Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия вашего браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для наилучшего взаимодействия с сайтом мы рекомендуем использовать обновлённую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы будем отображать сайт без стилей и JavaScript.
В данной работе впервые были синтезированы композиты rGO/nZVI с использованием простого и экологически чистого метода, в котором экстракт желтоватых листьев софоры использовался в качестве восстановителя и стабилизатора в соответствии с принципами «зеленой» химии, такими как менее вредный химический синтез. Для подтверждения успешного синтеза композитов были использованы различные методы, такие как SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и измерение дзета-потенциала, что свидетельствует об успешном изготовлении композита. Была проведена сравнительная оценка способности новых композитов и чистого nZVI к удалению антибиотика доксициклина при различных начальных концентрациях для исследования синергетического эффекта между rGO и nZVI. В условиях удаления 25 мг/л, 25 °C и 0,05 г, скорость адсорбционного удаления чистым nZVI составила 90%, в то время как скорость адсорбционного удаления доксициклина композитом rGO/nZVI достигла 94,6%, что подтверждает взаимодействие nZVI и rGO. Процесс адсорбции соответствует псевдовторому порядку и хорошо согласуется с моделью Фройндлиха, достигая максимальной адсорбционной способности 31,61 мг·г⁻¹ при 25 °C и pH 7. Предложен разумный механизм удаления DC. Кроме того, после шести последовательных циклов регенерации коэффициент повторного использования композита rGO/nZVI составил 60%.
Дефицит воды и ее загрязнение сегодня представляют серьезную угрозу для всех стран. В последние годы загрязнение воды, особенно загрязнение антибиотиками, усилилось из-за увеличения производства и потребления во время пандемии COVID-191,2,3. Поэтому разработка эффективной технологии удаления антибиотиков из сточных вод является неотложной задачей.
Одним из устойчивых полусинтетических антибиотиков из группы тетрациклинов является доксициклин (ДК)4,5. Сообщается, что остатки ДК в грунтовых и поверхностных водах не метаболизируются, метаболизируется только 20-50%, а остальное высвобождается в окружающую среду, вызывая серьезные экологические и медицинские проблемы6.
Воздействие дихлорметана в низких концентрациях может убивать водные фотосинтезирующие микроорганизмы, угрожать распространению антимикробных бактерий и повышать устойчивость к антимикробным препаратам, поэтому этот загрязнитель необходимо удалять из сточных вод. Естественная деградация дихлорметана в воде — очень медленный процесс. Физико-химические процессы, такие как фотолиз, биодеградация и адсорбция, могут вызывать деградацию только при низких концентрациях и очень низкой скорости7,8. Однако наиболее экономичным, простым, экологически чистым, удобным в обращении и эффективным методом является адсорбция9,10.
Наночастицы железа нулевой валентности (nZVI) — очень мощный материал, способный удалять из воды многие антибиотики, включая метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Эта способность обусловлена удивительными свойствами nZVI, такими как высокая реакционная способность, большая площадь поверхности и многочисленные внешние связывающие участки11. Однако nZVI склонны к агрегации в водной среде из-за сил Ван дер Веллса и высоких магнитных свойств, что снижает их эффективность в удалении загрязняющих веществ из-за образования оксидных слоев, которые подавляют реакционную способность nZVI10,12. Агломерацию частиц nZVI можно уменьшить путем модификации их поверхностей поверхностно-активными веществами и полимерами или путем их комбинирования с другими наноматериалами в виде композитов, что оказалось жизнеспособным подходом к повышению их стабильности в окружающей среде13,14.
Графен — это двумерный углеродный наноматериал, состоящий из sp2-гибридизированных атомов углерода, расположенных в сотовой решетке. Он обладает большой площадью поверхности, значительной механической прочностью, превосходной электрокаталитической активностью, высокой теплопроводностью, высокой подвижностью электронов и является подходящим материалом-носителем для поддержки неорганических наночастиц на своей поверхности. Комбинация металлических наночастиц и графена может значительно превзойти индивидуальные преимущества каждого материала и, благодаря своим превосходным физическим и химическим свойствам, обеспечить оптимальное распределение наночастиц для более эффективной очистки воды15.
Растительные экстракты являются лучшей альтернативой вредным химическим восстановителям, обычно используемым при синтезе восстановленного оксида графена (rGO) и наночастиц железа (nZVI), поскольку они доступны, недороги, одностадийны, экологически безопасны и могут использоваться в качестве восстановителей. Такие вещества, как флавоноиды и фенольные соединения, также действуют как стабилизаторы. Поэтому в данном исследовании экстракт листьев Atriplex halimus L. использовался в качестве восстанавливающего и закрывающего агента при синтезе композитов rGO/nZVI. Atriplex halimus из семейства Amaranthaceae — это многолетний кустарник, любящий азот, с широким географическим ареалом16.
Согласно имеющейся литературе, Atriplex halimus (A. halimus) впервые был использован для получения композитов rGO/nZVI в качестве экономичного и экологически чистого метода синтеза. Таким образом, цель данной работы состоит из четырех частей: (1) фитосинтез композитов rGO/nZVI и исходных nZVI с использованием водного экстракта листьев A. halimus, (2) характеристика фитосинтезированных композитов с использованием различных методов для подтверждения их успешного получения, (3) изучение синергетического эффекта rGO и nZVI при адсорбции и удалении органических загрязнителей, таких как доксициклиновый антибиотик, при различных параметрах реакции, оптимизация условий процесса адсорбции, (3) исследование композитных материалов при различных непрерывных обработках после цикла обработки.
Гидрохлорид доксициклина (DC, MM = 480,90, химическая формула C22H24N2O·HCl, 98%), гексагидрат хлорида железа (FeCl3·6H2O, 97%), графитовый порошок были приобретены у компании Sigma-Aldrich, США. Гидроксид натрия (NaOH, 97%), этанол (C2H5OH, 99,9%) и соляная кислота (HCl, 37%) были приобретены у компании Merck, США. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 были приобретены у компании Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Все реактивы имеют высокую аналитическую чистоту. Для приготовления всех водных растворов использовалась дважды дистиллированная вода.
Репрезентативные образцы A. halimus были собраны в их естественной среде обитания в дельте Нила и на землях вдоль средиземноморского побережья Египта. Сбор растительного материала проводился в соответствии с применимыми национальными и международными руководящими принципами17. Профессор Манал Фавзи идентифицировала образцы растений согласно Булосу18, а кафедра наук об окружающей среде Александрийского университета разрешила сбор изучаемых видов растений в научных целях. Образцы хранятся в гербарии Университета Танта (TANE), номера образцов 14 122–14 127, общедоступном гербарии, предоставляющем доступ к хранящимся материалам. Кроме того, для удаления пыли или грязи листья растения разрезали на мелкие кусочки, трижды промывали водопроводной и дистиллированной водой, а затем сушили при 50°C. Растение измельчали, 5 г мелкого порошка погружали в 100 мл дистиллированной воды и перемешивали при 70°C в течение 20 минут для получения экстракта. Полученный экстракт Bacillus nicotianae был профильтрован через фильтровальную бумагу Whatman и хранился в чистых и стерилизованных пробирках при температуре 4 °C для дальнейшего использования.
Как показано на рисунке 1, оксид графена (ГО) был получен из графитового порошка модифицированным методом Хаммерса. 10 мг порошка ГО диспергировали в 50 мл деионизированной воды в течение 30 минут с помощью ультразвуковой обработки, затем смешивали 0,9 г FeCl3 и 2,9 г NaAc в течение 60 минут. К перемешиваемому раствору добавляли 20 мл экстракта листьев атриплекса и оставляли при 80°C на 8 часов. Полученную черную суспензию фильтровали. Полученные нанокомпозиты промывали этанолом и бидистиллированной водой, а затем сушили в вакуумной печи при 50°C в течение 12 часов.
Схематическое изображение и цифровые фотографии процесса «зеленого» синтеза комплексов rGO/nZVI и nZVI, а также удаления антибиотиков DC из загрязненной воды с использованием экстракта Atriplex halimus.
Вкратце, как показано на рис. 1, 10 мл раствора хлорида железа, содержащего 0,05 М ионов Fe3+, добавляли по каплям к 20 мл раствора экстракта горького листа в течение 60 минут при умеренном нагревании и перемешивании, после чего раствор центрифугировали при 14 000 об/мин (Hermle, 15 000 об/мин) в течение 15 минут, получая черные частицы, которые затем трижды промывали этанолом и дистиллированной водой и сушили в вакуумной печи при 60°C в течение ночи.
Синтезированные в растениях композиты rGO/nZVI и nZVI были охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии (спектрофотометры серии T70/T80 UV/Vis, PG Instruments Ltd, Великобритания) в диапазоне сканирования 200-800 нм. Для анализа топографии и распределения размеров композитов rGO/nZVI и nZVI использовалась просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (JOEL, JEM-2100F, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ). Для оценки функциональных групп, которые могут быть задействованы в растительных экстрактах и отвечать за процесс восстановления и стабилизации, была проведена ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (спектрометр JASCO в диапазоне 4000-600 см⁻¹). Кроме того, для изучения поверхностного заряда синтезированных наноматериалов использовался анализатор дзета-потенциала (Zetasizer Nano ZS Malvern). Для рентгенодифракционных измерений порошкообразных наноматериалов использовался рентгеновский дифрактометр (X'PERT PRO, Нидерланды), работающий при токе (40 мА), напряжении (45 кВ) в диапазоне 2θ от 20° до 80° и излучении CuKα (λ = 1,54056 Å). Для изучения элементного состава использовался энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) с регистрацией монохроматических рентгеновских лучей Al K-α в диапазоне от -10 до 1350 эВ на спектре XPS, размер пятна 400 мкм. K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, США), энергия пропускания полного спектра составляет 200 эВ, а узкого спектра — 50 эВ. Порошковый образец прессовался на держатель образца, помещенный в вакуумную камеру. Для определения энергии связи в качестве эталонного значения при 284,58 эВ использовался спектр C 1s.
Для проверки эффективности синтезированных нанокомпозитов rGO/nZVI в удалении доксициклина (DC) из водных растворов были проведены эксперименты по адсорбции. Эксперименты по адсорбции проводились в колбах Эрленмейера объемом 25 мл при скорости перемешивания 200 об/мин на орбитальном шейкере (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 К. Исходный раствор DC (1000 ppm) разбавляли бидистиллированной водой. Для оценки влияния дозировки rGO/nSVI на эффективность адсорбции к 20 мл раствора DC добавляли нанокомпозиты различной массы (0,01–0,07 г). Для изучения кинетики и изотерм адсорбции 0,05 г адсорбента погружали в водный раствор CD с начальной концентрацией (25–100 мг/л). Влияние pH на удаление DC изучали при pH (3–11) и начальной концентрации 50 мг/л при 25°C. pH системы регулировали добавлением небольшого количества раствора HCl или NaOH (pH-метр Crison, pH 25). Кроме того, исследовали влияние температуры реакции на адсорбционные эксперименты в диапазоне 25–55°C. Влияние ионной силы на процесс адсорбции изучали путем добавления различных концентраций NaCl (0,01–4 моль/л) при начальной концентрации DC 50 мг/л (pH 3 и 7), 25°C и дозе адсорбента 0,05 г. Адсорбцию неадсорбированного DC измеряли с помощью двухлучевого УФ-Вид спектрофотометра (серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания), оснащенного кварцевыми кюветами с длиной оптического пути 1,0 см, при максимальных длинах волн (λmax) 270 и 350 нм. Процент удаления антибиотиков DC (R%; уравнение 1) и количество адсорбированного DC, qt, уравнение 2 (мг/г) измеряли с помощью следующего уравнения.
где %R — способность к удалению DC (%), Co — начальная концентрация DC в момент времени 0, а C — концентрация DC в момент времени t (мг/л).
где qe — количество адсорбированного DC на единицу массы адсорбента (мг г⁻¹), Co и Ce — концентрации в нулевой момент времени и в состоянии равновесия соответственно (мг л⁻¹), V — объем раствора (л), а m — масса адсорбированного реагента (г).
Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 2A–C), показывают слоистую морфологию композита rGO/nZVI со сферическими наночастицами железа, равномерно распределенными по его поверхности, что указывает на успешное присоединение наночастиц nZVI к поверхности rGO. Кроме того, на поверхности листа rGO имеются складки, подтверждающие удаление кислородсодержащих групп одновременно с восстановлением GO A. halimus. Эти крупные складки служат местами для активной загрузки наночастиц железа. Изображения nZVI (рис. 2D-F) показали, что сферические наночастицы железа очень рассеяны и не агрегируют, что обусловлено покрывающей природой растительных компонентов экстракта растения. Размер частиц варьировался в пределах 15–26 нм. Однако некоторые области имеют мезопористую морфологию со структурой выпуклостей и полостей, что может обеспечить высокую эффективную адсорбционную способность nZVI, поскольку это может увеличить вероятность захвата молекул DC на поверхности nZVI. При использовании экстракта дамасской розы для синтеза наночастиц nZVI полученные наночастицы были неоднородными, с пустотами и различной формой, что снижало их эффективность в адсорбции Cr(VI) и увеличивало время реакции 23. Результаты согласуются с результатами синтеза наночастиц nZVI из листьев дуба и шелковицы, которые представляют собой в основном сферические наночастицы различного нанометрового размера без явной агломерации.
Изображения rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), и спектры энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) композитов nZVI/rGO (G) и nZVI (H).
Элементный состав синтезированных в растениях rGO/nZVI и композитов nZVI был изучен с помощью EDX (рис. 2G, H). Исследования показывают, что nZVI состоит из углерода (38,29% по массе), кислорода (47,41% по массе) и железа (11,84% по массе), но также присутствуют и другие элементы, такие как фосфор24, которые можно получить из растительных экстрактов. Кроме того, высокое содержание углерода и кислорода обусловлено присутствием фитохимических веществ из растительных экстрактов в образцах nZVI, находящихся в подповерхностном слое. Эти элементы равномерно распределены на rGO, но в разных соотношениях: C (39,16 мас. %), O (46,98 мас. %) и Fe (10,99 мас. %). EDX rGO/nZVI также показывает присутствие других элементов, таких как S, которые могут быть связаны с используемыми растительными экстрактами. Текущее соотношение C:O и содержание железа в композите rGO/nZVI, полученном с использованием A. halimus, значительно лучше, чем при использовании экстракта листьев эвкалипта, поскольку оно характеризует состав C (23,44 мас.%), O (68,29 мас.%) и Fe (8,27 мас.%). Наташа и др., 2022 сообщили об аналогичном элементном составе nZVI, синтезированного из листьев дуба и шелковицы, и подтвердили, что полифенольные группы и другие молекулы, содержащиеся в экстракте листьев, ответственны за процесс восстановления.
Морфология наночастиц nZVI, синтезированных в растениях (рис. S2A,B), была сферической и частично неправильной формы, со средним размером частиц 23,09 ± 3,54 нм, однако наблюдались цепные агрегаты, обусловленные силами Ван дер Ваальса и ферромагнетизмом. Эта преимущественно гранулированная и сферическая форма частиц хорошо согласуется с результатами СЭМ. Аналогичное наблюдение было сделано Абдельфатахом и др. в 2021 году при использовании экстракта листьев клещевины для синтеза nZVI11. Наночастицы экстракта листьев Ruelas tuberosa, используемые в качестве восстановителя в nZVI, также имеют сферическую форму с диаметром от 20 до 40 нм26.
Изображения гибридного композита rGO/nZVI, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. S2C-D), показали, что rGO представляет собой базальную плоскость с краевыми складками и морщинами, обеспечивающими множество мест для загрузки наночастиц nZVI; эта слоистая морфология также подтверждает успешное получение rGO. Кроме того, наночастицы nZVI имеют сферическую форму с размерами частиц от 5,32 до 27 нм и внедрены в слой rGO с почти равномерным распределением. Экстракт листьев эвкалипта использовался для синтеза Fe NPs/rGO; результаты ПЭМ также подтвердили, что морщины в слое rGO улучшают дисперсию Fe NPs больше, чем чистые Fe NPs, и повышают реакционную способность композитов. Аналогичные результаты были получены Багери и др. 28, когда композит был изготовлен с использованием ультразвуковых методов со средним размером наночастиц железа приблизительно 17,70 нм.
ИК-спектры A. halimus, nZVI, GO, rGO и композитов rGO/nZVI показаны на рис. 3A. Присутствие поверхностных функциональных групп в листьях A. halimus проявляется при 3336 см⁻¹, что соответствует полифенолам, и при 1244 см⁻¹, что соответствует карбонильным группам, образующимся из белка. Также наблюдались другие группы, такие как алканы при 2918 см⁻¹, алкены при 1647 см⁻¹ и связи CO-O-CO при 1030 см⁻¹, что указывает на присутствие растительных компонентов, действующих в качестве герметизирующих агентов и отвечающих за восстановление Fe²⁺ до Fe⁰ и GO до rGO²⁹. В целом, спектры nZVI показывают те же пики поглощения, что и горькие сахара, но с небольшим смещением положения. Интенсивная полоса появляется при 3244 см⁻¹, связанная с колебаниями растяжения OH-групп (фенолы), пик при 1615 см⁻¹ соответствует C=C, а полосы при 1546 и 1011 см⁻¹ возникают из-за растяжения C=O (полифенолы и флавоноиды). Также наблюдались CN-группы ароматических аминов и алифатических аминов при 1310 см⁻¹ и 1190 см⁻¹ соответственно¹³. Спектр FTIR GO показывает наличие множества высокоинтенсивных кислородсодержащих групп, включая полосу растяжения алкоксигруппы (CO) при 1041 см⁻¹, полосу растяжения эпоксидной группы (CO) при 1291 см⁻¹ и полосу растяжения C=O. Появились полосы валентных колебаний C=C при 1619 см⁻¹, полоса при 1708 см⁻¹ и широкая полоса валентных колебаний группы OH при 3384 см⁻¹, что подтверждается усовершенствованным методом Хаммерса, успешно окисляющим графит. При сравнении спектров rGO и композитов rGO/nZVI со спектрами GO интенсивность некоторых кислородсодержащих групп, таких как OH при 3270 см⁻¹, значительно снижается, в то время как другие, такие как C=O при 1729 см⁻¹, полностью восстанавливаются, что указывает на успешное удаление кислородсодержащих функциональных групп в GO экстрактом A. halimus. Наблюдаются новые резкие характерные пики rGO при валентных колебаниях C=C в области 1560 и 1405 см⁻¹, что подтверждает восстановление GO до rGO. Наблюдались вариации от 1043 до 1015 см⁻¹ и от 982 до 918 см⁻¹, возможно, из-за включения растительного материала31,32. Венг и др., 2018 также наблюдали значительное ослабление кислородсодержащих функциональных групп в GO, подтверждая успешное образование rGO путем биовосстановления, поскольку экстракты листьев эвкалипта, которые использовались для синтеза композитов восстановленного железа и оксида графена, показали более близкие ИК-спектры к функциональным группам растительных компонентов. 33 .
А. ИК-спектр галлия, наночастиц железа (nZVI), восстановленного оксида графена (rGO), оксида графена (GO), композита rGO/nZVI (A). Рентгенограмма композитов rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (B).
Образование композитов rGO/nZVI и nZVI было в значительной степени подтверждено рентгенодифракционными спектрами (рис. 3B). Высокоинтенсивный пик Fe0 наблюдался при 2Ɵ 44,5°, соответствующий индексу (110) (JCPDS № 06–0696)11. Другой пик при 35,1° плоскости (311) приписывается магнетиту Fe3O4, пик при 63,2° может быть связан с индексом Миллера плоскости (440) из-за присутствия ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгенограмма GO показывает резкий пик при 2Ɵ 10,3° и еще один пик при 21,1°, что указывает на полное расслоение графита и подчеркивает наличие кислородсодержащих групп на поверхности GO35. На композитных дифрактограммах rGO и rGO/nZVI наблюдалось исчезновение характерных пиков GO и образование широких пиков rGO при 2Ɵ 22,17 и 24,7° для композитов rGO и rGO/nZVI соответственно, что подтвердило успешное извлечение GO с помощью растительных экстрактов. Однако на композитной дифрактограмме rGO/nZVI наблюдались дополнительные пики, связанные с плоскостями кристаллической решетки Fe0 (110) и bcc Fe0 (200), при 44,9° и 65,22° соответственно.
Дзета-потенциал — это потенциал между ионным слоем, прикрепленным к поверхности частицы, и водным раствором, который определяет электростатические свойства материала и измеряет его стабильность37. Анализ дзета-потенциала синтезированных в растениях nZVI, GO и композитов rGO/nZVI показал их стабильность благодаря наличию отрицательных зарядов -20,8, -22 и -27,4 мВ соответственно на их поверхности, как показано на рисунке S1A-C. Такие результаты согласуются с несколькими отчетами, в которых упоминается, что растворы, содержащие частицы со значениями дзета-потенциала менее -25 мВ, обычно демонстрируют высокую степень стабильности благодаря электростатическому отталкиванию между этими частицами. Комбинация rGO и nZVI позволяет композиту приобретать больше отрицательных зарядов и, следовательно, обладает большей стабильностью, чем GO или nZVI по отдельности. Таким образом, явление электростатического отталкивания приведет к образованию стабильных композитов rGO/nZVI39. Отрицательный заряд поверхности оксида графена (ГО) позволяет ему равномерно диспергироваться в водной среде без агломерации, что создает благоприятные условия для взаимодействия с наночастицами железа (nZVI). Отрицательный заряд может быть связан с наличием различных функциональных групп в экстракте горькой дыни, что также подтверждает взаимодействие ГО с предшественниками железа и растительным экстрактом с образованием восстановленного оксида графена (rGO) и наночастиц железа (nZVI) соответственно, а также комплекса rGO/nZVI. Эти растительные соединения также могут выступать в качестве стабилизирующих агентов, поскольку они предотвращают агрегацию образующихся наночастиц и, таким образом, повышают их стабильность40.
Элементный состав и валентные состояния nZVI и композитов rGO/nZVI были определены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (рис. 4). В целом, исследование XPS показало, что композит rGO/nZVI в основном состоит из элементов C, O и Fe, что согласуется с данными картирования методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) (рис. 4F–H). Спектр C1s состоит из трех пиков при 284,59 эВ, 286,21 эВ и 288,21 эВ, представляющих C=C, CO и C=O соответственно. Спектр O1s был разделен на три пика, включая 531,17 эВ, 532,97 эВ и 535,45 эВ, которые были отнесены к группам O=CO, CO и NO соответственно. Однако пики при 710,43, 714,57 и 724,79 эВ относятся к Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe p1/2 соответственно. Спектры XPS наночастиц nZVI (рис. 4C-E) показали пики для элементов C, O и Fe. Пики при 284,77, 286,25 и 287,62 эВ подтверждают присутствие железоуглеродистых сплавов, поскольку они соответствуют CC, C-OH и CO соответственно. Спектр O1s соответствовал трем пикам: C–O/карбонат железа (531,19 эВ), гидроксильный радикал (532,4 эВ) и O–C=O (533,47 эВ). Пик при 719,6 эВ приписывается Fe0, в то время как FeOOH показывает пики при 717,3 и 723,7 эВ, кроме того, пик при 725,8 эВ указывает на присутствие Fe2O342,43.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) композитов nZVI и rGO/nZVI соответственно (A, B). Полные спектры nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и композита rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Изотерма адсорбции/десорбции N2 (рис. 5A, B) показывает, что nZVI и композиты rGO/nZVI относятся к типу II. Кроме того, удельная площадь поверхности (SBET) nZVI увеличилась с 47,4549 до 152,52 м2/г после добавления rGO. Этот результат можно объяснить снижением магнитных свойств nZVI после добавления rGO, что уменьшает агрегацию частиц и увеличивает площадь поверхности композитов. Кроме того, как показано на рис. 5C, объем пор (8,94 нм) композита rGO/nZVI выше, чем у исходного nZVI (2,873 нм). Этот результат согласуется с данными El-Monaem et al. 45.
Для оценки адсорбционной способности композитов rGO/nZVI по удалению DC в зависимости от увеличения начальной концентрации было проведено сравнение путем добавления постоянной дозы каждого адсорбента (0,05 г) к DC при различных начальных концентрациях. Исследуемый раствор [25]. –100 мг л–1] при 25°C. Результаты показали, что эффективность удаления (94,6%) композита rGO/nZVI была выше, чем у исходного nZVI (90%) при более низкой концентрации (25 мг л-1). Однако, когда начальная концентрация была увеличена до 100 мг л-1, эффективность удаления rGO/nZVI и исходного nZVI снизилась до 70% и 65% соответственно (рисунок 6А), что может быть связано с меньшим количеством активных центров и деградацией частиц nZVI. Напротив, rGO/nZVI продемонстрировал более высокую эффективность удаления DC, что может быть обусловлено синергетическим эффектом между rGO и nZVI, при котором количество стабильных активных центров, доступных для адсорбции, значительно выше, и в случае rGO/nZVI адсорбируется больше DC, чем в случае неповрежденного nZVI. Кроме того, на рис. 6B показано, что адсорбционная способность композитов rGO/nZVI и nZVI увеличилась с 9,4 мг/г до 30 мг/г и 9 мг/г соответственно при увеличении начальной концентрации с 25–100 мг/л до 28,73 мг/г. Таким образом, скорость удаления DC отрицательно коррелировала с начальной концентрацией DC, что объясняется ограниченным количеством реакционных центров, поддерживаемых каждым адсорбентом для адсорбции и удаления DC из раствора. Таким образом, из полученных результатов можно сделать вывод, что композиты rGO/nZVI обладают более высокой эффективностью адсорбции и восстановления, а rGO в составе rGO/nZVI может использоваться как в качестве адсорбента, так и в качестве носителя.
Эффективность удаления и адсорбционная способность DC для композитов rGO/nZVI и nZVI были следующими (A, B) [Co = 25 мг л⁻¹–100 мг л⁻¹, T = 25 °C, доза = 0,05 г], pH. на адсорбционную способность и эффективность удаления DC на композитах rGO/nZVI (C) [Co = 50 мг л⁻¹, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
pH раствора является критическим фактором при изучении процессов адсорбции, поскольку он влияет на степень ионизации, состав и ионизацию адсорбента. Эксперимент проводился при 25°C с постоянной дозой адсорбента (0,05 г) и начальной концентрацией 50 мг/л в диапазоне pH (3–11). Согласно обзору литературы46, DC представляет собой амфифильную молекулу с несколькими ионизируемыми функциональными группами (фенолы, аминогруппы, спирты) при различных уровнях pH. В результате различные функции DC и связанные с ним структуры на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттерионов и анионов; молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3, цвиттериона (DCH20) при pH < 7,7 и аниона (DCH− или DC2−) при pH 7,7. В результате различные функции DC и связанные с ним структуры на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттерионов и анионов; молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3, цвиттериона (DCH20) при pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функции ДК и структуры с их структурами на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекулы ДК существуют в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионного (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионных (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В результате различные функциональные группы DC и связанные с ними структуры на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и существовать в форме катионов, цвиттерионов и анионов; молекула DC существует в виде катиона (DCH3+) при pH < 3,3; ионного (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и анионного (DCH- или DC2-) при pH 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC Уровень pH < 3,3 (DCH3+) PH 7,7 (DCH20) 3,3 < pH < 7,7.因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， , постоянный ток 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+) 形式存在, 两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-DC2-) PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК и родственные структуры на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Таким образом, различные функциональные группы DC и связанные с ними структуры на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в форме катионов, цвиттерионов и анионов, в то время как молекулы DC являются катионными (DCH3+) при pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. При pH 3,3 < pH < 7,7 он существует в виде цвиттериона (DCH2O), а при pH 7,7 — в виде аниона (DCH- или DC2-).При повышении pH от 3 до 7 адсорбционная способность и эффективность удаления доксициклина увеличились с 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6C). Однако при повышении pH до 9 и 11 адсорбционная способность и эффективность удаления несколько снизились, с 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) соответственно. При повышении pH от 3 до 7 доксициклины в основном существовали в форме цвиттерионов, что делало их практически неэлектростатически притягиваемыми или отталкиваемыми от композитов rGO/nZVI, преимущественно за счет электростатического взаимодействия. При повышении pH выше 8,2 поверхность адсорбента заряжалась отрицательно, поэтому адсорбционная способность уменьшалась из-за электростатического отталкивания между отрицательно заряженным доксициклином и поверхностью адсорбента. Эта тенденция свидетельствует о том, что адсорбция DC на композитах rGO/nZVI сильно зависит от pH, и результаты также указывают на то, что композиты rGO/nZVI подходят в качестве адсорбентов как в кислых, так и в нейтральных условиях.
Влияние температуры на адсорбцию водного раствора DC изучалось при температуре (25–55 °C). На рисунке 7А показано влияние повышения температуры на эффективность удаления антибиотиков DC на rGO/nZVI. Видно, что адсорбционная способность увеличилась с 83,44% и 13,9 мг/г до 47% и 7,83 мг/г соответственно. Это значительное снижение может быть связано с увеличением тепловой энергии ионов DC, что приводит к десорбции47.
Влияние температуры на эффективность удаления и адсорбционную способность CD на композитах rGO/nZVI (A) [Co = 50 мг/л, pH = 7, доза = 0,05 г], влияние дозы адсорбента на эффективность удаления и эффективность удаления CD, влияние начальной концентрации на адсорбционную способность и эффективность удаления DC на композите rGO/nSVI (B) [Co = 50 мг/л, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25°C, доза = 0,05 г].
Влияние увеличения дозы композитного адсорбента rGO/nZVI от 0,01 г до 0,07 г на эффективность удаления и адсорбционную способность показано на рис. 7B. Увеличение дозы адсорбента привело к снижению адсорбционной способности с 33,43 мг/г до 6,74 мг/г. Однако при увеличении дозы адсорбента от 0,01 г до 0,07 г эффективность удаления возрастает с 66,8% до 96%, что, соответственно, может быть связано с увеличением количества активных центров на поверхности нанокомпозита.
Было изучено влияние начальной концентрации на адсорбционную способность и эффективность удаления [25–100 мг/л, 25°C, pH 7, доза 0,05 г]. При увеличении начальной концентрации с 25 мг/л до 100 мг/л процент удаления композитом rGO/nZVI снизился с 94,6% до 65% (рис. 7C), вероятно, из-за отсутствия желаемых активных центров. Адсорбирует большие концентрации DC49. С другой стороны, с увеличением начальной концентрации адсорбционная способность также увеличилась с 9,4 мг/г до 30 мг/г до достижения равновесия (рис. 7D). Эта неизбежная реакция обусловлена увеличением движущей силы при начальной концентрации DC, превышающей сопротивление массопереносу ионов DC для достижения поверхности 50 композита rGO/nZVI.
Исследования времени контакта и кинетики направлены на понимание времени достижения равновесия адсорбции. Во-первых, количество адсорбированного DC в течение первых 40 минут контакта составляло приблизительно половину от общего количества адсорбированного за все время (100 минут). При этом молекулы DC в растворе сталкиваются, вызывая их быструю миграцию к поверхности композита rGO/nZVI, что приводит к значительной адсорбции. После 40 минут адсорбция DC постепенно и медленно увеличивалась до достижения равновесия через 60 минут (рис. 7D). Поскольку за первые 40 минут адсорбируется значительное количество, количество столкновений с молекулами DC уменьшается, и для неадсорбированных молекул остается меньше активных участков. Следовательно, скорость адсорбции может быть снижена51.
Для лучшего понимания кинетики адсорбции были использованы линейные графики кинетических моделей псевдопервого порядка (рис. 8А), псевдовторого порядка (рис. 8B) и Эловича (рис. 8C). Из параметров, полученных в ходе кинетических исследований (табл. S1), становится ясно, что модель псевдовторого порядка является наилучшей для описания кинетики адсорбции, где значение R2 выше, чем в двух других моделях. Также наблюдается сходство между рассчитанными значениями адсорбционной емкости (qe, кал.). Псевдовторный порядок и экспериментальные значения (qe, эксп.) являются дополнительным подтверждением того, что модель псевдовторого порядка лучше, чем другие модели. Как показано в таблице 1, значения α (начальная скорость адсорбции) и β (константа десорбции) подтверждают, что скорость адсорбции выше скорости десорбции, что указывает на эффективную адсорбцию DC на композите rGO/nZVI52.
Графики линейной кинетики адсорбции псевдовторого порядка (A), псевдопервого порядка (B) и Эловича (C) [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Изучение изотерм адсорбции помогает определить адсорбционную способность адсорбента (композита RGO/nRVI) при различных концентрациях адсорбата (DC) и температурах системы. Максимальная адсорбционная способность рассчитывалась с использованием изотермы Лангмюра, которая указывала на гомогенность адсорбции и образование монослоя адсорбата на поверхности адсорбента без взаимодействия между ними53. Две другие широко используемые модели изотерм — это модели Фройндлиха и Темкина. Хотя модель Фройндлиха не используется для расчета адсорбционной способности, она помогает понять гетерогенный процесс адсорбции и то, что вакансии на адсорбенте имеют разную энергию, в то время как модель Темкина помогает понять физические и химические свойства адсорбции54.
На рисунках 9A-C представлены линейные графики моделей Лангмюра, Фрейндлиха и Темкина соответственно. Значения R2, рассчитанные по линейным графикам Фрейндлиха (рис. 9A) и Лангмюра (рис. 9B) и представленные в таблице 2, показывают, что адсорбция DC на композите rGO/nZVI соответствует изотермическим моделям Фрейндлиха (0,996) и Лангмюра (0,988), а также модели Темкина (0,985). Максимальная адсорбционная емкость (qmax), рассчитанная с использованием изотермической модели Лангмюра, составила 31,61 мг·г⁻¹. Кроме того, рассчитанное значение безразмерного коэффициента разделения (RL) находится в диапазоне от 0 до 1 (0,097), что указывает на благоприятный процесс адсорбции. В свою очередь, рассчитанная константа Фрейндлиха (n = 2,756) указывает на предпочтительность этого процесса адсорбции. Согласно линейной модели изотермы Темкина (рис. 9С), адсорбция постоянного тока на композите rGO/nZVI представляет собой процесс физической адсорбции, поскольку b < 82 кДж моль⁻¹ (0,408)55. Хотя физическая адсорбция обычно опосредуется слабыми силами Ван дер Ваальса, адсорбция постоянного тока на композитах rGO/nZVI требует низких энергий адсорбции [56, 57].
Линейные изотермы адсорбции Фройндлиха (A), Лангмюра (B) и Темкина (C) [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. График уравнения Ван-т Хоффа для адсорбции DC композитами rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 г].
Для оценки влияния изменения температуры реакции на удаление DC из композитов rGO/nZVI были рассчитаны термодинамические параметры, такие как изменение энтропии (ΔS), изменение энтальпии (ΔH) и изменение свободной энергии (ΔG), по уравнениям 3 и 458.
где \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – термодинамическая константа равновесия, Ce и CAe – rGO в растворе, соответственно / концентрации nZVI DC при поверхностном равновесии. R и RT – газовая постоянная и температура адсорбции, соответственно. Построение графика ln Ke в зависимости от 1/T дает прямую линию (рис. 9D), из которой можно определить ∆S и ∆H.
Отрицательное значение ΔH указывает на экзотермический характер процесса. С другой стороны, значение ΔH соответствует процессу физической адсорбции. Отрицательные значения ΔG в таблице 3 указывают на возможность и спонтанность адсорбции. Отрицательные значения ΔS указывают на высокую степень упорядоченности молекул адсорбента на границе раздела фаз жидкости (таблица 3).
В таблице 4 сравнивается композит rGO/nZVI с другими адсорбентами, описанными в предыдущих исследованиях. Очевидно, что композит VGO/nCVI обладает высокой адсорбционной способностью и может быть перспективным материалом для удаления антибиотиков DC из воды. Кроме того, адсорбция композитов rGO/nZVI представляет собой быстрый процесс со временем достижения равновесия 60 мин. Превосходные адсорбционные свойства композитов rGO/nZVI можно объяснить синергетическим эффектом rGO и nZVI.
На рисунках 10А и В показан рациональный механизм удаления антибиотиков DC с помощью комплексов rGO/nZVI и nZVI. Согласно результатам экспериментов по влиянию pH на эффективность адсорбции DC, при увеличении pH от 3 до 7 адсорбция DC на композите rGO/nZVI не контролировалась электростатическими взаимодействиями, поскольку он действовал как цвиттерион; следовательно, изменение значения pH не влияло на процесс адсорбции. Впоследствии механизм адсорбции может контролироваться неэлектростатическими взаимодействиями, такими как водородные связи, гидрофобные эффекты и π-π-стекинг-взаимодействия между композитом rGO/nZVI и DC66. Хорошо известно, что механизм адсорбции ароматических соединений на поверхностях слоистого графена объясняется π-π-стекинг-взаимодействиями как основной движущей силой. Композит представляет собой слоистый материал, подобный графену, с максимумом поглощения при 233 нм, обусловленным π-π*-переходом. На основании наличия четырех ароматических колец в молекулярной структуре адсорбата DC мы выдвинули гипотезу о наличии механизма π-π-стекинг-взаимодействия между ароматическим DC (акцептором π-электронов) и областью, богатой π-электронами, на поверхности RGO/nZVI композитов. Кроме того, как показано на рис. 10B, были проведены исследования методом ИК-спектроскопии для изучения молекулярного взаимодействия композитов rGO/nZVI с DC, и ИК-спектры композитов rGO/nZVI после адсорбции DC показаны на рис. 10B. 10b. Наблюдается новый пик при 2111 см⁻¹, который соответствует колебаниям каркаса связи C=C, что указывает на присутствие соответствующих органических функциональных групп на поверхности 67 rGO/nZVI. Другие пики смещаются от 1561 до 1548 см⁻¹ и от 1399 до 1360 см⁻¹, что также подтверждает важную роль π-π взаимодействий в адсорбции графена и органических загрязнителей⁶⁸,⁶⁹. После адсорбции DC интенсивность некоторых кислородсодержащих групп, таких как OH, снизилась до 3270 см⁻¹, что указывает на водородную связь как на один из механизмов адсорбции. Таким образом, на основании полученных результатов адсорбция DC на композите rGO/nZVI происходит в основном за счет π-π стекинг-взаимодействий и водородных связей.
Рациональный механизм адсорбции антибиотиков DC комплексами rGO/nZVI и nZVI (A). Спектры адсорбции DC на rGO/nZVI и nZVI в ИК-спектрах (B).
Интенсивность полос поглощения nZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 см–1 увеличилась после адсорбции DC на nZVI (рис. 10B) по сравнению с nZVI, что, вероятно, связано с взаимодействием с возможными функциональными группами карбоксильных групп O в DC. Однако этот более низкий процент пропускания во всех наблюдаемых полосах указывает на отсутствие существенного изменения эффективности адсорбции фитосинтетического адсорбента (nZVI) по сравнению с nZVI до процесса адсорбции. Согласно некоторым исследованиям по удалению DC с помощью nZVI71, при реакции nZVI с H2O высвобождаются электроны, а затем H+ используется для образования высоковосстановимого активного водорода. Наконец, некоторые катионные соединения принимают электроны от активного водорода, что приводит к образованию -C=N и -C=C-, что объясняется расщеплением бензольного кольца.
Дата публикации: 14 ноября 2022 г.