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Neste trabalho, compósitos rGO/nZVI foram sintetizados pela primeira vez usando um procedimento simples e ecologicamente correto usando extrato de folha amarelada de Sophora como um agente redutor e estabilizante para cumprir os princípios da química "verde", como síntese química menos prejudicial. Várias ferramentas foram usadas para validar a síntese bem-sucedida de compósitos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e potencial zeta, que indicam fabricação de compósitos bem-sucedida. A capacidade de remoção dos novos compósitos e nZVI puro em várias concentrações iniciais do antibiótico doxiciclina foi comparada para investigar o efeito sinérgico entre rGO e nZVI. Sob as condições de remoção de 25 mg L-1, 25 °C e 0,05 g, a taxa de remoção adsortiva de nZVI puro foi de 90%, enquanto a taxa de remoção adsortiva de doxiciclina pelo compósito rGO/nZVI atingiu 94,6%, confirmando que nZVI e rGO. O processo de adsorção corresponde a uma pseudo-segunda ordem e está em boa concordância com o modelo de Freundlich, com uma capacidade máxima de adsorção de 31,61 mg g-1 a 25 °C e pH 7. Um mecanismo razoável para a remoção de DC foi proposto. Além disso, a reutilização do compósito rGO/nZVI foi de 60% após seis ciclos consecutivos de regeneração.
A escassez e a poluição da água representam uma séria ameaça para todos os países. Nos últimos anos, a poluição da água, especialmente a poluição por antibióticos, aumentou devido ao aumento da produção e do consumo durante a pandemia de COVID-191,2,3. Portanto, o desenvolvimento de uma tecnologia eficaz para a eliminação de antibióticos em águas residuais é uma tarefa urgente.
Um dos antibióticos semissintéticos resistentes do grupo das tetraciclinas é a doxiciclina (DC)4,5. Há relatos de que os resíduos de DC em águas subterrâneas e superficiais não podem ser metabolizados, sendo apenas 20-50% metabolizados e o restante liberado no meio ambiente, causando sérios problemas ambientais e de saúde6.
A exposição ao DC em baixas concentrações pode matar microrganismos fotossintéticos aquáticos, ameaçar a disseminação de bactérias antimicrobianas e aumentar a resistência antimicrobiana, portanto, esse contaminante deve ser removido das águas residuais. A degradação natural do DC na água é um processo muito lento. Processos físico-químicos como fotólise, biodegradação e adsorção só podem se degradar em baixas concentrações e a taxas muito baixas7,8. No entanto, o método mais econômico, simples, ecologicamente correto, fácil de manusear e eficiente é a adsorção9,10.
O ferro nano zero valente (nZVI) é um material muito poderoso que pode remover muitos antibióticos da água, incluindo metronidazol, diazepam, ciprofloxacino, cloranfenicol e tetraciclina. Essa capacidade se deve às propriedades surpreendentes que o nZVI possui, como alta reatividade, grande área de superfície e numerosos sítios de ligação externos11. No entanto, o nZVI é propenso à agregação em meios aquosos devido às forças de van der Wells e às altas propriedades magnéticas, o que reduz sua eficácia na remoção de contaminantes devido à formação de camadas de óxido que inibem a reatividade do nZVI10,12. A aglomeração de partículas de nZVI pode ser reduzida modificando suas superfícies com surfactantes e polímeros ou combinando-as com outros nanomateriais na forma de compósitos, o que provou ser uma abordagem viável para melhorar sua estabilidade no ambiente13,14.
O grafeno é um nanomaterial de carbono bidimensional constituído por átomos de carbono hibridizados com sp2 dispostos em uma estrutura em forma de favo de mel. Possui grande área superficial, significativa resistência mecânica, excelente atividade eletrocatalítica, alta condutividade térmica, rápida mobilidade eletrônica e um material carreador adequado para suportar nanopartículas inorgânicas em sua superfície. A combinação de nanopartículas metálicas e grafeno pode superar em muito os benefícios individuais de cada material e, devido às suas propriedades físicas e químicas superiores, proporcionar uma distribuição ideal de nanopartículas para um tratamento de água mais eficiente15.
Extratos vegetais são a melhor alternativa aos agentes redutores químicos nocivos comumente usados na síntese de óxido de grafeno reduzido (rGO) e nZVI, pois são disponíveis, baratos, de etapa única, ambientalmente seguros e podem ser usados como agentes redutores. Extratos de plantas, como flavonoides e compostos fenólicos, também atuam como estabilizadores. Portanto, o extrato da folha de Atriplex halimus L. foi utilizado como agente reparador e de fechamento para a síntese de compostos rGO/nZVI neste estudo. Atriplex halimus, da família Amaranthaceae, é um arbusto perene que gosta de nitrogênio e possui ampla distribuição geográfica16.
De acordo com a literatura disponível, o Atriplex halimus (A. halimus) foi usado pela primeira vez para fazer compósitos rGO/nZVI como um método de síntese econômico e ecologicamente correto. Assim, o objetivo deste trabalho consiste em quatro partes: (1) fitossíntese de compósitos rGO/nZVI e nZVI parental usando extrato de folha aquática de A. halimus, (2) caracterização de compósitos fitossintetizados usando múltiplos métodos para confirmar sua fabricação bem-sucedida, (3) estudo do efeito sinérgico de rGO e nZVI na adsorção e remoção de contaminantes orgânicos de antibióticos doxiciclina sob diferentes parâmetros de reação, otimização das condições do processo de adsorção, (3) investigação de materiais compósitos em vários tratamentos contínuos após o ciclo de processamento.
Cloridrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), cloreto de ferro hexaidratado (FeCl3.6H2O, 97%), pó de grafite adquirido da Sigma-Aldrich, EUA. Hidróxido de sódio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) e ácido clorídrico (HCl, 37%) foram adquiridos da Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 foram adquiridos da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reagentes são de alta pureza analítica. Água bidestilada foi utilizada para preparar todas as soluções aquosas.
Espécimes representativos de A. halimus foram coletados de seu habitat natural no Delta do Nilo e em terras ao longo da costa mediterrânea do Egito. O material vegetal foi coletado de acordo com as diretrizes nacionais e internacionais aplicáveis17. A Profa. Manal Fawzi identificou espécimes de plantas de acordo com Boulos18, e o Departamento de Ciências Ambientais da Universidade de Alexandria autoriza a coleta de espécies de plantas estudadas para fins científicos. Os vouchers de amostra são mantidos no Herbário da Universidade de Tanta (TANE), vouchers n.º 14 122–14 127, um herbário público que fornece acesso aos materiais depositados. Além disso, para remover poeira ou sujeira, corte as folhas da planta em pequenos pedaços, enxágue 3 vezes com água da torneira e destilada e, em seguida, seque a 50 °C. A planta foi triturada, 5 g do pó fino foram imersos em 100 ml de água destilada e agitados a 70 °C por 20 minutos para obter um extrato. O extrato obtido de Bacillus nicotianae foi filtrado em papel de filtro Whatman e armazenado em tubos limpos e esterilizados a 4°C para posterior utilização.
Como mostrado na Figura 1, o GO foi produzido a partir de pó de grafite pelo método de Hummers modificado. 10 mg de pó de GO foram dispersos em 50 ml de água deionizada por 30 minutos sob sonicação e, em seguida, 0,9 g de FeCl3 e 2,9 g de NaAc foram misturados por 60 minutos. 20 ml de extrato de folha de atriplex foram adicionados à solução sob agitação e deixados a 80 °C por 8 horas. A suspensão preta resultante foi filtrada. Os nanocompósitos preparados foram lavados com etanol e água bidestilada e, em seguida, secos em estufa a vácuo a 50 °C por 12 horas.
Fotografias esquemáticas e digitais da síntese verde dos complexos rGO/nZVI e nZVI e remoção de antibióticos DC de água contaminada usando extrato de halimus Atriplex.
Resumidamente, conforme mostrado na Fig. 1, 10 ml de uma solução de cloreto de ferro contendo íons Fe3+ 0,05 M foram adicionados gota a gota a 20 ml de uma solução de extrato de folha amarga por 60 minutos com aquecimento e agitação moderados e, em seguida, a solução foi centrifugada a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) por 15 minutos para gerar partículas pretas, que foram então lavadas 3 vezes com etanol e água destilada e depois secas em uma estufa a vácuo a 60° C durante a noite.
Os compósitos rGO/nZVI e nZVI sintetizados em plantas foram caracterizados por espectroscopia UV-visível (espectrofotômetros UV/Vis série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) na faixa de varredura de 200-800 nm. Para analisar a topografia e a distribuição de tamanho dos compósitos rGO/nZVI e nZVI, foi utilizada espectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japão, voltagem de aceleração de 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais que podem estar envolvidos em extratos vegetais responsáveis pelo processo de recuperação e estabilização, foi realizada espectroscopia FT-IR (espectrômetro JASCO na faixa de 4000-600 cm-1). Além disso, um analisador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) foi utilizado para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para as medidas de difração de raios X de nanomateriais em pó, foi utilizado um difratômetro de raios X (X'PERT PRO, Holanda), operando em uma corrente (40 mA), tensão (45 kV) na faixa de 2θ de 20° a 80° e radiação CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). O espectrômetro de raios X de energia dispersiva (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) foi responsável pelo estudo da composição elementar ao coletar raios X monocromáticos Al K-α de -10 a 1350 eV em XPS, tamanho de ponto de 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA). A energia de transmissão do espectro completo é de 200 eV e do espectro estreito é de 50 eV. A amostra de pó é pressionada em um suporte de amostra, que é colocado em uma câmara de vácuo. O espectro de C 1 s foi usado como referência em 284,58 eV para determinar a energia de ligação.
Experimentos de adsorção foram realizados para testar a eficácia dos nanocompósitos rGO/nZVI sintetizados na remoção de doxiciclina (DC) de soluções aquosas. Os experimentos de adsorção foram realizados em frascos Erlenmeyer de 25 ml a uma velocidade de agitação de 200 rpm em um agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluindo a solução estoque de DC (1000 ppm) com água bidestilada. Para avaliar o efeito da dosagem de rGO/nSVI na eficiência de adsorção, nanocompósitos de diferentes pesos (0,01–0,07 g) foram adicionados a 20 ml de solução de DC. Para estudar a cinética e as isotermas de adsorção, 0,05 g do adsorvente foi imerso em uma solução aquosa de DC com concentração inicial (25–100 mg L–1). O efeito do pH na remoção de DC foi estudado em pH (3-11) e uma concentração inicial de 50 mg L-1 a 25 °C. Ajuste o pH do sistema adicionando uma pequena quantidade de solução de HCl ou NaOH (pHmetro Crison, pHmetro, pH 25). Além disso, investigou-se a influência da temperatura de reação em experimentos de adsorção na faixa de 25-55 °C. O efeito da força iônica no processo de adsorção foi estudado adicionando várias concentrações de NaCl (0,01-4 mol L-1) a uma concentração inicial de DC de 50 mg L-1, pH 3 e 7), 25 °C, e uma dose de adsorvente de 0,05 g. A adsorção de DC não adsorvidos foi medida usando um espectrofotômetro UV-Vis de feixe duplo (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado com cubetas de quartzo com caminho óptico de 1,0 cm em comprimentos de onda máximos (λmáx) de 270 e 350 nm. A porcentagem de remoção de antibióticos de DC (R%; Eq. 1) e a quantidade de DC adsorvida, qt, Eq. 2 (mg/g) foram medidas usando a seguinte equação.
onde %R é a capacidade de remoção de DC (%), Co é a concentração inicial de DC no tempo 0 e C é a concentração de DC no tempo t, respectivamente (mg L-1).
onde qe é a quantidade de DC adsorvida por unidade de massa do adsorvente (mg g-1), Co e Ce são as concentrações no tempo zero e no equilíbrio, respectivamente (mg l-1), V é o volume da solução (l) e m é o reagente de massa de adsorção (g).
Imagens SEM (Figs. 2A–C) mostram a morfologia lamelar do compósito rGO/nZVI com nanopartículas esféricas de ferro uniformemente dispersas em sua superfície, indicando a fixação bem-sucedida de NPs nZVI à superfície rGO. Além disso, há algumas rugas na folha rGO, confirmando a remoção de grupos contendo oxigênio simultaneamente com a restauração de A. halimus GO. Essas grandes rugas atuam como locais para carregamento ativo de NPs de ferro. Imagens nZVI (Fig. 2D-F) mostraram que as NPs esféricas de ferro estavam muito dispersas e não se agregaram, o que se deve à natureza de revestimento dos componentes botânicos do extrato da planta. O tamanho das partículas variou entre 15–26 nm. No entanto, algumas regiões têm uma morfologia mesoporosa com uma estrutura de protuberâncias e cavidades, o que pode fornecer uma alta capacidade efetiva de adsorção de nZVI, uma vez que podem aumentar a possibilidade de aprisionar moléculas de DC na superfície de nZVI. Quando o extrato de Rosa Damascena foi utilizado para a síntese de nZVI, as NPs obtidas foram heterogêneas, com vazios e formatos diferentes, o que reduziu sua eficiência na adsorção de Cr(VI) e aumentou o tempo de reação 23 . Os resultados são consistentes com o nZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira, que são principalmente nanopartículas esféricas com vários tamanhos nanométricos sem aglomeração óbvia.
Imagens SEM de compostos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) e padrões EDX de compostos nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
A composição elementar dos compósitos rGO/nZVI e nZVI sintetizados por plantas foi estudada usando EDX (Fig. 2G, H). Estudos mostram que o nZVI é composto de carbono (38,29% em massa), oxigênio (47,41% em massa) e ferro (11,84% em massa), mas outros elementos como o fósforo24 também estão presentes, os quais podem ser obtidos de extratos vegetais. Além disso, a alta porcentagem de carbono e oxigênio é devido à presença de fitoquímicos de extratos vegetais em amostras de nZVI subsuperficiais. Esses elementos são distribuídos uniformemente no rGO, mas em diferentes proporções: C (39,16% em peso), O (46,98% em peso) e Fe (10,99% em peso). EDX rGO/nZVI também mostra a presença de outros elementos como S, que podem ser associados a extratos vegetais. A atual proporção C:O e o conteúdo de ferro no composto rGO/nZVI usando A. halimus são muito melhores do que usando o extrato de folha de eucalipto, pois caracterizam a composição de C (23,44% em peso), O (68,29% em peso) e Fe (8,27% em peso) 25. Nataša et al., 2022 relataram uma composição elementar semelhante de nZVI sintetizado a partir de folhas de carvalho e amoreira e confirmaram que grupos polifenóis e outras moléculas contidas no extrato da folha são responsáveis pelo processo de redução.
A morfologia do nZVI sintetizado em plantas (Fig. S2A,B) foi esférica e parcialmente irregular, com um tamanho médio de partícula de 23,09 ± 3,54 nm; no entanto, agregados de cadeia foram observados devido às forças de van der Waals e ao ferromagnetismo. Essa forma de partícula predominantemente granular e esférica está em boa concordância com os resultados de MEV. Uma observação semelhante foi encontrada por Abdelfatah et al. em 2021, quando extrato de folha de mamona foi utilizado na síntese de nZVI11. NPs de extrato de folha de Ruelas tuberosa, usados como agente redutor em nZVI, também apresentam formato esférico, com diâmetro de 20 a 40 nm26.
Imagens de TEM do composto híbrido rGO/nZVI (Fig. S2C-D) mostraram que rGO é um plano basal com dobras e rugas marginais fornecendo múltiplos locais de carga para NPs nZVI; essa morfologia lamelar também confirma a fabricação bem-sucedida de rGO. Além disso, NPs nZVI têm um formato esférico com tamanhos de partícula de 5,32 a 27 nm e são incorporados na camada de rGO com uma dispersão quase uniforme. Extrato de folha de eucalipto foi usado para sintetizar NPs de Fe/rGO; Os resultados de TEM também confirmaram que as rugas na camada de rGO melhoraram a dispersão de NPs de Fe mais do que NPs de Fe puro e aumentaram a reatividade dos compósitos. Resultados semelhantes foram obtidos por Bagheri et al. 28 quando o compósito foi fabricado usando técnicas ultrassônicas com um tamanho médio de nanopartículas de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros de FTIR dos compostos A. halimus, nZVI, GO, rGO e rGO/nZVI são mostrados nas Figuras 3A. A presença de grupos funcionais de superfície nas folhas de A. halimus aparece em 3336 cm-1, que corresponde a polifenóis, e 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonila produzidos pela proteína. Outros grupos como alcanos em 2918 cm-1, alcenos em 1647 cm-1 e extensões CO-O-CO em 1030 cm-1 também foram observados, sugerindo a presença de componentes vegetais que atuam como agentes selantes e são responsáveis pela recuperação de Fe2+ para Fe0 e GO para rGO29. Em geral, os espectros nZVI mostram os mesmos picos de absorção que os açúcares amargos, mas com uma posição ligeiramente deslocada. Uma banda intensa aparece em 3244 cm-1 associada a vibrações de estiramento de OH (fenóis), um pico em 1615 corresponde a C=C, e bandas em 1546 e 1011 cm-1 surgem devido ao estiramento de C=O (polifenóis e flavonoides), grupos CN de aminas aromáticas e aminas alifáticas também foram observados em 1310 cm-1 e 1190 cm-1, respectivamente13. O espectro FTIR de GO mostra a presença de muitos grupos contendo oxigênio de alta intensidade, incluindo a banda de estiramento alcoxi (CO) em 1041 cm-1, a banda de estiramento epóxi (CO) em 1291 cm-1, estiramento C=O. uma banda de vibrações de estiramento C=C a 1619 cm-1, uma banda a 1708 cm-1 e uma banda larga de vibrações de estiramento do grupo OH a 3384 cm-1 apareceram, o que é confirmado pelo método Hummers aprimorado, que oxida com sucesso o processo de grafite. Ao comparar os compósitos rGO e rGO/nZVI com espectros de GO, a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH a 3270 cm-1, é significativamente reduzida, enquanto outros, como C=O a 1729 cm-1, são completamente reduzidos. desapareceu, indicando a remoção bem-sucedida de grupos funcionais contendo oxigênio em GO pelo extrato de A. halimus. Novos picos característicos nítidos de rGO na tensão C=C são observados em torno de 1560 e 1405 cm-1, o que confirma a redução de GO para rGO. Variações de 1043 a 1015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1 foram observadas, possivelmente devido à inclusão de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 também observaram uma atenuação significativa de grupos funcionais oxigenados em GO, confirmando a formação bem-sucedida de rGO por biorredução, uma vez que extratos de folhas de eucalipto, que foram usados para sintetizar compósitos de óxido de grafeno de ferro reduzido, mostraram espectros de FTIR mais próximos dos grupos funcionais de componentes vegetais. 33 .
A. Espectro de FTIR de gálio, nZVI, rGO, GO, composto rGO/nZVI (A). Radiografia dos compostos rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
A formação dos compósitos rGO/nZVI e nZVI foi amplamente confirmada por padrões de difração de raios X (Fig. 3B). Um pico de Fe0 de alta intensidade foi observado a 2Ɵ 44,5°, correspondendo ao índice (110) (JCPDS nº 06–0696)11. Outro pico a 35,1° do plano (311) é atribuído à magnetita Fe3O4, 63,2° pode estar associado ao índice de Miller do plano (440) devido à presença de ϒ-FeOOH (JCPDS nº 17-0536)34. O padrão de raios X do GO mostra um pico acentuado a 2Ɵ 10,3° e outro pico a 21,1°, indicando esfoliação completa da grafita e destacando a presença de grupos contendo oxigênio na superfície do GO35. Os padrões compostos de rGO e rGO/nZVI registraram o desaparecimento de picos característicos de GO e a formação de picos amplos de rGO em 2Ɵ (22,17 e 24,7°) para os compostos rGO e rGO/nZVI, respectivamente, o que confirmou a recuperação bem-sucedida de GO por extratos vegetais. No entanto, no padrão composto rGO/nZVI, picos adicionais associados ao plano de rede de Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) foram observados em 44,9 e 65,22, respectivamente.
O potencial zeta é o potencial entre uma camada iônica fixada na superfície de uma partícula e uma solução aquosa que determina as propriedades eletrostáticas de um material e mede sua estabilidade37. A análise do potencial zeta de compósitos nZVI, GO e rGO/nZVI sintetizados em plantas mostrou sua estabilidade devido à presença de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, em sua superfície, conforme mostrado na Figura S1A-C. Tais resultados são consistentes com vários relatórios que mencionam que soluções contendo partículas com valores de potencial zeta menores que -25 mV geralmente apresentam um alto grau de estabilidade devido à repulsão eletrostática entre essas partículas. A combinação de rGO e nZVI permite que o compósito adquira mais cargas negativas e, portanto, tenha maior estabilidade do que GO ou nZVI sozinhos. Portanto, o fenômeno da repulsão eletrostática levará à formação de compósitos rGO/nZVI39 estáveis. A superfície negativa do GO permite que ele seja uniformemente disperso em meio aquoso sem aglomeração, o que cria condições favoráveis para a interação com o nZVI. A carga negativa pode estar associada à presença de diferentes grupos funcionais no extrato de melão-de-são-caetano, o que também confirma a interação entre o GO e precursores de ferro e o extrato vegetal para formar rGO e nZVI, respectivamente, e o complexo rGO/nZVI. Esses compostos vegetais também podem atuar como agentes de encapsulamento, pois impedem a agregação das nanopartículas resultantes e, assim, aumentam sua estabilidade40.
A composição elementar e os estados de valência dos compósitos nZVI e rGO/nZVI foram determinados por XPS (Fig. 4). O estudo XPS geral mostrou que o compósito rGO/nZVI é composto principalmente pelos elementos C, O e Fe, consistente com o mapeamento EDS (Fig. 4F–H). O espectro C1s consiste em três picos em 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV representando CC, CO e C=O, respectivamente. O espectro O1s foi dividido em três picos, incluindo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foram atribuídos aos grupos O=CO, CO e NO, respectivamente. No entanto, os picos em 710,43, 714,57 e 724,79 eV referem-se a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe p1/2, respectivamente. Os espectros XPS de nZVI (Fig. 4C-E) apresentaram picos para os elementos C, O e Fe. Picos em 284,77, 286,25 e 287,62 eV confirmam a presença de ligas ferro-carbono, pois se referem a CC, C-OH e CO, respectivamente. O espectro de O1s correspondeu a três picos: C-O/carbonato de ferro (531,19 eV), radical hidroxila (532,4 eV) e O-C=O (533,47 eV). O pico em 719,6 é atribuído a Fe2O, enquanto FeOOH apresenta picos em 717,3 e 723,7 eV. Além disso, o pico em 725,8 eV indica a presença de Fe2O342,43.
Estudos XPS de compósitos nZVI e rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos de C1s nZVI (C), Fe2p (D) e O1s (E) e de compósitos rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G) e O1s (H).
A isoterma de adsorção/dessorção de N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compósitos nZVI e rGO/nZVI pertencem ao tipo II. Além disso, a área superficial específica (SBET) do nZVI aumentou de 47,4549 para 152,52 m2/g após o cegamento com rGO. Este resultado pode ser explicado pela diminuição das propriedades magnéticas do nZVI após o cegamento com rGO, reduzindo assim a agregação de partículas e aumentando a área superficial dos compósitos. Além disso, como mostrado na Fig. 5C, o volume de poros (8,94 nm) do compósito rGO/nZVI é maior do que o do nZVI original (2,873 nm). Este resultado está de acordo com El-Monaem et al. 45 .
Para avaliar a capacidade de adsorção para remover DC entre os compósitos rGO/nZVI e o nZVI original dependendo do aumento na concentração inicial, uma comparação foi feita adicionando uma dose constante de cada adsorvente (0,05 g) ao DC em várias concentrações iniciais. Solução investigada [25]. –100 mg l–1] a 25 °C. Os resultados mostraram que a eficiência de remoção (94,6%) do compósito rGO/nZVI foi maior do que a do nZVI original (90%) em uma concentração menor (25 mg L-1). No entanto, quando a concentração inicial foi aumentada para 100 mg L-1, a eficiência de remoção de rGO/nZVI e nZVI parental caiu para 70% e 65%, respectivamente (Figura 6A), o que pode ser devido a menos sítios ativos e degradação de partículas de nZVI. Por outro lado, rGO/nZVI apresentou maior eficiência na remoção de DC, o que pode ser devido a um efeito sinérgico entre rGO e nZVI, no qual os sítios ativos estáveis disponíveis para adsorção são muito maiores, e no caso de rGO/nZVI, mais DC pode ser adsorvido do que nZVI intacto. Além disso, a Figura 6B mostra que a capacidade de adsorção dos compósitos rGO/nZVI e nZVI aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g e 9 mg/g, respectivamente, com um aumento na concentração inicial de 25-100 mg/L -1,1 para 28,73 mg g-1. Portanto, a taxa de remoção de DC foi negativamente correlacionada com a concentração inicial de DC, o que foi devido ao número limitado de centros de reação suportados por cada adsorvente para adsorção e remoção de DC em solução. Assim, pode-se concluir a partir destes resultados que os compósitos rGO/nZVI apresentam maior eficiência de adsorção e redução, e o rGO na composição de rGO/nZVI pode ser utilizado tanto como adsorvente quanto como material carreador.
A eficiência de remoção e a capacidade de adsorção de DC para o compósito rGO/nZVI e nZVI foram (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de DC em compósitos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O pH da solução é um fator crítico no estudo de processos de adsorção, pois afeta o grau de ionização, especiação e ionização do adsorvente. O experimento foi realizado a 25 °C com uma dose constante de adsorvente (0,05 g) e uma concentração inicial de 50 mg L-1 na faixa de pH (3-11). De acordo com uma revisão da literatura46, a DC é uma molécula anfifílica com vários grupos funcionais ionizáveis (fenóis, grupos amino, álcoois) em vários níveis de pH. Como resultado, as várias funções do DC e as estruturas relacionadas na superfície do composto rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions, a molécula DC existe como catiônica (DCH3+) em pH < 3,3, zwitteriônica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônica (DCH− ou DC2−) em pH 7,7. Como resultado, as várias funções da DC e as estruturas relacionadas na superfície do composto rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir como cátions, zwitterions e ânions; a molécula de DC existe como catiônica (DCH3+) em pH < 3,3, zwitteriônica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônica (DCH- ou DC2-) em pH 7,7. Para obter as funções de distribuição ДК e связанных com a estrutura ними na composição poderosa rGO/nZVI pode взаимодействовать электростатически e могут существовать виде катионов, цвиттер-ионов e анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e анионный (DCH- ou DC2-) por pH 7,7. Como resultado, várias funções de DC e estruturas relacionadas na superfície do composto rGO/nZVI podem interagir eletrostaticamente e podem existir na forma de cátions, zwitterions e ânions; a molécula de DC existe como um cátion (DCH3+) em pH < 3,3; iônico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniônico (DCH- ou DC2-) em pH 7,7.因此,DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 , , dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК e родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут conectar-se à eletricidade взаимодействия и существовать виде катионов, цвиттер-ионов e анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Portanto, várias funções de DC e estruturas relacionadas na superfície do composto rGO/nZVI podem entrar em interações eletrostáticas e existir na forma de cátions, zwitterions e ânions, enquanto as moléculas de DC são catiônicas (DCH3+) em pH < 3,3. É fornecido com ácido cítrico (DCH20) em 3,3 < pH < 7,7 e aniona (DCH- ou DC2-) em pH 7,7. Ele existe como um zwitterion (DCH20) em 3,3 < pH < 7,7 e um ânion (DCH- ou DC2-) em pH 7,7.Com o aumento do pH de 3 para 7, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção das DCs aumentaram de 11,2 mg/g (56%) para 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). No entanto, à medida que o pH aumentou para 9 e 11, a capacidade de adsorção e a eficiência de remoção diminuíram um pouco, de 10,6 mg/g (53%) para 6 mg/g (30%), respectivamente. Com o aumento do pH de 3 para 7, as DCs passaram a existir principalmente na forma de zwitterions, o que as tornou quase não atraídas ou repelidas eletrostaticamente com compósitos rGO/nZVI, predominantemente por interação eletrostática. À medida que o pH aumentou acima de 8,2, a superfície do adsorvente foi carregada negativamente, portanto, a capacidade de adsorção diminuiu e diminuiu devido à repulsão eletrostática entre a doxiciclina carregada negativamente e a superfície do adsorvente. Essa tendência sugere que a adsorção de DC em compósitos rGO/nZVI é altamente dependente do pH, e os resultados também indicam que os compósitos rGO/nZVI são adequados como adsorventes em condições ácidas e neutras.
O efeito da temperatura na adsorção de uma solução aquosa de DC foi realizado a (25–55 °C). A Figura 7A mostra o efeito do aumento da temperatura na eficiência de remoção de antibióticos de DC em rGO/nZVI. É evidente que a capacidade de remoção e a capacidade de adsorção aumentaram de 83,44% e 13,9 mg/g para 47% e 7,83 mg/g, respectivamente. Essa redução significativa pode ser devida a um aumento na energia térmica dos íons de DC, o que leva à dessorção47.
Efeito da temperatura na eficiência de remoção e capacidade de adsorção de CD em compósitos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose de adsorvente na eficiência de remoção e eficiência de remoção de CD Efeito da concentração inicial na capacidade de adsorção e eficiência de remoção de DC no compósito rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O efeito do aumento da dose do adsorvente composto rGO/nZVI de 0,01 g para 0,07 g na eficiência de remoção e na capacidade de adsorção é mostrado na Figura 7B. O aumento da dose do adsorvente levou a uma redução na capacidade de adsorção de 33,43 mg/g para 6,74 mg/g. No entanto, com o aumento da dose do adsorvente de 0,01 g para 0,07 g, a eficiência de remoção aumentou de 66,8% para 96%, o que, consequentemente, pode estar associado a um aumento no número de centros ativos na superfície do nanocompósito.
O efeito da concentração inicial na capacidade de adsorção e eficiência de remoção [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dose 0,05 g] foi estudado. Quando a concentração inicial foi aumentada de 25 mg L-1 para 100 mg L-1, a porcentagem de remoção do compósito rGO/nZVI diminuiu de 94,6% para 65% (Fig. 7C), provavelmente devido à ausência dos sítios ativos desejados. . Adsorve grandes concentrações de DC49. Por outro lado, conforme a concentração inicial aumentou, a capacidade de adsorção também aumentou de 9,4 mg/g para 30 mg/g até que o equilíbrio fosse atingido (Fig. 7D). Essa reação inevitável é devido a um aumento na força motriz com uma concentração inicial de DC maior que a resistência à transferência de massa de íons DC para atingir a superfície 50 do compósito rGO/nZVI.
Estudos de tempo de contato e cinéticos visam compreender o tempo de equilíbrio da adsorção. Primeiro, a quantidade de DC adsorvida durante os primeiros 40 minutos do tempo de contato foi aproximadamente metade da quantidade total adsorvida ao longo de todo o tempo (100 minutos). Enquanto as moléculas de DC em solução colidem, fazendo com que migrem rapidamente para a superfície do compósito rGO/nZVI, resultando em adsorção significativa. Após 40 minutos, a adsorção de DC aumentou gradual e lentamente até que o equilíbrio foi atingido após 60 minutos (Fig. 7D). Como uma quantidade razoável é adsorvida nos primeiros 40 minutos, haverá menos colisões com moléculas de DC e menos sítios ativos estarão disponíveis para moléculas não adsorvidas. Portanto, a taxa de adsorção pode ser reduzida51.
Para melhor compreender a cinética de adsorção, foram utilizados gráficos de linha dos modelos cinéticos de pseudo primeira ordem (Fig. 8A), pseudo segunda ordem (Fig. 8B) e Elovich (Fig. 8C). A partir dos parâmetros obtidos nos estudos cinéticos (Tabela S1), fica claro que o modelo de pseudo segunda ordem é o melhor modelo para descrever a cinética de adsorção, onde o valor de R2 é definido como mais alto do que nos outros dois modelos. Há também uma similaridade entre as capacidades de adsorção calculadas (qe, cal). Os valores de pseudo segunda ordem e experimentais (qe, exp.) são mais uma evidência de que a pseudo segunda ordem é um modelo melhor do que outros modelos. Conforme mostrado na Tabela 1, os valores de α (taxa de adsorção inicial) e β (constante de dessorção) confirmam que a taxa de adsorção é maior do que a taxa de dessorção, indicando que a DC tende a adsorver eficientemente no compósito rGO/nZVI52.
Gráficos cinéticos de adsorção linear de pseudo-segunda ordem (A), pseudo-primeira ordem (B) e Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Estudos de isotermas de adsorção ajudam a determinar a capacidade de adsorção do adsorvente (composto RGO/nRVI) em várias concentrações de adsorbato (DC) e temperaturas do sistema. A capacidade máxima de adsorção foi calculada usando a isoterma de Langmuir, que indicou que a adsorção foi homogênea e incluiu a formação de uma monocamada de adsorbato na superfície do adsorvente sem interação entre eles53. Dois outros modelos de isotermas amplamente utilizados são os modelos de Freundlich e Temkin. Embora o modelo de Freundlich não seja usado para calcular a capacidade de adsorção, ele ajuda a entender o processo de adsorção heterogêneo e que as vacâncias no adsorvente têm energias diferentes, enquanto o modelo de Temkin ajuda a entender as propriedades físicas e químicas da adsorção54.
As Figuras 9A-C mostram os gráficos de linha dos modelos de Langmuir, Freindlich e Temkin, respectivamente. Os valores de R² calculados a partir dos gráficos de linha de Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e apresentados na Tabela 2 mostram que a adsorção DC no compósito rGO/nZVI segue os modelos de isoterma de Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988) e Temkin (0,985). A capacidade máxima de adsorção (qmax), calculada usando o modelo de isoterma de Langmuir, foi de 31,61 mg g-1. Além disso, o valor calculado do fator de separação adimensional (RL) está entre 0 e 1 (0,097), indicando um processo de adsorção favorável. Caso contrário, a constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica uma preferência por esse processo de absorção. De acordo com o modelo linear da isoterma de Temkin (Fig. 9C), a adsorção de corrente contínua no compósito rGO/nZVI é um processo de adsorção física, uma vez que b é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Embora a adsorção física seja geralmente mediada por forças de van der Waals fracas, a adsorção de corrente contínua em compósitos rGO/nZVI requer baixas energias de adsorção [56, 57].
Isotermas de adsorção linear de Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Gráfico da equação de van't Hoff para adsorção de corrente contínua por compósitos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efeito da mudança de temperatura de reação na remoção de DC de compósitos rGO/nZVI, parâmetros termodinâmicos como mudança de entropia (ΔS), mudança de entalpia (ΔH) e mudança de energia livre (ΔG) foram calculados a partir das equações 3 e 458.
onde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilíbrio termodinâmico, Ce e CAe – rGO em solução, respectivamente /nZVI concentrações de DC no equilíbrio da superfície. R e RT são a constante dos gases e a temperatura de adsorção, respectivamente. A plotagem de ln Ke em função de 1/T fornece uma reta (Fig. 9D) a partir da qual ∆S e ∆H podem ser determinados.
Um valor negativo de ΔH indica que o processo é exotérmico. Por outro lado, o valor de ΔH está dentro do processo de adsorção física. Valores negativos de ΔG na Tabela 3 indicam que a adsorção é possível e espontânea. Valores negativos de ΔS indicam uma alta ordenação das moléculas adsorventes na interface líquida (Tabela 3).
A Tabela 4 compara o compósito rGO/nZVI com outros adsorventes relatados em estudos anteriores. Fica claro que o compósito VGO/nCVI possui alta capacidade de adsorção e pode ser um material promissor para a remoção de antibióticos DC da água. Além disso, a adsorção dos compósitos rGO/nZVI é um processo rápido, com tempo de equilíbrio de 60 minutos. As excelentes propriedades de adsorção dos compósitos rGO/nZVI podem ser explicadas pelo efeito sinérgico de rGO e nZVI.
As Figuras 10A e B ilustram o mecanismo racional para a remoção de antibióticos DC pelos complexos rGO/nZVI e nZVI. De acordo com os resultados de experimentos sobre o efeito do pH na eficiência da adsorção DC, com um aumento no pH de 3 para 7, a adsorção DC no compósito rGO/nZVI não foi controlada por interações eletrostáticas, uma vez que atuou como um zwitterion; portanto, uma mudança no valor do pH não afetou o processo de adsorção. Posteriormente, o mecanismo de adsorção pode ser controlado por interações não eletrostáticas, como ligações de hidrogênio, efeitos hidrofóbicos e interações de empilhamento π-π entre o compósito rGO/nZVI e DC66. É bem conhecido que o mecanismo de adsorbatos aromáticos nas superfícies do grafeno em camadas foi explicado pelas interações de empilhamento π-π como a principal força motriz. O compósito é um material em camadas semelhante ao grafeno com um máximo de absorção em 233 nm devido à transição π-π*. Com base na presença de quatro anéis aromáticos na estrutura molecular do adsorvato de DC, formulamos a hipótese de que existe um mecanismo de interação de empilhamento π-π entre o DC aromático (aceptor de elétrons π) e a região rica em elétrons π na superfície de RGO. Compósitos /nZVI. Além disso, como mostrado na figura 10B, estudos de FTIR foram realizados para estudar a interação molecular de compósitos rGO/nZVI com DC, e os espectros de FTIR de compósitos rGO/nZVI após adsorção de DC são mostrados na Figura 10B. Um novo pico é observado em 2111 cm-1, que corresponde à vibração da estrutura da ligação C=C, o que indica a presença dos grupos funcionais orgânicos correspondentes na superfície de 67 rGO/nZVI. Outros picos deslocam-se de 1561 para 1548 cm-1 e de 1399 para 1360 cm-1, o que também confirma que as interações π-π desempenham um papel importante na adsorção de grafeno e poluentes orgânicos68,69. Após a adsorção por corrente contínua (DC), a intensidade de alguns grupos contendo oxigênio, como OH, diminuiu para 3270 cm-1, o que sugere que a ligação de hidrogênio é um dos mecanismos de adsorção. Assim, com base nos resultados, a adsorção por corrente contínua (DC) no compósito rGO/nZVI ocorre principalmente devido às interações de empilhamento π-π e às ligações de hidrogênio.
Mecanismo racional de adsorção de antibióticos DC pelos complexos rGO/nZVI e nZVI (A). Espectros de adsorção FTIR de DC em rGO/nZVI e nZVI (B).
A intensidade das bandas de absorção de nZVI em 3244, 1615, 1546 e 1011 cm–1 aumentou após adsorção DC em nZVI (Fig. 10B) em comparação com nZVI, o que deve estar relacionado à interação com possíveis grupos funcionais dos grupos O do ácido carboxílico em DC. No entanto, essa menor porcentagem de transmissão em todas as bandas observadas não indica nenhuma mudança significativa na eficiência de adsorção do adsorvente fitossintético (nZVI) em comparação com nZVI antes do processo de adsorção. De acordo com algumas pesquisas de remoção de DC com nZVI71, quando nZVI reage com H2O, elétrons são liberados e então H+ é usado para produzir hidrogênio ativo altamente redutível. Finalmente, alguns compostos catiônicos aceitam elétrons do hidrogênio ativo, resultando em -C=N e -C=C-, o que é atribuído à divisão do anel benzênico.
Horário da publicação: 14 de novembro de 2022