированные в растениях, были охарактеризованы методом УФ-видимой спектроскопии (спектрофотометры UV/Vis серии T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания) в диапазоне сканирования 200–800 нм. Для анализа рельефа и распределения размеров композитов rGO/nZVI и nZVI использовалась просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ-спектроскопия) (JOEL, JEM-2100F, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для оценки функциональных групп, которые могут быть вовлечены в процесс восстановления и стабилизации в растительных экстрактах, была проведена ИК-Фурье-спектроскопия (спектрометр JASCO в диапазоне 4000–600 см⁻¹). Кроме того, для изучения поверхностного заряда синтезированных наноматериалов использовался анализатор дзета-потенциала (Zetasizer Nano ZS Malvern). Для рентгеновской дифракции порошкообразных наноматериалов использовался рентгеновский дифрактометр (X'PERT PRO, Нидерланды), работающий при токе (40 мА), напряжении (45 кВ) в диапазоне 2θ от 20° до 80° и излучении CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) отвечал за исследование элементного состава при сборе монохроматического рентгеновского излучения Al K-α от -10 до 1350 эВ на XPS, размер пятна 400 мкм K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, США), энергия пропускания полного спектра составляет 200 эВ и узкого спектра 50 эВ. Порошковый образец прессуется в держателе образца, который помещается в вакуумную камеру. Для определения энергии связи в качестве эталона использовался спектр C 1s при 284,58 эВ.
Для проверки эффективности синтезированных нанокомпозитов rGO/nZVI при удалении доксициклина (ДЦ) из водных растворов были проведены эксперименты по адсорбции. Эксперименты по адсорбции проводили в колбах Эрленмейера объемом 25 мл при скорости встряхивания 200 об/мин на орбитальном шейкере (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при температуре 298 К. Исходный раствор ДЦ (1000 ppm) разбавляли бидистиллированной водой. Для оценки влияния дозировки rGO/nSVI на эффективность адсорбции к 20 мл раствора ДЦ добавляли нанокомпозиты различной массы (0,01–0,07 г). Для изучения кинетики и изотерм адсорбции 0,05 г адсорбента погружали в водный раствор ЦД с начальной концентрацией (25–100 мг/л). Влияние pH на удаление DC изучалось при pH (3–11) и начальной концентрации 50 мг/л при 25 °C. pH системы корректировался добавлением небольшого количества раствора HCl или NaOH (pH-метр Crison, pH-метр, pH 25). Кроме того, исследовалось влияние температуры реакции на эксперименты по адсорбции в диапазоне 25–55 °C. Влияние ионной силы на процесс адсорбции изучалось путем добавления различных концентраций NaCl (0,01–4 моль/л) при начальной концентрации DC 50 мг/л, pH 3 и 7), 25 °C и дозе адсорбента 0,05 г. Адсорбцию неадсорбированного дейтеротоксина измеряли с помощью двухлучевого УФ-видимого спектрофотометра (серии T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания), оснащенного кварцевыми кюветами с длиной оптического пути 1,0 см, при максимальных длинах волн (λмакс) 270 и 350 нм. Процент удаления антибиотиков дейтеротоксина (R%; уравнение 1) и количество адсорбированного дейтеротоксина, qt, уравнение 2 (мг/г), измеряли с помощью следующего уравнения.
где %R — емкость удаления DC (%), Co — начальная концентрация DC в момент времени 0, а C — концентрация DC в момент времени t, соответственно (мг/л).
где qe — количество DC, адсорбированного на единицу массы адсорбента (мг г-1), Co и Ce — концентрации в нулевой момент времени и при равновесии соответственно (мг л-1), V — объем раствора (л), а m — масса адсорбционного реагента (г).
Снимки SEM (рис. 2A–C) демонстрируют ламеллярную морфологию композита rGO/nZVI со сферическими наночастицами железа, равномерно распределенными по его поверхности, что свидетельствует об успешном прикреплении наночастиц nZVI к поверхности rGO. Кроме того, на листе rGO имеются некоторые морщины, подтверждающие удаление кислородсодержащих групп одновременно с восстановлением GO A. halimus. Эти крупные морщины служат участками для активной загрузки наночастиц железа. Снимки nZVI (рис. 2D–F) показали, что сферические наночастицы железа были очень рассеяны и не агрегировали, что обусловлено покрывающей природой ботанических компонентов растительного экстракта. Размер частиц варьировался в пределах 15–26 нм. Однако некоторые области имеют мезопористую морфологию со структурой выступов и полостей, что может обеспечить высокую эффективную адсорбционную емкость nZVI, поскольку они могут увеличивать вероятность улавливания молекул ДК на поверхности nZVI. При использовании экстракта дамасской розы для синтеза nZVI полученные наночастицы были неоднородными, с пустотами и разной формой, что снижало их эффективность в адсорбции Cr(VI) и увеличивало время реакции23. Результаты согласуются с nZVI, синтезированными из листьев дуба и шелковицы, которые в основном представляют собой сферические наночастицы с различными нанометровыми размерами без очевидной агломерации.
Снимки SEM композитов rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) и спектры EDX композитов nZVI/rGO (G) и nZVI (H).
Элементный состав синтезированных растениями композитов rGO/nZVI и nZVI был изучен с помощью EDX (рис. 2G, H). Исследования показывают, что nZVI состоит из углерода (38,29% по массе), кислорода (47,41% по массе) и железа (11,84% по массе), но присутствуют также и другие элементы, такие как фосфор24, который можно получить из растительных экстрактов. Кроме того, высокий процент углерода и кислорода обусловлен присутствием фитохимических веществ из растительных экстрактов в подземных образцах nZVI. Эти элементы равномерно распределены на rGO, но в разных соотношениях: C (39,16% по массе), O (46,98% по массе) и Fe (10,99% по массе). EDX rGO/nZVI также показывает присутствие других элементов, таких как S, которые могут быть связаны с используемыми растительными экстрактами. Текущее соотношение C:O и содержание железа в композите rGO/nZVI с использованием A. halimus намного лучше, чем при использовании экстракта листьев эвкалипта, поскольку оно характеризует состав C (23,44 мас.%), O (68,29 мас.%) и Fe (8,27 мас.%). мас. %) 25. Наташа и др., 2022, сообщили о похожем элементном составе nZVI, синтезированного из листьев дуба и шелковицы, и подтвердили, что полифенольные группы и другие молекулы, содержащиеся в экстракте листьев, отвечают за процесс восстановления.
Морфология nZVI, синтезированного в растениях (рис. S2A,B), была сферической и частично нерегулярной, со средним размером частиц 23,09 ± 3,54 нм, однако наблюдались цепочечные агрегаты, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса и ферромагнетизмом. Эта преимущественно зернистая и сферическая форма частиц хорошо согласуется с результатами СЭМ. Аналогичное наблюдение было получено Абдельфатахом и соавторами в 2021 году при использовании экстракта листьев клещевины обыкновенной в синтезе nZVI11. Наночастицы экстракта листьев руты клубненосной, используемые в качестве восстановителя в nZVI, также имеют сферическую форму диаметром от 20 до 40 нм26.
Гибридные композитные изображения rGO/nZVI в просвечивающем электронном микроскопе (рис. S2C-D) показали, что rGO представляет собой базальную плоскость с краевыми складками и морщинами, обеспечивающими множественные места загрузки для nZVI NP; эта пластинчатая морфология также подтверждает успешное изготовление rGO. Кроме того, nZVI NP имеют сферическую форму с размерами частиц от 5,32 до 27 нм и внедрены в слой rGO с почти равномерной дисперсией. Экстракт листьев эвкалипта использовался для синтеза Fe NP/rGO; результаты просвечивающего электронного микроскопа также подтвердили, что морщины в слое rGO улучшают дисперсию Fe NP больше, чем чистые Fe NP, и увеличивают реакционную способность композитов. Аналогичные результаты были получены Багери и соавторами 28 при изготовлении композита с использованием ультразвуковых технологий со средним размером наночастиц железа приблизительно 17,70 нм.
Спектры FTIR композитов A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI показаны на рис. 3A. Присутствие поверхностных функциональных групп в листьях A. halimus проявляется при 3336 см-1, что соответствует полифенолам, и 1244 см-1, что соответствует карбонильным группам, продуцируемым белком. Также были обнаружены другие группы, такие как алканы при 2918 см-1, алкены при 1647 см-1 и расширения CO-O-CO при 1030 см-1, что предполагает присутствие растительных компонентов, которые действуют как герметизирующие агенты и отвечают за восстановление от Fe2+ до Fe0 и GO до rGO29. В целом, спектры nZVI показывают те же пики поглощения, что и горькие сахара, но с немного смещенным положением. Интенсивная полоса появляется при 3244 см-1, связанная с валентными колебаниями ОН (фенолы), пик при 1615 соответствует C=C, а полосы при 1546 и 1011 см-1 возникают из-за растяжения C=O (полифенолы и флавоноиды), CN-группы ароматических аминов и алифатических аминов также наблюдались при 1310 см-1 и 1190 см-1 соответственно13. ИК-спектр ОГ показывает присутствие множества высокоинтенсивных кислородсодержащих групп, включая полосу валентных колебаний алкокси (CO) при 1041 см-1, полосу валентных колебаний эпоксидной (CO) при 1291 см-1, валентные колебания C=O. появились полоса валентных колебаний связи C=C при 1619 см-1, полоса при 1708 см-1 и широкая полоса валентных колебаний группы OH при 3384 см-1, что подтверждается усовершенствованным методом Хаммерса, который успешно окисляет графитовый процесс. При сравнении композитов rGO и rGO/nZVI со спектрами GO интенсивность некоторых кислородсодержащих групп, таких как OH при 3270 см-1, значительно снижается, в то время как другие, такие как C=O при 1729 см-1, полностью снижаются. исчезли, что указывает на успешное удаление кислородсодержащих функциональных групп в GO экстрактом A. halimus. Новые острые характерные пики rGO при напряжении C=C наблюдаются около 1560 и 1405 см-1, что подтверждает восстановление GO до rGO. Были обнаружены вариации от 1043 до 1015 см-1 и от 982 до 918 см-1, возможно, из-за включения растительного материала31,32. Вэн и др. (2018) также наблюдали значительное ослабление кислородсодержащих функциональных групп в GO, что подтверждает успешное образование rGO путем биовосстановления, поскольку экстракты листьев эвкалипта, которые использовались для синтеза композитов на основе восстановленного железа и оксида графена, показали более близкие спектры ИК-Фурье функциональных групп растительных компонентов.33 .
А. ИК-спектр галлия, nZVI, rGO, GO, композита rGO/nZVI (А). Рентгенограммы композитов rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (Б).
Образование композитов rGO/nZVI и nZVI было в значительной степени подтверждено рентгенограммами (рис. 3B). Пик Fe0 высокой интенсивности наблюдался при 2Ɵ 44,5°, что соответствует индексу (110) (JCPDS № 06–0696)11. Другой пик при 35,1° плоскости (311) приписывается магнетиту Fe3O4, 63,2° может быть связан с индексом Миллера плоскости (440) из-за присутствия ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгенограмма GO показывает острый пик при 2Ɵ 10,3° и еще один пик при 21,1°, что указывает на полное расслоение графита и подчеркивает наличие кислородсодержащих групп на поверхности GO35. Композитные спектры rGO и rGO/nZVI зафиксировали исчезновение характерных пиков GO и образование широких пиков rGO при 2Ɵ 22,17 и 24,7° для композитов rGO и rGO/nZVI соответственно, что подтвердило успешное извлечение GO растительными экстрактами. Однако в композитном спектре rGO/nZVI наблюдались дополнительные пики, связанные с плоскостью решетки Fe0 (110) и ОЦК Fe0 (200) при 44,9\(^\circ\) и 65,22\(^\circ\) соответственно.
Дзета-потенциал - это потенциал между ионным слоем, прикрепленным к поверхности частицы, и водным раствором, который определяет электростатические свойства материала и измеряет его стабильность37. Анализ дзета-потенциала синтезированных в растениях композитов nZVI, GO и rGO/nZVI показал их стабильность благодаря наличию на их поверхности отрицательных зарядов -20,8, -22 и -27,4 мВ соответственно, как показано на рисунке S1A-C. Такие результаты согласуются с несколькими отчетами, в которых упоминается, что растворы, содержащие частицы со значениями дзета-потенциала менее -25 мВ, обычно демонстрируют высокую степень стабильности из-за электростатического отталкивания между этими частицами. Сочетание rGO и nZVI позволяет композиту приобретать больше отрицательных зарядов и, таким образом, имеет более высокую стабильность, чем GO или nZVI по отдельности. Следовательно, явление электростатического отталкивания приведет к образованию стабильных композитов rGO/nZVI39. Отрицательная поверхность GO позволяет ему равномерно диспергироваться в водной среде без агломерации, что создает благоприятные условия для взаимодействия с nZVI. Отрицательный заряд может быть связан с наличием различных функциональных групп в экстракте горькой дыни, что также подтверждает взаимодействие GO с прекурсорами железа и растительным экстрактом с образованием rGO и nZVI соответственно, а также комплекса rGO/nZVI. Эти растительные соединения также могут действовать как кэпирующие агенты, предотвращая агрегацию образующихся наночастиц и тем самым повышая их стабильность40.
Элементный состав и валентные состояния композитов nZVI и rGO/nZVI были определены методом РФЭС (рис. 4). Общее исследование РФЭС показало, что композит rGO/nZVI в основном состоит из элементов C, O и Fe, что согласуется с картированием EDS (рис. 4F–H). Спектр C1s состоит из трех пиков при 284,59 эВ, 286,21 эВ и 288,21 эВ, представляющих группы CC, CO и C=O соответственно. Спектр O1s был разделен на три пика, включая 531,17 эВ, 532,97 эВ и 535,45 эВ, которые были отнесены к группам O=CO, CO и NO соответственно. Однако пики при 710,43, 714,57 и 724,79 эВ относятся к Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe p1/2 соответственно. В спектрах РФЭС образца nZVI (рис. 4C–E) присутствуют пики элементов C, O и Fe. Пики при 284,77, 286,25 и 287,62 эВ подтверждают наличие железоуглеродных сплавов, поскольку они относятся к CC, C–OH и CO соответственно. Спектр O1s соответствует трём пикам: C–O/карбонат железа (531,19 эВ), гидроксильному радикалу (532,4 эВ) и O–C=O (533,47 эВ). Пик при 719,6 эВ относится к Fe0, в то время как FeOOH демонстрирует пики при 717,3 и 723,7 эВ, а пик при 725,8 эВ указывает на присутствие Fe2O342,43.
РФЭС-исследования композитов nZVI и rGO/nZVI соответственно (A, B). Полные спектры композитов nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Изотерма адсорбции/десорбции N2 (рис. 5А, В) показывает, что композиты nZVI и rGO/nZVI относятся к типу II. Кроме того, удельная площадь поверхности (SBET) nZVI увеличилась с 47,4549 до 152,52 м2/г после введения rGO. Этот результат можно объяснить снижением магнитных свойств nZVI после введения rGO, что приводит к уменьшению агрегации частиц и увеличению площади поверхности композитов. Кроме того, как показано на рис. 5С, объем пор (8,94 нм) композита rGO/nZVI выше, чем у исходного nZVI (2,873 нм). Этот результат согласуется с данными El-Monaem et al. 45.
Для оценки адсорбционной способности по удалению DC между композитами rGO/nZVI и исходным nZVI в зависимости от увеличения начальной концентрации, было проведено сравнение путем добавления постоянной дозы каждого адсорбента (0,05 г) к DC при различных начальных концентрациях. Исследуемый раствор [25]. –100 мг л–1] при 25 °C. Результаты показали, что эффективность удаления (94,6%) композита rGO/nZVI была выше, чем у исходного nZVI (90%) при более низкой концентрации (25 мг л–1). Однако, когда начальная концентрация была увеличена до 100 мг л–1, эффективность удаления rGO/nZVI и исходного nZVI упала до 70% и 65% соответственно (Рисунок 6A), что может быть связано с меньшим количеством активных центров и деградацией частиц nZVI. Напротив, rGO/nZVI показал более высокую эффективность удаления DC, что может быть связано с синергетическим эффектом между rGO и nZVI, в котором стабильные активные центры, доступные для адсорбции, намного выше, и в случае rGO/nZVI может быть адсорбировано больше DC, чем неповрежденный nZVI. Кроме того, на рис. 6B показано, что адсорбционная емкость композитов rGO/nZVI и nZVI увеличилась с 9,4 мг/г до 30 мг/г и 9 мг/г соответственно при увеличении начальной концентрации от 25–100 мг/л. -1,1 до 28,73 мг г-1. Следовательно, скорость удаления DC отрицательно коррелировала с начальной концентрацией DC, что было связано с ограниченным числом реакционных центров, поддерживаемых каждым адсорбентом для адсорбции и удаления DC в растворе. Таким образом, из полученных результатов можно сделать вывод, что композиты rGO/nZVI обладают более высокой эффективностью адсорбции и восстановления, а rGO в составе rGO/nZVI может быть использован как в качестве адсорбента, так и в качестве материала-носителя.
Эффективность удаления и адсорбционная способность DC для композитов rGO/nZVI и nZVI были (A, B) [Co = 25 мг л-1–100 мг л-1, T = 25 °C, доза = 0,05 г], pH. на адсорбционную способность и эффективность удаления DC для композитов rGO/nZVI (C) [Co = 50 мг л-1, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
pH раствора является критическим фактором при изучении процессов адсорбции, поскольку влияет на степень ионизации, состав и ионизацию адсорбента. Эксперимент проводился при температуре 25°C с постоянной дозой адсорбента (0,05 г) и начальной концентрацией 50 мг/л в диапазоне pH (3–11). Согласно обзору литературы46, дихлорметан (ДХ) представляет собой амфифильную молекулу с несколькими ионизируемыми функциональными группами (фенолами, аминогруппами, спиртами) при различных значениях pH. В результате различные функции DC и связанных с ним структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов; молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3, цвиттер-иона (DCH2O) 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH− или DC2−) при pH 7,7. В результате различные функции DC и связанных с ним структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов; молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3, цвиттер-иона (DCH2O) 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функции ДК и структуры с их структурами на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекулы ДК существуют в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионного (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионных (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функции DC и связанных с ним структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в форме катионов, цвиттер-ионов и анионов; молекула DC существует в форме катиона (DCH3+) при pH < 3,3; ионного (DCH2O) при 3,3 < pH < 7,7 и анионного (DCH- или DC2-) при pH 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC Уровень pH < 3,3 (DCH3+) PH 7,7 (DCH20) 3,3 < pH < 7,7.因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， , постоянный ток 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+) 形式存在, 两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-DC2-) PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственные структуры на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Следовательно, различные функции DC и связанных с ним структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в форме катионов, цвиттер-ионов и анионов, в то время как молекулы DC являются катионными (DCH3+) при pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7.При увеличении pH от 3 до 7 адсорбционная емкость и эффективность удаления DC увеличились с 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6C). Однако при увеличении pH до 9 и 11 адсорбционная емкость и эффективность удаления несколько снизились, с 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) соответственно. При увеличении pH от 3 до 7 DC в основном существовали в форме цвиттер-ионов, что делало их практически неэлектростатически притягиваемыми или отталкиваемыми композитами rGO/nZVI, в основном за счет электростатического взаимодействия. При увеличении pH выше 8,2 поверхность адсорбента заряжалась отрицательно, таким образом, адсорбционная емкость уменьшалась и уменьшалась из-за электростатического отталкивания между отрицательно заряженным доксициклином и поверхностью адсорбента. Эта тенденция предполагает, что адсорбция DC на композитах rGO/nZVI сильно зависит от pH, и результаты также указывают на то, что композиты rGO/nZVI подходят в качестве адсорбентов в кислых и нейтральных условиях.
Влияние температуры на адсорбцию водного раствора диоксида кремния (DC) изучалось при температуре от 25 до 55 °C. На рисунке 7А показано влияние повышения температуры на эффективность удаления антибиотиков диоксида кремния (DC) на rGO/nZVI. Видно, что адсорбционная и адсорбционная способность увеличились с 83,44% и 13,9 мг/г до 47% и 7,83 мг/г соответственно. Это значительное снижение может быть связано с увеличением тепловой энергии ионов диоксида кремния, что приводит к десорбции47.
Влияние температуры на эффективность удаления и адсорбционную способность ЦД на композитах rGO/nZVI (A) [Co = 50 мг/л, pH = 7, доза = 0,05 г], доза адсорбента на эффективность удаления и эффективность удаления ЦД Влияние начальной концентрации на адсорбционную способность и эффективность удаления ЦД на композите rGO/nSVI (B) [Co = 50 мг/л, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Влияние увеличения дозы композитного адсорбента rGO/nZVI с 0,01 г до 0,07 г на эффективность удаления и адсорбционную емкость показано на рис. 7Б. Увеличение дозы адсорбента привело к снижению адсорбционной емкости с 33,43 мг/г до 6,74 мг/г. Однако с увеличением дозы адсорбента с 0,01 г до 0,07 г эффективность удаления возрастает с 66,8% до 96%, что, соответственно, может быть связано с увеличением количества активных центров на поверхности нанокомпозита.
Было изучено влияние начальной концентрации на адсорбционную емкость и эффективность удаления [25–100 мг/л, 25 °C, pH 7, доза 0,05 г]. При увеличении начальной концентрации с 25 мг/л до 100 мг/л процент удаления композита rGO/nZVI снизился с 94,6% до 65% (рис. 7C), вероятно, из-за отсутствия желаемых активных центров. . Адсорбирует большие концентрации DC49. С другой стороны, по мере увеличения начальной концентрации адсорбционная емкость также увеличивалась с 9,4 мг/г до 30 мг/г до достижения равновесия (рис. 7D). Эта неизбежная реакция обусловлена увеличением движущей силы при начальной концентрации DC, превышающей сопротивление массопереносу ионов DC для достижения поверхности 50 композита rGO/nZVI.
Исследования времени контакта и кинетики направлены на определение равновесного времени адсорбции. Во-первых, количество диоксида углерода, адсорбированного в течение первых 40 минут контакта, составило приблизительно половину от общего количества, адсорбированного за всё время (100 минут). При этом молекулы диоксида углерода в растворе сталкиваются, что приводит к их быстрой миграции к поверхности композита rGO/nZVI, что приводит к значительной адсорбции. Через 40 минут адсорбция диоксида углерода постепенно и медленно увеличивалась, пока через 60 минут не было достигнуто равновесие (рис. 7D). Поскольку в течение первых 40 минут адсорбируется достаточное количество диоксида углерода, столкновений с молекулами диоксида углерода будет меньше, и для неадсорбированных молекул останется меньше активных центров. Следовательно, скорость адсорбции может быть снижена51.
Для лучшего понимания кинетики адсорбции были использованы линейные графики кинетических моделей псевдопервого порядка (рис. 8А), псевдовторого порядка (рис. 8В) и Эловича (рис. 8С). Из параметров, полученных в результате кинетических исследований (таблица S1), становится ясно, что псевдовторая модель является наилучшей моделью для описания кинетики адсорбции, где значение R2 установлено выше, чем в двух других моделях. Также наблюдается сходство между рассчитанными адсорбционными емкостями (qe, ккал). Псевдовторный порядок и экспериментальные значения (qe, эксп.) являются дополнительным доказательством того, что псевдовторой порядок является лучшей моделью, чем другие модели. Как показано в таблице 1, значения α (начальная скорость адсорбции) и β (константа десорбции) подтверждают, что скорость адсорбции выше скорости десорбции, что указывает на то, что DC имеет тенденцию эффективно адсорбироваться на композите rGO/nZVI52.
Линейные кинетические графики адсорбции псевдовторого порядка (A), псевдопервого порядка (B) и Эловича (C) [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Изучение изотерм адсорбции позволяет определить адсорбционную емкость адсорбента (композита RGO/nRVI) при различных концентрациях адсорбата (DC) и температурах системы. Максимальная адсорбционная емкость рассчитывалась с использованием изотермы Ленгмюра, которая свидетельствует об однородности адсорбции и образовании монослоя адсорбата на поверхности адсорбента без взаимодействия между ними53. Двумя другими широко используемыми моделями изотерм являются модели Фрейндлиха и Темкина. Хотя модель Фрейндлиха не используется для расчета адсорбционной емкости, она помогает понять гетерогенный процесс адсорбции и то, что вакансии на адсорбенте имеют различную энергию, в то время как модель Темкина помогает понять физические и химические свойства адсорбции54.
На рисунках 9A–C показаны линейные графики моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина соответственно. Значения R2, рассчитанные из линейных графиков Фрейндлиха (рис. 9A) и Ленгмюра (рис. 9B) и представленные в таблице 2, показывают, что адсорбция DC на композите rGO/nZVI следует моделям изотерм Фрейндлиха (0,996) и Ленгмюра (0,988) и Темкина (0,985). Максимальная адсорбционная емкость (qmax), рассчитанная с использованием модели изотермы Ленгмюра, составила 31,61 мг г-1. Кроме того, рассчитанное значение безразмерного фактора разделения (RL) находится в диапазоне от 0 до 1 (0,097), что указывает на благоприятный процесс адсорбции. В противном случае рассчитанная константа Фрейндлиха (n = 2,756) указывает на предпочтительность этого процесса абсорбции. Согласно линейной модели изотермы Темкина (рис. 9C), адсорбция DC на композите rGO/nZVI представляет собой процесс физической адсорбции, поскольку b составляет ˂ 82 кДж моль-1 (0,408)55. Хотя физическая адсорбция обычно опосредована слабыми силами Ван-дер-Ваальса, адсорбция постоянного тока на композитах rGO/nZVI требует низких энергий адсорбции [56, 57].
Линейные изотермы адсорбции Фрейндлиха (A), Ленгмюра (B) и Темкина (C) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. График уравнения Вант-Гоффа для адсорбции диоксида кремния композитами rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 г].
Чтобы оценить влияние изменения температуры реакции на удаление DC из композитов rGO/nZVI, были рассчитаны термодинамические параметры, такие как изменение энтропии (ΔS), изменение энтальпии (ΔH) и изменение свободной энергии (ΔG) по уравнениям 3 и 458.
где \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – термодинамическая константа равновесия, Ce и CAe – rGO в растворе, соответственно /nZVI – концентрации DC при поверхностном равновесии. R и RT – газовая постоянная и температура адсорбции соответственно. Зависимость ln Ke от 1/T даёт прямую линию (рис. 9D), по которой можно определить ∆S и ∆H.
Отрицательное значение ΔH указывает на экзотермичность процесса. С другой стороны, значение ΔH находится в пределах процесса физической адсорбции. Отрицательные значения ΔG в таблице 3 указывают на возможность самопроизвольной адсорбции. Отрицательные значения ΔS указывают на высокую упорядоченность молекул адсорбента на границе раздела фаз (таблица 3).
В таблице 4 представлено сравнение композита rGO/nZVI с другими адсорбентами, описанными в предыдущих исследованиях. Очевидно, что композит VGO/nCVI обладает высокой адсорбционной емкостью и может быть перспективным материалом для удаления антибиотиков DC из воды. Кроме того, адсорбция композитов rGO/nZVI — это быстрый процесс со временем установления равновесия 60 мин. Отличные адсорбционные свойства композитов rGO/nZVI можно объяснить синергетическим эффектом rGO и nZVI.
Рисунки 10А, В иллюстрируют рациональный механизм удаления антибиотиков DC комплексами rGO/nZVI и nZVI. Согласно результатам экспериментов по влиянию pH на эффективность адсорбции DC, при увеличении pH от 3 до 7 адсорбция DC на композите rGO/nZVI не контролировалась электростатическими взаимодействиями, поскольку он действовал как цвиттер-ион; следовательно, изменение pH не влияло на процесс адсорбции. Впоследствии механизм адсорбции может контролироваться неэлектростатическими взаимодействиями, такими как водородные связи, гидрофобные эффекты и π-π стэкинг-взаимодействия между композитом rGO/nZVI и DC66. Хорошо известно, что механизм адсорбции ароматических веществ на поверхности слоистого графена объясняется π-π стэкинг-взаимодействиями как основной движущей силой. Композит представляет собой слоистый материал, подобный графену, с максимумом поглощения при 233 нм, обусловленным π-π*-переходом. Основываясь на наличии четырех ароматических колец в молекулярной структуре адсорбата DC, мы предположили, что существует механизм π-π-стэкингового взаимодействия между ароматическим DC (акцептором π-электронов) и областью, богатой π-электронами на поверхности RGO. /nZVI композиты. Кроме того, как показано на рис. 10B, были проведены исследования FTIR для изучения молекулярного взаимодействия композитов rGO/nZVI с DC, и спектры FTIR композитов rGO/nZVI после адсорбции DC представлены на рисунке 10B. 10b. Наблюдается новый пик при 2111 см-1, который соответствует каркасному колебанию связи C=C, что указывает на присутствие соответствующих органических функциональных групп на поверхности 67 rGO/nZVI. Другие пики смещаются с 1561 до 1548 см⁻¹ и с 1399 до 1360 см⁻¹, что также подтверждает важную роль π-π взаимодействий в адсорбции графена и органических загрязнителей68,69. После адсорбции DC интенсивность некоторых кислородсодержащих групп, таких как OH, снизилась до 3270 см⁻¹, что свидетельствует о водородных связях как об одном из механизмов адсорбции. Таким образом, согласно полученным результатам, адсорбция DC на композите rGO/nZVI происходит преимущественно за счет π-π стэкинг-взаимодействий и водородных связей.
Рациональный механизм адсорбции антибиотиков ДК комплексами rGO/nZVI и nZVI (A). ИК-спектры адсорбции ДК на rGO/nZVI и nZVI (B).
Интенсивность полос поглощения nZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 см–1 увеличилась после адсорбции DC на nZVI (рис. 10B) по сравнению с nZVI, что должно быть связано с взаимодействием с возможными функциональными группами O-групп карбоновой кислоты в DC. Однако этот более низкий процент пропускания во всех наблюдаемых полосах указывает на отсутствие существенного изменения эффективности адсорбции фитосинтетического адсорбента (nZVI) по сравнению с nZVI до процесса адсорбции. Согласно некоторым исследованиям по удалению DC с nZVI71, когда nZVI реагирует с H2O, электроны высвобождаются, а затем H+ используется для получения высоковосстанавливаемого активного водорода. Наконец, некоторые катионные соединения принимают электроны от активного водорода, что приводит к -C=N и -C=C-, что объясняется расщеплением бензольного кольца.
Время публикации: 14 ноября 2022 г.