Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS -støtte. For den beste opplevelsen anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiver kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi gjengi nettstedet uten stiler og JavaScript.
I dette arbeidet ble RGO/NZVI -kompositter syntetisert for første gang ved bruk av en enkel og miljøvennlig prosedyre ved bruk av Sophora gulaktig bladekstrakt som et reduserende middel og stabilisator for å overholde prinsippene for "grønn" kjemi, for eksempel mindre skadelig kjemisk syntese. Flere verktøy har blitt brukt til å validere den vellykkede syntesen av kompositter, som SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR og ZETA -potensialet, som indikerer vellykket komposittfremstilling. Fjerningskapasiteten til de nye komposittene og ren NZVI ved forskjellige startkonsentrasjoner av antibiotika doxycycline ble sammenlignet for å undersøke den synergistiske effekten mellom RGO og NZVI. Under fjerningsbetingelsene på 25 mg L-1, 25 ° C og 0,05 g var adsorptiv fjerningshastighet av ren NZVI 90%, mens adsorptiv fjerningshastighet av doxycycline av RGO/NZVI-kompositt nådde 94,6%, og bekreftet at NZVI og RGO. Adsorpsjonsprosessen tilsvarer en pseudo-sekundsordre og er i god overensstemmelse med Freundlich-modellen med en maksimal adsorpsjonskapasitet på 31,61 mg G-1 ved 25 ° C og pH 7. Det er foreslått en rimelig mekanisme for fjerning av DC. I tillegg var gjenbrukbarheten til RGO/NZVI -kompositt 60% etter seks påfølgende regenereringssykluser.
Vannmangel og forurensning er nå en alvorlig trussel for alle land. De siste årene har vannforurensning, spesielt antibiotikaforurensning, økt på grunn av økt produksjon og forbruk under Covid-19 Pandemic1,2,3. Derfor er utvikling av en effektiv teknologi for eliminering av antibiotika i avløpsvann en presserende oppgave.
En av de resistente semi-syntetiske antibiotikaene fra tetracyklin-gruppen er doxycycline (DC) 4,5. Det er rapportert at DC-rester i grunnvann og overflatevann ikke kan metaboliseres, bare 20-50% metaboliseres og resten frigjøres i miljøet, noe som forårsaker alvorlige miljø- og helseproblemer6.
Eksponering for DC på lave nivåer kan drepe vannlevende fotosyntetiske mikroorganismer, true spredningen av antimikrobielle bakterier og øke antimikrobiell resistens, så denne forurensningen må fjernes fra avløpsvannet. Den naturlige nedbrytningen av DC i vann er en veldig langsom prosess. Fysisk-kjemiske prosesser som fotolyse, biologisk nedbrytning og adsorpsjon kan bare nedbryte ved lave konsentrasjoner og med veldig lave hastigheter7,8. Imidlertid er den mest økonomiske, enkle, miljøvennlige, enkle å håndtere og effektive metoden adsorpsjon9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) er et veldig kraftig materiale som kan fjerne mange antibiotika fra vann, inkludert metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, kloramfenikol og tetracyklin. Denne evnen skyldes de fantastiske egenskapene som NZVI har, for eksempel høy reaktivitet, stort overflateareal og mange eksterne bindingssteder11. Imidlertid er NZVI utsatt for aggregering i vandige medier på grunn av van der Wells -krefter og høye magnetiske egenskaper, noe som reduserer effektiviteten til å fjerne forurensninger på grunn av dannelse av oksydlag som hemmer reaktiviteten til NZVI10,12. Agglomerasjonen av NZVI -partikler kan reduseres ved å modifisere overflatene med overflateaktive midler og polymerer eller ved å kombinere dem med andre nanomaterialer i form av kompositter, noe som har vist seg å være en levedyktig tilnærming for å forbedre deres stabilitet i miljøet13,14.
Graphene er et todimensjonalt karbon-nanomateriale som består av SP2-hybridiserte karbonatomer anordnet i et honningkake-gitter. Den har et stort overflateareal, betydelig mekanisk styrke, utmerket elektrokatalytisk aktivitet, høy termisk ledningsevne, rask elektronmobilitet og et passende bærermateriale for å støtte uorganiske nanopartikler på overflaten. Kombinasjonen av metallnanopartikler og grafen kan i stor grad overstige de individuelle fordelene med hvert materiale, og på grunn av dets overlegne fysiske og kjemiske egenskaper, gir en optimal fordeling av nanopartikler for mer effektiv vannbehandling15.
Planteekstrakter er det beste alternativet til skadelige kjemiske reduksjonsmidler som vanligvis brukes i syntesen av redusert grafenoksid (RGO) og NZVI fordi de er tilgjengelige, billige, et-trinns, miljøsikker og kan brukes som reduserende midler. Som flavonoider og fenolforbindelser fungerer også som en stabilisator. Derfor ble Atriplex Halimus L. Bladekstrakt brukt som reparasjons- og lukkemiddel for syntese av RGO/NZVI -kompositter i denne studien. Atriplex halimus fra familien Amaranthaceae er en nitrogenelskende flerårig busk med en bred geografisk rekkevidde16.
I følge den tilgjengelige litteraturen ble Atriplex Halimus (A. halimus) først brukt til å lage RGO/NZVI -kompositter som en økonomisk og miljøvennlig syntesemetode. Dermed består målet med dette arbeidet av fire deler: (1) fytosyntese av RGO/NZVI og foreldre NZVI -kompositter ved bruk doxycycline antibiotika under forskjellige reaksjonsparametere, optimaliser forholdene i adsorpsjonsprosessen, (3) undersøk sammensatte materialer i forskjellige kontinuerlige behandlinger etter prosesseringssyklusen.
Doxycycline hydroklorid (DC, mm = 480,90, kjemisk formel C22H24N2O · HCl, 98%), jernkloridheksahydrat (FeCl3,6H2O, 97%), grafittpulver kjøpt fra Sigma-Aaldrich, USA. Natriumhydroksyd (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) og saltsyre (HCl, 37%) ble kjøpt fra Merck, USA. NaCl, KCL, CaCl2, Mncl2 og Mgcl2 ble kjøpt fra Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagenser er av høy analytisk renhet. Dobbeltdestillert vann ble brukt til å fremstille alle vandige oppløsninger.
Representative eksemplarer av A. halimus er blitt samlet fra deres naturlige habitat i Nilen Delta og lander langs Middelhavskysten av Egypt. Plantemateriale ble samlet i samsvar med gjeldende nasjonale og internasjonale retningslinjer17. Professor Manal Fawzi har identifisert planteprøver ifølge Boulos18, og Institutt for miljøvitenskap ved Alexandria University autoriserer innsamling av studerte plantearter til vitenskapelige formål. Eksempelkuponger holdes ved Tanta University Herbarium (Tane), kuponger nr. 14 122–14 127, et offentlig herbarium som gir tilgang til avsatte materialer. I tillegg, for å fjerne støv eller skitt, kutt bladene på planten i små biter, skyll 3 ganger med springen og destillert vann, og tørk deretter ved 50 ° C. Planten ble knust, 5 g av det fine pulveret ble nedsenket i 100 ml destillert vann og omrørt ved 70 ° C i 20 minutter for å oppnå et ekstrakt. Det oppnådde ekstrakt av Bacillus nicotianae ble filtrert gjennom Whatman -filterpapir og lagret i rene og steriliserte rør ved 4 ° C for videre bruk.
Som vist i figur 1 ble GO laget av grafittpulver etter den modifiserte Hummers -metoden. 10 mg GO -pulver ble spredt i 50 ml avionisert vann i 30 minutter under sonikering, og deretter ble 0,9 g FECL3 og 2,9 g NAAC blandet i 60 minutter. 20 ml atriplex bladekstrakt ble tilsatt til den omrørte løsningen med omrøring og ble liggende ved 80 ° C i 8 timer. Den resulterende svarte suspensjonen ble filtrert. De tilberedte nanokomposittene ble vasket med etanol og bipistillert vann og deretter tørket i en vakuumovn ved 50 ° C i 12 timer.
Skjematiske og digitale fotografier av grønn syntese av RGO/NZVI og NZVI -komplekser og fjerning av DC -antibiotika fra forurenset vann ved bruk av atriplex halimus -ekstrakt.
Kort fortalt, som vist i fig. 1, ble 10 ml av en jernkloridoppløsning inneholdende 0,05 m Fe3+ -ioner tilsatt dråpevis til 20 ml av en bittert bladekstraktoppløsning i 60 minutter med moderat oppvarming og omrøring, og deretter var løsningen og distinert DRAED DRAUT DEN THEN THEN AND AND AV THEN WASH WASH WASH WASH WASH WASH WASH WASH WINE, 15. 000 VASOL) for å gi BRAW -rampen (hermle, 15.000. i en vakuumovn ved 60 ° C over natten.
Plantesyntetiserte RGO/NZVI- og NZVI-kompositter ble karakterisert ved UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serie UV/Vis Spectrophotometers, PG Instruments Ltd, UK) i skanningsområdet 200-800 nm. For å analysere topografien og størrelsesfordelingen til RGO/NZVI og NZVI-komposittene, ble TEM-spektroskopi (Joel, JEM-2100F, Japan, akselerasjonsspenning 200 kV) brukt. For å evaluere de funksjonelle gruppene som kan være involvert i planteekstrakter som var ansvarlige for utvinnings- og stabiliseringsprosessen, ble FT-IR-spektroskopi utført (Jasco-spektrometer i området 4000-600 cm-1). I tillegg ble en Zeta -potensiell analysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) brukt til å studere overflateladningen til de syntetiserte nanomaterialene. For røntgendiffraksjonsmålinger av pulveriserte nanomaterialer ble et røntgendiffraktometer (X'pert Pro, Nederland) brukt, og opererte ved en strøm (40 mA), spenning (45 kV) i 2θ-området fra 20 ° = ° og Cuka1-strålingen (\ (\ lambda = °. Energispredende røntgenspektrometer (EDX) (Model Jeol JSM-IT100) var ansvarlig for å studere elementærsammensetningen når du samlet Al K-α monokromatiske røntgenstråler fra -10 til 1350 eV på XPS, spotstørrelse 400 μm K-Alpha (Thermo Fisher Scient, USA) transaksjonen. Pulverprøven trykkes på en prøveholder, som er plassert i et vakuumkammer. C 1 S -spekteret ble brukt som referanse ved 284,58 eV for å bestemme bindingsenergien.
Adsorpsjonseksperimenter ble utført for å teste effektiviteten av den syntetiserte RGO/NZVI nanokompositter ved å fjerne doxycycline (DC) fra vandige oppløsninger. Adsorpsjonseksperimenter ble utført i 25 ml Erlenmeyer -kolber i en risting av 200 o/min på en orbital shaker (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ved 298 K. ved å fortynne DC -stamoppløsningen (1000 ppm) med bidistillert vann. For å vurdere effekten av RGO/NSVI -dosen på adsorpsjonseffektiviteten, ble nanokompositter av forskjellige vekter (0,01–0,07 g) tilsatt til 20 ml DC -løsning. For å studere kinetikk og adsorpsjonsisotermer ble 0,05 g av adsorbenten nedsenket i en vandig løsning av Cd med innledende konsentrasjon (25–100 mg L - 1). Effekten av pH på fjerning av DC ble studert ved pH (3–11) og en innledende konsentrasjon på 50 mg L-1 ved 25 ° C. Juster pH i systemet ved å tilsette en liten mengde HCl eller NaOH -løsning (Crison pH -måler, pH -meter, pH 25). I tillegg ble påvirkningen av reaksjonstemperatur på adsorpsjonseksperimenter i området 25-55 ° C undersøkt. Effekten av ionestyrke på adsorpsjonsprosessen ble studert ved tilsetning av forskjellige konsentrasjoner av NaCl (0,01–4 mol L - 1) ved en innledende konsentrasjon av DC på 50 mg L - 1, pH 3 og 7), 25 ° C og en adsorbent dose på 0,05 g. Adsorpsjonen av ikke-adsorbert DC ble målt ved bruk av et dobbeltstråle UV-VIS-spektrofotometer (T70/T80-serie, PG Instruments Ltd, UK) utstyrt med 1,0 cm banelengde kvarts Cuvettes ved maksimale bølgelengder (λMax) på 270 og 350 nm. Prosentvis fjerning av DC -antibiotika (R%; ekv. 1) og adsorpsjonsmengden av DC, QT, ekv. 2 (mg/g) ble målt ved bruk av følgende ligning.
Der %R er DC-fjerningskapasitet ( %), er CO den innledende DC-konsentrasjonen ved tid 0, og C er henholdsvis DC-konsentrasjonen på tidspunktet T (Mg L-1).
Der QE er mengden DC adsorbert per enhetsmasse av adsorbenten (Mg G-1), CO og CE er konsentrasjonene ved null tid og ved likevekt, henholdsvis (Mg L-1), er V løsningsvolumet (L), og M er adsorpsjonsmassen (G).
SEM -bilder (fig. 2A - C) viser den lamellære morfologien til RGO/NZVI -kompositt med sfæriske jern -nanopartikler jevnt spredt på overflaten, noe som indikerer vellykket festing av NZVI NPs til RGO -overflaten. I tillegg er det noen rynker i RGO-bladet, noe som bekrefter fjerningen av oksygenholdige grupper samtidig med restaureringen av A. halimus go. Disse store rynkene fungerer som steder for aktiv lasting av jern NP -er. NZVI-bilder (fig. 2D-F) viste at de sfæriske jern NP-ene var veldig spredt og ikke samlet, noe som skyldes beleggets natur av de botaniske komponentene i planteekstraktet. Partikkelstørrelsen varierte innen 15–26 nm. Noen regioner har imidlertid en mesoporøs morfologi med en struktur av bule og hulrom, som kan gi en høy effektiv adsorpsjonskapasitet av NZVI, siden de kan øke muligheten for å fange DC -molekyler på overflaten av NZVI. Da Rosa Damaskus -ekstraktet ble brukt for syntese av NZVI, var de oppnådde NP -ene inhomogene, med hulrom og forskjellige former, noe som reduserte effektiviteten i CR (VI) adsorpsjon og økte reaksjonstiden 23. Resultatene stemmer overens med NZVI syntetisert fra eik og morbærblader, som hovedsakelig er sfæriske nanopartikler med forskjellige nanometerstørrelser uten åpenbar agglomerering.
SEM -bilder av RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) kompositter og EDX -mønstre av NZVI/RGO (G) og NZVI (H) kompositter.
Elementærsammensetningen av plantesyntetiserte RGO/NZVI- og NZVI-kompositter ble studert ved bruk av EDX (fig. 2G, H). Studier viser at NZVI er sammensatt av karbon (38,29% etter masse), oksygen (47,41% etter masse) og jern (11,84% etter masse), men andre elementer som fosfor24 er også til stede, som kan oppnås fra planteekstrakter. I tillegg skyldes den høye prosentandelen karbon og oksygen tilstedeværelsen av fytokjemikalier fra planteekstrakter i NZVI -prøver under overflaten. Disse elementene er jevnt fordelt på RGO, men i forskjellige forhold: C (39,16 vekt %), O (46,98 vekt %) og Fe (10,99 vekt %), viser EDX RGO/NZVI også tilstedeværelsen av andre elementer som S, som kan knyttes til planteekstrakter. Det nåværende C: O -forholdet og jerninnholdet i RGO/NZVI -kompositt ved bruk av A. halimus er mye bedre enn å bruke eukalyptusbladekstraktet, da det karakteriserer sammensetningen av C (23,44 vekt%), O (68,29 vekt%) og Fe (8,27 vekt). WT %) 25. Nataša et al., 2022 rapporterte om en lignende elementær sammensetning av NZVI syntetisert fra eik og morbærblader og bekreftet at polyfenolgrupper og andre molekyler inneholdt i bladekstraktet er ansvarlige for reduksjonsprosessen.
Morfologien til NZVI syntetisert i planter (fig. S2A, B) var sfærisk og delvis uregelmessig, med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 23,09 ± 3,54 nm, men kjedeaggregater ble observert på grunn av van der Waals -krefter og ferromagnetisme. Denne overveiende granulære og sfæriske partikkelformen er i god overensstemmelse med SEM -resultatene. En lignende observasjon ble funnet av Abdelfatah et al. I 2021 da ricorbønnebladekstrakt ble brukt i syntesen av NZVI11. Ruelas tuberosa bladekstrakt NP -er brukt som et reduksjonsmiddel i NZVI har også en sfærisk form med en diameter på 20 til 40 nm26.
Hybrid RGO/NZVI Composite TEM-bilder (fig. S2C-D) viste at RGO er et basalt plan med marginale bretter og rynker som gir flere lastesider for NZVI NPs; Denne lamellære morfologien bekrefter også vellykket fremstilling av RGO. I tillegg har NZVI NPs en sfærisk form med partikkelstørrelser fra 5,32 til 27 nm og er innebygd i RGO -laget med en nesten jevn spredning. Eukalyptusbladekstrakt ble brukt til å syntetisere Fe NPs/RGO; TEM -resultatene bekreftet også at rynker i RGO -laget forbedret spredningen av Fe NPs mer enn ren Fe NPs og økte reaktiviteten til komposittene. Lignende resultater ble oppnådd av Bagheri et al. 28 Da komposittet ble fremstilt ved bruk av ultralydteknikker med en gjennomsnittlig størrelse med jernnanopartikkel på omtrent 17,70 nm.
FTIR -spektra av A. halimus, NZVI, GO, RGO og RGO/NZVI -kompositter er vist på fig. 3a. Tilstedeværelsen av overflatefunksjonelle grupper i bladene til A. halimus vises ved 3336 cm-1, noe som tilsvarer polyfenoler, og 1244 cm-1, som tilsvarer karbonylgrupper produsert av proteinet. Andre grupper som alkaner ved 2918 cm-1, alkener ved 1647 cm-1 og co-o-co-utvidelser ved 1030 cm-1 er også observert, noe som antyder tilstedeværelsen av plantekomponenter som fungerer som tetningsmidler og er ansvarlige for utvinning fra Fe2+ til FE0 og går til RGO29. Generelt viser NZVI -spektra de samme absorpsjonstoppene som bitter sukker, men med en litt forskjøvet stilling. Et intenst bånd vises ved 3244 cm-1 assosiert med OH-strekkvibrasjoner (fenoler), en topp ved 1615 tilsvarer C = C, og bånd ved 1546 og 1011 cm-1 oppstår på grunn av tøyning av C = O (polyfenoler og flavonoider) var CN-GRM-er av aromatiske aminols og flavonoter) CM-1, henholdsvis13. FTIR-spekteret av GO viser tilstedeværelsen av mange oksygenholdige grupper med høy intensitet, inkludert Alkoxy (CO) strekkbånd ved 1041 cm-1, Epoxy (CO) strekkbånd ved 1291 cm-1, C = O-strekk. Et bånd av C = C som strekker vibrasjoner ved 1619 cm-1, et bånd ved 1708 cm-1 og et bredt bånd av OH-gruppe som strekker vibrasjoner ved 3384 cm-1 dukket opp, som bekreftes med den forbedrede Hummers-metoden, som vellykket oksiderer grafittprosessen. Når du sammenligner RGO- og RGO/NZVI-kompositter med GO-spektre, reduseres intensiteten til noen oksygenholdige grupper, for eksempel OH ved 3270 cm-1, betydelig, mens andre, for eksempel C = O ved 1729 cm-1, reduseres fullstendig. forsvant, noe som indikerer vellykket fjerning av oksygenholdige funksjonelle grupper i GO av A. halimus-ekstraktet. Nye skarpe karakteristiske topper av RGO ved C = C-spenning observeres rundt 1560 og 1405 cm-1, noe som bekrefter reduksjonen av GO til RGO. Variasjoner fra 1043 til 1015 cm-1 og fra 982 til 918 cm-1 ble observert, muligens på grunn av inkludering av plantematerialet31,32. Weng et al., 2018 observerte også en signifikant demping av oksygenerte funksjonelle grupper i GO, og bekreftet den vellykkede dannelsen av RGO ved bioreduksjon, siden eukalyptusbladekstrakter, som ble brukt til å syntetisere reduserte jerngrafenoksydkompositter, viste nærmere FTIR -spektra av plantekomponentfunksjonsgrupper. 33.
A. FTIR -spekter av Gallium, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, Go, NZVI og RGO/NZVI (B).
Dannelsen av RGO/NZVI- og NZVI-kompositter ble i stor grad bekreftet med røntgendiffraksjonsmønstre (fig. 3B). En høyintensiv FE0-topp ble observert ved 2ɵ 44,5 °, tilsvarende indeks (110) (JCPDS nr. 06–0696) 11. En annen topp ved 35,1 ° av (311) -planet tilskrives magnetitt Fe3O4, 63,2 ° kan være assosiert med Miller-indeksen til (440) planet på grunn av tilstedeværelsen av ϒ-Feooh (JCPDS nr. 17-0536) 34. Røntgenmønsteret av GO viser en skarp topp ved 2ɵ 10,3 ° og en annen topp ved 21,1 °, noe som indikerer fullstendig peeling av grafitten og fremhever tilstedeværelsen av oksygenholdige grupper på overflaten av GO35. Sammensatte mønstre av RGO og RGO/NZVI registrerte forsvinningen av karakteristiske GO -topper og dannelsen av brede RGO -topper ved henholdsvis 2ɵ 22,17 og 24,7 ° for RGO og RGO/NZVI -kompositter, noe som bekreftet vellykket utvinning av GO med planteekstrakter. I det sammensatte RGO/NZVI -mønsteret ble imidlertid flere topper assosiert med gitterplanet til Fe0 (110) og BCC Fe0 (200) observert ved henholdsvis 44,9 \ (^\ circ \) og 65,22 \ (^\ circ \).
Zeta -potensialet er potensialet mellom et ionisk lag festet til overflaten til en partikkel og en vandig løsning som bestemmer de elektrostatiske egenskapene til et materiale og måler dets stabilitet37. Zeta potensiell analyse av plantesyntetisert NZVI-, GO- og RGO/NZVI -kompositter viste deres stabilitet på grunn av tilstedeværelsen av negative ladninger på henholdsvis -20,8, -22 og -27,4 mV på deres overflate, som vist i figur S1a -C. . Slike resultater stemmer overens med flere rapporter som nevner at løsninger som inneholder partikler med zeta -potensielle verdier mindre enn -25 mV generelt viser en høy grad av stabilitet på grunn av elektrostatisk frastøtning mellom disse partiklene. Kombinasjonen av RGO og NZVI gjør at komposittet kan skaffe seg mer negative ladninger og har dermed høyere stabilitet enn enten GO eller NZVI alene. Derfor vil fenomenet elektrostatisk frastøtning føre til dannelse av stabile RGO/NZVI39 -kompositter. Den negative overflaten av GO gjør at den blir jevnt spredt i et vandig medium uten agglomerering, noe som skaper gunstige forhold for interaksjon med NZVI. Den negative ladningen kan være assosiert med tilstedeværelsen av forskjellige funksjonelle grupper i det bitre melonekstraktet, som også bekrefter samspillet mellom GO- og jernforløpere og planteekstraktet for å danne henholdsvis RGO og NZVI, og RGO/NZVI -komplekset. Disse planteforbindelsene kan også fungere som avdekkingsmidler, ettersom de forhindrer aggregering av de resulterende nanopartiklene og dermed øker deres stabilitet40.
Elementærsammensetningen og valenstilstandene til NZVI- og RGO/NZVI -komposittene ble bestemt med XPS (fig. 4). Den totale XPS -studien viste at RGO/NZVI -kompositt hovedsakelig er sammensatt av elementene C, O og Fe, i samsvar med EDS -kartleggingen (fig. 4F - H). C1S -spekteret består av tre topper ved henholdsvis 284,59 eV, 286,21 EV og 288,21 EV som representerer CC, CO og C = O. O1S -spekteret ble delt inn i tre topper, inkludert 531,17 eV, 532,97 eV og 535,45 eV, som ble tildelt henholdsvis O = Co, CO og ingen grupper. Imidlertid refererer toppene på 710,43, 714,57 og 724,79 eV til Fe 2p3/2, Fe+3 og Fe P1/2. XPS-spektra for NZVI (fig. 4C-E) viste topper for elementene C, O og Fe. Peaks på 284,77, 286,25 og 287,62 eV bekrefter tilstedeværelsen av henholdsvis jernkarbonlegeringer, da de refererer til henholdsvis CC, C-OH og CO. O1S -spekteret tilsvarte tre topper C - O/jernkarbonat (531,19 eV), hydroksylradikal (532,4 eV) og O - C = O (533,47 eV). Toppen på 719.6 tilskrives FE0, mens Feooh viser topper ved 717.3 og 723.7 EV, i tillegg, toppen ved 725.8 eV indikerer tilstedeværelsen av FE2O342.43.
XPS -studier av henholdsvis NZVI og RGO/NZVI -kompositter (A, B). Full spektre av NZVI C1s (C), Fe2P (D) og O1s (E) og RGO/NZVI C1S (F), Fe2P (G), O1S (H) kompositt.
N2 -adsorpsjon/desorpsjonsisoterm (fig. 5A, B) viser at NZVI- og RGO/NZVI -komposittene tilhører type II. I tillegg økte det spesifikke overflatearealet (SBET) til NZVI fra 47.4549 til 152,52 m2/g etter å ha blendet med RGO. Dette resultatet kan forklares med reduksjonen i de magnetiske egenskapene til NZVI etter RGO blending, og dermed redusere partikkelaggregeringen og øke overflatearealet til komposittene. I tillegg, som vist i fig. 5C, er porevolumet (8,94 nm) av RGO/NZVI -kompositt høyere enn for den opprinnelige NZVI (2.873 nm). Dette resultatet er i samsvar med El-Monaem et al. 45.
For å evaluere adsorpsjonskapasiteten til å fjerne DC mellom RGO/NZVI -komposittene og den opprinnelige NZVI avhengig av økningen i den innledende konsentrasjonen, ble en sammenligning gjort ved å tilsette en konstant dose av hvert adsorbent (0,05 g) til DC ved forskjellige innledende konsentrasjoner. Undersøkt løsning [25]. –100 mg L - 1] ved 25 ° C. Resultatene viste at fjerningseffektiviteten (94,6%) av RGO/NZVI-kompositt var høyere enn for den opprinnelige NZVI (90%) ved en lavere konsentrasjon (25 mg L-1). Når startkonsentrasjonen ble økt til 100 mg L-1, falt imidlertid fjerningseffektiviteten til RGO/NZVI og foreldre NZVI til henholdsvis 70% og 65% (figur 6A), noe som kan skyldes færre aktive steder og nedbrytning av NZVI-partikler. Tvert imot, RGO/NZVI viste en høyere effektivitet av DC -fjerning, noe som kan skyldes en synergistisk effekt mellom RGO og NZVI, der stabile aktive steder som er tilgjengelige for adsorpsjon er mye høyere, og i tilfelle av RGO/NZVI, kan mer DC adsorberes enn intakt NZVI. I tillegg, i fig. 6B viser at adsorpsjonskapasiteten til RGO/NZVI- og NZVI -komposittene økte fra henholdsvis 9,4 mg/g til 30 mg/g og 9 mg/g med en økning i den innledende konsentrasjonen fra 25–100 mg/l. -1,1 til 28,73 mg G-1. Derfor var DC -fjerningshastigheten negativt korrelert med den innledende DC -konsentrasjonen, noe som skyldtes det begrensede antall reaksjonssentre støttet av hvert adsorbent for adsorpsjon og fjerning av DC i løsning. Dermed kan det konkluderes fra disse resultatene at RGO/NZVI -komposittene har en høyere effektivitet av adsorpsjon og reduksjon, og RGO i sammensetningen av RGO/NZVI kan brukes både som adsorbent og som bærermateriale.
Fjerningseffektiviteten og DC-adsorpsjonskapasiteten for RGO/NZVI og NZVI-kompositt var (a, b) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, dose = 0,05 g], pH. på adsorpsjonskapasitet og DC fjerningseffektivitet på RGO/NZVI -kompositter (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Løsnings -pH er en kritisk faktor i studien av adsorpsjonsprosesser, siden det påvirker graden av ionisering, spesiasjon og ionisering av adsorbenten. Eksperimentet ble utført ved 25 ° C med en konstant adsorbentdose (0,05 g) og en initial konsentrasjon på 50 mg L-1 i pH-området (3–11). I følge en litteraturgjennomgang46 er DC et amfifilmolekyl med flere ioniserbare funksjonelle grupper (fenoler, aminogrupper, alkoholer) på forskjellige pH -nivåer. Som et resultat kan de forskjellige funksjonene til DC og de relaterte strukturer på overflaten av RGO/NZVI -kompositt interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterions og anion Som et resultat kan de forskjellige funksjonene til DC og de relaterte strukturer på overflaten av RGO/NZVI-kompositt interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterions og anion В резтате разичные фнции д и связанных ними струтттзаALйззззALiззззззAL muligispur иогт сществовать виде катионов, цвитер-иееsess иевиов иее мтges катиона (DCH3+) при рн <3,3, цвиттер -ионнный (DCH20) 3,3 <Ph <7,7 и а ионный (DCH- или dc2-) при Ph 7,7. Som et resultat kan forskjellige funksjoner av DC og relaterte strukturer på overflaten av RGO/NZVI -kompositt samhandle elektrostatisk og kan eksistere i form av kationer, zwitterions og anioner; DC -molekylet eksisterer som en kation (DCH3+) ved pH <3,3; ionisk (DCH20) 3,3 <pH <7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3,3 <pH <7,7 和阴离子 (DCH-或 DC2-) 在 pH 7,7。°和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7,7。 Седователно, a электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионныи (ц3+) при рн <3,3. Derfor kan forskjellige funksjoner av DC og relaterte strukturer på overflaten av RGO/NZVI -kompositt inngå elektrostatiske interaksjoner og eksisterer i form av kationer, zwitterions og anioner, mens DC -molekyler er kationiske (DCH3+) ved pH <3,3. Он сествует в виде цвитер-иона (DCH20) при 3,3 <ph <7,7 и аниона (DCH- или Dc2-) при ph 7,7. Det eksisterer som en zwitterion (DCH20) ved 3,3 <pH <7,7 og en anion (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.Med en økning i pH fra 3 til 7 økte adsorpsjonskapasiteten og effektiviteten av fjerning av DC fra 11,2 mg/g (56%) til 17 mg/g (85%) (fig. 6C). Imidlertid, ettersom pH økte til 9 og 11, falt adsorpsjonskapasiteten og fjerningseffektiviteten noe, fra henholdsvis 10,6 mg/g (53%) til 6 mg/g (30%). Med en økning i pH fra 3 til 7 eksisterte DC hovedsakelig i form av Zwitterions, noe som gjorde dem til nesten ikke-elektrostatisk tiltrukket eller frastøtt med RGO/NZVI-kompositter, hovedsakelig ved elektrostatisk interaksjon. Ettersom pH økte over 8,2, ble adsorbentens overflate negativt ladet, og dermed reduserte adsorpsjonskapasiteten og reduserte på grunn av den elektrostatiske frastøtningen mellom den negativt ladede doxycycline og overflaten til adsorbenten. Denne trenden antyder at DC -adsorpsjon på RGO/NZVI -kompositter er sterkt pH -avhengig, og resultatene indikerer også at RGO/NZVI -kompositter er egnet som adsorbenter under sure og nøytrale forhold.
Effekten av temperatur på adsorpsjonen av en vandig løsning av DC ble utført ved (25–55 ° C). Figur 7a viser effekten av temperaturøkning på fjerningseffektiviteten til DC -antibiotika på RGO/NZVI, det er klart at fjerningskapasiteten og adsorpsjonskapasiteten økte fra 83,44% og 13,9 mg/g til 47% og 7,83 mg/g. , henholdsvis. Denne betydelige nedgangen kan skyldes en økning i den termiske energien til DC -ioner, noe som fører til Desorption47.
Effekt av temperatur på fjerningseffektivitet og adsorpsjonskapasitet til Cd på RGO/NZVI -kompositter (a) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dose = 0,05 g], adsorbent dose på fjerningseffektivitet og fjerning av CD -effekten av initialkonsentrasjonen på adsorpsjonen og effektiviteten av DC (RO ( L - 1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Effekten av å øke dosen av den sammensatte adsorbent RGO/NZVI fra 0,01 g til 0,07 g på fjerningseffektiviteten og adsorpsjonskapasiteten er vist i fig. 7b. En økning i dosen av adsorbenten førte til en reduksjon i adsorpsjonskapasiteten fra 33,43 mg/g til 6,74 mg/g. Imidlertid, med en økning i adsorbentdosen fra 0,01 g til 0,07 g, øker fjerningseffektiviteten fra 66,8% til 96%, som følgelig kan være assosiert med en økning i antall aktive sentre på nanokomposittoverflaten.
Effekten av innledende konsentrasjon på adsorpsjonskapasitet og fjerningseffektivitet [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dose 0,05 g] ble studert. Når den innledende konsentrasjonen ble økt fra 25 mg L-1 til 100 mg L-1, reduserte fjerningsprosenten av RGO/NZVI-kompositt fra 94,6% til 65% (fig. 7C), sannsynligvis på grunn av fraværet av de ønskede aktive steder. . Adsorberer store konsentrasjoner av DC49. På den annen side, etter hvert som den innledende konsentrasjonen økte, økte adsorpsjonskapasiteten også fra 9,4 mg/g til 30 mg/g inntil likevekten var nådd (fig. 7D). Denne uunngåelige reaksjonen skyldes en økning i drivkraften med en innledende DC -konsentrasjon større enn DC -ionemasseoverføringsmotstanden for å nå overflaten 50 av RGO/NZVI -kompositt.
Kontakttid og kinetiske studier tar sikte på å forstå likevektstiden for adsorpsjon. For det første var mengden DC adsorbert i løpet av de første 40 minuttene av kontakttiden omtrent halvparten av det totale beløpet adsorbert over hele tiden (100 minutter). Mens DC -molekylene i oppløsningen kolliderer og får dem til å migrere raskt til overflaten av RGO/NZVI -kompositt, noe som resulterer i betydelig adsorpsjon. Etter 40 minutter økte DC -adsorpsjonen gradvis og sakte til likevekten var nådd etter 60 minutter (fig. 7D). Siden en rimelig mengde adsorberes i løpet av de første 40 minuttene, vil det være færre kollisjoner med DC-molekyler og færre aktive steder vil være tilgjengelige for ikke-adsorberte molekyler. Derfor kan adsorpsjonshastigheten reduseres51.
For bedre å forstå adsorpsjonskinetikken, ble linjeplott av pseudo første orden (fig. 8a), pseudo andre orden (fig. 8B) og Elovich (fig. 8c) kinetiske modeller brukt. Fra parametrene oppnådd fra de kinetiske studiene (tabell S1), blir det klart at pseudosekundmodellen er den beste modellen for å beskrive adsorpsjonskinetikk, der R2 -verdien er satt høyere enn i de to andre modellene. Det er også en likhet mellom de beregnede adsorpsjonskapasitetene (QE, CAL). Pseudo-sekunders orden og eksperimentelle verdier (QE, Exp.) Er ytterligere bevis på at pseudo-sekundrekkefølgen er en bedre modell enn andre modeller. Som vist i tabell 1, bekrefter verdiene til α (initial adsorpsjonshastighet) og β (desorpsjonskonstant) at adsorpsjonshastigheten er høyere enn desorpsjonshastigheten, noe som indikerer at DC har en tendens til å adsorbere effektivt på RGO/NZVI52 -kompositt. .
Lineær adsorpsjon kinetiske plott av pseudo-sekundrekkefølge (A), pseudo-første rekkefølge (B) og Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Studier av adsorpsjonsisotermer er med på å bestemme adsorpsjonskapasiteten til adsorbenten (RGO/NRVI -kompositt) ved forskjellige adsorbatkonsentrasjoner (DC) og systemtemperaturer. Den maksimale adsorpsjonskapasiteten ble beregnet ved bruk av Langmuir -isotermen, noe som indikerte at adsorpsjonen var homogen og inkluderte dannelsen av et adsorbatmonolag på overflaten av adsorbenten uten interaksjon mellom dem53. To andre mye brukte isotermmodeller er Freundlich- og Temkin -modellene. Selv om Freundlich -modellen ikke brukes til å beregne adsorpsjonskapasiteten, hjelper det å forstå den heterogene adsorpsjonsprosessen og at ledige stillinger på adsorbenten har forskjellige energier, mens Temkin -modellen hjelper til med å forstå de fysiske og kjemiske egenskapene til adsorpsjon54.
Figur 9A-C viser henholdsvis plott av henholdsvis Langmuir-, Freindlich- og Temkin-modeller. R2 -verdiene beregnet fra Freundlich (fig. 9A) og Langmuir (fig. 9B) linjetomter og presentert i tabell 2 viser at DC -adsorpsjon på RGO/NZVI -kompositt følger Freundlich (0.996) og Langmuir (0.988) isotherm -modeller og Temkin (0.985). Maksimal adsorpsjonskapasitet (QMAX), beregnet ved bruk av Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg G-1. I tillegg er den beregnede verdien av den dimensjonsløse separasjonsfaktoren (RL) mellom 0 og 1 (0,097), noe som indikerer en gunstig adsorpsjonsprosess. Ellers indikerer den beregnede Freundlich -konstanten (n = 2.756) en preferanse for denne absorpsjonsprosessen. I henhold til den lineære modellen av Temkin-isotermen (fig. 9C) er adsorpsjonen av DC på RGO/NZVI-kompositt en fysisk adsorpsjonsprosess, siden B er ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Selv om fysisk adsorpsjon vanligvis formidles av svake van der Waals -krefter, krever likestrøm adsorpsjon på RGO/NZVI -kompositter lave adsorpsjonsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) og Temkin (C) lineære adsorpsjonsisotermer [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g]. Plott av Van't Hoff-ligningen for DC-adsorpsjon av RGO/NZVI-kompositter (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C og dose = 0,05 g].
For å evaluere effekten av reaksjonstemperaturendring på DC -fjerning fra RGO/NZVI -kompositter, ble termodynamiske parametere som entropiendring (Δs), entalpiendring (ΔH) og fri energiforandring (ΔG) beregnet fra ligninger. 3 og 458.
hvor \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - termodynamisk likevekt konstant, ce og cae - rgo i løsningen, henholdsvis /nzvi dc dc dc Concont, cae - rgo i løsning. R og RT er henholdsvis gass konstant og adsorpsjonstemperatur. Å plotte ln ke mot 1/t gir en rett linje (fig. 9d) hvorfra ∆S og ∆H kan bestemmes.
En negativ ΔH -verdi indikerer at prosessen er eksotermisk. På den annen side er ΔH -verdien innenfor den fysiske adsorpsjonsprosessen. Negative ΔG -verdier i tabell 3 indikerer at adsorpsjon er mulig og spontan. Negative verdier på ΔS indikerer en høy bestilling av adsorbentmolekyler ved væskegrensesnittet (tabell 3).
Tabell 4 sammenligner RGO/NZVI -kompositt med andre adsorbenter rapportert i tidligere studier. Det er tydelig at VGO/NCVI -kompositt har en høy adsorpsjonskapasitet og kan være et lovende materiale for fjerning av DC -antibiotika fra vann. I tillegg er adsorpsjonen av RGO/NZVI -kompositter en rask prosess med en ekvilibreringstid på 60 minutter. De utmerkede adsorpsjonsegenskapene til RGO/NZVI -komposittene kan forklares med den synergistiske effekten av RGO og NZVI.
Figur 10A, B illustrerer den rasjonelle mekanismen for fjerning av DC -antibiotika av RGO/NZVI- og NZVI -kompleksene. I henhold til resultatene fra eksperimenter på effekten av pH på effektiviteten av DC -adsorpsjon, med en økning i pH fra 3 til 7, ble DC -adsorpsjon på RGO/NZVI -kompositt ikke kontrollert av elektrostatiske interaksjoner, siden den fungerte som en zwitterion; Derfor påvirket en endring i pH -verdien ikke adsorpsjonsprosessen. Deretter kan adsorpsjonsmekanismen kontrolleres ved ikke-elektrostatiske interaksjoner som hydrogenbinding, hydrofobe effekter og π-π stablingsinteraksjoner mellom RGO/NZVI-kompositt og DC66. Det er velkjent at mekanismen til aromatiske adsorbater på overflatene til lagdelte grafen er blitt forklart med π - π stabling av interaksjoner som den viktigste drivkraften. Komposittet er et lagdelt materiale som ligner på grafen med et absorpsjonsmaksimum ved 233 nm på grunn av π-π* overgangen. Basert på tilstedeværelsen av fire aromatiske ringer i molekylstrukturen til DC-adsorbatet, antok vi at det er en mekanisme for π-π-stabende interaksjon mellom den aromatiske DC (π-elektronakseptor) og regionen rik på π-elektroner på RGO-overflaten. /NZVI -kompositter. I tillegg, som vist på fig. 10B, FTIR -studier ble utført for å studere molekylær interaksjon av RGO/NZVI -kompositter med DC, og FTIR -spektra for RGO/NZVI -kompositter etter DC -adsorpsjon er vist i figur 10b. 10b. En ny topp er observert ved 2111 cm-1, som tilsvarer rammevibrasjonen av C = C-bindingen, noe som indikerer tilstedeværelsen av de tilsvarende organiske funksjonelle gruppene på overflaten av 67 RGO/NZVI. Andre topper skifter fra 1561 til 1548 cm-1 og fra 1399 til 1360 cm-1, noe som også bekrefter at π-π interaksjoner spiller en viktig rolle i adsorpsjonen av grafen og organiske miljøgifter68,69. Etter DC-adsorpsjon reduserte intensiteten til noen oksygenholdige grupper, for eksempel OH, til 3270 cm-1, noe som antyder at hydrogenbinding er en av adsorpsjonsmekanismene. Basert på resultatene forekommer DC-adsorpsjon på RGO/NZVI-kompositt hovedsakelig på grunn av π-π stablingsinteraksjoner og H-bindinger.
Rasjonell mekanisme for adsorpsjon av DC -antibiotika av RGO/NZVI og NZVI -komplekser (A). FTIR -adsorpsjonsspektre for DC på RGO/NZVI og NZVI (B).
Intensiteten til absorpsjonsbåndene til NZVI ved 3244, 1615, 1546 og 1011 cm - 1 økte etter DC -adsorpsjon på NZVI (fig. 10B) sammenlignet med NZVI, som bør være relatert til interaksjonen med mulige funksjonelle grupper av karboksylsyre O -grupper i DC. Imidlertid indikerer denne lavere prosentandelen av overføring i alle observerte bånd ingen signifikant endring i adsorpsjonseffektiviteten til den fytosyntetiske adsorbenten (NZVI) sammenlignet med NZVI før adsorpsjonsprosessen. I følge noe DC -fjerningsforskning med NZVI71, når NZVI reagerer med H2O, frigjøres elektroner og deretter brukes H+ til å produsere svært reduserbart aktivt hydrogen. Til slutt aksepterer noen kationiske forbindelser elektroner fra aktivt hydrogen, noe som resulterer i -c = n og -c = c-, som tilskrives splittingen av benzenringen.
Post Time: Nov-14-2022