Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего опыта мы рекомендуем использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы будем отдавать сайт без стилей и JavaScript.
В этой работе композиты RGO/NZVI были впервые синтезированы с использованием простой и экологически чистой процедуры с использованием экстракта Sophora желтоватого листа в качестве восстановительного агента и стабилизатора в соответствии с принципами «зеленой» химии, таких как менее вредный химический синтез. Несколько инструментов были использованы для проверки успешного синтеза композитов, таких как SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и Zeta Polils, которые указывают на успешное составное изготовление. Способность к удалению новых композитов и чистого NZVI в различных стартовых концентрациях антибиотико -доксициклина сравнивалась с исследованием синергетического эффекта между RGO и NZVI. В условиях удаления 25 мг L-1, 25 ° C и 0,05 г, скорость адсорбтивного удаления чистого NZVI составляла 90%, в то время как адсорбтивная скорость удаления доксициклина RGO/NZVI составляла 94,6%, подтверждая, что NZVI и RGO. Процесс адсорбции соответствует псевдо-второму порядку и находится в хорошем согласии с моделью Freundlich с максимальной адсорбционной способностью 31,61 мг G-1 при 25 ° C и рН 7. был предложен разумный механизм для удаления DC. Кроме того, повторное использование композита RGO/NZVI составила 60% после шести последовательных циклов регенерации.
Нехватка воды и загрязнение в настоящее время представляют собой серьезную угрозу для всех стран. В последние годы загрязнение воды, особенно загрязнение антибиотиками, увеличилось из-за увеличения производства и потребления во время пандемии Covid-191,2,3. Следовательно, разработка эффективной технологии для устранения антибиотиков в сточных водах является неотложной задачей.
Одним из устойчивых полусинтетических антибиотиков из группы тетрациклина является доксициклин (DC) 4,5. Сообщалось, что остатки постоянного тока в подземных водах и поверхностных водах не могут метаболизировать, только 20-50% метаболизируются, а остальные выпускаются в окружающую среду, вызывая серьезные проблемы окружающей среды и здоровья 6.
Воздействие DC на низких уровнях может убивать водные фотосинтетические микроорганизмы, угрожать распространению антимикробных бактерий и повысить устойчивость к противомикробным препаратам, поэтому этот загрязнитель должен быть удален из сточных вод. Естественная деградация постоянного тока в воде является очень медленным процессом. Физико-химические процессы, такие как фотолиз, биодеградация и адсорбция, могут разлагаться только при низких концентрациях и при очень низких показателях 7,8. Тем не менее, наиболее экономичным, простым, экологически чистым, простым в обращении и эффективном методе Adsortion9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) - очень мощный материал, который может удалять много антибиотиков из воды, включая метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Эта способность обусловлена удивительными свойствами, которые обладает NZVI, такими как высокая реакционная способность, большая площадь поверхности и многочисленные внешние сайты связывания11. Тем не менее, NZVI подвержен агрегации в водной среде из -за сил Ван дер скважины и высоких магнитных свойств, что снижает его эффективность при удалении загрязняющих веществ из -за образования слоев оксида, которые ингибируют реакционную способность NZVI10,12. Агломерация частиц NZVI может быть уменьшена путем модификации их поверхностей с помощью поверхностно -активных веществ и полимеров или объединения их с другими наноматериалами в форме композитов, что оказалось жизнеспособным подходом для повышения их стабильности в окружающей среде13,14.
Графен представляет собой двухмерный углеродный наноматериал, состоящий из SP2-гибридизированных атомов углерода, расположенных в соты на решетке. Он имеет большую площадь поверхности, значительную механическую прочность, превосходную электрокаталитическую активность, высокую теплопроводность, быструю подвижность электронов и подходящий материал для носителя для поддержки неорганических наночастиц на ее поверхности. Комбинация металлических наночастиц и графена может значительно превышать индивидуальные преимущества каждого материала и, благодаря его превосходным физическим и химическим свойствам, обеспечивает оптимальное распределение наночастиц для более эффективной обработки воды15.
Растительные экстракты являются лучшей альтернативой вредным химическим восстановительным агентам, обычно используемым в синтезе пониженного оксида графена (RGO) и NZVI, потому что они доступны, недорогие, одноступенчатые, экологически безопасные и могут использоваться в качестве восстановительных агентов. Как флавоноиды и фенольные соединения также действуют как стабилизатор. Следовательно, экстракт листьев Atriplex Halimus L. использовали в качестве восстановительного и заключительного агента для синтеза композитов RGO/NZVI в этом исследовании. Atriplex Halimus из семейства Amaranthaceae-это многолетний кустарник, любящий азот с широким географическим диапазоном16.
Согласно доступной литературе, Atriplex Halimus (A. halimus) был впервые использован для создания композитов RGO/NZVI в качестве экономического и экологически чистого метода синтеза. Таким образом, цель этого работы состоит из четырех частей: (1) фитосинтез композитов RGO/NZVI и родительских нор. Антибиотики доксициклина при различных параметрах реакции, оптимизируют условия процесса адсорбции, (3) исследуют композитные материалы в различных непрерывных обработках после цикла обработки.
Гидрохлорид доксициклина (DC, MM = 480,90, химическая формула C22H24N2O · HCL, 98%), гексагидрат хлорида железа (FECL3.6H2O, 97%), порошок графита, приобретенная у Sigma-Aldrich, USA. Гидроксид натрия (NAOH, 97%), этанол (C2H5OH, 99,9%) и соляная кислота (HCL, 37%) были приобретены у Merck, США. NaCl, KCL, CACL2, MNCL2 и MGCL2 были приобретены у Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Все реагенты имеют высокую аналитическую чистоту. Двойная дистиллированная вода использовалась для приготовления всех водных растворов.
Репрезентативные образцы A. halimus были собраны из их естественной среды обитания в дельте Нила и земель вдоль средиземноморского побережья Египта. Растительный материал был собран в соответствии с применимыми национальными и международными руководящими принципами17. Профессор Манал Фаузи идентифицировал образцы растений в соответствии с Boulos18, а Департамент наук о окружающей среде Александрийского университета разрешает коллекцию изученных видов растений для научных целей. Выборочные ваучеры проводятся в Гербарии Университета Танта (Тейн), ваучеры №. 14 122–14 127, публичный гербарий, который обеспечивает доступ к депонированным материалам. Кроме того, чтобы удалить пыль или грязь, нарежьте листья растения на мелкие кусочки, промойте 3 раза краном и дистиллированной водой, а затем высохните при 50 ° C. Растение измельчали, 5 г тонкого порошка погружали в 100 мл дистиллированной воды и перемешивали при 70 ° С в течение 20 минут для получения экстракта. Полученный экстракт Bacillus nicotianae был отфильтрован через фильтрованную бумагу Whatman и хранили в чистых и стерилизованных трубках при 4 ° C для дальнейшего использования.
Как показано на рисунке 1, GO был сделан из графитового порошка модифицированным методом Hummers. 10 мг порошка GO диспергировали в 50 мл деионизированной воды в течение 30 минут при ультразвучих, а затем 0,9 г FECL3 и 2,9 г NAAC смешивали в течение 60 минут. 20 мл экстракта листьев атриплекса добавляли в раствор перемешивания при перемешивании и оставляли при 80 ° С в течение 8 часов. Полученная черная подвеска была отфильтрована. Приготовленные нанокомпозиты промывали этанолом и битьиллевой водой, а затем сушили в вакуумной печи при 50 ° С в течение 12 часов.
Схематические и цифровые фотографии зеленого синтеза комплексов RGO/NZVI и NZVI и удаление антибиотиков DC из загрязненной воды с использованием экстракта атриплекса halimus.
Briefly, as shown in Fig. 1, 10 ml of an iron chloride solution containing 0.05 M Fe3+ ions was added dropwise to 20 ml of a bitter leaf extract solution for 60 minutes with moderate heating and stirring, and then the solution was then centrifuged at 14,000 rpm (Hermle , 15,000 rpm) for 15 min to give black particles, which were then washed 3 times with ethanol and distilled water and then dried in a вакуумная печь при 60 ° С. в течение ночи.
Синтезированные растения композиты RGO/NZVI и NZVI охарактеризовали ультрафиолетовую спектроскопию (UV/Sectrophotometers серии T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания) в диапазоне сканирования 200-800 нм. Чтобы проанализировать топографию и распределение по размерам композитов RGO/NZVI и NZVI, была использована спектроскопия TEM (JEL, JEM-2100F, Япония, ускорительное напряжение 200 кВ). Чтобы оценить функциональные группы, которые могут участвовать в растительных экстрактах, ответственных за процесс восстановления и стабилизации, была проведена спектроскопия FT-IR (спектрометр JASCO в диапазоне 4000-600 см-1). Кроме того, дзета -потенциальный анализатор (Zetasizer Nano ZS Malvern) был использован для изучения поверхностного заряда синтезированных наноматериалов. Для рентгеновских дифракционных измерений наноматериалов порошкообразных использовали рентгеновский дифрактометр (x'pert pro, Нидерланды), работая при токе (40 мА), напряжение (45 кВ) в диапазоне 2θ от 20 ° до 80 ° и излучение Cuka1 (\ (\ lampda = \) 1,54056 AO). Энергетический дисперсионный рентгеновский спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) был ответственен за изучение элементного состава при сборе монохроматических рентгеновских лучей Al K-α от -10 до 1350 эВ на XPS, размер точечного размера 400 мкМ K-альфа (Thermo Fisher Scientific, USA). Энергия трансмиссии полной специфика является 50 эВ-спектрами. Образец порошка прижимается к держателю образца, который помещается в вакуумную камеру. Спектр C 1 S использовался в качестве эталона при 284,58 эВ для определения энергии связывания.
Эксперименты по адсорбции проводились для проверки эффективности синтезированных нанокомпозитов RGO/NZVI при удалении доксициклина (DC) из водных растворов. Эксперименты по адсорбции проводились в 25 мл колбах Erlenmeyer с скоростью встряхивания 200 об/мин на орбитальном шейкере (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 К., разбавляя раствор DC (1000 ppm) водой Bidistilled. Чтобы оценить влияние дозировки RGO/NSVI на эффективность адсорбции, нанокомпозиты различных весов (0,01–0,07 г) добавляли к 20 мл раствора постоянного тока. Для изучения кинетики и изотерм адсорбции 0,05 г адсорбента погружали в водный раствор CD с начальной концентрацией (25–100 мг L - 1). Влияние pH на удаление DC изучали при pH (3–11) и начальную концентрацию 50 мг L-1 при 25 ° C. Отрегулируйте рН системы, добавив небольшое количество раствора HCl или NaOH (pH -метр Crison, pH -метр, pH 25). Кроме того, было исследовано влияние температуры реакции на эксперименты по адсорбции в диапазоне 25-55 ° C. Влияние ионной силы на процесс адсорбции изучали путем добавления различных концентраций NaCl (0,01–4 моль L - 1) при начальной концентрации DC 50 мг L - 1, pH 3 и 7), 25 ° C и адсорбента дозы 0,05 g. Адсорбцию неадсорбированного постоянного тока измеряли с использованием двойного лучевого ультрафиолетового спектрофотометра (серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания), оснащенного кварцевыми кюветками длины 1,0 см в максимальной длине волны (λmax) 270 и 350 Нм. Процент удаления антибиотиков постоянного тока (R%; уравнение 1) и сумма адсорбции DC, Qt, уравнение. 2 (мг/г) измеряли с использованием следующего уравнения.
Если %r-способность к удалению постоянного тока ( %), CO-начальная концентрация DC в момент времени 0, а C-концентрация DC в момент времени t соответственно (Mg L-1).
Если QE-это количество постоянного тока, адсорбированного на единицу массы адсорбента (Mg G-1), CO и CE-это концентрации в нулевое время и при равновесии, соответственно (Mg L-1), V-объем раствора (L), а M-реагент адсорбции (G).
СЭМ -изображения (рис. 2A - C) показывают пластинную морфологию композита RGO/NZVI со сферическими наночастицами железа, равномерно распределенной на ее поверхности, что указывает на успешное прикрепление NZVI NP к поверхности RGO. Кроме того, в листе RGO есть несколько морщин, что подтверждает удаление кислородсодержащих групп одновременно с восстановлением A. halimus GO. Эти большие морщины действуют как участки для активной нагрузки железных НЧ. Изображения NZVI (Fig. 2D-F) показали, что сферические НЧ железа были очень разбросаны и не агрегировали, что связано с природой покрытия ботанических компонентов растительного экстракта. Размер частиц варьировался в пределах 15–26 нм. Тем не менее, некоторые регионы имеют мезопористую морфологию со структурой выпуклостей и полостей, которые могут обеспечить высокую эффективную адсорбционную способность NZVI, поскольку они могут увеличить возможность захвата молекул DC на поверхности NZVI. Когда экстракт Rosa Damascus был использован для синтеза NZVI, полученные NP были неоднородными, с пустотами и различными формами, что снижало их эффективность в адсорбции Cr (VI) и увеличивало время реакции 23. Результаты согласуются с NZVI, синтезированным из листьев дуба и туфли, которые в основном представляют собой сферические наночастицы с различными размерами нанометра без очевидной агломерации.
СЭМ -изображения RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) композитов и EDX -паттернов NZVI/RGO (G) и NZVI (H).
Элементный состав композитов RGO/NZVI и NZVI, синтезированного RGO/NZVI и NZVI. Исследования показывают, что NZVI состоит из углерода (38,29% по массе), кислорода (47,41% по массе) и железа (11,84% по массе), но также присутствуют другие элементы, такие как фосфор24, которые могут быть получены из растительных экстрактов. Кроме того, высокий процент углерода и кислорода связан с присутствием фитохимических веществ из растительных экстрактов в подземных образцах NZVI. Эти элементы равномерно распределены по RGO, но в разных отношениях: C (39,16 мас. %), O (46,98 мас. %) И Fe (10,99 мас. %), Используется EDX RGO/NZVI также показывает наличие других элементов, таких как S, которые могут быть связаны с растительными экстрактами. Соотношение C: O и содержание железа в композите RGO/NZVI с использованием A. halimus намного лучше, чем использование экстракта листьев эвкалипта, поскольку он характеризует состав C (23,44 мас.%), O (68,29 мас.%) И Fe (8,27 мас.%). WT %) 25. Natausha et al., 2022 сообщил о аналогичной элементной составе NZVI, синтезированной из листьев дуба и шелковицы, и подтвердил, что полифенольные группы и другие молекулы, содержащиеся в экстракте листьев, ответственны за процесс восстановления.
Морфология NZVI, синтезированная у растений (рис. S2A, B) была сферической и частично нерегулярной, со средним размером частиц 23,09 ± 3,54 нм, однако цепные агрегаты наблюдались из -за сил Ван -Дер Ваальса и ферромагнитизма. Эта преимущественно гранулированная и сферическая форма частиц хорошо согласуется с результатами SEM. Аналогичное наблюдение было обнаружено Abdelfatah et al. В 2021 году, когда в синтезе NZVI11 использовался экстракт листьев касторовых бобов. NP -экстракт листьев Ruelas Tuberosa, используемые в качестве восстановительного агента в NZVI, также имеют сферическую форму диаметром от 20 до 40 нм26.
Гибридные композитные изображения TEM RGO/NZVI (рис. S2C-D) показали, что RGO является базальной плоскостью с маргинальными складками и морщинами, обеспечивающими несколько сайтов загрузки для NZVI NPS; Эта пластинчатая морфология также подтверждает успешное изготовление RGO. Кроме того, NZVI NP имеют сферическую форму с размерами частиц от 5,32 до 27 нм и встроены в слой RGO с почти равномерной дисперсией. Экстракт листьев эвкалипта был использован для синтеза Fe NP/RGO; Результаты ПЭМ также подтвердили, что морщины в слое RGO улучшают дисперсию NPS FE больше, чем чистые NPS и повышают реакционную способность композитов. Аналогичные результаты были получены Bagheri et al. 28 Когда композит был изготовлен с использованием ультразвуковых методов со средним размером наночастиц железа приблизительно 17,70 нм.
Спектры FTIR Composites A. halimus, NZVI, GO, RGO и RGO/NZVI показаны на рис. 3A. Присутствие поверхностных функциональных групп в листьях A. halimus появляется при 3336 см-1, что соответствует полифенолам, и 1244 см-1, что соответствует карбонильным группам, продуцируемым белком. Другие группы, такие как алканы в 2918 см-1, также наблюдались алкены в 1647 см-1 и CO-CO на 1030 см-1, что указывает на наличие компонентов растений, которые действуют как герметичные агенты и несут ответственность за восстановление с Fe2+ до Fe0 и перейти на RGO29. В целом, спектры NZVI показывают те же пики поглощения, что и горькие сахара, но с слегка смещенным положением. Интенсивная полоса появляется при 3244 см-1, связанном с вибрациями растяжения OH (фенолы), пик в 1615 году соответствует C = C, а полосы при 1546 и 1011 CM-1 возникают из-за растяжения C = O (полифенолы и флавоноиды), CN-группы ароматических аминов и алипхатических аминов также были соблюдены в 1310-10-10-10-10-101, и 110-1, и 110-1-я, CM-1, и 110-10-1. Спектр FTIR GO показывает наличие многих высокоинтенсивных кислородсодержащих групп, включая полосу растяжения алкокси (CO) при 1041 см-1, эпоксидную (CO) полосу растяжения 1291 CM-1, C = O растяжение. Появилась полоса вибраций растягивания C = C при 1619 см-1, в 1708 см-1 и широкая полоса растягивающих вибраций OH в 3384 см-1, что подтверждается улучшенным методом Hummers, который успешно окисляет графитный процесс. При сравнении композитов RGO и RGO/NZVI со спектрами GO интенсивность некоторых оксигенсодержащих групп, таких как OH при 3270 см-1, значительно снижается, в то время как другие, такие как C = O при 1729 см-1, полностью уменьшены. исчез, указывая на успешное удаление кислородсодержащих функциональных групп в ходе экстракта A. halimus. Новые резкие характерные пики RGO при натяжении C = C наблюдаются около 1560 и 1405 см-1, что подтверждает снижение GO до RGO. Изменения от 1043 до 1015 см-1 и от 982 до 918 см-1 наблюдались, возможно, из-за включения растительного материала31,32. Weng et al., 2018 также наблюдал значительное ослабление кислородных функциональных групп в GO, подтверждая успешное образование RGO путем биоредукции, поскольку экстракты листьев эвкалипта, которые были использованы для синтеза композитов с пониженным оксидом железа, показали более близкие спектра FTIR функциональных групп компонентов растений. 33.
A. FTIR -спектр Gallium, NZVI, RGO, GO, составной RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI и RGO/NZVI (B).
Формирование композитов RGO/NZVI и NZVI было в значительной степени подтверждено рентгеновскими дифракционными паттернами (Fig. 3B). Высокоинтенсивный пик Fe0 наблюдался при 2ɵ 44,5 °, что соответствует индексу (110) (JCPDS № 06–0696) 11. Другой пик при 35,1 ° плоскости (311) приписывается магнетитовым Fe3O4, 63,2 ° может быть связан с индексом Миллера (440) плоскости из-за присутствия ϒ-feooh (JCPDS № 17-0536) 34. Рентгеновский рисунок GO показывает острый пик при 2 раза 10,3 ° и еще один пик при 21,1 °, что указывает на полное отшелушивание графита и подчеркивая присутствие кислородсодержащих групп на поверхности GO35. Композитные закономерности RGO и RGO/NZVI записали исчезновение характерных пиков GO и образование широких пиков RGO в 2ɵ 22,17 и 24,7 ° для композитов RGO и RGO/NZVI, соответственно, что подтвердило успешное восстановление избыточных экстрактов. Однако при составной паттерне RGO/NZVI дополнительные пики, связанные с плоскостью решетки Fe0 (110) и BCC Fe0 (200), наблюдались при 44,9 \ (^\ Circ \) и 65.22 \ (^\ Circ \), соответственно.
Дзета -потенциал - это потенциал между ионным слоем, прикрепленным к поверхности частицы, и водным раствором, который определяет электростатические свойства материала и измеряет его стабильность37. Потенциальный анализ Zeta Synthesised NZVI, GO и RGO/NZVI показал свою стабильность из -за наличия отрицательных зарядов -20,8, -22 и -27,4 мВ, соответственно, на их поверхности, как показано на рисунке S1A -C. Полем Такие результаты согласуются с несколькими сообщениями, в которых упоминается, что растворы, содержащие частицы со значениями дзета, менее -25 мВ, как правило, показывают высокую степень стабильности из -за электростатического отталкивания между этими частицами. Комбинация RGO и NZVI позволяет композиту получать больше отрицательных зарядов и, следовательно, имеет более высокую стабильность, чем только GO или NZVI. Следовательно, явление электростатического отталкивания приведет к образованию стабильных композитов RGO/NZVI39. Негативная поверхность GO позволяет его равномерно распределена в водной среде без агломерации, которая создает благоприятные условия для взаимодействия с NZVI. Отрицательный заряд может быть связан с наличием различных функциональных групп в экстракте горькой дыни, что также подтверждает взаимодействие между предшественниками GO и железа и экстрактом растения с образованием RGO и NZVI, соответственно, и комплексом RGO/NZVI. Эти растительные соединения также могут действовать как ограничивающие агенты, поскольку они предотвращают агрегацию полученных наночастиц и, таким образом, увеличивают их стабильность40.
Элементный состав и валентные состояния композитов NZVI и RGO/NZVI определяли с помощью XPS (рис. 4). Общее исследование XPS показало, что композит RGO/NZVI в основном состоит из элементов C, O и Fe, в соответствии с картированием EDS (Fig. 4F - H). Спектр C1S состоит из трех пиков при 284,59 эВ, 286,21 эВ и 288,21 эВ, представляющих CC, CO и C = O, соответственно. Спектр O1S был разделен на три пика, в том числе 531,17 эВ, 532,97 эВ и 535,45 эВ, которые были назначены группам O = CO, CO и без соответственно. Однако пики в 710,43, 714,57 и 724,79 эВ относятся к Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe P1/2 соответственно. Спектры XPS NZVI (Fig. 4C-E) показали пики для элементов C, O и Fe. Пики в 284,77, 286,25 и 287,62 эВ подтверждают наличие железных углеродных сплавов, поскольку они относятся к CC, C-OH и CO, соответственно. Спектр O1S соответствовал трем пикам C -O/Уканат железа (531,19 эВ), гидроксильным радикалам (532,4 эВ) и O - C = O (533,47 эВ). Пик в 719,6 объясняется Fe0, в то время как Feooh показывает пики при 717,3 и 723,7 эВ, кроме того, пик при 725,8 эВ указывает на наличие Fe2O342.43.
Исследования XPS NZVI и RGO/NZVI композитов соответственно (A, B). Полные спектры NZVI C1S (C), FE2P (D) и O1S (E) и RGO/NZVI C1S (F), FE2P (G), O1S (H) состав.
Изотерма адсорбции/десорбции N2 (рис. 5а, б) показывает, что композиты NZVI и RGO/NZVI принадлежат типу II. Кроме того, удельная площадь поверхности (SBET) NZVI увеличилась с 47,4549 до 152,52 м2/г после ослепления с RGO. Этот результат может быть объяснен уменьшением магнитных свойств NZVI после ослепления RGO, уменьшая агрегацию частиц и увеличивая площадь поверхности композитов. Кроме того, как показано на рис. 5C, объем пор (8,94 нм) композита RGO/NZVI выше, чем у исходного NZVI (2,873 нм). Этот результат согласуется с El-Monaneem et al. 45
Чтобы оценить адсорбционную способность для удаления DC между композитами RGO/NZVI и исходным NZVI в зависимости от увеличения начальной концентрации, сравнение было проведено путем добавления постоянной дозы каждого адсорбента (0,05 г) в DC при различных начальных концентрациях. Исследованное решение [25]. –100 мг L - 1] при 25 ° C. Результаты показали, что эффективность удаления (94,6%) композита RGO/NZVI была выше, чем у исходного NZVI (90%) при более низкой концентрации (25 мг L-1). Однако, когда начальная концентрация была увеличена до 100 мг L-1, эффективность удаления RGO/NZVI и родительского NZVI снизилась до 70% и 65% соответственно (рис. 6а), что может быть связано с меньшим количеством активных сайтов и деградацией частиц НзВИ. Напротив, RGO/NZVI показал более высокую эффективность удаления постоянного тока, что может быть связано с синергетическим эффектом между RGO и NZVI, в котором стабильные активные участки, доступные для адсорбции, намного выше, а в случае RGO/NZVI может быть адсорбировано, чем интактный NZVI. Кроме того, на рис. 6B показывает, что адсорбционная способность композитов RGO/NZVI и NZVI увеличилась с 9,4 мг/г до 30 мг/г и 9 мг/г соответственно, с увеличением начальной концентрации с 25–100 мг/л. -1,1 до 28,73 мг g-1. Следовательно, скорость удаления постоянного тока негативно коррелировала с начальной концентрацией постоянного тока, что было обусловлено ограниченным количеством реакционных центров, поддерживаемых каждым адсорбентом для адсорбции и удаления DC в растворе. Таким образом, из этих результатов можно сделать вывод, что композиты RGO/NZVI обладают более высокой эффективностью адсорбции и восстановления, и RGO в составе RGO/NZVI может использоваться как в качестве адсорбента, так и в качестве материала -носителя.
Эффективность удаления и адсорбционная способность DC для композита RGO/NZVI и NZVI составляли (A, B) [CO = 25 мг L-1–100 мг L-1, T = 25 ° C, доза = 0,05 г], pH. При адсорбционной способности и эффективности удаления постоянного тока на композитах RGO/NZVI (C) [CO = 50 мг L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, доза = 0,05 г].
PH решения является критическим фактором в изучении процессов адсорбции, поскольку он влияет на степень ионизации, видообразования и ионизации адсорбента. Эксперимент проводили при 25 ° C с постоянной адсорбентной дозой (0,05 г) и начальной концентрацией 50 мг L-1 в диапазоне pH (3–11). Согласно литературному обзору46, DC представляет собой амфифильную молекулу с несколькими ионизируемыми функциональными группами (фенолы, аминогруппы, спирты) на различных уровнях pH. В результате различные функции DC и связанные структуры на поверхности композита RGO/NZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, Zwitterions и анионов, молекула DC существует в виде катионного (DCH3+) при pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3.3 <7.7 и анионо (DCH - или DC2 -). В результате различные функции DC и связанные структуры на поверхности композита RGO/NZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, Zwitterions и анионов, молекула DC существует в виде катионного (DCH3+) при pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3.3 <PH <7.7 и анион (DCH-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-OR-или DC2- Ruhultate raзliчnыephynkцikyидж и сянанн. эlektroStatiчeski и nomoghyt-gueshstovath Катиона (DCH3+) pri-rn <3,3, цviTTER-IOUNNNый (DCH20) 3,3 <PH <7,7 и Анионунна (DCH-DC2-) PRI PH 7,7. В результате различные функции DC и связанных с ними структур на поверхности композита RGO/NZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в форме катионов, Zwitterions и анионов; Молекула постоянного тока существует в виде катиона (DCH3+) при pH <3,3; Ионный (DCH20) 3.3 <pH <7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при рН 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 ph <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3,3 <PH <7,7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 以 阳离子 两 和 阴离子 形式 ， ， ， 分子 并 以 阳离子 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 ph <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 两性离子 两性离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子.和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 PH 7,7。 Слэвот, Руджли -Фунемиидж и Народжннн и Структур на эlektroStatiчskie-wyamodeйphynya ycuesheshathath КАТИОНННАМИ (ДАГ3+) ПРИР РН <3,3. Следовательно, различные функции DC и связанных с ними структур на поверхности композита RGO/NZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в форме катионов, Zwitterions и анионов, в то время как молекулы DC являются катионными (DCH3+) при pH <3.3. Обознав в имени Он существует как Zwitterion (DCH20) при 3,3 <pH <7,7 и анион (DCH- или DC2-) при pH 7,7.С увеличением pH с 3 до 7, адсорбционная способность и эффективность удаления постоянного тока увеличились с 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6C). Однако по мере увеличения pH до 9 и 11, адсорбционная способность и эффективность удаления несколько снизились с 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) соответственно. При увеличении pH с 3 до 7 DCS в основном существовало в форме Zwitterions, что делало их практически неэлектростатически притягиваемыми или отталкиваемыми композитами RGO/NZVI, преимущественно путем электростатического взаимодействия. Поскольку pH увеличился выше 8,2, поверхность адсорбента была отрицательно заряжена, таким образом, адсорбционная способность уменьшалась и уменьшалась из -за электростатического отталкивания между отрицательно заряженным доксициклином и поверхностью адсорбента. Эта тенденция предполагает, что адсорбция постоянного тока на композитах RGO/NZVI сильно зависит от pH, и результаты также показывают, что композиты RGO/NZVI подходят в качестве адсорбентов в кислых и нейтральных условиях.
Влияние температуры на адсорбцию водного раствора DC проводили при (25–55 ° C). На рисунке 7А показано влияние повышения температуры на эффективность удаления антибиотиков DC на RGO/NZVI, ясно, что способность к удалению и адсорбционная способность увеличилась с 83,44% и 13,9 мг/г до 47% и 7,83 мг/г. , соответственно. Это значительное снижение может быть связано с увеличением тепловой энергии ионов DC, что приводит к десорбции47.
Влияние температуры на эффективность удаления и адсорбционную способность CD на композиты RGO/NZVI (A) [CO = 50 мг L - 1, pH = 7, доза = 0,05 г], доза адсорбента на эффективность удаления и эффективность удаления CD -эффекта (COMEST -Compose -Compose -4 (CO -4 (CO -4, ME), CO = CO = CO = MS = CO = MS = CO = CO = M -4 -M -Compose (M -4 -M. 7, T = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 мг L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, доза = 0,05 г].
Влияние увеличения дозы композитного адсорбента RGO/NZVI с 0,01 г до 0,07 г на эффективность удаления и способность адсорбции показано на рис. 7b. Увеличение дозы адсорбента привело к снижению адсорбционной способности с 33,43 мг/г до 6,74 мг/g. Однако с увеличением дозы адсорбента с 0,01 г до 0,07 г, эффективность удаления увеличивается с 66,8% до 96%, что, соответственно, может быть связано с увеличением количества активных центров на поверхности нанокомпозита.
Влияние начальной концентрации на адсорбционную способность и эффективность удаления [25–100 мг L-1, 25 ° C, рН 7, доза 0,05 г]. Когда начальная концентрация была увеличена с 25 мг L-1 до 100 мг L-1, процент удаления композита RGO/NZVI снизился с 94,6% до 65% (рис. 7C), вероятно, из-за отсутствия желаемых активных сайтов. Полем Адсорбирует большие концентрации DC49. С другой стороны, по мере увеличения начальной концентрации адсорбционная способность также увеличилась с 9,4 мг/г до 30 мг/г до достижения равновесия (рис. 7D). Эта неизбежная реакция обусловлена увеличением движущей силы с начальной концентрацией постоянного тока, превышающей сопротивление массопереносного переноса DC, чтобы достичь поверхности 50 композита RGO/NZVI.
Время контакта и кинетические исследования направлены на понимание равновесного времени адсорбции. Во -первых, количество постоянного тока, адсорбированного в течение первых 40 минут времени контакта, составляло приблизительно половину общей суммы, адсорбированной за все время (100 минут). В то время как молекулы постоянного тока в растворе сталкиваются, вызывая их быстро мигрировать на поверхность композита RGO/NZVI, что приводит к значительной адсорбции. Через 40 минут адсорбция постоянного тока постепенно увеличивалась и медленно увеличивалась до достижения равновесия через 60 минут (рис. 7D). Поскольку разумное количество адсорбируется в течение первых 40 минут, станет меньше столкновений с молекулами постоянного тока, и для неадсорбированных молекул будет доступно меньше активных участков. Следовательно, скорость адсорбции может быть снижена51.
Чтобы лучше понять кинетику адсорбции, линейные участки псевдо первого порядка (рис. 8а), использовались кинетические модели псевдо второго порядка (рис. 8b) и Элович (рис. 8c). Из параметров, полученных из кинетических исследований (таблица S1), становится ясно, что псевдосекундная модель является лучшей моделью для описания кинетики адсорбции, где значение R2 установлено выше, чем в двух других моделях. Существует также сходство между расчетными адсорбционными возможностями (QE, CAL). Псевдо-второй порядок и экспериментальные значения (qe, exp.) Являются еще одним доказательством того, что псевдо-второй порядок является лучшей моделью, чем другие модели. Как показано в таблице 1, значения α (начальная скорость адсорбции) и β (константа десорбции) подтверждают, что скорость адсорбции выше скорости десорбции, что указывает на то, что DC имеет эффективную адсорбируемость на композит RGO/NZVI52. Полем
Линейные адсорбционные кинетические участки псевдо-второго порядка (A), псевдо-первого порядка (B) и Elovich (C) [Co = 25–100 мг L-1, pH = 7, t = 25 ° C, доза = 0,05 г].
Исследования изотерм адсорбции помогают определить адсорбционную способность адсорбента (композит RGO/NRVI) при различных концентрациях адсорбата (DC) и температуры системы. Максимальная адсорбционная способность рассчитывалась с использованием изотермы Langmuir, которая указывала на то, что адсорбция была однородной и включала образование адсорбатного монослоя на поверхности адсорбента без взаимодействия между ними53. Две другие широко используемые модели изотермы - это модели Freundlich и Temkin. Хотя модель Freundlich не используется для расчета адсорбционной способности, она помогает понять гетерогенный процесс адсорбции и что вакансии на адсорбенте имеют разные энергии, в то время как модель Темкина помогает понять физические и химические свойства адсорбции54.
На рисунках 9A-C показаны линейные сюжеты моделей Langmuir, Freindlich и Temkin, соответственно. Значения R2, рассчитанные на графиках линии Freundlich (Fig. 9A) и Langmuir (Fig. 9B) и представленных в таблице 2, показывают, что адсорбция DC на композите RGO/NZVI следует за Freundlich (0,996) и Langmuir (0,988) модели Isotherm и Temkin (0,985). Максимальная адсорбционная способность (QMAX), рассчитанная с использованием модели изотермы Langmuir, составила 31,61 мг G-1. Кроме того, рассчитанное значение не безразмерного коэффициента разделения (RL) составляет от 0 до 1 (0,097), что указывает на благоприятный процесс адсорбции. В противном случае, рассчитанная постоянная Фрейндлиха (n = 2,756) указывает на предпочтение этого процесса поглощения. Согласно линейной модели изотермы Темкина (рис. 9C), адсорбция DC на композите RGO/NZVI является физическим процессом адсорбции, поскольку B составляет 82 кДж моль-1 (0,408) 55. Хотя физическая адсорбция обычно опосредуется слабыми силами Ван -дер -Ваальса, адсорбция постоянного тока на композитах RGO/NZVI требует низких энергий адсорбции [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) и Temkin (C) Изотермы линейной адсорбции [CO = 25–100 мг L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, доза = 0,05 г]. График уравнения Van't Hoff для адсорбции постоянного тока с помощью композитов RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 мг L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C и доза = 0,05 г].
Чтобы оценить влияние изменения температуры реакции на удаление постоянного тока из композитов RGO/NZVI, термодинамические параметры, такие как изменение энтропии (ΔS), изменение энтальпии (ΔH) и изменение свободной энергии (ΔG), были рассчитаны из уравнений. 3 и 458.
где \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - термодинамическое равновесное равновесие, CE и CaE - RGO в растворе, соответственно /nzVi dc концентрации в равенстве поверхностного равенства. R и RT являются газовой постоянной и температурой адсорбции, соответственно. Построение LN KE против 1/T дает прямую линию (рис. 9d), из которой можно определить ∆S и ∆H.
Отрицательное значение ΔH указывает на то, что процесс является экзотермическим. С другой стороны, значение ΔH находится в процессе физической адсорбции. Отрицательные значения ΔG в таблице 3 указывают на то, что адсорбция возможна и спонтанна. Отрицательные значения ΔS указывают на высокое упорядочение молекул адсорбента на границе раздела жидкость (Таблица 3).
В таблице 4 сравнивается композит RGO/NZVI с другими адсорбентами, зарегистрированными в предыдущих исследованиях. Ясно, что композит VGO/NCVI обладает высокой адсорбционной способностью и может быть многообещающим материалом для удаления антибиотиков DC из воды. Кроме того, адсорбция композитов RGO/NZVI является быстрым процессом с временем уравновешивания 60 мин. Превосходные адсорбционные свойства композитов RGO/NZVI могут быть объяснены синергетическим эффектом RGO и NZVI.
Рисунки 10A, B иллюстрируют рациональный механизм для удаления антибиотиков DC комплексами RGO/NZVI и NZVI. Согласно результатам экспериментов на влияние pH на эффективность адсорбции DC, с увеличением pH с 3 до 7, адсорбция DC на композите RGO/NZVI не контролировалась электростатическими взаимодействиями, поскольку она действовала как Zwitterion; Следовательно, изменение значения pH не повлияло на процесс адсорбции. Впоследствии механизм адсорбции может контролироваться неэлектростатическими взаимодействиями, такими как водородные связи, гидрофобные эффекты и π-π-взаимодействия между композитом RGO/NZVI и DC66. Хорошо известно, что механизм ароматических адсорбатов на поверхностях слоистого графена был объяснен π -π -укладными взаимодействиями в качестве основной движущей силы. Композит представляет собой слоистый материал, аналогичный графену с максимумом поглощения при 233 нм из-за перехода π-π*. Основываясь на наличии четырех ароматических колец в молекулярной структуре адсорбата DC, мы предположили, что существует механизм π-π-стекового взаимодействия между ароматическим DC (π-Electron Acceptor) и области, богатой π-электронами на поверхность RGO. /NZVI Composites. Кроме того, как показано на рис. 10b, исследования FTIR были проведены для изучения молекулярного взаимодействия композитов RGO/NZVI с DC, а спектры FTIR композитов RGO/NZVI после адсорбции DC показаны на рисунке 10b. 10б. Новый пик наблюдается при 2111 см-1, что соответствует структуре вибрации связи C = C, что указывает на наличие соответствующих органических функциональных групп на поверхности 67 RGO/NZVI. Другие пики сдвигаются с 1561 до 1548 см-1 и с 1399 до 1360 см-1, что также подтверждает, что π-π-взаимодействия играют важную роль в адсорбции графена и органических загрязняющих веществ68,69. После адсорбции постоянного тока интенсивность некоторых оксигеносодержащих групп, таких как OH, уменьшилась до 3270 см-1, что позволяет предположить, что водородные связи являются одним из механизмов адсорбции. Таким образом, на основе результатов адсорбция постоянного тока на композите RGO/NZVI происходит главным образом из-за π-π-укладки взаимодействия и H-связки.
Рациональный механизм адсорбции антибиотиков DC с помощью комплексов RGO/NZVI и NZVI (A). FTIR адсорбционные спектры DC на RGO/NZVI и NZVI (B).
Интенсивность полос поглощения NZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 см - 1 увеличилась после адсорбции постоянного тока на NZVI (рис. 10b) по сравнению с NZVI, что должно быть связано с взаимодействием с возможными функциональными группами карбоновых групп O в DC. Тем не менее, этот более низкий процент передачи во всех наблюдаемых полосах не указывает на значительное изменение эффективности адсорбции фитосинтетического адсорбента (NZVI) по сравнению с NZVI до процесса адсорбции. Согласно некоторым исследованиям удаления постоянного тока с NZVI71, когда NZVI реагирует с H2O, электроны высвобождаются, а затем H+ используется для получения высокоэффективного активного водорода. Наконец, некоторые катионные соединения принимают электроны из активного водорода, что приводит к -C = n и -c = c-, что объясняется расщеплением бензольного кольца.
Время поста: 14-2022