Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Wersja przeglądarki, której używasz, ma ograniczoną obsługę CSS. Aby uzyskać najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączeniem trybu kompatybilności w Internet Explorer). W międzyczasie, aby zapewnić dalsze wsparcie, renderujemy witrynę bez stylów i JavaScript.
W tej pracy kompozyty RGO/NZVI po raz pierwszy zsyntetyzowano, stosując prostą i przyjazną dla środowiska procedurę przy użyciu wyciągu z liści Sophora żółtawego jako środka redukującego i stabilizatora, aby przestrzegać zasad „zielonej” chemii, takich jak mniej szkodliwa synteza chemiczna. Do weryfikacji udanej syntezy kompozytów, takich jak SEM, EDX, XPS, XPS, FTIR i ZETA, zastosowano kilka narzędzi, które wskazują na skuteczną produkcję kompozytową. Zdolność usuwania nowych kompozytów i czystego nZVI w różnych stężeniach początkowych doksycykliny antybiotykowej porównano w celu zbadania efektu synergistycznego między RGO i NZVI. W warunkach usuwania 25 mg L-1, 25 ° C i 0,05 g szybkość usuwania czystego NZVI wynosiła 90%, podczas gdy szybkość usuwania adsorpcji doksycykliny przez kompozyt RGO/NZVI osiągnął 94,6%, co potwierdza, że NZVI i RGO. Proces adsorpcji odpowiada pseudo drugiej kolejności i jest dobrze zgodny z modelem Freundlicha o maksymalnej zdolności adsorpcji 31,61 mg g-1 przy 25 ° C i pH 7. Zaproponowano rozsądny mechanizm usunięcia DC. Ponadto możliwość ponownego użycia kompozytu RGO/NZVI wyniosła 60% po sześciu kolejnych cyklach regeneracji.
Niedobór wody i zanieczyszczenie stanowią obecnie poważne zagrożenie dla wszystkich krajów. W ostatnich latach zanieczyszczenie wody, zwłaszcza zanieczyszczenie antybiotyków, wzrosło z powodu zwiększonej produkcji i zużycia podczas pandemii COVID-19-2,3. Dlatego opracowanie skutecznej technologii eliminacji antybiotyków w ściekach jest pilnym zadaniem.
Jednym z odpornych półsyntetycznych antybiotyków z grupy tetracykliny jest doksycyklina (DC) 4,5. Doniesiono, że pozostałości DC w wód podziemnych i wód powierzchniowych nie mogą być metabolizowane, tylko 20-50% jest metabolizowane, a reszta jest uwalniana do środowiska, powodując poważne problemy środowiskowe i zdrowotne6.
Ekspozycja na DC na niskich poziomach może zabić wodne mikroorganizmy fotosyntetyczne, zagrażać rozprzestrzenianiu się bakterii przeciwdrobnoustrojowych i zwiększyć odporność na środki przeciwdrobnoustrojowe, więc zanieczyszczenie to należy usunąć ze ścieków. Naturalna degradacja prądu stałego w wodzie jest bardzo powolnym procesem. Procesy fizyko-chemiczne, takie jak fotoliza, biodegradacja i adsorpcja, mogą degradować tylko w niskich stężeniach i przy bardzo niskich szybkościach 7,8. Jednak najbardziej ekonomiczną, prostą, przyjazną dla środowiska, łatwą w obsłudze i wydajną metodę jest adsorpcja 9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) jest bardzo potężnym materiałem, który może usunąć wiele antybiotyków z wody, w tym metronidazol, diazepam, cyprofloksacynę, chloramhenikol i tetracyklina. Ta zdolność wynika z niesamowitych właściwości, które ma NZVI, takie jak wysoka reaktywność, duża powierzchnia i liczne zewnętrzne miejsca wiązania 11. Jednak NZVI jest podatna na agregację w pożywce wodnej z powodu siły van der Wellsa i wysokich właściwości magnetycznych, co zmniejsza jego skuteczność w usuwaniu zanieczyszczeń z powodu powstawania warstw tlenkowych, które hamują reaktywność nzvi10,12. Aglomerację cząstek NZVI można zmniejszyć poprzez modyfikację ich powierzchni za pomocą środków powierzchniowo czynnych i polimerów lub przez połączenie ich z innymi nanomateriałami w postaci kompozytów, które okazało się realnym podejściem do poprawy ich stabilności w środowisku 13,14.
Grafen jest dwuwymiarowym nanomateriałem węglowym składającym się z hybrydyzowanych atomów węgla SP2 ułożonych w sieci plastra miodu. Ma dużą powierzchnię, znaczną wytrzymałość mechaniczną, doskonałą aktywność elektrokatalityczną, wysoką przewodność cieplną, szybką mobilność elektronów i odpowiedni materiał nośnika do obsługi nieorganicznych nanocząstek na jego powierzchni. Połączenie nanocząstek metali i grafenu może znacznie przekraczać indywidualne korzyści każdego materiału, a ze względu na jego doskonałe właściwości fizyczne i chemiczne zapewnia optymalny rozkład nanocząstek do bardziej wydajnego uzdatniania wody15.
Ekstrakty roślinne są najlepszą alternatywą dla szkodliwych chemicznych środków redukujących powszechnie stosowane w syntezie zmniejszonego tlenku grafenu (RGO) i NZVI, ponieważ są dostępne, niedrogie, jednoetapowe, bezpieczne dla środowiska i mogą być stosowane jako środki redukujące. Podobnie jak flawonoidy i związki fenolowe działają również jako stabilizator. Dlatego ekstrakt z liści Atriplex Halimus L. zastosowano jako środek naprawy i zamykający do syntezy kompozytów RGO/NZVI w tym badaniu. Atriplex Halimus z rodziny Amaranthaceae jest kochającym azotem wieloletnim krzew o szerokim zakresie geograficznym16.
Zgodnie z dostępną literaturą ATRIPLEX HALIMUS (A. halimus) został po raz pierwszy zastosowany do tworzenia kompozytów RGO/NZVI jako ekonomicznej i przyjaznej dla środowiska metody syntezy. Zatem cel tej pracy składa się z czterech części: (1) fitosynteza RGO/NZVI i rodzicielskich kompozytów NZVI przy użyciu A. halimus Aquatic Leaf Extrakt, (2) Charakterystyka kompozytów fitosyntetyzowanych przy użyciu wielu metod w celu potwierdzenia ich pomyślnej fabryki, (3) Synergistycznego efektu RGO i NZVI w kompozytach ekologicznych i przekonaniach contacinants z wielu metod w celu potwierdzenia ich pomyślnej fabryki. Antybiotyki doksycykliny Przy różnych parametrach reakcji optymalizują warunki procesu adsorpcji, (3) badają materiały kompozytowe w różnych ciągłych traktowaniach po cyklu przetwarzania.
Chlorowodorek doksycykliny (DC, MM = 480,90, wzór chemiczny C22H24N2O · HCl, 98%), chlorek żelaza heksahydran (FECL3.6H2O, 97%), proszek grafitowy zakupiony od Sigma-Aldrich, USA. Wodorotlenek sodu (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i kwas hydrochlorowy (HCL, 37%) zakupiono od Merck, USA. NaCl, KCL, CACL2, MNCL2 i MGCL2 zakupiono od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Wszystkie odczynniki mają wysoką czystość analityczną. Do przygotowania wszystkich roztworów wodnych zastosowano podwójnie destylowaną wodę.
Reprezentatywne okazy A. halimus zostały zebrane z ich naturalnego siedliska w delcie Nilu i lądach wzdłuż Morza Śródziemnego wybrzeża Egiptu. Materiał roślinny zebrano zgodnie z obowiązującymi wytycznymi krajowymi i międzynarodowymi17. Prof. Manal Fawzi zidentyfikował okazy roślin według Boulos18, a Department of Environmental Sciences Uniwersytetu Alexandria upoważnia zbiór badanych gatunków roślin do celów naukowych. Przykładowe kupony odbywają się w Tanta University Herbarium (Tane), kupony nr. 14 122–14 127, publiczne zielnik, które zapewnia dostęp do zdeponowanych materiałów. Ponadto, aby usunąć kurz lub brud, pokrój liście rośliny na małe kawałki, spłucz 3 razy kranu i wodą destylowaną, a następnie wysuszyć w 50 ° C. Roślinę zmiażdżono, 5 g drobnego proszku zanurzono w 100 ml wody destylowanej i mieszano w 70 ° C przez 20 minut w celu uzyskania ekstraktu. Uzyskany ekstrakt z Bacillus niklotianae został przefiltrowany przez bibułę filtracyjną Whatman i przechowywano w czystych i sterylizowanych probówkach w 4 ° C w celu dalszego stosowania.
Jak pokazano na rycinie 1, GO wykonano z proszku grafitowego za pomocą zmodyfikowanej metody Hummersa. 10 mg proszku GO rozproszono w 50 ml wody dejonizowanej przez 30 minut pod sonikacją, a następnie 0,9 g FECL3 i 2,9 g NAAC zmieszano przez 60 minut. 20 ml ekstraktu z liści Atriplex dodano do mieszanego roztworu z mieszaniem i pozostawiono w 80 ° C przez 8 godzin. Powstałe czarne zawieszenie zostało przefiltrowane. Przygotowane nanokompozyty przemywano etanolem i wodą bitystycznych, a następnie wysuszono w piekarniku próżniowym w 50 ° C przez 12 godzin.
Schematyczne i cyfrowe fotografie zielonej syntezy kompleksów RGO/NZVI i NZVI oraz usunięcie antybiotyków DC z zanieczyszczonej wody za pomocą ekstraktu Atriplex Halimus.
W skrócie, jak pokazano na ryc. 1, 10 ml roztworu chlorku żelaza zawierającego 0,05 m jonów Fe3+ dodano spadek do 20 ml roztworu ekstraktu z gorzkiego liści przez 60 minut z umiarkowanym ogrzewaniem i mieszaniem, a następnie roztwór odwirowano na 14 000 rpm (Hermle, 15 000 rpm) przez 15 minut, aby dać czarne cząsteczki, które następnie przemywano 3 czasy, a następnie destylowaną wodą, a następnie destylowaną, a następnie destylowaną, a następnie destylowaną, a następnie destylowaną, a następnie destylowaną, a następnie drikowano w destylowaniu. piekarnik próżniowy w 60 ° C przez noc.
Syntetyzowane roślinami kompozyty RGO/NZVI i NZVI scharakteryzowano spektroskopią widzialną UV (T70/T80 Series Spektrofotometry, PG Instruments LTD, Wielka Brytania) w zakresie skanowania 200-800 nm. Aby przeanalizować topografię i rozkład wielkości kompozytów RGO/NZVI i NZVI, spektroskopię TEM (Joel, JEM-2100F, Japonia, napięcie przyspieszające 200 kV). Aby ocenić grupy funkcjonalne, które mogą być zaangażowane w ekstrakty roślinne odpowiedzialne za proces odzyskiwania i stabilizacji, przeprowadzono spektroskopię FT-IR (spektrometr Jasco w zakresie 4000-600 cm-1). Ponadto do badania ładunku powierzchniowego zsyntetyzowanych nanomateriałów zastosowano analizator potencjału ZETA (Zetasizer Nano ZS Malvern). Do pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej sproszkowanych nanomateriałów zastosowano dyfraktometr rentgenowski (X'Pert Pro, Holandia), działające przy prądu (40 mA), napięcie (45 kV) w zakresie 2θ od 20 ° do 80 ° i promieniowanie CUKA1 (\ (\ lambda = \) 1,54056 AO). Spektrometr rentgenowskiego z dyspersją energii (EDX) (Model Jeol JSM-IT100) był odpowiedzialny za badanie składu elementarnego przy zbieraniu monochromatycznych promieni rentgenowskich Al K-α od -10 do 1350 eV na XPS, rozmiar plamowy 400 μM K-alfa (Thermo Fisher Scientific, USA) Energia przesyłania pełnego widma wynosi 200 EV, a wąskie spektrum wynosi 50 EV. Próbka proszku jest wciśnięta na uchwyt próbki, który jest umieszczony w komorze próżniowej. Widmo C 1 S zastosowano jako odniesienie przy 284,58 eV w celu ustalenia energii wiązania.
Eksperymenty adsorpcji przeprowadzono w celu przetestowania skuteczności zsyntetyzowanych nanokompozytów RGO/NZVI w usuwaniu doksycykliny (DC) z roztworów wodnych. Eksperymenty adsorpcji przeprowadzono w 25 ml kolb erlenmeyer z prędkością wstrząsania 200 obr/min na wytrząsarce orbitalnej (Stuart, Shaker Orbital/SSL1) przy 298 K. poprzez rozcieńczenie roztworu zapasowego DC (1000 ppm) z wodą rozdzieloną. Aby ocenić wpływ dawkowania RGO/NSVI na wydajność adsorpcji, dodano nanokompozyty o różnych wagach (0,01–0,07 g) do 20 ml roztworu DC. Aby zbadać izotermy kinetyczne i adsorpcyjne, 0,05 g adsorbentu zanurzono w wodnym roztworze CD o początkowym stężeniu (25–100 mg L - 1). Wpływ pH na usunięcie DC badano przy pH (3–11) i początkowe stężenie 50 mg L-1 w 25 ° C. Dostosuj pH systemu, dodając niewielką ilość roztworu HCl lub NaOH (Crison PH Miernik, miernik pH, pH 25). Ponadto badano wpływ temperatury reakcji na eksperymenty adsorpcji w zakresie 25-55 ° C. Wpływ wytrzymałości jonowej na proces adsorpcji badano przez dodanie różnych stężeń NaCl (0,01–4 mol L - 1) przy początkowym stężeniu DC 50 mg L - 1, pH 3 i 7), 25 ° C oraz dawkę adsorbentu 0,05 g. Adsorpcję nieadsorbowanego DC zmierzono za pomocą spektrofotometru UV-Vis z podwójną wiązką (seria T70/T80, PG Instruments LTD, UK) wyposażona w kwarcowe kwarcowe długości ścieżki o maksymalnych długościach fali (λmax) 270 i 350 nm. Procentowe usunięcie antybiotyków DC (R%; równ. 1) i ilości adsorpcji DC, Qt, równ. 2 (mg/g) mierzono za pomocą następującego równania.
gdzie %r jest zdolnością do usuwania DC ( %), CO jest początkowym stężeniem DC w czasie 0, a C jest stężeniem DC odpowiednio w czasie T (Mg L-1).
Tam, gdzie QE jest ilością DC zaadsorbowanej na jednostkę masy adsorbentu (Mg G-1), CO i CE są odpowiednio stężenia w czasie zerowym i w równowadze (Mg L-1), V jest objętością roztworu (L), a M jest odczynnikiem masy adsorpcji (G).
Obrazy SEM (ryc. 2A - C) pokazują morfologię lamellarną kompozytu RGO/NZVI z sferycznymi nanocząstkami żelaza równomiernie rozproszone na jego powierzchni, co wskazuje na udane przyłączenie NP NZVI do powierzchni RGO. Ponadto w liściu RGO występują pewne zmarszczki, potwierdzające usuwanie grup zawierających tlen jednocześnie z przywróceniem A. halimus Go. Te duże zmarszczki działają jako miejsca aktywnego obciążenia żelaznych NP. Obrazy NZVI (ryc. 2D-F) wykazały, że sferyczne nanocząsteczki żelaza były bardzo rozproszone i nie były agregowane, co jest spowodowane powłoką natury botanicznych elementów ekstraktu roślinnego. Rozmiar cząstek zmieniał się w odległości 15–26 nm. Jednak niektóre regiony mają mezoporowatą morfologię o strukturze wybrzuszeń i wgłębień, co może zapewnić wysoką skuteczną zdolność adsorpcji NZVI, ponieważ mogą zwiększyć możliwość pułapkowania cząsteczek DC na powierzchni NZVI. Gdy do syntezy NZVI zastosowano ekstrakt z Rosa Damascus, uzyskane NP były niejednorodne, z pustkami i różnymi kształtami, które zmniejszyły ich wydajność w adsorpcji Cr (VI) i zwiększył czas reakcji 23. Wyniki są zgodne z NZVI zsyntetyzowanym z liści dębu i morwy, które są głównie sferycznymi nanocząstkami o różnych rozmiarach nanometrów bez oczywistej aglomeracji.
Obrazy SEM kompozytów RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) i wzorów EDX kompozytów NZVI/RGO (G) i NZVI (H).
Kompozycję elementarną kompozytów RGO/NZVI i NZVI badano przy użyciu EDX (ryc. 2G, H). Badania pokazują, że NZVI składa się z węgla (38,29% według masy), tlenu (47,41% według masy) i żelaza (11,84% według masy), ale obecne są również inne elementy, takie jak fosforus24, które można uzyskać z ekstraktów roślinnych. Ponadto wysoki odsetek węgla i tlenu wynika z obecności fitochemikaliów z ekstraktów roślinnych w próbkach podpowierzchniowych NZVI. Elementy te są równomiernie rozmieszczone na RGO, ale w różnych stosunkach: C (39,16 %wag.), O (46,98 %wag.) I Fe (10,99 %wag.), Zastosowane są również obecność innych elementów, takich jak S, które mogą być związane z ekstraktami roślinnymi. Obecny stosunek C: O i zawartość żelaza w kompozycie RGO/NZVI przy użyciu A. halimus jest znacznie lepszy niż przy użyciu ekstraktu liści eukaliptusa, ponieważ charakteryzuje skład C (23,44%wag.), O (68,29%wag.%) I Fe (8,27%wag.). WT %) 25. Nataša i in., 2022 zgłosili podobny skład elementarny NZVI zsyntetyzowany z liści dębowych i morwy i potwierdził, że grupy polifenolu i inne cząsteczki zawarte w ekstrakcie liści są odpowiedzialne za proces redukcji.
Morfologia NZVI zsyntetyzowana w roślinach (ryc. S2A, B) była sferyczna i częściowo nieregularna, przy średniej wielkości cząstek 23,09 ± 3,54 nm, jednak zaobserwowano agregaty łańcuchowe z powodu sił Van der Waalsa i ferromagnetyzmu. Ten głównie ziarnisty i sferyczny kształt cząstek jest dobrze zgodny z wynikami SEM. Podobną obserwację znaleziono Abdelfatah i in. W 2021 r., Kiedy w syntezie NZVI11 zastosowano ekstrakt liści fasoli rycynowej. Ruelas tuberosa Ekstrakt liści NP stosowane jako środek redukujący w NZVI ma również sferyczny kształt o średnicy od 20 do 40 nm26.
Hybrydowe kompozytowe obrazy TEM RGO/NZVI (ryc. S2C-D) wykazały, że RGO jest płaszczyzną podstawową z marginalnymi fałdami i zmarszczkami zapewniającymi wiele miejsc ładowania dla NZVI NP; Ta morfologia blaszkowatą potwierdza również udaną wytwarzanie RGO. Ponadto NZVI NP mają sferyczny kształt o wielkości cząstek od 5,32 do 27 nm i są osadzone w warstwie RGO z prawie jednolitym dyspersją. Ekstrakt w liściu eukaliptusa zastosowano do syntezy FE NPS/RGO; Wyniki TEM potwierdziły również, że zmarszczki w warstwie RGO poprawiły rozproszenie NP FE bardziej niż czyste NP FE i zwiększyły reaktywność kompozytów. Podobne wyniki uzyskali Bagheri i in. 28 Gdy kompozyt został wykonany przy użyciu technik ultradźwiękowych o średnim rozmiarze nanocząstek żelaza około 17,70 nm.
Widma FTIR kompozytów A. halimus, NZVI, GO, RGO i RGO/NZVI pokazano na ryc. 3a. Obecność powierzchniowych grup funkcjonalnych w liściach A. halimus pojawia się przy 3336 cm-1, która odpowiada polifenolom i 1244 cm-1, która odpowiada grupom karbonylowym wytwarzanym przez białko. Zaobserwowano również inne grupy, takie jak alkany przy 2918 cm-1, alkeny przy 1647 cm-1 i co-O-CO przy 1030 cm-1, co sugeruje obecność składników roślin, które działają jako środki pieczęciowe i są odpowiedzialne za odzysk z Fe2+ do Fe0 i przechodzą do RGO29. Ogólnie rzecz biorąc, widma NZVI wykazują takie same piki absorpcji jak gorzkie cukry, ale z nieco przesuniętą pozycją. Intensywne pasmo pojawia się przy 3244 cm-1 związanych z wibracjami rozciągającymi OH (fenole), pik przy 1615 odpowiada C = C, a pasma przy 1546 i 1011 cm-1 powstają również z powodu rozciągania C = O (polifenole i flawonoidów), grupy Cn-grupy aromatycznych amin i alifatycznych zostały również zaobserwowane przy 1310 cm-1 i 1190 cm-1, odpowiednio13. Widmo FTIR GO pokazuje obecność wielu grup zawierających tlen o wysokiej intensywności, w tym pasma rozciągającego alkoksy (CO) przy 1041 cm-1, pasma rozciągającym epoksydę (CO) przy 1291 cm-1, c = o rozciąganie. Pasmo wibracji rozciągania C = C przy 1619 cm-1, opaska przy 1708 cm-1 i szerokie pasmo rozciągania grupy OH przy 3384 cm-1, co potwierdza metodę ulepszoną Hummers, która z powodzeniem utlenia proces grafitu. Porównując kompozyty RGO i RGO/NZVI z widmami GO, intensywność niektórych grup zawierających tlen, takich jak OH przy 3270 cm-1, jest znacznie zmniejszona, podczas gdy inne, takie jak C = O przy 1729 cm-1, są całkowicie zmniejszone. zniknął, wskazując udane usunięcie grup funkcjonalnych zawierających tlen w GO przez ekstrakt A. halimus. Nowe ostre charakterystyczne piki RGO przy napięciu C = C obserwuje się około 1560 i 1405 cm-1, co potwierdza zmniejszenie Go do RGO. Zaobserwowano zmiany od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, prawdopodobnie z powodu włączenia materiału roślinnego 31,32. Weng i in., 2018 zaobserwowali również znaczące tłumienie natlenionych grup funkcjonalnych w GO, potwierdzając udane tworzenie RGO przez bioreedukcję, ponieważ ekstrakty liści eukaliptusa, które zastosowano do syntezy zmniejszonych kompozytów tlenku grafenu żelaza, wykazały bliższe widma FTIR komponentów. 33.
A. Widmo galu, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). Kompozytów RoentGenogrammy RGO, GO, NZVI i RGO/NZVI (B).
Tworzenie kompozytów RGO/NZVI i NZVI zostało w dużej mierze potwierdzone przez wzorce dyfrakcji rentgenowskiej (ryc. 3B). Pik Fe0 o wysokiej intensywności zaobserwowano przy 2ɵ 44,5 °, odpowiadającym wskaźnikowi (110) (nr JCPDS 06–0696) 11. Kolejny pik w 35,1 ° płaszczyzny (311) przypisuje się magnetytowi Fe3O4, 63,2 ° może być powiązany z wskaźnikiem młynarza płaszczyzny (440) z powodu obecności ϒ-feooh (JCPDS nr 17-0536) 34. Wzór rentgenowskiego GO pokazuje ostry pik przy 2ɵ 10,3 ° i inny pik przy 21,1 °, co wskazuje na całkowite złuszczanie grafitu i podkreślając obecność grup zawierających tlen na powierzchni Go35. Złożone wzorce RGO i RGO/NZVI odnotowały zniknięcie charakterystycznych pików GO i tworzenie szerokich pików RGO przy 2ɵ 22,17 i 24,7 ° odpowiednio dla kompozytów RGO i RGO/NZVI, co potwierdziło pomyślne odzyskiwanie wyciągi z roślin. Jednak w kompozytowym wzorze RGO/NZVI dodatkowe piki związane z płaszczyzną sieci Fe0 (110) i BCC FE0 (200) zaobserwowano odpowiednio przy 44,9 \ (^\ Circ \) i 65,22 \ (^\ Circ \).
Potencjał zeta jest potencjałem między warstwą jonową przymocowaną do powierzchni cząstki a roztworem wodnym, który określa właściwości elektrostatyczne materiału i mierzy jego stabilność37. Potencjalna analiza zeta kompozytów NZVI, GO i RGO/NZVI z syntezą roślin wykazała ich stabilność ze względu na obecność ujemnych ładunków odpowiednio -20,8, -22 i -27,4 mV na ich powierzchni, jak pokazano na rysunku S1A -C. . Takie wyniki są zgodne z kilkoma doniesieniami, które wspominają, że roztwory zawierające cząstki o wartości potencjalnych zeta mniej niż -25 mV zwykle wykazują wysoki stopień stabilności z powodu odpychania elektrostatycznego między tymi cząsteczkami. Połączenie RGO i NZVI pozwala kompozytowi na uzyskanie większej liczby ujemnych ładunków, a zatem ma wyższą stabilność niż sama lub sama NZVI. Dlatego zjawisko odpychania elektrostatycznego doprowadzi do tworzenia stabilnych kompozytów RGO/NZVI39. Ujemna powierzchnia GO pozwala na równomierne rozproszenie w wodnym pożywce bez aglomeracji, co stwarza korzystne warunki interakcji z NZVI. Ładunek ujemny może być związany z obecnością różnych grup funkcjonalnych w ekstrakcie z gorzkiego melona, co potwierdza również interakcję między prekursorami GO i żelaza a ekstraktem roślinnym, tworząc odpowiednio RGO i NZVI oraz kompleks RGO/NZVI. Te związki roślinne mogą również działać jako środki ograniczające, ponieważ zapobiegają agregacji powstałych nanocząstek, a tym samym zwiększają ich stabilność 40.
Stany składowe i walencyjne stany kompozytów NZVI i RGO/NZVI określono za pomocą XPS (ryc. 4). Ogólne badanie XPS wykazało, że kompozyt RGO/NZVI składa się głównie z elementów C, O i Fe, zgodnie z mapowaniem EDS (ryc. 4F - H). Widmo C1S składa się z trzech pików przy 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV reprezentujących odpowiednio CC, CO i C = O. Widmo O1S podzielono na trzy piki, w tym 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, które zostały przypisane odpowiednio do O = CO, CO i Brak grup. Jednak piki przy 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnoszą się odpowiednio do Fe 2p3/2, Fe+3 i Fe P1/2. Widma XPS NZVI (ryc. 4C-E) wykazały piki dla pierwiastków C, O i Fe. Piki przy 284,77, 286,25 i 287,62 eV potwierdzają obecność stopów żelaza węglowego, ponieważ odnoszą się one odpowiednio do CC, C-OH i CO. Widmo O1S odpowiadało trzem szczytom węglanu C - O/żelaza (531,19 eV), rodnika hydroksylowego (532,4 eV) i O - C = O (533,47 eV). Pik przy 719,6 przypisuje się Fe0, podczas gdy FeOOH pokazuje piki przy 717,3 i 723,7 eV, ponadto pik przy 725,8 eV wskazuje na obecność Fe2O342.43.
Badania XPS odpowiednio kompozytów NZVI i RGO/NZVI (A, B). Pełne widma NZVI C1S (C), FE2P (D) i O1S (E) i RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (G), O1s (H) kompozyt.
Izoterma adsorpcji/desorpcji N2 (ryc. 5A, B) pokazuje, że kompozytów NZVI i RGO/NZVI należą do typu II. Ponadto powierzchnia właściwa (SBET) NZVI wzrosła z 47,4549 do 152,52 m2/g po oślepianiu RGO. Wynik ten można wytłumaczyć spadkiem właściwości magnetycznych NZVI po oślepianiu RGO, zmniejszając w ten sposób agregację cząstek i zwiększając powierzchnię kompozytów. Ponadto, jak pokazano na ryc. 5C, objętość porów (8,94 nm) kompozytu RGO/NZVI jest wyższa niż w oryginalnym NZVI (2,873 nm). Wynik ten jest zgodny z El-Monaem i in. 45.
Aby ocenić zdolność adsorpcji do usuwania DC między kompozytami RGO/NZVI a pierwotnym NZVI w zależności od wzrostu stężenia początkowego, dokonano porównania przez dodanie stałej dawki każdego adsorbentu (0,05 g) do DC w różnych początkowych stężeniach. Zbadane rozwiązanie [25]. –100 mg L - 1] w 25 ° C. Wyniki wykazały, że wydajność usuwania (94,6%) kompozytu RGO/NZVI była wyższa niż w pierwotnym NZVI (90%) w niższym stężeniu (25 mg L-1). Jednak gdy stężenie początkowe zostało zwiększone do 100 mg L-1, wydajność usuwania RGO/NZVI i NZVI rodzicielskiego spadła odpowiednio do 70% i 65% (ryc. 6A), co może być spowodowane mniejszą liczbą aktywnych miejsc i degradacji cząstek NZVI. Przeciwnie, RGO/NZVI wykazało wyższą wydajność usuwania DC, co może wynikać z synergistycznego efektu między RGO i NZVI, w którym stabilne miejsca aktywne dostępne dla adsorpcji są znacznie wyższe, a w przypadku RGO/NZVI, więcej DC można adsorbować niż niewiarygodne NZVI. Ponadto na ryc. 6B pokazuje, że zdolność adsorpcji kompozytów RGO/NZVI i NZVI wzrosła odpowiednio z 9,4 mg/g do 30 mg/g i 9 mg/g, przy wzroście początkowego stężenia z 25–100 mg/l. -1,1 do 28,73 mg G-1. Dlatego szybkość usuwania DC była ujemnie skorelowana z początkowym stężeniem DC, co było spowodowane ograniczoną liczbą centrów reakcji obsługiwanych przez każdy adsorbent dla adsorpcji i usunięcia DC w roztworze. Zatem można wyciągnąć z tych wyników, że kompozyty RGO/NZVI mają wyższą wydajność adsorpcji i redukcji, a RGO w składzie RGO/NZVI można stosować zarówno jako adsorbent, jak i jako materiał nośnika.
Wydajność usuwania i zdolność adsorpcji DC dla kompozytu RGO/NZVI i NZVI wynosiły (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, T = 25 ° C, dawka = 0,05 g], pH. W przypadku zdolności adsorpcji i wydajności usuwania DC na kompozytach RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dawka = 0,05 g].
Rozwiązanie pH jest kluczowym czynnikiem w badaniu procesów adsorpcji, ponieważ wpływa na stopień jonizacji, specjacji i jonizacji adsorbentu. Eksperyment przeprowadzono w 25 ° C ze stałą dawką adsorbentu (0,05 g) i początkowym stężeniem 50 mg L-1 w zakresie pH (3–11). Według przeglądu literatury 46 DC jest cząsteczką amfifilową z kilkoma jonizowalnymi grupami funkcjonalnymi (fenole, grupy aminowe, alkohole) na różnych poziomach pH. W rezultacie różne funkcje DC i powiązane struktury na powierzchni kompozytów RGO/NZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą istnieć jako kationów, zteria i aniony, cząsteczka DC istnieje jako kationowa (DCH3+) przy pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 i anionowe (DCH2 -) przy pH 7,7. W rezultacie różne funkcje DC i powiązane struktury na powierzchni kompozytów RGO/NZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą istnieć jako kationów, zteria i aniony, cząsteczka DC istnieje jako kationowa (DCH3+) przy pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 i anionowe (DCh lub DC2-) przy pH 7,7. В резльате различные фнкции дк и связанных н ними стктур на поверхности комorm эектростатически и могт сществовать в виде катионов, ццитер -ионов и анио Więc катиона (dch3+) fotrze п 3,3, цвитер-wypad W rezultacie różne funkcje DC i powiązanych struktur na powierzchni kompozytu RGO/NZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą istnieć w postaci kationów, ztorek i anionów; Cząsteczka DC istnieje jako kation (DCH3+) przy pH <3,3; jonowy (DCH20) 3,3 <pH <7,7 i anionowy (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 DC 分子在 PH <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在, 两性离子 (DCH20) 3,3 <pH <7,7 和阴离子 (dch-或 dc2-) 在 pH 7,7。。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 ， Dc 分子 在 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+) 形式存在 ， ， ， ， 两性离子 两性离子 (dch20) 3,3 <和阴离子 (dch-或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные фнкции дк и родственных им стктур на поверхности композита Rgo/nzvi могт в к комозози моут в к000 эектростатические заимодействия и сществовать в виде катионо złowieszcza, ццитететaюorm катионныи (ц33+) fotrze р 3,3. Dlatego różne funkcje DC i powiązanych struktur na powierzchni kompozytu RGO/NZVI mogą wejść w interakcje elektrostatyczne i istnieć w postaci kationów, ztorek i anionów, podczas gdy cząsteczki DC są kationowe (DCH3+) przy pH <3,3. Оreg сествует в виде цциттер-иона (dch20) fotłu 3,3 <ph <7,7 и аниона (dch-или dc2-) fotrze ph 7,7. Występuje jako ziterion (DCH20) przy 3,3 <pH <7,7 i anion (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7.Wraz ze wzrostem pH z 3 do 7 zdolność adsorpcji i wydajność usuwania DC wzrosła z 11,2 mg/g (56%) do 17 mg/g (85%) (ryc. 6C). Jednak wraz ze wzrostem pH do 9 i 11, zdolność adsorpcji i wydajność usuwania nieco spadła, odpowiednio z 10,6 mg/g (53%) do 6 mg/g (30%). Wraz ze wzrostem pH z 3 do 7 DC istniały głównie w postaci ztoliów, co czyniło je prawie nieelektatycznymi przyciągniętymi lub odpychanymi kompozytami RGO/NZVI, głównie przez interakcję elektrostatyczną. W miarę wzrostu pH powyżej 8,2 powierzchnia adsorbentu została ujemnie naładowana, a zatem zdolność adsorpcji zmniejszyła się i zmniejszała z powodu odpychania elektrostatycznego między ujemnie naładowaną doksycykliną a powierzchnią adsorbentu. Trend ten sugeruje, że adsorpcja DC w kompozytach RGO/NZVI jest wysoce zależna od pH, a wyniki wskazują również, że kompozyty RGO/NZVI są odpowiednie jako adsorbenty w warunkach kwaśnych i neutralnych.
Wpływ temperatury na adsorpcję wodnego roztworu DC przeprowadzono w (25–55 ° C). Rycina 7A pokazuje wpływ wzrostu temperatury na wydajność usuwania antybiotyków DC na RGO/NZVI, jasne jest, że zdolność usuwania i zdolność adsorpcji wzrosła z 83,44% i 13,9 mg/g do 47% i 7,83 mg/g. odpowiednio. Ten znaczący spadek może wynikać ze wzrostu energii cieplnej jonów DC, co prowadzi do desorpcji47.
Wpływ temperatury na wydajność usuwania i zdolność adsorpcji CD na kompozyty RGO/NZVI (A) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dawka = 0,05 g], dawka adsorbentowa na wydajność usuwania i wydajność usuwania CD wpływu początkowego stężenia na zdolność adsorpcyjną i wydajność Dc Dc na RGO/NSVI (B) [CO = 50 mg L - 1, PH). 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dawka = 0,05 g].
Wpływ zwiększenia dawki kompozytowej adsorbent RGO/NZVI z 0,01 g do 0,07 g na wydajność usuwania i zdolność adsorpcji pokazano na ryc. 7b. Wzrost dawki adsorbentu doprowadził do zmniejszenia zdolności adsorpcji z 33,43 mg/g do 6,74 mg/g. Jednak wraz ze wzrostem dawki adsorbentu z 0,01 g do 0,07 g, wydajność usuwania wzrasta z 66,8% do 96%, co odpowiednio może być związane ze wzrostem liczby aktywnych centrów na powierzchni nanokompozytowej.
Badano wpływ początkowego stężenia na zdolność adsorpcji i wydajność usuwania [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dawka 0,05 g]. Gdy początkowe stężenie wzrosło z 25 mg L-1 do 100 mg L-1, procent usuwania kompozytu RGO/NZVI spadł z 94,6% do 65% (ryc. 7C), prawdopodobnie z powodu braku pożądanych aktywnych miejsc. . Adsorbuje duże stężenia DC49. Z drugiej strony, wraz ze wzrostem stężenia początkowego, zdolność adsorpcji również wzrosła z 9,4 mg/g do 30 mg/g aż do osiągnięcia równowagi (ryc. 7D). Ta nieunikniona reakcja wynika ze wzrostu siły napędowej z początkowym stężeniem DC większym niż odporność na przenoszenie masy jonowej DC w celu osiągnięcia powierzchni 50 kompozytu RGO/NZVI.
Czas kontaktu i badania kinetyczne mają na celu zrozumienie czasu adsorpcji równowagi. Po pierwsze, ilość DC zaadsorbowanego podczas pierwszych 40 minut czasu kontaktu wynosiła około połowy całkowitej kwoty zaadsorbowanej przez cały czas (100 minut). Podczas gdy cząsteczki DC w roztworze zderzają się, powodując szybką migrację na powierzchnię kompozytu RGO/NZVI, co powoduje znaczną adsorpcję. Po 40 minutach adsorpcja DC wzrosła stopniowo i powoli, aż osiągnięto równowagę po 60 minutach (ryc. 7D). Ponieważ w ciągu pierwszych 40 minut adsorbowana jest rozsądna ilość, będzie mniej zderzeń z cząsteczkami DC, a mniej aktywnych miejsc będzie dostępnych dla cząsteczek nieadsorbowanych. Dlatego szybkość adsorpcji można zmniejszyć 51.
Aby lepiej zrozumieć kinetykę adsorpcji, zastosowano wykresy liniowe pseudo pierwszego rzędu (ryc. 8A), pseudo drugiego rzędu (ryc. 8B) i Elovich (ryc. 8C). Z parametrów uzyskanych z badań kinetycznych (Tabela S1) staje się jasne, że model pseudosekundowy jest najlepszym modelem opisywania kinetyki adsorpcji, w której wartość R2 jest ustalana wyższa niż w pozostałych dwóch modelach. Istnieje również podobieństwo między obliczonymi zdolnościami adsorpcji (QE, Cal). Pseudo-sekundowy porządek i wartości eksperymentalne (QE, Exp.) Są kolejnym dowodem, że pseudo drugim zamówienie jest lepszym modelem niż inne modele. Jak pokazano w tabeli 1, wartości α (początkowa szybkość adsorpcji) i β (stała desorpcji) potwierdzają, że szybkość adsorpcji jest wyższa niż szybkość desorpcji, co wskazuje, że DC ma tendencję do skutecznego adsorbowania na kompozycie RGO/NZVI52. .
Liniowe wykresy kinetyczne adsorpcji pseudo-sekundowej rzędu (a), pseudo-pierwszego rzędu (b) i elovich (c) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dawka = 0,05 g].
Badania izoterm adsorpcji pomagają określić zdolność adsorpcji adsorbentu (kompozyt RGO/NRVI) przy różnych stężeniach adsorbatu (DC) i temperaturach układu. Maksymalną zdolność adsorpcji obliczono za pomocą izotermy Langmuira, która wskazała, że adsorpcja była jednorodna i obejmowała tworzenie monowarstwy adsorbatowej na powierzchni adsorbentu bez interakcji między nimi53. Dwa inne szeroko stosowane modele izotermy to modele Freundlich i Temkin. Chociaż model Freundlicha nie jest używany do obliczania zdolności adsorpcji, pomaga zrozumieć heterogeniczny proces adsorpcji i że wolne miejsca na adsorbentie mają różne energie, podczas gdy model Temkina pomaga zrozumieć właściwości fizyczne i chemiczne adsorpcji54.
Ryciny 9A-C pokazują wykresy liniowe odpowiednio modeli Langmuir, Freindlich i Temkin. Wartości R2 obliczone na podstawie wykresów linii Freundlicha (ryc. 9A) i Langmuir (ryc. 9b) i przedstawione w tabeli 2 pokazują, że adsorpcja DC na kompozycie RGO/NZVI podąża za modelem Isoterm RGO/NZVI (0,985). Maksymalna zdolność adsorpcji (QMAX), obliczona za pomocą modelu izotermy Langmuir, wynosiła 31,61 mg G-1. Ponadto obliczona wartość bezwymiarowego współczynnika separacji (RL) wynosi od 0 do 1 (0,097), co wskazuje na korzystny proces adsorpcji. W przeciwnym razie obliczona stała Freundlicha (n = 2,756) wskazuje na preferencję dla tego procesu absorpcji. Zgodnie z liniowym modelem izotermy Temkina (ryc. 9C) adsorpcja DC na kompozycie RGO/NZVI jest fizycznym procesem adsorpcji, ponieważ B wynosi ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Chociaż adsorpcja fizyczna zwykle pośredniczą słabe siły van der Waalsa, adsorpcja prądu stałego na kompozytach RGO/NZVI wymaga niskich energii adsorpcji [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) i Temkin (C) Izotermy adsorpcyjne [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, dawka = 0,05 g]. Wykres równania Van't Hoffa dla adsorpcji DC przez kompozyty RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25–55 ° C i dawka = 0,05 g].
Aby ocenić wpływ zmiany temperatury reakcji na usunięcie DC z kompozytów RGO/NZVI, obliczono parametry termodynamiczne, takie jak zmiana entropii (δS), zmiana entalpii (δH) i zmiana energii swobodnej (GG). 3 i 458.
gdzie \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - termodynamiczna stała równowagi równowagi, CE i CAE - RGO w rozwiązaniu, odpowiednio /NZVI DC. R i RT są odpowiednio stałą gazem i temperaturą adsorpcji. Wykreślenie Ln Ke przeciwko 1/T daje linię prostą (ryc. 9D), z której można określić ∆S i ∆H.
Ujemna wartość ΔH wskazuje, że proces jest egzotermiczny. Z drugiej strony wartość ΔH znajduje się w procesie adsorpcji fizycznej. Wartości ujemne GG w tabeli 3 wskazują, że adsorpcja jest możliwa i spontaniczna. Wartości ujemne δS wskazują wysokie uporządkowanie cząsteczek adsorbentu na interfejsie ciekłym (Tabela 3).
Tabela 4 porównuje kompozyt RGO/NZVI z innymi adsorbentami opisanymi we wcześniejszych badaniach. Oczywiste jest, że kompozyt VGO/NCVI ma wysoką zdolność adsorpcji i może być obiecującym materiałem do usuwania antybiotyków DC z wody. Ponadto adsorpcja kompozytów RGO/NZVI jest szybkim procesem z czasem równowagi 60 minut. Doskonałe właściwości adsorpcyjne kompozytów RGO/NZVI można wytłumaczyć synergistycznym efektem RGO i NZVI.
Ryciny 10A, B ilustrują racjonalny mechanizm usuwania antybiotyków DC przez kompleksy RGO/NZVI i NZVI. Zgodnie z wynikami eksperymentów na wpływ pH na wydajność adsorpcji DC, ze wzrostem pH z 3 do 7, adsorpcja DC na kompozycie RGO/NZVI nie była kontrolowana przez interakcje elektrostatyczne, ponieważ działał jako ztorek; Dlatego zmiana wartości pH nie wpłynęła na proces adsorpcji. Następnie mechanizm adsorpcji można kontrolować za pomocą interakcji nieelektorostatycznych, takich jak wiązanie wodorowe, efekty hydrofobowe i interakcje układania π-π między kompozytem RGO/NZVI i DC66. Powszechnie wiadomo, że mechanizm aromatycznych adsorbatów na powierzchniach warstwowego grafenu został wyjaśniony przez interakcje układania π - π jako główną siłę napędową. Kompozyt jest materiałem warstwowym podobnym do grafenu z maksimum absorpcji przy 233 nm z powodu przejścia π-π*. W oparciu o obecność czterech pierścieni aromatycznych w strukturze molekularnej adsorbatu DC, postawiliśmy hipotezę, że istnieje mechanizm oddziaływania π-π między aromatycznym DC (akceptor π elektronów) i region bogatym w πelektrony na powierzchnię RGO. /kompozytów NZVI. Ponadto, jak pokazano na ryc. Badania FTIR 10B przeprowadzono w celu zbadania interakcji molekularnej kompozytów RGO/NZVI z DC, a widma FTIR kompozytów RGO/NZVI po adsorpcji DC pokazano na rycinie 10b. 10b. Nowy pik obserwuje się przy 2111 cm-1, który odpowiada wibracji ramowej wiązania C = C, co wskazuje na obecność odpowiednich organicznych grup funkcjonalnych na powierzchni 67 RGO/NZVI. Inne piki zmieniają się z 1561 do 1548 cm-1 i z 1399 do 1360 cm-1, co również potwierdza, że interakcje π-π odgrywają ważną rolę w adsorpcji grafenu i zanieczyszczeń organicznych 68,69. Po adsorpcji DC intensywność niektórych grup zawierających tlen, takich jak OH, spadła do 3270 cm-1, co sugeruje, że wiązanie wodorowe jest jednym z mechanizmów adsorpcji. Zatem, w oparciu o wyniki, adsorpcja DC na kompozycie RGO/NZVI występuje głównie z powodu interakcji układania π-π i wiązań H.
Racjonalny mechanizm adsorpcji antybiotyków DC przez kompleksy RGO/NZVI i NZVI (A). Widma adsorpcyjne FTIR DC na RGO/NZVI i NZVI (B).
Intensywność pasm absorpcyjnych NZVI przy 3244, 1615, 1546 i 1011 cm - 1 wzrosła po adsorpcji DC na NZVI (ryc. 10B) w porównaniu z NZVI, które powinny być związane z interakcją z możliwymi grupami funkcjonalnymi kwasu karboksylowego w DC. Jednak ten niższy odsetek transmisji we wszystkich obserwowanych pasmach wskazuje na znaczącą zmianę w wydajności adsorpcji fitosyntetycznego adsorbentu (NZVI) w porównaniu z NZVI przed procesem adsorpcji. Zgodnie z niektórymi badaniami usuwania DC z NZVI71, gdy NZVI reaguje z H2O, elektrony są uwalniane, a następnie H+ są wykorzystywane do wytworzenia aktywnego wodoru w wysoko redukującym. Wreszcie, niektóre związki kationowe akceptują elektrony z aktywnego wodoru, co powoduje -c = n i -c = c-, co przypisuje się podziałowi pierścienia benzenowego.
Czas postu: 14.102.2022