Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com. Używana przez Ciebie wersja przeglądarki ma ograniczoną obsługę CSS. Aby zapewnić Ci najlepsze wrażenia, zalecamy korzystanie z nowszej wersji przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w Internet Explorerze). W międzyczasie, aby zapewnić ciągłą obsługę, będziemy renderować witrynę bez stylów i JavaScriptu.
W tej pracy kompozyty rGO/nZVI zsyntetyzowano po raz pierwszy przy użyciu prostej i przyjaznej dla środowiska procedury z użyciem ekstraktu z żółtawych liści Sophora jako środka redukującego i stabilizatora, aby spełnić zasady „zielonej” chemii, takie jak mniej szkodliwa synteza chemiczna. Do walidacji udanej syntezy kompozytów wykorzystano kilka narzędzi, takich jak SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i potencjał zeta, które wskazują na udaną produkcję kompozytów. Porównano zdolność usuwania nowych kompozytów i czystego nZVI przy różnych stężeniach początkowych antybiotyku doksycykliny, aby zbadać efekt synergistyczny między rGO i nZVI. W warunkach usuwania 25 mg L-1, 25°C i 0,05 g, adsorpcyjny współczynnik usuwania czystego nZVI wyniósł 90%, podczas gdy adsorpcyjny współczynnik usuwania doksycykliny przez kompozyt rGO/nZVI osiągnął 94,6%, co potwierdza, że nZVI i rGO. Proces adsorpcji odpowiada pseudo-drugiemu rzędowi i jest zgodny z modelem Freundlicha, z maksymalną pojemnością adsorpcyjną 31,61 mg g-1 w temperaturze 25°C i pH 7. Zaproponowano rozsądny mechanizm usuwania DC. Ponadto, możliwość ponownego wykorzystania kompozytu rGO/nZVI wyniosła 60% po sześciu kolejnych cyklach regeneracji.
Niedobór wody i zanieczyszczenie stanowią obecnie poważne zagrożenie dla wszystkich krajów. W ostatnich latach zanieczyszczenie wody, zwłaszcza zanieczyszczenie antybiotykami, wzrosło z powodu zwiększonej produkcji i zużycia podczas pandemii COVID-191,2,3. Dlatego opracowanie skutecznej technologii eliminacji antybiotyków ze ścieków jest pilnym zadaniem.
Jednym z opornych półsyntetycznych antybiotyków z grupy tetracyklin jest doksycyklina (DC)4,5. Donoszono, że pozostałości DC w wodach gruntowych i powierzchniowych nie są metabolizowane, a jedynie 20–50% ulega metabolizmowi, a reszta jest uwalniana do środowiska, powodując poważne problemy środowiskowe i zdrowotne6.
Narażenie na niskie stężenia DC może zabijać wodne mikroorganizmy fotosyntetyzujące, zagrażać rozprzestrzenianiu się bakterii przeciwdrobnoustrojowych i zwiększać oporność na środki przeciwdrobnoustrojowe, dlatego zanieczyszczenie to musi zostać usunięte ze ścieków. Naturalny rozkład DC w wodzie jest bardzo powolnym procesem. Procesy fizykochemiczne, takie jak fotoliza, biodegradacja i adsorpcja, mogą ulegać degradacji jedynie w niskich stężeniach i z bardzo niską szybkością7,8. Jednak najbardziej ekonomiczną, prostą, przyjazną dla środowiska, łatwą w obsłudze i wydajną metodą jest adsorpcja9,10.
Nano żelazo zerowartościowe (nZVI) to bardzo silny materiał, który może usuwać z wody wiele antybiotyków, w tym metronidazol, diazepam, cyprofloksacynę, chloramfenikol i tetracyklinę. Zdolność ta wynika z niezwykłych właściwości nZVI, takich jak wysoka reaktywność, duża powierzchnia i liczne zewnętrzne miejsca wiązania11. Jednakże nZVI jest podatny na agregację w środowisku wodnym z powodu sił van der Wellsa i silnych właściwości magnetycznych, co zmniejsza jego skuteczność w usuwaniu zanieczyszczeń z powodu tworzenia warstw tlenków, które hamują reaktywność nZVI10,12. Aglomerację cząstek nZVI można ograniczyć poprzez modyfikację ich powierzchni za pomocą surfaktantów i polimerów lub poprzez połączenie ich z innymi nanomateriałami w postaci kompozytów, co okazało się skutecznym podejściem do poprawy ich stabilności w środowisku13,14.
Grafen to dwuwymiarowy nanomateriał węglowy, składający się z atomów węgla o hybrydyzacji sp2, ułożonych w sieć plastra miodu. Charakteryzuje się dużą powierzchnią, znaczną wytrzymałością mechaniczną, doskonałą aktywnością elektrokatalityczną, wysokim przewodnictwem cieplnym, dużą ruchliwością elektronów oraz odpowiednim materiałem nośnikowym do osadzania na powierzchni nieorganicznych nanocząstek. Połączenie metalicznych nanocząstek i grafenu może znacznie przewyższyć korzyści płynące z indywidualnych właściwości każdego z tych materiałów, a dzięki doskonałym właściwościom fizycznym i chemicznym zapewnia optymalny rozkład nanocząstek, co przekłada się na bardziej efektywne uzdatnianie wody.
Ekstrakty roślinne stanowią najlepszą alternatywę dla szkodliwych chemicznych środków redukujących powszechnie stosowanych w syntezie zredukowanego tlenku grafenu (rGO) i nZVI, ponieważ są dostępne, niedrogie, jednoetapowe, bezpieczne dla środowiska i mogą być stosowane jako środki redukujące. Zawarte w nich flawonoidy i związki fenolowe działają również jako stabilizatory. Dlatego w niniejszym badaniu wykorzystano ekstrakt z liści Atriplex halimus L. jako środek naprawczy i zamykający do syntezy kompozytów rGO/nZVI. Atriplex halimus z rodziny szarłatowatych to azotolubny, wieloletni krzew o szerokim zasięgu geograficznym16.
Zgodnie z dostępną literaturą, Atriplex halimus (A. halimus) został po raz pierwszy użyty do wytwarzania kompozytów rGO/nZVI jako ekonomiczna i przyjazna dla środowiska metoda syntezy. Zatem cel niniejszej pracy składa się z czterech części: (1) fitosyntezy kompozytów rGO/nZVI i macierzystego kompozytu nZVI z wykorzystaniem ekstraktu z liści wodnych A. halimus, (2) charakterystyki fitosyntezowanych kompozytów z wykorzystaniem wielu metod w celu potwierdzenia ich skutecznego wytwarzania, (3) zbadania synergistycznego efektu rGO i nZVI w adsorpcji i usuwaniu zanieczyszczeń organicznych antybiotyków doksycyklinowych przy różnych parametrach reakcji, optymalizacji warunków procesu adsorpcji, (3) zbadania materiałów kompozytowych w różnych procesach ciągłych po cyklu przetwarzania.
Chlorowodorek doksycykliny (DC, MM = 480,90, wzór chemiczny C22H24N2O·HCl, 98%), sześciowodny chlorek żelaza (FeCl3·6H2O, 97%), proszek grafitowy zakupiony od firmy Sigma-Aldrich, USA. Wodorotlenek sodu (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i kwas solny (HCl, 37%) zakupiono od firmy Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 zakupiono od firmy Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Wszystkie odczynniki charakteryzują się wysoką czystością analityczną. Do przygotowania wszystkich roztworów wodnych użyto wody podwójnie destylowanej.
Reprezentatywne okazy A. halimus zostały zebrane z ich naturalnego siedliska w delcie Nilu i na terenach wzdłuż wybrzeża Morza Śródziemnego w Egipcie. Materiał roślinny zebrano zgodnie z obowiązującymi wytycznymi krajowymi i międzynarodowymi17. Prof. Manal Fawzi zidentyfikował okazy roślin zgodnie z Boulosem18, a Wydział Nauk o Środowisku Uniwersytetu Aleksandryjskiego autoryzuje zbieranie badanych gatunków roślin do celów naukowych. Vouchery na próbki są przechowywane w Herbarium Uniwersytetu Tanta (TANE), vouchery nr 14 122–14 127, publicznym zielniku, który zapewnia dostęp do zdeponowanych materiałów. Ponadto, aby usunąć kurz lub brud, pokrój liście rośliny na małe kawałki, przepłucz 3 razy wodą z kranu i destylowaną, a następnie wysusz w temperaturze 50°C. Roślinę rozgnieciono, 5 g drobnego proszku zanurzono w 100 ml wody destylowanej i mieszano w temperaturze 70°C przez 20 minut w celu uzyskania ekstraktu. Uzyskany ekstrakt Bacillus nicotianae przefiltrowano przez bibułę filtracyjną Whatman i przechowywano w czystych, wysterylizowanych probówkach w temperaturze 4°C do dalszego użycia.
Jak pokazano na rysunku 1, GO wytworzono z proszku grafitowego zmodyfikowaną metodą Hummersa. 10 mg proszku GO rozproszono w 50 ml wody dejonizowanej przez 30 minut pod działaniem ultradźwięków, a następnie zmieszano 0,9 g FeCl3 i 2,9 g NaAc przez 60 minut. Do roztworu dodano 20 ml ekstraktu z liści atriplexu i pozostawiono w temperaturze 80°C na 8 godzin. Otrzymaną czarną zawiesinę przefiltrowano. Przygotowane nanokompozyty przemyto etanolem i wodą podwójnie destylowaną, a następnie suszono w piecu próżniowym w temperaturze 50°C przez 12 godzin.
Schematyczne i cyfrowe fotografie zielonej syntezy kompleksów rGO/nZVI i nZVI oraz usuwania antybiotyków DC z zanieczyszczonej wody przy użyciu ekstraktu Atriplex halimus.
Krótko mówiąc, jak pokazano na rys. 1, 10 ml roztworu chlorku żelaza zawierającego 0,05 M jonów Fe3+ dodawano kroplami do 20 ml roztworu ekstraktu z liści gorzkiej rośliny przez 60 minut przy umiarkowanym ogrzewaniu i mieszaniu, a następnie roztwór wirowano przy 14 000 obr./min (Hermle, 15 000 obr./min) przez 15 minut, otrzymując czarne cząstki, które następnie przemywano 3 razy etanolem i wodą destylowaną, a następnie suszono w piecu próżniowym w temperaturze 60°C przez noc.
Kompozyty rGO/nZVI i nZVI syntetyzowane przez rośliny scharakteryzowano metodą spektroskopii UV-widzialnej (spektrofotometry UV/Vis serii T70/T80, PG Instruments Ltd, Wielka Brytania) w zakresie skanowania 200–800 nm. Do analizy topografii i rozkładu wielkości kompozytów rGO/nZVI i nZVI wykorzystano spektroskopię TEM (JOEL, JEM-2100F, Japonia, napięcie przyspieszające 200 kV). Aby ocenić grupy funkcyjne, które mogą być zaangażowane w ekstrakty roślinne, odpowiedzialne za proces odzyskiwania i stabilizacji, przeprowadzono spektroskopię FT-IR (spektrometr JASCO w zakresie 4000–600 cm-1). Ponadto, do badania ładunku powierzchniowego syntetyzowanych nanomateriałów wykorzystano analizator potencjału zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern). Do pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej sproszkowanych nanomateriałów wykorzystano dyfraktometr rentgenowski (X'PERT PRO, Holandia) pracujący przy prądzie (40 mA), napięciu (45 kV) w zakresie 2θ od 20° do 80° i promieniowaniu CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Za badanie składu pierwiastkowego podczas zbierania monochromatycznych promieni rentgenowskich Al K-α w zakresie od -10 do 1350 eV na XPS, rozmiar plamki 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) odpowiadał za energię transmisji pełnego widma wynoszącą 200 eV, a wąskiego widma 50 eV. Próbka proszku była dociskana do uchwytu próbki, który był umieszczany w komorze próżniowej. Widmo C 1 s wykorzystano jako odniesienie przy 284,58 eV do określenia energii wiązania.
Przeprowadzono eksperymenty adsorpcyjne w celu przetestowania skuteczności syntetyzowanych nanokompozytów rGO/nZVI w usuwaniu doksycykliny (DC) z roztworów wodnych. Eksperymenty adsorpcyjne przeprowadzono w 25 ml kolbach Erlenmeyera przy prędkości wytrząsania 200 obr./min na wytrząsarce orbitalnej (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) w temperaturze 298 K. Rozcieńczono roztwór podstawowy DC (1000 ppm) wodą podwójnie destylowaną. Aby ocenić wpływ dawki rGO/nSVI na wydajność adsorpcji, do 20 ml roztworu DC dodano nanokompozyty o różnej masie (0,01–0,07 g). Aby zbadać kinetykę i izotermy adsorpcji, 0,05 g adsorbentu zanurzono w wodnym roztworze CD o początkowym stężeniu 25–100 mg L–1. Wpływ pH na usuwanie DC badano przy pH (3–11) i początkowym stężeniu 50 mg L-1 w temperaturze 25°C. Dostosuj pH układu, dodając niewielką ilość roztworu HCl lub NaOH (pH-metr Crison, pH-metr, pH 25). Ponadto zbadano wpływ temperatury reakcji na eksperymenty adsorpcji w zakresie 25–55°C. Wpływ siły jonowej na proces adsorpcji badano, dodając różne stężenia NaCl (0,01–4 mol L-1) przy początkowym stężeniu DC 50 mg L-1, pH 3 i 7), 25°C i dawce adsorbentu 0,05 g. Adsorpcję niezaadsorbowanego DC mierzono za pomocą spektrofotometru UV-Vis z podwójną wiązką (seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Wielka Brytania) wyposażonego w kuwety kwarcowe o długości ścieżki optycznej 1,0 cm i maksymalnej długości fali (λmax) 270 i 350 nm. Procent usunięcia antybiotyków DC (R%; równanie 1) oraz ilość adsorpcji DC, qt, równanie 2 (mg/g) mierzono za pomocą poniższego równania.
gdzie %R oznacza zdolność usuwania DC (%), Co oznacza początkowe stężenie DC w czasie 0, a C oznacza stężenie DC w czasie t (mg L-1).
gdzie qe to ilość DC zaadsorbowanego na jednostkę masy adsorbentu (mg g-1), Co i Ce to stężenia odpowiednio w chwili zerowej i w stanie równowagi (mg l-1), V to objętość roztworu (l), a m to masa odczynnika adsorpcyjnego (g).
Zdjęcia SEM (rys. 2A–C) przedstawiają morfologię lamelarną kompozytu rGO/nZVI z równomiernie rozproszonymi na jego powierzchni sferycznymi nanocząstkami żelaza, co wskazuje na skuteczne przyłączenie nanocząstek nZVI do powierzchni rGO. Ponadto, w liściu rGO widoczne są zmarszczki, co potwierdza jednoczesne usunięcie grup zawierających tlen z odtworzeniem GO A. halimus. Te duże zmarszczki stanowią miejsca aktywnego ładowania nanocząstek żelaza. Zdjęcia nZVI (rys. 2D–F) wykazały, że sferyczne nanocząstki żelaza były bardzo rozproszone i nie agregowały, co wynika z właściwości powłokowych składników botanicznych ekstraktu roślinnego. Rozmiar cząstek wahał się w zakresie 15–26 nm. Jednak niektóre regiony mają mezoporowatą morfologię ze strukturą wypukłości i jam, która może zapewnić wysoką efektywną zdolność adsorpcji nZVI, ponieważ mogą one zwiększyć prawdopodobieństwo uwięzienia cząsteczek DC na powierzchni nZVI. Gdy do syntezy nZVI użyto ekstraktu z róży damasceńskiej, otrzymane NP były niejednorodne, z pustkami i różnymi kształtami, co zmniejszyło ich wydajność adsorpcji Cr(VI) i wydłużyło czas reakcji23. Wyniki są zgodne z nZVI syntezowanym z liści dębu i morwy, które są głównie kulistymi nanocząstkami o różnych rozmiarach nanometrycznych bez wyraźnej aglomeracji.
Obrazy SEM kompozytów rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) i wzory EDX kompozytów nZVI/rGO (G) i nZVI (H).
Skład pierwiastkowy kompozytów rGO/nZVI i nZVI syntetyzowanych przez rośliny badano przy użyciu EDX (rys. 2G, H). Badania pokazują, że nZVI składa się z węgla (38,29% masy), tlenu (47,41% masy) i żelaza (11,84% masy), ale obecne są również inne pierwiastki, takie jak fosfor24, który można uzyskać z ekstraktów roślinnych. Ponadto wysoki procent węgla i tlenu wynika z obecności substancji fitochemicznych z ekstraktów roślinnych w podziemnych próbkach nZVI. Pierwiastki te są równomiernie rozłożone na rGO, ale w różnych stosunkach: C (39,16% masy), O (46,98% masy) i Fe (10,99% masy). EDX rGO/nZVI wykazuje również obecność innych pierwiastków, takich jak S, które można wiązać z ekstraktami roślinnymi. Obecny stosunek C:O i zawartość żelaza w kompozycie rGO/nZVI przy użyciu A. halimus jest znacznie lepszy niż przy użyciu ekstraktu z liści eukaliptusa, ponieważ charakteryzuje skład C (23,44% wag.), O (68,29% wag.) i Fe (8,27% wag.). wag. %) 25. Nataša i in., 2022 zgłosili podobny skład pierwiastkowy nZVI syntetyzowanego z liści dębu i morwy i potwierdzili, że grupy polifenolowe i inne cząsteczki zawarte w ekstrakcie z liści są odpowiedzialne za proces redukcji.
Morfologia nZVI syntetyzowanego w roślinach (ryc. S2A, B) była kulista i częściowo nieregularna, ze średnią wielkością cząstek 23,09 ± 3,54 nm, jednakże zaobserwowano agregaty łańcuchowe z powodu sił van der Waalsa i ferromagnetyzmu. Ten przeważnie ziarnisty i kulisty kształt cząstek dobrze zgadza się z wynikami SEM. Podobną obserwację poczynili Abdelfatah i in. w 2021 roku, gdy do syntezy nZVI11 użyto ekstraktu z liści rącznika pospolitego. Nanocząstki ekstraktu z liści Ruelas tuberosa stosowane jako czynnik redukujący w nZVI również mają kulisty kształt o średnicy od 20 do 40 nm26.
Hybrydowe obrazy kompozytu rGO/nZVI uzyskane metodą TEM (rys. S2C-D) wykazały, że rGO jest płaszczyzną bazową z brzeżnymi fałdami i zmarszczkami, zapewniającymi wiele miejsc ładowania dla nanocząstek nZVI; ta lamelarna morfologia potwierdza również udane wytwarzanie rGO. Ponadto nanocząstki nZVI mają kulisty kształt o rozmiarach cząstek od 5,32 do 27 nm i są osadzone w warstwie rGO z niemal jednorodną dyspersją. Do syntezy nanocząstek Fe/rGO użyto ekstraktu z liści eukaliptusa; wyniki TEM potwierdziły również, że zmarszczki w warstwie rGO poprawiają dyspersję nanocząstek Fe bardziej niż czyste nanocząstki Fe i zwiększają reaktywność kompozytów. Podobne wyniki uzyskali Bagheri i in. 28, gdy kompozyt wytworzono technikami ultradźwiękowymi ze średnią wielkością nanocząstek żelaza wynoszącą około 17,70 nm.
Widma FTIR A. halimus, nZVI, GO, rGO oraz kompozytów rGO/nZVI przedstawiono na rys. 3A. Obecność powierzchniowych grup funkcyjnych w liściach A. halimus pojawia się przy 3336 cm-1, co odpowiada polifenolom, oraz przy 1244 cm-1, co odpowiada grupom karbonylowym wytwarzanym przez białko. Zaobserwowano również inne grupy, takie jak alkany przy 2918 cm-1, alkeny przy 1647 cm-1 i wydłużenia CO-O-CO przy 1030 cm-1, co sugeruje obecność składników roślinnych działających jako czynniki uszczelniające i odpowiedzialnych za regenerację Fe2+ do Fe0 i GO do rGO29. Ogólnie rzecz biorąc, widma nZVI wykazują te same piki absorpcji, co cukry gorzkie, ale z nieznacznie przesuniętą pozycją. Intensywne pasmo pojawia się przy 3244 cm-1 związane z rozciągającymi drganiami OH (fenole), pik przy 1615 odpowiada C=C, a pasma przy 1546 i 1011 cm-1 powstają z powodu rozciągania C=O (polifenole i flawonoidy), grupy CN amin aromatycznych i amin alifatycznych obserwowano również odpowiednio przy 1310 cm-1 i 1190 cm-113. Widmo FTIR GO wykazuje obecność wielu intensywnych grup zawierających tlen, w tym rozciągającego pasma alkoksylowego (CO) przy 1041 cm-1, rozciągającego pasma epoksydowego (CO) przy 1291 cm-1, rozciągającego pasma C=O. Pojawiło się pasmo drgań rozciągających C=C przy 1619 cm-1, pasmo przy 1708 cm-1 oraz szerokie pasmo drgań rozciągających grupy OH przy 3384 cm-1, co potwierdza ulepszona metoda Hummersa, która skutecznie utlenia proces grafitowy. Porównując kompozyty rGO i rGO/nZVI z widmami GO, intensywność niektórych grup zawierających tlen, takich jak OH przy 3270 cm-1, jest znacząco zmniejszona, podczas gdy inne, takie jak C=O przy 1729 cm-1, są całkowicie zredukowane. Zniknęły, co wskazuje na skuteczne usunięcie grup funkcyjnych zawierających tlen w GO przez ekstrakt z A. halimus. Nowe ostre, charakterystyczne piki rGO przy napięciu C=C obserwowano około 1560 i 1405 cm-1, co potwierdza redukcję GO do rGO. Zaobserwowano wahania od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, prawdopodobnie ze względu na obecność materiału roślinnego31,32. Weng i in. (2018) również zaobserwowali znaczące osłabienie utlenionych grup funkcyjnych w GO, co potwierdza pomyślne utworzenie rGO poprzez bioredukcję, ponieważ ekstrakty z liści eukaliptusa, które wykorzystano do syntezy kompozytów zredukowanego tlenku żelaza i grafenu, wykazały bliższe widma FTIR grup funkcyjnych składników roślinnych.33.
A. Widmo FTIR galu, nZVI, rGO, GO, kompozytu rGO/nZVI (A). Kompozyty rentgenowskie rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
Powstawanie kompozytów rGO/nZVI i nZVI zostało w dużej mierze potwierdzone przez dyfraktogramy rentgenowskie (rys. 3B). Wysokointensywny pik Fe0 zaobserwowano przy 2Ɵ 44,5°, odpowiadający indeksowi (110) (JCPDS nr 06–0696)11. Kolejny pik przy 35,1° płaszczyzny (311) przypisuje się magnetytowi Fe3O4, a 63,2° może być związane z indeksem Millera płaszczyzny (440) ze względu na obecność ϒ-FeOOH (JCPDS nr 17-0536)34. Dyfraktogram rentgenowski GO ukazuje ostry pik przy 2Ɵ 10,3° i kolejny pik przy 21,1°, co wskazuje na całkowite złuszczenie grafitu i podkreśla obecność grup zawierających tlen na powierzchni GO35. Wzory złożone rGO i rGO/nZVI wykazały zanik charakterystycznych pików GO i powstawanie szerokich pików rGO przy 2Ɵ 22,17 i 24,7° odpowiednio dla kompozytów rGO i rGO/nZVI, co potwierdziło pomyślne odzyskiwanie GO przez ekstrakty roślinne. Jednakże w złożonym wzorze rGO/nZVI zaobserwowano dodatkowe piki związane z płaszczyzną sieci Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) odpowiednio przy 44,9\(^\circ\) i 65,22\(^\circ\).
Potencjał zeta to potencjał pomiędzy warstwą jonową przyłączoną do powierzchni cząstki a roztworem wodnym, który określa właściwości elektrostatyczne materiału i mierzy jego stabilność37. Analiza potencjału zeta kompozytów nZVI, GO i rGO/nZVI syntetyzowanych roślinnie wykazała ich stabilność dzięki obecności ładunków ujemnych odpowiednio -20,8, -22 i -27,4 mV na ich powierzchni, jak pokazano na rysunku S1A-C. Takie wyniki są zgodne z kilkoma raportami, które wspominają, że roztwory zawierające cząstki o wartościach potencjału zeta mniejszych niż -25 mV na ogół wykazują wysoki stopień stabilności dzięki odpychaniu elektrostatycznemu między tymi cząstkami. Połączenie rGO i nZVI pozwala kompozytowi uzyskać więcej ładunków ujemnych, a tym samym ma wyższą stabilność niż każdy z GO lub nZVI osobno. Dlatego zjawisko odpychania elektrostatycznego doprowadzi do powstania stabilnych kompozytów rGO/nZVI39. Ujemna powierzchnia GO pozwala na jego równomierne rozproszenie w środowisku wodnym bez aglomeracji, co stwarza korzystne warunki do interakcji z nZVI. Ładunek ujemny może być związany z obecnością różnych grup funkcyjnych w ekstrakcie z gorzkiego melona, co również potwierdza interakcję między GO a prekursorami żelaza i ekstraktem roślinnym, tworząc odpowiednio rGO i nZVI oraz kompleks rGO/nZVI. Te związki roślinne mogą również działać jako środki zamykające, ponieważ zapobiegają agregacji powstałych nanocząstek, a tym samym zwiększają ich stabilność40.
Skład pierwiastkowy i stany walencyjne kompozytów nZVI i rGO/nZVI określono metodą XPS (rys. 4). Ogólne badanie XPS wykazało, że kompozyt rGO/nZVI składa się głównie z pierwiastków C, O i Fe, co jest zgodne z mapowaniem EDS (rys. 4F–H). Widmo C1s składa się z trzech pików przy 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV, reprezentujących odpowiednio CC, CO i C=O. Widmo O1s podzielono na trzy piki przy 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, które przypisano odpowiednio do grup O=CO, CO i NO. Jednakże piki przy 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnoszą się odpowiednio do Fe2p3/2, Fe+3 i Fep1/2. Widma XPS nZVI (rys. 4C-E) wykazały piki dla pierwiastków C, O i Fe. Piki przy 284,77, 286,25 i 287,62 eV potwierdzają obecność stopów żelaza z węglem, ponieważ odnoszą się odpowiednio do CC, C-OH i CO. Widmo O1s odpowiadało trzem pikom: C–O/węglan żelaza (531,19 eV), rodnik hydroksylowy (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). Szczyt przy 719,6 przypisuje się Fe0, podczas gdy FeOOH wykazuje szczyty przy 717,3 i 723,7 eV, ponadto pik przy 725,8 eV wskazuje na obecność Fe2O342,43.
Badania XPS kompozytów nZVI i rGO/nZVI (A, B). Pełne widma kompozytów nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) oraz rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcji/desorpcji N2 (rys. 5A, B) pokazuje, że kompozyty nZVI i rGO/nZVI należą do typu II. Ponadto, powierzchnia właściwa (SBET) nZVI wzrosła z 47,4549 do 152,52 m2/g po zaślepieniu rGO. Wynik ten można wyjaśnić spadkiem właściwości magnetycznych nZVI po zaślepieniu rGO, co zmniejsza agregację cząstek i zwiększa powierzchnię kompozytów. Ponadto, jak pokazano na rys. 5C, objętość porów (8,94 nm) kompozytu rGO/nZVI jest wyższa niż oryginalnego nZVI (2,873 nm). Wynik ten jest zgodny z wynikami El-Monaem i in. 45 .
Aby ocenić zdolność adsorpcyjną do usuwania DC pomiędzy kompozytami rGO/nZVI i oryginalnym nZVI w zależności od wzrostu początkowego stężenia, porównano dodając stałą dawkę każdego adsorbentu (0,05 g) do DC przy różnych początkowych stężeniach. Badany roztwór [25]. –100 mg l–1] w temperaturze 25°C. Wyniki pokazały, że wydajność usuwania (94,6%) kompozytu rGO/nZVI była wyższa niż oryginalnego nZVI (90%) przy niższym stężeniu (25 mg L-1). Jednak po zwiększeniu początkowego stężenia do 100 mg L-1 wydajność usuwania rGO/nZVI i macierzystego nZVI spadła odpowiednio do 70% i 65% (rysunek 6A), co może być spowodowane mniejszą liczbą miejsc aktywnych i degradacją cząstek nZVI. Wręcz przeciwnie, rGO/nZVI wykazał wyższą wydajność usuwania DC, co może wynikać z efektu synergicznego między rGO i nZVI, w którym stabilne miejsca aktywne dostępne do adsorpcji są znacznie wyższe, a w przypadku rGO/nZVI można zaadsorbować więcej DC niż nienaruszonego nZVI. Ponadto na rys. 6B pokazano, że pojemność adsorpcyjna kompozytów rGO/nZVI i nZVI wzrosła z 9,4 mg/g do 30 mg/g i 9 mg/g odpowiednio, przy wzroście początkowego stężenia z 25–100 mg/L. -1,1 do 28,73 mg g-1. Dlatego szybkość usuwania DC była ujemnie skorelowana z początkowym stężeniem DC, co wynikało z ograniczonej liczby centrów reakcji obsługiwanych przez każdy adsorbent do adsorpcji i usuwania DC w roztworze. Na podstawie uzyskanych wyników można zatem stwierdzić, że kompozyty rGO/nZVI charakteryzują się wyższą wydajnością adsorpcji i redukcji, a rGO wchodzący w skład rGO/nZVI może być stosowany zarówno jako adsorbent, jak i materiał nośnikowy.
Wydajność usuwania i pojemność adsorpcji DC dla kompozytów rGO/nZVI i nZVI wynosiły (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dawka = 0,05 g], pH. w zależności od pojemności adsorpcji i wydajności usuwania DC na kompozytach rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, dawka = 0,05 g].
pH roztworu jest kluczowym czynnikiem w badaniu procesów adsorpcji, ponieważ wpływa na stopień jonizacji, specjacji i jonizacji adsorbentu. Eksperyment przeprowadzono w temperaturze 25°C ze stałą dawką adsorbentu (0,05 g) i początkowym stężeniem 50 mg l-1 w zakresie pH (3–11). Według przeglądu literatury46, DC jest cząsteczką amfifilową z kilkoma jonizowalnymi grupami funkcyjnymi (fenole, grupy aminowe, alkohole) przy różnych poziomach pH. W rezultacie różne funkcje DC i powiązane struktury na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą występować jako kationy, jony zwitterjone i aniony. Cząsteczka DC występuje jako kationowa (DCH3+) przy pH < 3,3, zwitterjonowa (DCH20) przy pH 3,3 < < 7,7 i anionowa (DCH− lub DC2−) przy pH 7,7. W rezultacie różne funkcje DC i powiązane struktury na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i mogą występować jako kationy, jony zwitterjone i aniony. Cząsteczka DC występuje jako kationowa (DCH3+) przy pH < 3,3, zwitterjonowa (DCH20) przy pH 3,3 < < 7,7 i anionowa (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7. В результате различные функции ДК i связанных сними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически i могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде kationa (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- lub DC2-) при pH 7,7. W rezultacie różne funkcje DC i pokrewnych struktur na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą oddziaływać elektrostatycznie i występować w postaci kationów, jonów amfoterycznych i anionów; cząsteczka DC występuje jako kation (DCH3+) przy pH < 3,3; jonowa (DCH20) przy pH 3,3 < < 7,7 i anionowa (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在,DC pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在, 两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7.因此 , dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7. Следовательно, различные функции ДК i родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия i существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. W związku z tym różne funkcje DC i pokrewnych struktur na powierzchni kompozytu rGO/nZVI mogą wchodzić w interakcje elektrostatyczne i występować w postaci kationów, jonów amfoterycznych i anionów, podczas gdy cząsteczki DC są kationowe (DCH3+) przy pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 i anion (DCH- lub DC2-) при pH 7,7. Występuje jako jon amfoteryczny (DCH20) przy pH 3,3 < pH < 7,7 i anion (DCH- lub DC2-) przy pH 7,7.Wraz ze wzrostem pH z 3 do 7, pojemność adsorpcyjna i wydajność usuwania DC wzrosły z 11,2 mg/g (56%) do 17 mg/g (85%) (rys. 6C). Jednakże, wraz ze wzrostem pH do 9 i 11, pojemność adsorpcyjna i wydajność usuwania nieznacznie spadły, odpowiednio z 10,6 mg/g (53%) do 6 mg/g (30%). Wraz ze wzrostem pH z 3 do 7, DC występowały głównie w postaci jonów obojnaczych, co powodowało, że były one prawie nieelektrostatycznie przyciągane lub odpychane przez kompozyty rGO/nZVI, głównie przez oddziaływanie elektrostatyczne. Wraz ze wzrostem pH powyżej 8,2, powierzchnia adsorbentu była naładowana ujemnie, w związku z czym pojemność adsorpcyjna malała i malała z powodu odpychania elektrostatycznego między ujemnie naładowaną doksycykliną a powierzchnią adsorbentu. Ta tendencja wskazuje, że adsorpcja DC na kompozytach rGO/nZVI jest silnie zależna od pH, a wyniki wskazują również, że kompozyty rGO/nZVI nadają się jako adsorbenty w warunkach kwaśnych i obojętnych.
Wpływ temperatury na adsorpcję wodnego roztworu DC mierzono w temperaturze (25–55°C). Rysunek 7A przedstawia wpływ wzrostu temperatury na wydajność usuwania antybiotyków DC z rGO/nZVI. Widać wyraźnie, że zdolność usuwania i adsorpcji wzrosła odpowiednio z 83,44% i 13,9 mg/g do 47% i 7,83 mg/g. Ten znaczny spadek może wynikać ze wzrostu energii cieplnej jonów DC, co prowadzi do desorpcji47.
Wpływ temperatury na wydajność usuwania i pojemność adsorpcyjną CD na kompozytach rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dawka = 0,05 g], dawka adsorbentu na wydajność usuwania i wydajność usuwania CD Wpływ początkowego stężenia na pojemność adsorpcyjną i wydajność usuwania DC na kompozytach rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dawka = 0,05 g].
Wpływ zwiększenia dawki adsorbentu kompozytowego rGO/nZVI z 0,01 g do 0,07 g na wydajność usuwania i pojemność adsorpcyjną przedstawiono na rys. 7B. Zwiększenie dawki adsorbentu spowodowało spadek pojemności adsorpcyjnej z 33,43 mg/g do 6,74 mg/g. Jednak wraz ze wzrostem dawki adsorbentu z 0,01 g do 0,07 g wydajność usuwania wzrasta z 66,8% do 96%, co może być związane ze wzrostem liczby centrów aktywnych na powierzchni nanokompozytu.
Badano wpływ początkowego stężenia na pojemność adsorpcyjną i wydajność usuwania [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dawka 0,05 g]. Po zwiększeniu początkowego stężenia z 25 mg L-1 do 100 mg L-1, odsetek usunięcia kompozytu rGO/nZVI spadł z 94,6% do 65% (rys. 7C), prawdopodobnie z powodu braku pożądanych miejsc aktywnych. Adsorbuje duże stężenia DC49. Z drugiej strony, wraz ze wzrostem początkowego stężenia, pojemność adsorpcyjna również wzrosła z 9,4 mg/g do 30 mg/g, aż do osiągnięcia stanu równowagi (rys. 7D). Ta nieunikniona reakcja wynika ze wzrostu siły napędowej przy początkowym stężeniu DC większym niż opór przenoszenia masy jonu DC, aby osiągnąć powierzchnię 50 kompozytu rGO/nZVI.
Badania czasu kontaktu i kinetyki mają na celu zrozumienie czasu równowagi adsorpcji. Po pierwsze, ilość DC zaadsorbowanego w ciągu pierwszych 40 minut czasu kontaktu stanowiła około połowę całkowitej ilości zaadsorbowanej w całym czasie (100 minut). Zderzenia cząsteczek DC w roztworze powodują ich szybką migrację do powierzchni kompozytu rGO/nZVI, co skutkuje znaczną adsorpcją. Po 40 minutach adsorpcja DC stopniowo i powoli wzrastała, aż do osiągnięcia stanu równowagi po 60 minutach (rys. 7D). Ponieważ w ciągu pierwszych 40 minut adsorbowana jest rozsądna ilość, będzie mniej kolizji z cząsteczkami DC i mniej miejsc aktywnych dostępnych dla cząsteczek niezaadsorbowanych. W związku z tym można zmniejszyć szybkość adsorpcji.
Aby lepiej zrozumieć kinetykę adsorpcji, wykorzystano wykresy liniowe modeli kinetycznych pseudo pierwszego rzędu (rys. 8A), pseudo drugiego rzędu (rys. 8B) i Elovicha (rys. 8C). Z parametrów uzyskanych z badań kinetycznych (tabela S1) jasno wynika, że model pseudosekundowy jest najlepszym modelem do opisu kinetyki adsorpcji, w którym wartość R2 jest ustawiona wyżej niż w dwóch pozostałych modelach. Istnieje również podobieństwo między obliczonymi pojemnościami adsorpcyjnymi (qe, cal). Wartości pseudo-drugiego rzędu i wartości eksperymentalne (qe, exp.) stanowią kolejny dowód na to, że model pseudo-drugiego rzędu jest lepszy niż inne modele. Jak pokazano w tabeli 1, wartości α (początkowej szybkości adsorpcji) i β (stałej desorpcji) potwierdzają, że szybkość adsorpcji jest wyższa niż szybkość desorpcji, co wskazuje, że DC ma tendencję do wydajnej adsorpcji na kompozycie rGO/nZVI52.
Liniowe wykresy kinetyki adsorpcji pseudo-drugiego rzędu (A), pseudo-pierwszego rzędu (B) i Elovicha (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dawka = 0,05 g].
Badania izoterm adsorpcji pomagają określić pojemność adsorpcyjną adsorbentu (kompozytu RGO/nRVI) przy różnych stężeniach adsorbatu (DC) i temperaturach układu. Maksymalną pojemność adsorpcyjną obliczono za pomocą izotermy Langmuira, która wskazywała, że adsorpcja była jednorodna i obejmowała tworzenie monowarstwy adsorbatu na powierzchni adsorbentu bez interakcji między nimi53. Dwa inne powszechnie stosowane modele izoterm to model Freundlicha i model Temkina. Chociaż model Freundlicha nie jest wykorzystywany do obliczania pojemności adsorpcyjnej, pomaga on zrozumieć heterogeniczny proces adsorpcji oraz fakt, że wakaty na adsorbencie mają różne energie, podczas gdy model Temkina pomaga zrozumieć fizyczne i chemiczne właściwości adsorpcji54.
Rysunki 9A-C przedstawiają wykresy liniowe odpowiednio modeli Langmuira, Freindlicha i Temkina. Wartości R2 obliczone z wykresów liniowych Freundlicha (rys. 9A) i Langmuira (rys. 9B) i przedstawione w tabeli 2 pokazują, że adsorpcja DC na kompozycie rGO/nZVI przebiega zgodnie z modelami izoterm Freundlicha (0,996) i Langmuira (0,988) oraz Temkina (0,985). Maksymalna pojemność adsorpcyjna (qmax), obliczona z wykorzystaniem modelu izoterm Langmuira, wyniosła 31,61 mg g-1. Ponadto obliczona wartość bezwymiarowego współczynnika rozdziału (RL) mieści się w przedziale od 0 do 1 (0,097), co wskazuje na korzystny proces adsorpcji. W pozostałych przypadkach obliczona stała Freundlicha (n = 2,756) wskazuje na preferencję dla tego procesu absorpcji. Zgodnie z liniowym modelem izotermy Temkina (rys. 9C) adsorpcja DC na kompozycie rGO/nZVI jest procesem adsorpcji fizycznej, ponieważ b wynosi ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Chociaż adsorpcja fizyczna jest zwykle pośredniczona przez słabe siły van der Waalsa, adsorpcja prądu stałego na kompozytach rGO/nZVI wymaga niskich energii adsorpcji [56, 57].
Liniowe izotermy adsorpcji Freundlicha (A), Langmuira (B) i Temkina (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dawka = 0,05 g]. Wykres równania van't Hoffa dla adsorpcji DC przez kompozyty rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25–55 °C i dawka = 0,05 g].
Aby ocenić wpływ zmiany temperatury reakcji na usuwanie prądu stałego z kompozytów rGO/nZVI, obliczono parametry termodynamiczne, takie jak zmiana entropii (ΔS), zmiana entalpii (ΔH) i zmiana energii swobodnej (ΔG) z równań 3 i 458.
gdzie \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – stała równowagi termodynamicznej, Ce i CAe – odpowiednio rGO w roztworze /nZVI stężenia DC w stanie równowagi powierzchniowej. R i RT to odpowiednio stała gazowa i temperatura adsorpcji. Wykreślenie ln Ke w funkcji 1/T daje linię prostą (rys. 9D), z której można wyznaczyć ∆S i ∆H.
Ujemna wartość ΔH wskazuje na egzotermiczny charakter procesu. Z drugiej strony, wartość ΔH mieści się w zakresie procesu adsorpcji fizycznej. Ujemne wartości ΔG w tabeli 3 wskazują, że adsorpcja jest możliwa i spontaniczna. Ujemne wartości ΔS wskazują na wysokie uporządkowanie cząsteczek adsorbentu na granicy faz cieczy (tabela 3).
Tabela 4 porównuje kompozyt rGO/nZVI z innymi adsorbentami opisanymi w poprzednich badaniach. Jest oczywiste, że kompozyt VGO/nCVI charakteryzuje się wysoką zdolnością adsorpcyjną i może być obiecującym materiałem do usuwania antybiotyków DC z wody. Ponadto adsorpcja kompozytów rGO/nZVI jest szybkim procesem z czasem równoważenia wynoszącym 60 minut. Doskonałe właściwości adsorpcyjne kompozytów rGO/nZVI można wyjaśnić synergistycznym efektem rGO i nZVI.
Rysunki 10A, B ilustrują racjonalny mechanizm usuwania antybiotyków DC przez kompleksy rGO/nZVI i nZVI. Zgodnie z wynikami eksperymentów nad wpływem pH na wydajność adsorpcji DC, wraz ze wzrostem pH z 3 do 7, adsorpcja DC na kompozycie rGO/nZVI nie była kontrolowana przez oddziaływania elektrostatyczne, ponieważ działał on jak jon obojnaczy; dlatego zmiana wartości pH nie wpłynęła na proces adsorpcji. Następnie mechanizm adsorpcji może być kontrolowany przez oddziaływania nieelektrostatyczne, takie jak wiązania wodorowe, efekty hydrofobowe i oddziaływania ułożenia π-π między kompozytem rGO/nZVI a DC66. Powszechnie wiadomo, że mechanizm adsorbatów aromatycznych na powierzchniach grafenu warstwowego został wyjaśniony oddziaływaniami ułożenia π–π jako główną siłą napędową. Kompozyt jest materiałem warstwowym podobnym do grafenu z maksimum absorpcji przy 233 nm ze względu na przejście π-π*. W oparciu o obecność czterech pierścieni aromatycznych w strukturze molekularnej adsorbatu DC, postawiliśmy hipotezę, że istnieje mechanizm oddziaływania π-π-stacking pomiędzy aromatycznym DC (akceptorem elektronów π) a obszarem bogatym w elektrony π na powierzchni RGO. /nZVI kompozyty. Ponadto, jak pokazano na rys. 10B, przeprowadzono badania FTIR w celu zbadania oddziaływania molekularnego kompozytów rGO/nZVI z DC, a widma FTIR kompozytów rGO/nZVI po adsorpcji DC pokazano na rysunku 10B. 10b. Nowy pik jest obserwowany przy 2111 cm-1, co odpowiada drganiom szkieletu wiązania C=C, co wskazuje na obecność odpowiednich organicznych grup funkcyjnych na powierzchni 67 rGO/nZVI. Pozostałe piki przesuwają się z 1561 do 1548 cm-1 oraz z 1399 do 1360 cm-1, co również potwierdza, że oddziaływania π-π odgrywają istotną rolę w adsorpcji grafenu i zanieczyszczeń organicznych68,69. Po adsorpcji stałoprądowej intensywność niektórych grup zawierających tlen, takich jak OH, spadła do 3270 cm-1, co sugeruje, że wiązania wodorowe są jednym z mechanizmów adsorpcji. Zatem, na podstawie uzyskanych wyników, adsorpcja stałoprądowa na kompozycie rGO/nZVI zachodzi głównie dzięki oddziaływaniom ułożenia π-π oraz wiązaniom wodorowym.
Racjonalny mechanizm adsorpcji antybiotyków DC przez kompleksy rGO/nZVI i nZVI (A). Widma adsorpcji FTIR DC na rGO/nZVI i nZVI (B).
Intensywność pasm absorpcyjnych nZVI przy 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 wzrosła po adsorpcji DC na nZVI (rys. 10B) w porównaniu z nZVI, co należy powiązać z interakcją z możliwymi grupami funkcyjnymi grup O kwasu karboksylowego w DC. Jednakże ten niższy procent transmisji we wszystkich obserwowanych pasmach wskazuje na brak istotnej zmiany w wydajności adsorpcji adsorbentu fitosyntetycznego (nZVI) w porównaniu z nZVI przed procesem adsorpcji. Według niektórych badań usuwania DC z nZVI71, gdy nZVI reaguje z H2O, elektrony są uwalniane, a następnie H+ jest wykorzystywany do produkcji wysoce redukowalnego aktywnego wodoru. Wreszcie, niektóre związki kationowe akceptują elektrony z aktywnego wodoru, co skutkuje -C=N i -C=C-, co przypisuje się rozszczepieniu pierścienia benzenowego.
Czas publikacji: 14-11-2022