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Neste trabalho, compósitos de rGO/nZVI foram sintetizados pela primeira vez utilizando um procedimento simples e ecologicamente correto, empregando extrato de folhas de Sophora yellowish como agente redutor e estabilizador, em conformidade com os princípios da química verde, como a síntese com menos agentes químicos nocivos. Diversas técnicas foram utilizadas para validar a síntese bem-sucedida dos compósitos, como MEV, EDX, XPS, DRX, FTIR e potencial zeta, que indicaram a fabricação bem-sucedida dos compósitos. A capacidade de remoção dos novos compósitos e do nZVI puro em diferentes concentrações iniciais do antibiótico doxiciclina foi comparada para investigar o efeito sinérgico entre rGO e nZVI. Sob as condições de remoção de 25 mg L⁻¹, 25 °C e 0,05 g, a taxa de remoção adsortiva do nZVI puro foi de 90%, enquanto a taxa de remoção adsortiva da doxiciclina pelo compósito rGO/nZVI atingiu 94,6%, confirmando a sinergia entre nZVI e rGO. O processo de adsorção corresponde a uma cinética de pseudo-segunda ordem e está em boa concordância com o modelo de Freundlich, apresentando uma capacidade máxima de adsorção de 31,61 mg g⁻¹ a 25 °C e pH 7. Um mecanismo plausível para a remoção do DC foi proposto. Além disso, a reutilização do compósito rGO/nZVI foi de 60% após seis ciclos consecutivos de regeneração.
A escassez e a poluição da água representam atualmente uma séria ameaça para todos os países. Nos últimos anos, a poluição da água, especialmente a poluição por antibióticos, aumentou devido ao aumento da produção e do consumo durante a pandemia de COVID-191,2,3. Portanto, o desenvolvimento de uma tecnologia eficaz para a eliminação de antibióticos em águas residuais é uma tarefa urgente.
Um dos antibióticos semissintéticos resistentes do grupo das tetraciclinas é a doxiciclina (DC)4,5. Foi relatado que os resíduos de DC em águas subterrâneas e superficiais não podem ser metabolizados, apenas 20-50% são metabolizados e o restante é liberado no meio ambiente, causando sérios problemas ambientais e de saúde6.
A exposição a baixas concentrações de DC pode matar microrganismos fotossintéticos aquáticos, ameaçar a disseminação de bactérias antimicrobianas e aumentar a resistência antimicrobiana; portanto, esse contaminante deve ser removido das águas residuais. A degradação natural de DC na água é um processo muito lento. Processos físico-químicos como fotólise, biodegradação e adsorção só podem degradá-lo em baixas concentrações e a taxas muito baixas7,8. No entanto, o método mais econômico, simples, ecológico, fácil de manusear e eficiente é a adsorção9,10.
O ferro zero valente nanoestruturado (nZVI) é um material muito poderoso capaz de remover diversos antibióticos da água, incluindo metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloranfenicol e tetraciclina. Essa capacidade se deve às propriedades notáveis do nZVI, como alta reatividade, grande área superficial e numerosos sítios de ligação externos11. No entanto, o nZVI é propenso à agregação em meio aquoso devido às forças de van der Wells e às suas elevadas propriedades magnéticas, o que reduz sua eficácia na remoção de contaminantes devido à formação de camadas de óxido que inibem a reatividade do nZVI10,12. A aglomeração de partículas de nZVI pode ser reduzida pela modificação de suas superfícies com surfactantes e polímeros ou pela combinação com outros nanomateriais na forma de compósitos, o que se mostrou uma abordagem viável para melhorar sua estabilidade no meio ambiente13,14.
O grafeno é um nanomaterial de carbono bidimensional constituído por átomos de carbono com hibridização sp2 dispostos em uma estrutura hexagonal. Possui grande área superficial, resistência mecânica significativa, excelente atividade eletrocatalítica, alta condutividade térmica, alta mobilidade eletrônica e é um material de suporte adequado para nanopartículas inorgânicas em sua superfície. A combinação de nanopartículas metálicas e grafeno pode superar em muito os benefícios individuais de cada material e, devido às suas propriedades físicas e químicas superiores, proporciona uma distribuição ideal de nanopartículas para um tratamento de água mais eficiente.
Extratos vegetais são a melhor alternativa aos agentes redutores químicos nocivos comumente usados na síntese de óxido de grafeno reduzido (rGO) e nZVI, pois são disponíveis, baratos, permitem síntese em uma única etapa, são ambientalmente seguros e podem ser usados como agentes redutores. Compostos como flavonoides e fenólicos também atuam como estabilizantes. Portanto, o extrato da folha de Atriplex halimus L. foi usado como agente reparador e estabilizante para a síntese de compósitos de rGO/nZVI neste estudo. Atriplex halimus, da família Amaranthaceae, é um arbusto perene que aprecia nitrogênio e possui ampla distribuição geográfica.
De acordo com a literatura disponível, Atriplex halimus (A. halimus) foi utilizado pela primeira vez para produzir compósitos de rGO/nZVI como um método de síntese econômico e ambientalmente amigável. Assim, o objetivo deste trabalho consiste em quatro partes: (1) fitossíntese de compósitos de rGO/nZVI e nZVI utilizando extrato de folhas aquáticas de A. halimus, (2) caracterização dos compósitos fitossintetizados utilizando múltiplos métodos para confirmar sua fabricação bem-sucedida, (3) estudo do efeito sinérgico de rGO e nZVI na adsorção e remoção de contaminantes orgânicos do antibiótico doxiciclina sob diferentes parâmetros de reação, otimizando as condições do processo de adsorção, (4) investigação dos materiais compósitos em diversos tratamentos contínuos após o ciclo de processamento.
Cloridrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), cloreto de ferro hexa-hidratado (FeCl3.6H2O, 97%) e pó de grafite foram adquiridos da Sigma-Aldrich, EUA. Hidróxido de sódio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) e ácido clorídrico (HCl, 37%) foram adquiridos da Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 foram adquiridos da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reagentes apresentavam alta pureza analítica. Água bidestilada foi utilizada para preparar todas as soluções aquosas.
Espécimes representativos de A. halimus foram coletados em seu habitat natural no Delta do Nilo e em áreas ao longo da costa mediterrânea do Egito. O material vegetal foi coletado de acordo com as diretrizes nacionais e internacionais aplicáveis17. A Profa. Manal Fawzi identificou os espécimes de acordo com Boulos18, e o Departamento de Ciências Ambientais da Universidade de Alexandria autorizou a coleta das espécies vegetais estudadas para fins científicos. Os vouchers das amostras estão depositados no Herbário da Universidade de Tanta (TANE), sob os números 14 122–14 127, um herbário público que permite o acesso aos materiais depositados. Além disso, para remover poeira ou sujeira, as folhas da planta foram cortadas em pequenos pedaços, lavadas três vezes com água da torneira e água destilada e, em seguida, secas a 50 °C. A planta foi triturada, 5 g do pó fino foram imersos em 100 ml de água destilada e agitados a 70 °C por 20 minutos para obtenção do extrato. O extrato obtido de Bacillus nicotianae foi filtrado em papel de filtro Whatman e armazenado em tubos limpos e esterilizados a 4°C para uso posterior.
Conforme mostrado na Figura 1, o GO foi produzido a partir de pó de grafite pelo método de Hummers modificado. 10 mg de pó de GO foram dispersos em 50 ml de água deionizada por 30 min sob sonicação, e então 0,9 g de FeCl₃ e 2,9 g de NaAc foram misturados por 60 min. 20 ml de extrato de folhas de Atriplex foram adicionados à solução sob agitação e mantidos a 80 °C por 8 horas. A suspensão preta resultante foi filtrada. Os nanocompósitos preparados foram lavados com etanol e água bidestilada e, em seguida, secos em estufa a vácuo a 50 °C por 12 horas.
Esquema e fotografias digitais da síntese verde de complexos rGO/nZVI e nZVI e da remoção de antibióticos DC da água contaminada usando extrato de Atriplex halimus.
Resumidamente, como mostrado na Fig. 1, 10 ml de uma solução de cloreto de ferro contendo 0,05 M de íons Fe3+ foram adicionados gota a gota a 20 ml de uma solução de extrato de folha amarga durante 60 minutos com aquecimento e agitação moderados, e então a solução foi centrifugada a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) por 15 minutos para dar partículas pretas, que foram então lavadas 3 vezes com etanol e água destilada e então secas em uma estufa a vácuo a 60°C durante a noite.
Os compósitos de rGO/nZVI e nZVI sintetizados a partir de plantas foram caracterizados por espectroscopia UV-Vis (espectrofotômetros UV/Vis série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) na faixa de varredura de 200 a 800 nm. Para analisar a topografia e a distribuição de tamanho dos compósitos de rGO/nZVI e nZVI, utilizou-se espectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japão, tensão de aceleração de 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais presentes nos extratos vegetais responsáveis pelo processo de recuperação e estabilização, realizou-se espectroscopia FT-IR (espectrômetro JASCO na faixa de 4000 a 600 cm⁻¹). Além disso, um analisador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) foi utilizado para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para as medições de difração de raios X dos nanomateriais em pó, utilizou-se um difratômetro de raios X (X'PERT PRO, Holanda), operando com corrente de 40 mA e tensão de 45 kV, na faixa de 2θ de 20° a 80°, e radiação CuKα1 (λ = 1,54056 Å). A composição elementar foi estudada por meio de espectrometria de raios X por dispersão de energia (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100), com coleta de raios X monocromáticos Al Kα de -10 a 1350 eV no XPS, com tamanho de ponto de 400 μm, utilizando um detector K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA). A energia de transmissão do espectro completo foi de 200 eV e a do espectro de alta resolução, de 50 eV. A amostra em pó foi prensada em um porta-amostras, o qual foi colocado em uma câmara de vácuo. O espectro C 1s foi usado como referência em 284,58 eV para determinar a energia de ligação.
Experimentos de adsorção foram realizados para testar a eficácia dos nanocompósitos rGO/nZVI sintetizados na remoção de doxiciclina (DC) de soluções aquosas. Os experimentos de adsorção foram conduzidos em frascos Erlenmeyer de 25 mL, sob agitação a 200 rpm em um agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. A solução estoque de DC (1000 ppm) foi diluída com água bidestilada. Para avaliar o efeito da dosagem de rGO/nZVI na eficiência de adsorção, diferentes massas de nanocompósitos (0,01–0,07 g) foram adicionadas a 20 mL da solução de DC. Para estudar a cinética e as isotermas de adsorção, 0,05 g do adsorvente foi imerso em uma solução aquosa de DC com concentração inicial de 25–100 mg L⁻¹. O efeito do pH na remoção de DC foi estudado em pH (3–11) e concentração inicial de 50 mg L⁻¹ a 25 °C. O pH do sistema foi ajustado pela adição de pequenas quantidades de solução de HCl ou NaOH (pHmetro Crison, pHmetro, pH 25). Além disso, investigou-se a influência da temperatura de reação nos experimentos de adsorção na faixa de 25 a 55 °C. O efeito da força iônica no processo de adsorção foi estudado pela adição de diversas concentrações de NaCl (0,01–4 mol L⁻¹) a uma concentração inicial de DC de 50 mg L⁻¹, pH 3 e 7, a 25 °C e com uma dose de adsorvente de 0,05 g. A adsorção do DC não adsorvido foi medida usando um espectrofotômetro UV-Vis de feixe duplo (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado com cubetas de quartzo de 1,0 cm de caminho óptico nos comprimentos de onda máximos (λmax) de 270 e 350 nm. A porcentagem de remoção dos antibióticos DC (R%; Eq. 1) e a quantidade de DC adsorvida, qt, Eq. 2 (mg/g), foram medidas usando a seguinte equação.
onde %R é a capacidade de remoção de DC (%), Co é a concentração inicial de DC no tempo 0 e C é a concentração de DC no tempo t, respectivamente (mg L-1).
onde qe é a quantidade de DC adsorvida por unidade de massa do adsorvente (mg g-1), Co e Ce são as concentrações no tempo zero e no equilíbrio, respectivamente (mg l-1), V é o volume da solução (l) e m é a massa do reagente de adsorção (g).
As imagens de MEV (Figs. 2A–C) mostram a morfologia lamelar do compósito rGO/nZVI com nanopartículas esféricas de ferro uniformemente dispersas em sua superfície, indicando a fixação bem-sucedida das NPs de nZVI à superfície do rGO. Além disso, observam-se algumas rugas na folha de rGO, confirmando a remoção de grupos contendo oxigênio simultaneamente à restauração do GO de A. halimus. Essas rugas maiores atuam como sítios para o carregamento ativo de NPs de ferro. As imagens de nZVI (Fig. 2D-F) mostraram que as NPs esféricas de ferro estavam muito dispersas e não agregadas, o que se deve à natureza de revestimento dos componentes botânicos do extrato da planta. O tamanho das partículas variou entre 15 e 26 nm. No entanto, algumas regiões apresentam morfologia mesoporosa com uma estrutura de protuberâncias e cavidades, o que pode proporcionar uma alta capacidade de adsorção efetiva de nZVI, uma vez que podem aumentar a possibilidade de aprisionamento de moléculas de DC na superfície do nZVI. Quando o extrato de Rosa Damascus foi usado para a síntese de nZVI, as NPs obtidas foram heterogêneas, com vazios e formatos diferentes, o que reduziu sua eficiência na adsorção de Cr(VI) e aumentou o tempo de reação 23 . Os resultados são consistentes com nZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira, que são principalmente nanopartículas esféricas com vários tamanhos nanométricos sem aglomeração óbvia.
Imagens SEM dos compósitos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) e padrões EDX dos compósitos nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
A composição elementar dos compósitos rGO/nZVI e nZVI sintetizados a partir de plantas foi estudada por EDX (Fig. 2G, H). Os estudos mostram que o nZVI é composto por carbono (38,29% em massa), oxigênio (47,41% em massa) e ferro (11,84% em massa), mas outros elementos, como o fósforo²⁴, também estão presentes, os quais podem ser obtidos a partir de extratos vegetais. Além disso, a alta porcentagem de carbono e oxigênio deve-se à presença de fitoquímicos provenientes de extratos vegetais nas amostras de nZVI subsuperficiais. Esses elementos estão distribuídos uniformemente no rGO, mas em diferentes proporções: C (39,16% em massa), O (46,98% em massa) e Fe (10,99% em massa). A análise por EDX do rGO/nZVI também mostra a presença de outros elementos, como o enxofre (S), que podem estar associados aos extratos vegetais utilizados. A proporção C:O e o teor de ferro atuais no compósito rGO/nZVI usando A. halimus são muito melhores do que usando o extrato de folha de eucalipto, pois caracteriza a composição de C (23,44% em peso), O (68,29% em peso) e Fe (8,27% em peso). 25. Nataša et al., 2022 relataram uma composição elementar semelhante de nZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira e confirmaram que os grupos polifenólicos e outras moléculas contidas no extrato da folha são responsáveis pelo processo de redução.
A morfologia das nZVI sintetizadas em plantas (Fig. S2A,B) era esférica e parcialmente irregular, com um tamanho médio de partícula de 23,09 ± 3,54 nm; no entanto, agregados de cadeias foram observados devido às forças de van der Waals e ao ferromagnetismo. Essa forma de partícula predominantemente granular e esférica está em boa concordância com os resultados de MEV. Uma observação semelhante foi encontrada por Abdelfatah et al. em 2021, quando o extrato da folha de mamona foi usado na síntese de nZVI11. As NPs do extrato da folha de Ruelas tuberosa, usadas como agente redutor em nZVI, também apresentam forma esférica com diâmetro de 20 a 40 nm26.
As imagens de TEM do compósito híbrido rGO/nZVI (Fig. S2C-D) mostraram que o rGO apresenta uma estrutura lamelar com dobras e rugas marginais, proporcionando múltiplos sítios de deposição para as NPs de nZVI; essa morfologia lamelar também confirma a fabricação bem-sucedida do rGO. Além disso, as NPs de nZVI possuem formato esférico, com tamanhos variando de 5,32 a 27 nm, e estão incorporadas na camada de rGO com dispersão quase uniforme. O extrato de folhas de eucalipto foi utilizado para sintetizar o Fe NPs/rGO; os resultados de TEM também confirmaram que as rugas na camada de rGO melhoraram a dispersão das NPs de Fe em comparação com as NPs de Fe puras e aumentaram a reatividade dos compósitos. Resultados semelhantes foram obtidos por Bagheri et al.28 quando o compósito foi fabricado utilizando técnicas ultrassônicas, com um tamanho médio de nanopartículas de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros de FTIR de A. halimus, nZVI, GO, rGO e compósitos rGO/nZVI são mostrados na Figura 3A. A presença de grupos funcionais na superfície das folhas de A. halimus aparece em 3336 cm⁻¹, correspondente a polifenóis, e em 1244 cm⁻¹, correspondente a grupos carbonila produzidos pela proteína. Outros grupos, como alcanos em 2918 cm⁻¹, alcenos em 1647 cm⁻¹ e extensões CO-O-CO em 1030 cm⁻¹, também foram observados, sugerindo a presença de componentes vegetais que atuam como agentes selantes e são responsáveis pela conversão de Fe²⁺ em Fe⁰ e de GO em rGO. Em geral, os espectros de nZVI mostram os mesmos picos de absorção que os açúcares amargos, porém com uma posição ligeiramente deslocada. Uma banda intensa aparece em 3244 cm-1 associada às vibrações de estiramento OH (fenóis), um pico em 1615 corresponde a C=C, e bandas em 1546 e 1011 cm-1 surgem devido ao estiramento de C=O (polifenóis e flavonoides), grupos CN de aminas aromáticas e aminas alifáticas também foram observados em 1310 cm-1 e 1190 cm-1, respectivamente13. O espectro FTIR do GO mostra a presença de muitos grupos contendo oxigênio de alta intensidade, incluindo a banda de estiramento alcóxi (CO) em 1041 cm-1, a banda de estiramento epóxi (CO) em 1291 cm-1 e o estiramento C=O. Uma banda de vibrações de estiramento C=C em 1619 cm⁻¹, uma banda em 1708 cm⁻¹ e uma banda larga de vibrações de estiramento do grupo OH em 3384 cm⁻¹ apareceram, o que é confirmado pelo método de Hummers aprimorado, que oxida com sucesso o grafite. Ao comparar os espectros dos compósitos rGO e rGO/nZVI com os do GO, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH em 3270 cm⁻¹, é significativamente reduzida, enquanto outros, como C=O em 1729 cm⁻¹, desaparecem completamente, indicando a remoção bem-sucedida dos grupos funcionais contendo oxigênio no GO pelo extrato de A. halimus. Novos picos característicos e nítidos do rGO na tensão C=C são observados em torno de 1560 e 1405 cm⁻¹, o que confirma a redução do GO para rGO. Foram observadas variações de 1043 a 1015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1, possivelmente devido à inclusão de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 também observaram uma atenuação significativa de grupos funcionais oxigenados no GO, confirmando a formação bem-sucedida de rGO por biorredução, uma vez que os extratos de folhas de eucalipto, que foram usados para sintetizar compósitos de óxido de grafeno de ferro reduzido, mostraram espectros FTIR mais próximos dos grupos funcionais do componente vegetal. 33 .
A. Espectro FTIR de gálio, nZVI, rGO, GO, compósito rGO/nZVI (A). Radiografia dos compósitos rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
A formação dos compósitos rGO/nZVI e nZVI foi amplamente confirmada pelos padrões de difração de raios X (Fig. 3B). Um pico de Fe0 de alta intensidade foi observado em 2Ɵ 44,5°, correspondendo ao índice (110) (JCPDS nº 06-0696)11. Outro pico em 35,1° do plano (311) é atribuído à magnetita Fe3O4, e o pico em 63,2° pode estar associado ao índice de Miller do plano (440) devido à presença de ϒ-FeOOH (JCPDS nº 17-0536)34. O padrão de raios X do GO mostra um pico agudo em 2Ɵ 10,3° e outro pico em 21,1°, indicando a esfoliação completa do grafite e destacando a presença de grupos contendo oxigênio na superfície do GO35. Os padrões compostos de rGO e rGO/nZVI registraram o desaparecimento dos picos característicos de GO e a formação de picos largos de rGO em 2Ɵ 22,17 e 24,7° para os compósitos de rGO e rGO/nZVI, respectivamente, o que confirmou a recuperação bem-sucedida de GO por extratos vegetais. No entanto, no padrão composto de rGO/nZVI, picos adicionais associados ao plano da rede de Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) foram observados em 44,9° e 65,22°, respectivamente.
O potencial zeta é o potencial entre uma camada iônica ligada à superfície de uma partícula e uma solução aquosa, que determina as propriedades eletrostáticas de um material e mede sua estabilidade37. A análise do potencial zeta de compósitos de nZVI, GO e rGO/nZVI sintetizados em plantas mostrou sua estabilidade devido à presença de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, em suas superfícies, como mostrado na Figura S1A-C. Esses resultados são consistentes com diversos relatos que mencionam que soluções contendo partículas com valores de potencial zeta inferiores a -25 mV geralmente apresentam um alto grau de estabilidade devido à repulsão eletrostática entre essas partículas. A combinação de rGO e nZVI permite que o compósito adquira mais cargas negativas e, portanto, apresente maior estabilidade do que GO ou nZVI isoladamente. Consequentemente, o fenômeno da repulsão eletrostática leva à formação de compósitos rGO/nZVI39 estáveis. A superfície negativa do GO permite sua dispersão uniforme em meio aquoso sem aglomeração, o que cria condições favoráveis para a interação com o nZVI. A carga negativa pode estar associada à presença de diferentes grupos funcionais no extrato de melão-de-são-caetano, o que também confirma a interação entre o GO e os precursores de ferro e o extrato vegetal para formar o rGO e o nZVI, respectivamente, e o complexo rGO/nZVI. Esses compostos vegetais também podem atuar como agentes estabilizantes, pois impedem a agregação das nanopartículas resultantes e, assim, aumentam sua estabilidade.40
A composição elementar e os estados de valência dos compósitos nZVI e rGO/nZVI foram determinados por XPS (Fig. 4). O estudo geral de XPS mostrou que o compósito rGO/nZVI é composto principalmente pelos elementos C, O e Fe, o que está de acordo com o mapeamento EDS (Fig. 4F–H). O espectro C1s consiste em três picos em 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV, representando C=C, CO e C=O, respectivamente. O espectro O1s foi dividido em três picos, incluindo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foram atribuídos aos grupos O=CO, CO e NO, respectivamente. Já os picos em 710,43, 714,57 e 724,79 eV referem-se a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe 2p1/2, respectivamente. Os espectros XPS do nZVI (Fig. 4C-E) mostraram picos para os elementos C, O e Fe. Os picos em 284,77, 286,25 e 287,62 eV confirmam a presença de ligas ferro-carbono, pois se referem a C-C, C-OH e CO, respectivamente. O espectro O1s correspondeu a três picos: C-O/carbonato de ferro (531,19 eV), radical hidroxila (532,4 eV) e O-C=O (533,47 eV). O pico em 719,6 eV é atribuído ao Fe0, enquanto o FeOOH apresenta picos em 717,3 e 723,7 eV; além disso, o pico em 725,8 eV indica a presença de Fe2O3.
Estudos XPS de nZVI e compósitos rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos de nZVI C1s (C), Fe2p (D) e O1s (E) e compósito rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
A isoterma de adsorção/dessorção de N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compósitos nZVI e rGO/nZVI pertencem ao tipo II. Além disso, a área superficial específica (SBET) do nZVI aumentou de 47,4549 para 152,52 m2/g após o revestimento com rGO. Esse resultado pode ser explicado pela diminuição das propriedades magnéticas do nZVI após o revestimento com rGO, reduzindo assim a agregação de partículas e aumentando a área superficial dos compósitos. Ademais, como mostrado na Fig. 5C, o volume de poros (8,94 nm) do compósito rGO/nZVI é maior do que o do nZVI original (2,873 nm). Esse resultado está de acordo com El-Monaem et al. 45 .
Para avaliar a capacidade de adsorção na remoção de DC entre os compósitos rGO/nZVI e o nZVI original, dependendo do aumento da concentração inicial, foi realizada uma comparação adicionando-se uma dose constante de cada adsorvente (0,05 g) ao DC em várias concentrações iniciais. A solução investigada [25] foi de 100 mg L⁻¹ a 25 °C. Os resultados mostraram que a eficiência de remoção (94,6%) do compósito rGO/nZVI foi maior do que a do nZVI original (90%) em uma concentração mais baixa (25 mg L⁻¹). No entanto, quando a concentração inicial foi aumentada para 100 mg L⁻¹, a eficiência de remoção do rGO/nZVI e do nZVI original caiu para 70% e 65%, respectivamente (Figura 6A), o que pode ser devido à redução dos sítios ativos e à degradação das partículas de nZVI. Ao contrário, o rGO/nZVI apresentou maior eficiência na remoção de DC, o que pode ser atribuído a um efeito sinérgico entre o rGO e o nZVI. Nesse efeito, os sítios ativos estáveis disponíveis para adsorção são muito mais numerosos, e, no caso do rGO/nZVI, uma quantidade maior de DC pode ser adsorvida em comparação com o nZVI intacto. Além disso, a Figura 6B mostra que a capacidade de adsorção dos compósitos rGO/nZVI e nZVI aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g e 9 mg/g, respectivamente, com o aumento da concentração inicial de 25–100 mg/L para 28,73 mg g⁻¹. Portanto, a taxa de remoção de DC apresentou correlação negativa com a concentração inicial de DC, devido ao número limitado de centros de reação disponíveis em cada adsorvente para a adsorção e remoção de DC em solução. Assim, pode-se concluir a partir desses resultados que os compósitos rGO/nZVI apresentam maior eficiência de adsorção e redução, e que o rGO na composição do rGO/nZVI pode ser utilizado tanto como adsorvente quanto como material de suporte.
A eficiência de remoção e a capacidade de adsorção de DC para o compósito rGO/nZVI e nZVI foram (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de DC nos compósitos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dose = 0,05 g].
O pH da solução é um fator crítico no estudo de processos de adsorção, uma vez que afeta o grau de ionização, especiação e ionização do adsorvente. O experimento foi realizado a 25 °C com uma dose constante de adsorvente (0,05 g) e uma concentração inicial de 50 mg L⁻¹ na faixa de pH de 3 a 11. De acordo com uma revisão da literatura⁴⁶, o DC é uma molécula anfipática com diversos grupos funcionais ionizáveis (fenóis, grupos amino, álcoois) em diferentes níveis de pH. Como resultado, as várias funções do DC e as estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions; a molécula de DC existe como cátion (DCH3+) em pH < 3,3, como zwitterion (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e como ânion (DCH− ou DC2−) em pH 7,7. Como resultado, as várias funções do DC e as estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions; a molécula de DC existe como cátion (DCH3+) em pH < 3,3, como zwitterion (DCH20) em pH 3,3 < pH < 7,7 e como ânion (DCH- ou DC2-) em pH 7,7. Para obter as funções de distribuição ДК e связанных com a estrutura ними na composição poderosa rGO/nZVI pode взаимодействовать электростатически e могут существовать виде катионов, цвиттер-ионов e анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e анионный (DCH- ou DC2-) por pH 7,7. Como resultado, várias funções do DC e estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e existir na forma de cátions, zwitterions e ânions; a molécula de DC existe como um cátion (DCH3+) em pH < 3,3; iônico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônico (DCH- ou DC2-) em pH 7,7.因此,DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 , , dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК e родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут conectar-se à eletricidade взаимодействия и существовать виде катионов, цвиттер-ионов e анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Portanto, várias funções do DC e estruturas relacionadas na superfície do compósito rGO/nZVI podem entrar em interações eletrostáticas e existir na forma de cátions, zwitterions e ânions, enquanto as moléculas de DC são catiônicas (DCH3+) em pH < 3,3. É fornecido com ácido cítrico (DCH20) em 3,3 < pH < 7,7 e aniona (DCH- ou DC2-) em pH 7,7. Ele existe como um zwitterion (DCH20) em pH 3,3 < pH < 7,7 e como um ânion (DCH- ou DC2-) em pH 7,7.Com o aumento do pH de 3 para 7, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção de DC aumentaram de 11,2 mg/g (56%) para 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). No entanto, à medida que o pH aumentou para 9 e 11, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção diminuíram ligeiramente, de 10,6 mg/g (53%) para 6 mg/g (30%), respectivamente. Com o aumento do pH de 3 para 7, as DCs existiam principalmente na forma de zwitterions, o que fazia com que fossem quase não atraídas ou repelidas eletrostaticamente pelos compósitos rGO/nZVI, predominantemente por interação eletrostática. À medida que o pH aumentou acima de 8,2, a superfície do adsorvente ficou carregada negativamente, portanto a capacidade de adsorção diminuiu devido à repulsão eletrostática entre a doxiciclina carregada negativamente e a superfície do adsorvente. Essa tendência sugere que a adsorção de DC em compósitos de rGO/nZVI é altamente dependente do pH, e os resultados também indicam que os compósitos de rGO/nZVI são adequados como adsorventes em condições ácidas e neutras.
O efeito da temperatura na adsorção de uma solução aquosa de DC foi avaliado na faixa de 25 a 55 °C. A Figura 7A mostra o efeito do aumento da temperatura na eficiência de remoção do antibiótico DC em rGO/nZVI. É evidente que a capacidade de remoção e a capacidade de adsorção aumentaram de 83,44% e 13,9 mg/g para 47% e 7,83 mg/g, respectivamente. Essa diminuição significativa pode ser atribuída ao aumento da energia térmica dos íons DC, o que leva à dessorção.47
Efeito da temperatura na eficiência de remoção e capacidade de adsorção de CD em compósitos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0,05 g], Dose do adsorvente na eficiência de remoção e eficiência de remoção de CD. Efeito da concentração inicial na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de DC no compósito rGO/nZVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O efeito do aumento da dose do adsorvente composto rGO/nZVI de 0,01 g para 0,07 g na eficiência de remoção e na capacidade de adsorção é mostrado na Figura 7B. Um aumento na dose do adsorvente levou a uma diminuição na capacidade de adsorção de 33,43 mg/g para 6,74 mg/g. No entanto, com um aumento na dose do adsorvente de 0,01 g para 0,07 g, a eficiência de remoção aumenta de 66,8% para 96%, o que, consequentemente, pode estar associado a um aumento no número de centros ativos na superfície do nanocompósito.
O efeito da concentração inicial na capacidade de adsorção e na eficiência de remoção [25–100 mg L⁻¹, 25 °C, pH 7, dose 0,05 g] foi estudado. Quando a concentração inicial foi aumentada de 25 mg L⁻¹ para 100 mg L⁻¹, a porcentagem de remoção do compósito rGO/nZVI diminuiu de 94,6% para 65% (Fig. 7C), provavelmente devido à ausência dos sítios ativos desejados. Por outro lado, à medida que a concentração inicial aumentou, a capacidade de adsorção também aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g até atingir o equilíbrio (Fig. 7D). Essa reação inevitável se deve a um aumento na força motriz com uma concentração inicial de DC maior do que a resistência à transferência de massa do íon DC para atingir a superfície do compósito rGO/nZVI.
Estudos de tempo de contato e cinética visam compreender o tempo de equilíbrio da adsorção. Inicialmente, a quantidade de DC adsorvida durante os primeiros 40 minutos de contato foi aproximadamente metade da quantidade total adsorvida ao longo de todo o período (100 minutos). Enquanto as moléculas de DC em solução colidem, migrando rapidamente para a superfície do compósito rGO/nZVI, ocorre uma adsorção significativa. Após 40 minutos, a adsorção de DC aumentou gradual e lentamente até atingir o equilíbrio após 60 minutos (Fig. 7D). Como uma quantidade razoável é adsorvida nos primeiros 40 minutos, haverá menos colisões com as moléculas de DC e menos sítios ativos disponíveis para moléculas não adsorvidas. Portanto, a taxa de adsorção pode ser reduzida.
Para melhor compreender a cinética de adsorção, foram utilizados gráficos de linhas dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Fig. 8A), pseudo-segunda ordem (Fig. 8B) e Elovich (Fig. 8C). A partir dos parâmetros obtidos nos estudos cinéticos (Tabela S1), fica claro que o modelo de pseudo-segunda ordem é o que melhor descreve a cinética de adsorção, apresentando um valor de R² superior ao dos outros dois modelos. Observa-se também uma similaridade entre as capacidades de adsorção calculadas (qe, cal) e os valores experimentais (qe, exp) do modelo de pseudo-segunda ordem, o que reforça a superioridade deste modelo em relação aos demais. Conforme demonstrado na Tabela 1, os valores de α (taxa inicial de adsorção) e β (constante de dessorção) confirmam que a taxa de adsorção é superior à taxa de dessorção, indicando que o DC tende a adsorver-se eficientemente no compósito rGO/nZVI52.
Gráficos cinéticos de adsorção linear de pseudo-segunda ordem (A), pseudo-primeira ordem (B) e Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Estudos de isotermas de adsorção ajudam a determinar a capacidade de adsorção do adsorvente (compósito RGO/nRVI) em diversas concentrações de adsorvato (CD) e temperaturas do sistema. A capacidade máxima de adsorção foi calculada utilizando a isoterma de Langmuir, que indicou que a adsorção foi homogênea e incluiu a formação de uma monocamada de adsorvato na superfície do adsorvente sem interação entre eles53. Outros dois modelos de isoterma amplamente utilizados são os modelos de Freundlich e Temkin. Embora o modelo de Freundlich não seja usado para calcular a capacidade de adsorção, ele ajuda a compreender o processo de adsorção heterogênea e que as vacâncias no adsorvente possuem diferentes energias, enquanto o modelo de Temkin ajuda a compreender as propriedades físico-químicas da adsorção54.
As Figuras 9A-C mostram os gráficos de linhas dos modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin, respectivamente. Os valores de R² calculados a partir dos gráficos de linhas de Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e apresentados na Tabela 2 mostram que a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI segue os modelos de isoterma de Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988) e o modelo de Temkin (0,985). A capacidade máxima de adsorção (qmax), calculada usando o modelo de isoterma de Langmuir, foi de 31,61 mg g⁻¹. Além disso, o valor calculado do fator de separação adimensional (RL) está entre 0 e 1 (0,097), indicando um processo de adsorção favorável. Ademais, a constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica uma preferência por esse processo de adsorção. De acordo com o modelo linear da isoterma de Temkin (Fig. 9C), a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI é um processo de adsorção física, uma vez que b é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Embora a adsorção física seja geralmente mediada por forças de van der Waals fracas, a adsorção de corrente contínua em compósitos rGO/nZVI requer baixas energias de adsorção [56, 57].
Isotermas de adsorção linear de Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Gráfico da equação de van't Hoff para a adsorção de DC pelos compósitos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efeito da mudança de temperatura de reação na remoção de DC dos compósitos rGO/nZVI, parâmetros termodinâmicos como variação de entropia (ΔS), variação de entalpia (ΔH) e variação de energia livre (ΔG) foram calculados a partir das equações 3 e 458.
onde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilíbrio termodinâmico, Ce e CAe – rGO em solução, respectivamente /concentrações de nZVI DC no equilíbrio da superfície. R e RT são a constante dos gases e a temperatura de adsorção, respectivamente. O gráfico de ln Ke contra 1/T resulta em uma linha reta (Fig. 9D) a partir da qual ∆S e ∆H podem ser determinados.
Um valor negativo de ΔH indica que o processo é exotérmico. Por outro lado, o valor de ΔH está dentro da faixa de adsorção física. Valores negativos de ΔG na Tabela 3 indicam que a adsorção é possível e espontânea. Valores negativos de ΔS indicam uma alta organização das moléculas do adsorvente na interface líquido-líquido (Tabela 3).
A Tabela 4 compara o compósito rGO/nZVI com outros adsorventes relatados em estudos anteriores. É evidente que o compósito rGO/nCVI apresenta alta capacidade de adsorção e pode ser um material promissor para a remoção de antibióticos DC da água. Além disso, a adsorção dos compósitos rGO/nZVI é um processo rápido, com um tempo de equilíbrio de 60 minutos. As excelentes propriedades de adsorção dos compósitos rGO/nZVI podem ser explicadas pelo efeito sinérgico do rGO e do nZVI.
As Figuras 10A e B ilustram o mecanismo racional para a remoção do antibiótico DC pelos complexos rGO/nZVI e nZVI. De acordo com os resultados experimentais sobre o efeito do pH na eficiência da adsorção de DC, com o aumento do pH de 3 para 7, a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI não foi controlada por interações eletrostáticas, uma vez que se comportou como um zwitterion; portanto, uma mudança no valor do pH não afetou o processo de adsorção. Subsequentemente, o mecanismo de adsorção pode ser controlado por interações não eletrostáticas, como ligações de hidrogênio, efeitos hidrofóbicos e interações de empilhamento π-π entre o compósito rGO/nZVI e o DC66. É bem conhecido que o mecanismo de adsorção de compostos aromáticos em superfícies de grafeno em camadas é explicado pelas interações de empilhamento π-π como principal força motriz. O compósito é um material em camadas semelhante ao grafeno, com um máximo de absorção em 233 nm devido à transição π-π*. Com base na presença de quatro anéis aromáticos na estrutura molecular do adsorvato DC, hipotetizamos que existe um mecanismo de interação de empilhamento π-π entre o DC aromático (aceitador de elétrons π) e a região rica em elétrons π na superfície dos compósitos rGO/nZVI. Além disso, como mostrado na Figura 10B, estudos de FTIR foram realizados para estudar a interação molecular dos compósitos rGO/nZVI com o DC, e os espectros de FTIR dos compósitos rGO/nZVI após a adsorção de DC são mostrados na Figura 10B. Um novo pico é observado em 2111 cm⁻¹, que corresponde à vibração da ligação C=C da estrutura, o que indica a presença dos grupos funcionais orgânicos correspondentes na superfície do rGO/nZVI. Outros picos deslocam-se de 1561 para 1548 cm⁻¹ e de 1399 para 1360 cm⁻¹, o que também confirma que as interações π-π desempenham um papel importante na adsorção de grafeno e poluentes orgânicos⁶⁸,⁶⁹. Após a adsorção de DC, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH, diminuiu para 3270 cm⁻¹, o que sugere que a ligação de hidrogênio é um dos mecanismos de adsorção. Assim, com base nos resultados, a adsorção de DC no compósito rGO/nZVI ocorre principalmente devido a interações de empilhamento π-π e ligações de hidrogênio.
Mecanismo racional de adsorção de antibióticos DC por complexos rGO/nZVI e nZVI (A). Espectros de adsorção FTIR de DC em rGO/nZVI e nZVI (B).
A intensidade das bandas de absorção do nZVI em 3244, 1615, 1546 e 1011 cm⁻¹ aumentou após a adsorção de DC no nZVI (Fig. 10B) em comparação com o nZVI, o que deve estar relacionado à interação com possíveis grupos funcionais dos grupos O do ácido carboxílico no DC. No entanto, essa menor porcentagem de transmissão em todas as bandas observadas indica que não houve alteração significativa na eficiência de adsorção do adsorvente fitossintético (nZVI) em comparação com o nZVI antes do processo de adsorção. De acordo com algumas pesquisas sobre a remoção de DC com nZVI⁷¹, quando o nZVI reage com H₂O, elétrons são liberados e, em seguida, H⁺ é usado para produzir hidrogênio ativo altamente redutível. Finalmente, alguns compostos catiônicos aceitam elétrons do hidrogênio ativo, resultando em -C=N e -C=C-, o que é atribuído à quebra do anel benzênico.
Data da publicação: 14/11/2022