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Neste trabalho, os compósitos RGO/NZVI foram sintetizados pela primeira vez usando um procedimento simples e ambientalmente amigável usando o extrato de folhas amarelas do Sophora como agente redutor e estabilizador para cumprir os princípios da química "verde", como síntese química menos prejudicial. Várias ferramentas foram usadas para validar a síntese bem -sucedida de compósitos, como Potencial SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e ZETA, que indicam fabricação composta bem -sucedida. A capacidade de remoção dos novos compósitos e NZVI puro em várias concentrações iniciais da doxiciclina antibiótica foi comparada a investigar o efeito sinérgico entre RGO e NZVI. Sob as condições de remoção de 25mg L-1, 25 ° C e 0,05g, a taxa de remoção de adsorção de NZVI pura foi de 90%, enquanto a taxa de remoção de doxiciclina de doxiciclina pelo compósito RGO/NZVI atingiu 94,6%, confirmando esse NZVI e RGO. O processo de adsorção corresponde a uma ordem pseudo-segunda e está de acordo com o modelo Freundlich com uma capacidade máxima de adsorção de 31,61 mg G-1 a 25 ° C e pH 7. Um mecanismo razoável para a remoção de DC foi proposto. Além disso, a reutilização do compósito RGO/NZVI foi de 60% após seis ciclos consecutivos de regeneração.
A escassez e a poluição da água agora são uma séria ameaça para todos os países. Nos últimos anos, a poluição da água, especialmente a poluição antibiótica, aumentou devido ao aumento da produção e consumo durante o covid-19 pandemic1,2,3. Portanto, o desenvolvimento de uma tecnologia eficaz para a eliminação de antibióticos nas águas residuais é uma tarefa urgente.
Um dos antibióticos semi-sintéticos resistentes do grupo tetraciclina é a doxiciclina (DC) 4,5. Foi relatado que os resíduos de DC nas águas subterrâneas e na superfície não podem ser metabolizadas, apenas 20 a 50% são metabolizadas e o restante é liberado no ambiente, causando sérios problemas ambientais e de saúde6.
A exposição ao DC em níveis baixos pode matar microorganismos fotossintéticos aquáticos, ameaçar a disseminação de bactérias antimicrobianas e aumentar a resistência antimicrobiana; portanto, esse contaminante deve ser removido das águas residuais. A degradação natural de DC na água é um processo muito lento. Processos físico-químicos, como fotólise, biodegradação e adsorção, só podem se degradar em baixas concentrações e em taxas muito baixas7,8. No entanto, o método mais econômico, simples, ambientalmente amigável, fácil de lidar e eficiente é a adsorção9,10.
O nano Zero Valent Iron (NZVI) é um material muito poderoso que pode remover muitos antibióticos da água, incluindo metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloranfenicol e tetraciclina. Essa habilidade se deve às incríveis propriedades que o NZVI possui, como alta reatividade, grande área de superfície e numerosos locais de ligação externos11. No entanto, o NZVI é propenso à agregação em meios aquosos devido às forças de van der Wells e altas propriedades magnéticas, o que reduz sua eficácia na remoção de contaminantes devido à formação de camadas de óxido que inibem a reatividade de NZVI10,12. A aglomeração das partículas de NZVI pode ser reduzida modificando suas superfícies com surfactantes e polímeros ou combinando -os com outros nanomateriais na forma de compósitos, o que provou ser uma abordagem viável para melhorar sua estabilidade no ambiente13,14.
O grafeno é um nanomaterial de carbono bidimensional que consiste em átomos de carbono hibridados com SP2, dispostos em uma rede de favo de mel. Possui uma grande área de superfície, resistência mecânica significativa, excelente atividade eletrocatalítica, alta condutividade térmica, mobilidade de elétrons rápida e um material transportador adequado para apoiar nanopartículas inorgânicas em sua superfície. A combinação de nanopartículas de metal e grafeno pode exceder bastante os benefícios individuais de cada material e, devido às suas propriedades físicas e químicas superiores, fornece uma distribuição ideal de nanopartículas para tratamento de água mais eficiente15.
Os extratos vegetais são a melhor alternativa aos agentes de redução química nociva comumente usados na síntese de óxido de grafeno reduzido (RGO) e NZVI porque estão disponíveis, baratos, de uma etapa, ambientalmente seguros e podem ser usados como agentes reduzidos. Como flavonóides e compostos fenólicos, também atua como um estabilizador. Portanto, o extrato de folhas de halimus L. atriplex foi usado como agente de reparo e fechamento para a síntese de compósitos RGO/NZVI neste estudo. Atriplex halimus da família Amaranthaceae é um arbusto perene que gosta de nitrogênio com uma ampla faixa geográfica16.
De acordo com a literatura disponível, o Atriplex halimus (A. halimus) foi usado pela primeira vez para tornar os compósitos RGO/NZVI como um método de síntese econômico e ambientalmente amigável. Thus, the aim of this work consists of four parts: (1) phytosynthesis of rGO/nZVI and parental nZVI composites using A. halimus aquatic leaf extract, (2) characterization of phytosynthesized composites using multiple methods to confirm their successful fabrication, (3) study the synergistic effect of rGO and nZVI in the adsorption and removal of organic contaminants of Antibióticos de doxiciclina sob diferentes parâmetros de reação, otimizam as condições do processo de adsorção, (3) investigar materiais compósitos em vários tratamentos contínuos após o ciclo de processamento.
Cloridrato de doxiciclina (DC, mm = 480,90, fórmula química C22H24N2O · HCl, 98%), hexa-hidrato de cloreto de ferro (FECL3.6H2O, 97%), grafite em pó adquirido de Sigma-Aldrich, EUA. Hidróxido de sódio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) e ácido clorídrico (HCl, 37%) foram adquiridos da Merck, EUA. NACL, KCL, CACL2, MNCL2 e MGCL2 foram adquiridos da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reagentes são de alta pureza analítica. A água dististida foi usada para preparar todas as soluções aquosas.
Espécimes representativos de A. halimus foram coletados de seu habitat natural no delta do Nilo e terras ao longo da costa do Mediterrâneo, no Egito. O material vegetal foi coletado de acordo com as diretrizes nacionais e internacionais aplicáveis17. O Prof. Manal Fawzi identificou espécimes de plantas de acordo com Boulos18, e o Departamento de Ciências Ambientais da Universidade de Alexandria autoriza a coleta de espécies de plantas estudadas para fins científicos. Os vouchers de amostra são realizados no Herbário da Universidade de Tanta (Tane), vouchers Nos. 14 122–14 127, um herbário público que fornece acesso a materiais depositados. Além disso, para remover poeira ou sujeira, corte as folhas da planta em pedaços pequenos, enxágue 3 vezes com torneira e água destilada e depois seque a 50 ° C. A planta foi esmagada, 5 g do pó fino foram imersos em 100 ml de água destilada e agitados a 70 ° C por 20 min para obter um extrato. O extrato obtido de Bacillus nicotianae foi filtrado através do papel filtro Whatman e armazenado em tubos limpos e esterilizados a 4 ° C para uso posterior.
Como mostrado na Figura 1, o GO foi feito de pó de grafite pelo método Hummers modificado. 10 mg de pó GO foram dispersos em 50 ml de água desionizada por 30 min sob sonicação e, em seguida, 0,9 g de FECL3 e 2,9 g de NAAC foram misturados por 60 min. Foram adicionados 20 ml de extrato de folhas do ATRIPLEX à solução agitada com agitação e deixada a 80 ° C por 8 horas. A suspensão preta resultante foi filtrada. Os nanocompósitos preparados foram lavados com etanol e água bidistiled e depois secos em forno a vácuo a 50 ° C por 12 horas.
Fotografias esquemáticas e digitais da síntese verde dos complexos RGO/NZVI e NZVI e remoção de antibióticos DC da água contaminada usando o extrato de halimus do Atriplex.
Briefly, as shown in Fig. 1, 10 ml of an iron chloride solution containing 0.05 M Fe3+ ions was added dropwise to 20 ml of a bitter leaf extract solution for 60 minutes with moderate heating and stirring, and then the solution was then centrifuged at 14,000 rpm (Hermle , 15,000 rpm) for 15 min to give black particles, which were then washed 3 times with ethanol and distilled water and then dried in a forno a vácuo a 60 ° C durante a noite.
Os compósitos RGO/NZVI e NZVI sintetizados vegetais foram caracterizados por espectroscopia visível de UV (T70/T80 Series UV/VIS Spectrofotômetros, PG Instruments Ltd, Reino Unido) na faixa de varredura de 200-800 nm. Para analisar a topografia e a distribuição de tamanho dos compósitos RGO/NZVI e NZVI, espectroscopia TEM (Joel, JEM-2100F, Japão, tensão acelerada de 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais que podem estar envolvidos nos extratos de plantas responsáveis pelo processo de recuperação e estabilização, foi realizada espectroscopia FT-IR (espectrômetro JASCO na faixa de 4000-600 cm-1). Além disso, um analisador potencial Zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) foi usado para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para medições de difração de raios-X de nanomateriais em pó, foi utilizado um difratômetro de raios-X (X'pert Pro, Holanda), operando em uma corrente (40 mA), tensão (45 kV) na faixa de 20 ° a 80 ° e Cuka1 (\ (\ Lamba. O espectrômetro de raios-X dispersivo de energia (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) foi responsável por estudar a composição elementar ao coletar os raios X monocromáticos de Al K-α de -10 a 1350 eV em XPS, o tamanho do Spot 400 μM K-alpha (Thermo Fisher, o Sostrum, USA), a energia de transmissão do EV. A amostra de pó é pressionada em um suporte de amostra, que é colocado em uma câmara de vácuo. O espectro C 1 S foi usado como referência em 284,58 eV para determinar a energia de ligação.
Experimentos de adsorção foram realizados para testar a eficácia dos nanocompósitos RGO/NZVI sintetizados na remoção de doxiciclina (DC) de soluções aquosas. As experiências de adsorção foram realizadas em frascos de 25 ml de erlenmeyer a uma velocidade de agitação de 200 rpm em um agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. diluindo a solução estoque de DC (1000 ppm) com água lancesada. Para avaliar o efeito da dose de RGO/NSVI na eficiência da adsorção, os nanocompósitos de diferentes pesos (0,01-0,07 g) foram adicionados a 20 mL de solução DC. Para estudar as isotermas de cinética e adsorção, 0,05 g do adsorvente foram imersos em uma solução aquosa de CD com concentração inicial (25-100 mg L -1). O efeito do pH na remoção de DC foi estudado a pH (3-11) e uma concentração inicial de 50 mg L-1 a 25 ° C. Ajuste o pH do sistema adicionando uma pequena quantidade de solução de HCl ou NaOH (medidor de pH da CRISON, medidor de pH, pH 25). Além disso, foi investigada a influência da temperatura da reação nos experimentos de adsorção na faixa de 25-55 ° C. O efeito da força iônica no processo de adsorção foi estudado adicionando várias concentrações de NaCl (0,01-4 mol L - 1) em uma concentração inicial de DC de 50 mg L -1, pH 3 e 7), 25 ° C e uma dose adsorvente de 0,05 g. A adsorção de DC não adsorvida foi medida usando um espectrofotômetro UV-Vis de feixe duplo (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipada com cuvettes de quartzo máximo de 1,0 cm de comprimentos de onda no máximo (λmax) de 270 e 350 nm. A porcentagem de remoção dos antibióticos DC (r%; Eq. 1) e a quantidade de adsorção de CC, Qt, Eq. 2 (mg/g) foram medidos usando a seguinte equação.
Onde %r é a capacidade de remoção de CC ( %), CO é a concentração inicial de CC no tempo 0 e C é a concentração de CC no tempo t, respectivamente (mg L-1).
Onde o QE é a quantidade de CC adsorvido por unidade de massa do adsorvente (mg G-1), CO e CE são as concentrações em tempo zero e em equilíbrio, respectivamente (Mg L-1), V é o volume da solução (L) e M é o reagente de massa de adsorção (G).
As imagens SEM (Figs. 2a -c) mostram a morfologia lamelar do compósito RGO/NZVI com nanopartículas de ferro esféricas dispersas uniformemente em sua superfície, indicando uma fixação bem -sucedida de NPs NZVI à superfície RGO. Além disso, existem algumas rugas na folha do RGO, confirmando a remoção de grupos contendo oxigênio simultaneamente com a restauração de A. halimus go. Essas grandes rugas atuam como locais para o carregamento ativo de NPs de ferro. As imagens NZVI (Fig. 2D-F) mostraram que os NPs esféricos de ferro estavam muito dispersos e não se agregaram, o que é devido à natureza de revestimento dos componentes botânicos do extrato de planta. O tamanho das partículas variou em 15 a 26 nm. No entanto, algumas regiões têm uma morfologia mesoporosa com uma estrutura de protuberâncias e cavidades, que pode fornecer uma alta capacidade efetiva de adsorção de NZVI, pois podem aumentar a possibilidade de prender moléculas de CC na superfície da NZVI. Quando o extrato de Rosa Damasco foi usado para a síntese de NZVI, os NPs obtidos eram não homogêneos, com vazios e formas diferentes, o que reduziu sua eficiência na adsorção de Cr (VI) e aumentou o tempo de reação 23. Os resultados são consistentes com o NZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira, que são principalmente nanopartículas esféricas com vários tamanhos de nanômetro sem aglomeração óbvia.
Imagens SEM de compósitos RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) e EDX de compósitos NZVI/RGO (G) e NZVI (H).
A composição elementar dos compósitos RGO/NZVI e NZVI sintetizada com plantas foi estudada usando o EDX (Fig. 2G, H). Estudos mostram que o NZVI é composto de carbono (38,29% em massa), oxigênio (47,41% por massa) e ferro (11,84% por massa), mas outros elementos como o fósforo24 também estão presentes, que podem ser obtidos a partir de extratos de plantas. Além disso, a alta porcentagem de carbono e oxigênio se deve à presença de fitoquímicos dos extratos de plantas em amostras de NZVI subsuperficiais. Esses elementos são distribuídos uniformemente no RGO, mas em diferentes proporções: C (39,16 %em peso), O (46,98 %em peso) e Fe (10,99 %em peso), Edx RGO/NZVI também mostra a presença de outros elementos, como S, que podem ser associados a extratos vegetais, são utilizados. A relação C: O atual e o teor de ferro no compósito RGO/NZVI usando A. halimus é muito melhor do que usar o extrato de folha de eucalipto, pois caracteriza a composição de C (23,44%em peso), O (68,29%em peso) e Fe (8,27 wt.%). WT %) 25. Nataša et al., 2022 relataram uma composição elementar semelhante de NZVI sintetizada a partir de folhas de carvalho e amoreira e confirmou que os grupos de polifenol e outras moléculas contidas no extrato foliar são responsáveis pelo processo de redução.
A morfologia do NZVI sintetizada em plantas (Fig. S2A, B) era esférica e parcialmente irregular, com um tamanho médio de partícula de 23,09 ± 3,54 nm, no entanto, os agregados da cadeia foram observados devido às forças de van der Waals e feromagnetismo. Essa forma de partícula predominantemente granular e esférica está de acordo com os resultados do SEM. Uma observação semelhante foi encontrada por Abdelfatah et al. Em 2021, quando o extrato de folha de feijão de Castor foi usado na síntese de NZVI11. Os NPs de extrato de folha de Ruelas tuberosa usados como agente redutor no NZVI também têm uma forma esférica com um diâmetro de 20 a 40 nm26.
Imagens de TEM compostas híbridas RGO/NZVI (Fig. S2C-D) mostraram que o RGO é um plano basal com dobras e rugas marginais, fornecendo vários locais de carregamento para NPS NZ; Essa morfologia lamelar também confirma a fabricação bem -sucedida do RGO. Além disso, os NZs NZVI têm uma forma esférica com tamanhos de partículas de 5,32 a 27 nm e estão incorporados na camada RGO com uma dispersão quase uniforme. O extrato da folha de eucalipto foi usado para sintetizar Fe NPS/RGO; Os resultados do TEM também confirmaram que as rugas na camada RGO melhoraram a dispersão dos NPs de Fe mais do que os NPs de Fe e aumentaram a reatividade dos compósitos. Resultados semelhantes foram obtidos por Bagheri et al. 28 Quando o composto foi fabricado usando técnicas ultrassônicas com um tamanho médio de nanopartículas de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros FTIR de compósitos de A. halimus, NZVI, GO, RGO e RGO/NZVI são mostrados nas Figs. 3a. A presença de grupos funcionais da superfície nas folhas de A. halimus aparece a 3336 cm-1, que corresponde a polifenóis e 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonil produzidos pela proteína. Outros grupos, como alcanes, a 2918 cm-1, alcenos a 1647 cm-1 e extensões co-o-co-co-co-1 a 1030 cm-1 também foram observadas, sugerindo a presença de componentes vegetais que atuam como agentes de vedação e são responsáveis pela recuperação de Fe2+ a Fe0 e ROG para 29. Em geral, os espectros NZVI mostram os mesmos picos de absorção que os açúcares amargos, mas com uma posição ligeiramente deslocada. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, respectively13. O espectro FTIR de GO mostra a presença de muitos grupos contendo oxigênio de alta intensidade, incluindo a banda de alongamento de alcoxi (CO) a 1041 cm-1, a banda de alongamento de epóxi (CO) a 1291 cm-1, C = o alongamento. Uma faixa de vibrações de alongamento C = C a 1619 cm-1, uma banda a 1708 cm-1 e uma ampla faixa de vibrações de alongamento em grupo de OH a 3384 cm-1, o que é confirmado pelo método aprimorado dos Hummers, que oxida com sucesso o processo de grafite. Ao comparar os compósitos RGO e RGO/NZVI com os espectros GO, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH a 3270 cm-1, é significativamente reduzida, enquanto outros, como C = O a 1729 cm-1, são completamente reduzidos. desapareceu, indicando a remoção bem-sucedida de grupos funcionais contendo oxigênio no Extrato de A. halimus. Novos picos característicos nítidos do RGO em c = c tensão são observados em torno de 1560 e 1405 cm-1, o que confirma a redução do Go para o RGO. Foram observadas variações de 1043 a 1015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1, possivelmente devido à inclusão de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 também observaram uma atenuação significativa de grupos funcionais oxigenados no GO, confirmando a formação bem -sucedida de RGO por bioredução, uma vez que os extratos de folhas de eucalipto, que foram usados para sintetizar os compósitos de oxídeo de grafeno de ferro reduzidos, mostrando o espectro mais próximo de grupos funcionais componentes de plantas. 33.
A. espectro de gálio, nzvi, rgo, go, rgo/nzvi composto (a). ROENTGENOGRAMMY COMPOSITES RGO, GO, NZVI e RGO/NZVI (B).
A formação de compósitos RGO/NZVI e NZVI foi amplamente confirmada por padrões de difração de raios-X (Fig. 3B). Um pico de Fe0 de alta intensidade foi observado a 2 ° 44,5 °, correspondente ao índice (110) (JCPDS nº 06–0696) 11. Outro pico a 35,1 ° do plano (311) é atribuído ao magnetita Fe3O4, 63,2 ° pode estar associado ao índice de moleiro do plano (440) devido à presença de ϒ-feooh (JCPDS nº 17-0536) 34. O padrão de raios-X de GO mostra um pico agudo a 2 ° 10,3 ° e outro pico a 21,1 °, indicando esfoliação completa da grafite e destacando a presença de grupos contendo oxigênio na superfície do GO35. Padrões compostos de RGO e RGO/NZVI registraram o desaparecimento dos picos de Go Caracteristic e a formação de amplos picos de RGO em 2 ° 22,17 e 24,7 ° para os compósitos RGO e RGO/NZVI, respectivamente, que confirmaram a recuperação bem -sucedida de extratos de GO pelos extratos de plantas. No entanto, no padrão RGO/NZVI composto, picos adicionais associados ao plano da rede de Fe0 (110) e BCC Fe0 (200) foram observados em 44,9 \ (^\ circ \) e 65,22 \ (^\ circ \), respectivamente.
O potencial zeta é o potencial entre uma camada iônica ligada à superfície de uma partícula e uma solução aquosa que determina as propriedades eletrostáticas de um material e mede sua estabilidade37. A análise potencial zeta dos compósitos NZVI, GO e RGO/NZVI sintetizados por plantas mostraram sua estabilidade devido à presença de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, em sua superfície, como mostrado na Figura S1a -C. . Tais resultados são consistentes com vários relatórios que mencionam que soluções contendo partículas com valores potenciais zeta inferiores a -25 mV geralmente mostram um alto grau de estabilidade devido à repulsão eletrostática entre essas partículas. A combinação de RGO e NZVI permite que o compósito adquira mais cargas negativas e, portanto, tenha maior estabilidade do que o GO ou o NZVI sozinho. Portanto, o fenômeno da repulsão eletrostática levará à formação de compósitos estáveis de RGO/NZVI39. A superfície negativa do GO permite que ela seja dispersa uniformemente em um meio aquoso sem aglomeração, o que cria condições favoráveis para a interação com o NZVI. A carga negativa pode estar associada à presença de diferentes grupos funcionais no extrato de melão amargo, o que também confirma a interação entre os precursores GO e o ferro e o extrato da planta para formar RGO e NZVI, respectivamente, e o complexo RGO/NZVI. Esses compostos vegetais também podem atuar como agentes de limite, pois impedem a agregação das nanopartículas resultantes e, assim, aumentam sua estabilidade40.
Os estados de composição e valência elementares dos compósitos NZVI e RGO/NZVI foram determinados por XPS (Fig. 4). O estudo geral do XPS mostrou que o compósito RGO/NZVI é composto principalmente dos elementos C, O e Fe, consistentes com o mapeamento EDS (Fig. 4F - H). O espectro C1S consiste em três picos em 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV representando CC, CO e C = O, respectivamente. O espectro O1S foi dividido em três picos, incluindo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foram atribuídos ao O = CO, CO e nenhum grupo, respectivamente. No entanto, os picos em 710.43, 714.57 e 724.79 eV consultem a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe P1/2, respectivamente. Os espectros XPS de NZVI (Fig. 4C-E) mostraram picos para os elementos C, O e Fe. Picos em 284,77, 286,25 e 287,62 eV confirmam a presença de ligas de ferro-carbono, como se referem a CC, C-OH e CO, respectivamente. O espectro O1S correspondeu a três picos C -O/Carbonato de Ferro (531,19 eV), radical hidroxil (532,4 eV) e O -C = O (533,47 eV). O pico em 719.6 é atribuído a Fe0, enquanto Feooh mostra picos em 717,3 e 723,7 eV, além disso, o pico em 725,8 eV indica a presença de Fe2O342.43.
Estudos XPS de compósitos NZVI e RGO/NZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos dos NZVI C1s (C), Fe2p (d) e O1s (E) e RGO/NZVI C1S (F), FE2P (G), O1S (H) compostos.
A isoterma de adsorção/dessorção de N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compósitos NZVI e RGO/NZVI pertencem ao Tipo II. Além disso, a área de superfície específica (SBET) de NZVI aumentou de 47.4549 para 152,52 m2/g após cegamento com RGO. Esse resultado pode ser explicado pela diminuição das propriedades magnéticas do NZVI após o cegamento do RGO, reduzindo assim a agregação de partículas e aumentando a área da superfície dos compósitos. Além disso, como mostrado na Fig. 5C, o volume de poros (8,94 nm) do compósito RGO/NZVI é maior que o do NZVI original (2,873 nm). Este resultado está de acordo com El-Monaem et al. 45.
Para avaliar a capacidade de adsorção para remover CC entre os compósitos RGO/NZVI e o NZVI original, dependendo do aumento da concentração inicial, uma comparação foi feita adicionando uma dose constante de cada adsorvente (0,05 g) a DC em várias concentrações iniciais. Solução investigada [25]. –100 mg l - 1] a 25 ° C. Os resultados mostraram que a eficiência de remoção (94,6%) do compósito RGO/NZVI foi maior que a do NZVI original (90%) em uma concentração mais baixa (25 mg L-1). No entanto, quando a concentração inicial foi aumentada para 100 mg L-1, a eficiência de remoção de RGO/NZVI e NZVI parental caiu para 70% e 65%, respectivamente (Figura 6A), o que pode ser devido a menos locais ativos e degradação de partículas de NZVI. Pelo contrário, o RGO/NZVI mostrou uma maior eficiência da remoção de CC, o que pode ser devido a um efeito sinérgico entre RGO e NZVI, no qual os locais ativos estáveis disponíveis para adsorção são muito maiores e, no caso de RGO/NZVI, mais CC pode ser adsorvido do que o NZVI intacto. Além disso, na FIG. 6b mostra que a capacidade de adsorção dos compósitos RGO/NZVI e NZVI aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g e 9 mg/g, respectivamente, com um aumento na concentração inicial de 25-100 mg/L. -1,1 a 28,73 mg G-1. Portanto, a taxa de remoção de DC foi negativamente correlacionada com a concentração inicial de CC, devido ao número limitado de centros de reação apoiados por cada adsorvente para adsorção e remoção de DC em solução. Assim, pode -se concluir a partir desses resultados que os compósitos RGO/NZVI têm uma maior eficiência de adsorção e redução, e o RGO na composição do RGO/NZVI pode ser usado como um adsorvente e como material transportador.
A eficiência de remoção e a capacidade de adsorção de CC para o compósito RGO/NZVI e NZVI foram (A, B) [CO = 25 mg L-1-100 mg L-1, t = 25 ° C, dose = 0,05 g], pH. na capacidade de adsorção e na eficiência de remoção de DC nos compósitos RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3-11, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
O pH da solução é um fator crítico no estudo dos processos de adsorção, pois afeta o grau de ionização, especiação e ionização do adsorvente. O experimento foi realizado a 25 ° C com uma dose adsorvente constante (0,05 g) e uma concentração inicial de 50 mg L-1 na faixa de pH (3-11). De acordo com uma revisão da literatura46, DC é uma molécula anfifílica com vários grupos funcionais ionizáveis (fenóis, grupos amino, álcoois) em vários níveis de pH. Como resultado, as várias funções de DC e as estruturas relacionadas na superfície do composto RGO/NZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions, a molécula CC existe como cátionic (dch3+) em ph <3,3 zwitterionic (dch20) 3.3 <777 e um dch2 e um dch2 e um dch2 e um ph2 e um dch2 e ph2 e ph2 (dch20) 3. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH- or DC2-) at PH 7.7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде каferir (dCh3+) при panhe <3,3, ц иитер-ионный (dch20) 3,3 <ph <7,7 и анионный (dCh- ии d dc2-) ph 7,7. Como resultado, várias funções de DC e estruturas relacionadas na superfície do composto RGO/NZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir na forma de cátions, zwitterions e ânions; A molécula CC existe como um cátion (DCH3+) a pH <3,3; Ionic (DCH20) 3,3 <Ph <7,7 e Aniônico (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， 两性离子 (dch20) 3.3 <ph <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 功能 和 和 和 和 和 复合 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 ， ， 并 以 阳离子 两 两 性 和 阴离子 形式 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， (dch3)和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катио 12 (цц3+) при рнн 3,3. Portanto, várias funções de DC e estruturas relacionadas na superfície do composto RGO/NZVI podem entrar em interações eletrostáticas e existem na forma de cátions, zwitterions e ânions, enquanto as moléculas de CC são catiônicas (DCH3+) em pH <3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Existe como um zwitterion (DCH20) a 3,3 <ph <7,7 e um ânion (dch- ou dc2-) a pH 7,7.Com um aumento no pH de 3 a 7, a capacidade de adsorção e a eficiência da remoção de CC aumentaram de 11,2 mg/g (56%) para 17 mg/g (85%) (Fig. 6c). No entanto, à medida que o pH aumentou para 9 e 11, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção diminuíram um pouco, de 10,6 mg/g (53%) para 6 mg/g (30%), respectivamente. Com um aumento no pH de 3 a 7, o DCS existia principalmente na forma de zwitterions, o que os tornou quase não eletrostaticamente atraídos ou repelidos com compósitos RGO/NZVI, predominantemente por interação eletrostática. À medida que o pH aumentou acima de 8,2, a superfície do adsorvente foi carregada negativamente, assim a capacidade de adsorção diminuiu e diminuiu devido à repulsão eletrostática entre a doxiciclina carregada negativamente e a superfície do adsorvente. Essa tendência sugere que a adsorção de CC nos compósitos RGO/NZVI é altamente dependente do pH e os resultados também indicam que os compósitos RGO/NZVI são adequados como adsorventes em condições ácidas e neutras.
O efeito da temperatura na adsorção de uma solução aquosa de DC foi realizado a (25-55 ° C). A Figura 7a mostra o efeito do aumento da temperatura na eficiência de remoção dos antibióticos DC no RGO/NZVI, fica claro que a capacidade de remoção e a capacidade de adsorção aumentaram de 83,44% e 13,9 mg/g para 47% e 7,83 mg/g. , respectivamente. Essa diminuição significativa pode ser devida a um aumento na energia térmica dos íons CC, o que leva à dessorção47.
Efeito da temperatura na eficiência de remoção e capacidade de adsorção de CD nos compósitos RGO/NZVI (a) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose de adsorvente na eficiência de remoção e eficiência de REN), a eficiência da redução do ph), a eficiência da redução do ph), o efeito da redução do ph), a eficiência da redução do ph), a eficiência da redução do ph), a eficiência da redução do ph), a eficiência da redução do ph), o fornecimento de redução do ph. 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
O efeito de aumentar a dose do RGO/NZVI adsorvente composto de 0,01 g para 0,07 g na eficiência de remoção e na capacidade de adsorção é mostrado na Fig.. 7b. Um aumento na dose do adsorvente levou a uma diminuição na capacidade de adsorção de 33,43 mg/g para 6,74 mg/g. No entanto, com um aumento na dose adsorvente de 0,01 g para 0,07 g, a eficiência de remoção aumenta de 66,8% para 96%, o que, portanto, pode estar associado a um aumento no número de centros ativos na superfície de nanocompósitos.
Foi estudado o efeito da concentração inicial na capacidade de adsorção e na eficiência de remoção [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dose 0,05 g]. Quando a concentração inicial aumentou de 25 mg L-1 para 100 mg L-1, a porcentagem de remoção do compósito RGO/NZVI diminuiu de 94,6% para 65% (Fig. 7C), provavelmente devido à ausência dos locais ativos desejados. . Adsorve grandes concentrações de DC49. Por outro lado, à medida que a concentração inicial aumentou, a capacidade de adsorção também aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g até que o equilíbrio fosse atingido (Fig. 7D). Essa reação inevitável se deve a um aumento na força motriz com uma concentração inicial de CC maior que a resistência à transferência de massa de íons CC para atingir a superfície 50 do compósito RGO/NZVI.
O tempo de contato e os estudos cinéticos visam entender o tempo de adsorção de equilíbrio. Primeiro, a quantidade de DC adsorvida durante os primeiros 40 minutos do tempo de contato foi aproximadamente metade do valor total adsorvido durante todo o tempo (100 minutos). Enquanto as moléculas CC em solução colidem, fazendo com que elas migrem rapidamente para a superfície do composto RGO/NZVI, resultando em adsorção significativa. Após 40 min, a adsorção de DC aumentou gradualmente e lentamente até o equilíbrio ser atingido após 60 min (Fig. 7D). Como uma quantidade razoável é adsorvida nos primeiros 40 minutos, haverá menos colisões com moléculas CC e menos locais ativos estarão disponíveis para moléculas não adsorvidas. Portanto, a taxa de adsorção pode ser reduzida51.
Para entender melhor a cinética de adsorção, foram utilizados gráficos de linha de primeira ordem pseudo (Fig. 8a), pseudo de segunda ordem (Fig. 8b) e modelos cinéticos de Elovich (Fig. 8C). A partir dos parâmetros obtidos dos estudos cinéticos (Tabela S1), fica claro que o modelo pseudossegundo é o melhor modelo para descrever a cinética de adsorção, onde o valor R2 é definido mais do que nos outros dois modelos. Há também uma semelhança entre as capacidades de adsorção calculadas (QE, CAL). A ordem pseudo-segunda e os valores experimentais (QE, Exp.) São mais evidências de que a ordem pseudo-segunda é um modelo melhor do que outros modelos. Conforme mostrado na Tabela 1, os valores de α (taxa de adsorção inicial) e β (constante de dessorção) confirmam que a taxa de adsorção é maior que a taxa de dessorção, indicando que a DC tende a adsorver com eficiência no compósito RGO/NZVI52. .
Gráficos cinéticos de adsorção linear de ordem pseudo-segundos (A), pseudo-primeiro ordem (B) e Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Estudos de isotermas de adsorção ajudam a determinar a capacidade de adsorção do adsorvente (compósito RGO/NRVI) em várias concentrações de adsorbato (DC) e temperaturas do sistema. A capacidade máxima de adsorção foi calculada usando a isoterma de Langmuir, que indicou que a adsorção era homogênea e incluiu a formação de uma monocamada de adsorvido na superfície do adsorvente sem interação entre eles53. Dois outros modelos de isotérmicos amplamente utilizados são os modelos Freundlich e Temkin. Embora o modelo Freundlich não seja usado para calcular a capacidade de adsorção, ajuda a entender o processo de adsorção heterogênea e que as vagas no adsorvente têm energias diferentes, enquanto o modelo Temkin ajuda a entender as propriedades físicas e químicas da adsorção54.
As figuras 9A-C mostram gráficos de linha dos modelos Langmuir, Freindlich e Temkin, respectivamente. Os valores de R2 calculados a partir dos gráficos de linha Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9b) e apresentados na Tabela 2 mostram que a adsorção de CC no composto RGO/NZVI segue os modelos Freundlich (0.996) e Langmuir (0,988) e teminador (0,98). A capacidade máxima de adsorção (QMAX), calculada usando o modelo de isotérmica Langmuir, foi de 31,61 mg G-1. Além disso, o valor calculado do fator de separação sem dimensão (RL) está entre 0 e 1 (0,097), indicando um processo de adsorção favorável. Caso contrário, a constante calculada de Freundlich (n = 2,756) indica uma preferência por esse processo de absorção. De acordo com o modelo linear da isoterma Temkin (Fig. 9C), a adsorção de DC no compósito RGO/NZVI é um processo de adsorção física, pois B é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Embora a adsorção física seja geralmente mediada pelas forças fracas de van der Waals, a adsorção direta de corrente em compósitos RGO/NZVI requer baixas energias de adsorção [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) Isothermas de adsorção linear [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g]. Gráfico da equação de van't Hoff para adsorção de CC por compósitos RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efeito da alteração da temperatura da reação na remoção de CC dos compósitos RGO/NZVI, parâmetros termodinâmicos, como mudança de entropia (ΔS), mudança de entalpia (ΔH) e mudança de energia livre (ΔG), foram calculados a partir de equações. 3 e 458.
onde \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - termodinâmico de equilíbrio constante, CE e cae - rgO em solução, respectivamente /nznções dc -dc em R e RT são a constante de gás e a temperatura de adsorção, respectivamente. A plotagem ln ke contra 1/t fornece uma linha reta (Fig. 9D) a partir da qual ∆S e ∆H podem ser determinadas.
Um valor ΔH negativo indica que o processo é exotérmico. Por outro lado, o valor ΔH está dentro do processo de adsorção física. Os valores negativos de ΔG na Tabela 3 indicam que a adsorção é possível e espontânea. Os valores negativos de ΔS indicam uma alta ordem de moléculas adsorventes na interface líquida (Tabela 3).
A Tabela 4 compara o compósito RGO/NZVI com outros adsorventes relatados em estudos anteriores. É claro que o composto VGO/NCVI possui uma alta capacidade de adsorção e pode ser um material promissor para a remoção de antibióticos DC da água. Além disso, a adsorção de compósitos RGO/NZVI é um processo rápido com um tempo de equilíbrio de 60 min. As excelentes propriedades de adsorção dos compósitos RGO/NZVI podem ser explicadas pelo efeito sinérgico de RGO e NZVI.
As Figuras 10a, B ilustram o mecanismo racional para a remoção de antibióticos DC pelos complexos RGO/NZVI e NZVI. De acordo com os resultados de experimentos sobre o efeito do pH na eficiência da adsorção de CC, com um aumento no pH de 3 para 7, a adsorção de CC no composto RGO/NZVI não foi controlada por interações eletrostáticas, pois atuava como zwitterion; Portanto, uma mudança no valor do pH não afetou o processo de adsorção. Posteriormente, o mecanismo de adsorção pode ser controlado por interações não eletrostáticas, como ligação de hidrogênio, efeitos hidrofóbicos e interações de empilhamento π-π entre o compósito RGO/NZVI e DC66. É sabido que o mecanismo de adsorbatos aromáticos nas superfícies do grafeno em camadas foi explicado por interações de empilhamento π - π como a principal força motriz. O composto é um material em camadas semelhante ao grafeno com um máximo de absorção a 233 nm devido à transição π-π*. Com base na presença de quatro anéis aromáticos na estrutura molecular do adsorbato de DC, levantamos a hipótese de que existe um mecanismo de interação π-π de empilhamento entre a DC aromática (aceitador de elétrons π) e a região rica em π-elétrons na superfície do RGO. /NZVI Composites. Além disso, como mostrado na FIG. 10b, foram realizados estudos de FTIR para estudar a interação molecular de compósitos RGO/NZVI com DC e os espectros de FTIR de compósitos RGO/NZVI após a adsorção DC são mostrados na Figura 10b. 10b. Um novo pico é observado a 2111 cm-1, que corresponde à vibração da estrutura da ligação C = C, o que indica a presença dos grupos funcionais orgânicos correspondentes na superfície do 67 RGO/NZVI. Outros picos mudam de 1561 para 1548 cm-1 e de 1399 para 1360 cm-1, o que também confirma que as interações π-π desempenham um papel importante na adsorção de grafeno e poluentes orgânicos68,69. Após a adsorção de CC, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH, diminuiu para 3270 cm-1, o que sugere que a ligação de hidrogênio é um dos mecanismos de adsorção. Assim, com base nos resultados, a adsorção de CC no compósito RGO/NZVI ocorre principalmente devido a interações de empilhamento π-π e ligações H.
Mecanismo racional de adsorção de antibióticos DC por complexos RGO/NZVI e NZVI (A). Espectros de adsorção de FTIR de DC em RGO/NZVI e NZVI (B).
A intensidade das faixas de absorção de NZVI em 3244, 1615, 1546 e 1011 cm - 1 aumentou após a adsorção de CC em NZVI (Fig. 10b) em comparação com o NZVI, que deve estar relacionado à interação com possíveis grupos funcionais dos grupos de ácido carboxílico em CC. No entanto, essa menor porcentagem de transmissão em todas as bandas observadas indica nenhuma mudança significativa na eficiência da adsorção do adsorvente fitossintético (NZVI) em comparação com o NZVI antes do processo de adsorção. De acordo com alguma pesquisa de remoção de DC com NZVI71, quando o NZVI reage com H2O, os elétrons são liberados e então H+ é usado para produzir hidrogênio ativo altamente redutível. Finalmente, alguns compostos catiônicos aceitam elétrons do hidrogênio ativo, resultando em -c = n e -c = c-, o que é atribuído à divisão do anel benzeno.
Horário de postagem: novembro-14-2022