Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best mulig opplevelse anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre fortsatt støtte, vil vi gjengi nettstedet uten stiler og JavaScript.
I dette arbeidet ble rGO/nZVI-kompositter syntetisert for første gang ved hjelp av en enkel og miljøvennlig prosedyre som brukte Sophora gulaktig bladekstrakt som reduksjonsmiddel og stabilisator for å overholde prinsippene for "grønn" kjemi, som mindre skadelig kjemisk syntese. Flere verktøy har blitt brukt for å validere den vellykkede syntesen av kompositter, som SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR og zeta-potensial, noe som indikerer vellykket komposittfabrikasjon. Fjerningskapasiteten til de nye komposittene og ren nZVI ved forskjellige startkonsentrasjoner av antibiotikumet doksycyklin ble sammenlignet for å undersøke den synergistiske effekten mellom rGO og nZVI. Under fjerningsforholdene på 25 mg L-1, 25 °C og 0,05 g, var den adsorptive fjerningsraten for ren nZVI 90 %, mens den adsorptive fjerningsraten for doksycyklin av rGO/nZVI-kompositten nådde 94,6 %, noe som bekrefter at nZVI og rGO. Adsorpsjonsprosessen tilsvarer en pseudo-andreordens prosess og er i god overensstemmelse med Freundlich-modellen med en maksimal adsorpsjonskapasitet på 31,61 mg g-1 ved 25 °C og pH 7. En rimelig mekanisme for fjerning av DC har blitt foreslått. I tillegg var gjenbrukbarheten til rGO/nZVI-kompositten 60 % etter seks påfølgende regenereringssykluser.
Vannmangel og forurensning er nå en alvorlig trussel mot alle land. I de senere årene har vannforurensning, spesielt antibiotikaforurensning, økt på grunn av økt produksjon og forbruk under COVID-19-pandemien1,2,3. Derfor er utviklingen av en effektiv teknologi for eliminering av antibiotika i avløpsvann en presserende oppgave.
Et av de resistente semisyntetiske antibiotikaene fra tetracyklingruppen er doksycyklin (DC)4,5. Det har blitt rapportert at DC-rester i grunnvann og overflatevann ikke kan metaboliseres, bare 20–50 % metaboliseres, og resten slippes ut i miljøet, noe som forårsaker alvorlige miljø- og helseproblemer6.
Eksponering for DC i lave nivåer kan drepe akvatiske fotosyntetiske mikroorganismer, true spredningen av antimikrobielle bakterier og øke antimikrobiell resistens, så denne forurensningen må fjernes fra avløpsvann. Den naturlige nedbrytningen av DC i vann er en svært langsom prosess. Fysisk-kjemiske prosesser som fotolyse, biologisk nedbrytning og adsorpsjon kan bare brytes ned ved lave konsentrasjoner og med svært lave hastigheter7,8. Imidlertid er den mest økonomiske, enkle, miljøvennlige, letthåndterlige og effektive metoden adsorpsjon9,10.
Nano-nullvalent jern (nZVI) er et svært kraftig materiale som kan fjerne mange antibiotika fra vann, inkludert metronidazol, diazepam, ciprofloksacin, kloramfenikol og tetracyklin. Denne evnen skyldes de fantastiske egenskapene nZVI har, som høy reaktivitet, stort overflateareal og en rekke eksterne bindingssteder11. Imidlertid er nZVI utsatt for aggregering i vandige medier på grunn av van der Wells-krefter og høye magnetiske egenskaper, noe som reduserer effektiviteten i å fjerne forurensninger på grunn av dannelsen av oksidlag som hemmer reaktiviteten til nZVI10,12. Agglomereringen av nZVI-partikler kan reduseres ved å modifisere overflatene deres med overflateaktive stoffer og polymerer, eller ved å kombinere dem med andre nanomaterialer i form av kompositter, noe som har vist seg å være en levedyktig tilnærming for å forbedre stabiliteten deres i miljøet13,14.
Grafen er et todimensjonalt karbonnanomateriale som består av sp2-hybridiserte karbonatomer arrangert i et bikakegitter. Det har et stort overflateareal, betydelig mekanisk styrke, utmerket elektrokatalytisk aktivitet, høy termisk ledningsevne, rask elektronmobilitet og et passende bærermateriale for å støtte uorganiske nanopartikler på overflaten. Kombinasjonen av metallnanopartikler og grafen kan i stor grad overgå de individuelle fordelene til hvert materiale, og på grunn av dets overlegne fysiske og kjemiske egenskaper, gi en optimal fordeling av nanopartikler for mer effektiv vannbehandling15.
Planteekstrakter er det beste alternativet til skadelige kjemiske reduksjonsmidler som vanligvis brukes i syntesen av redusert grafenoksid (rGO) og nZVI, fordi de er tilgjengelige, rimelige, ett-trinns, miljøvennlige og kan brukes som reduksjonsmidler. Som flavonoider og fenolforbindelser fungerer de også som en stabilisator. Derfor ble Atriplex halimus L. bladekstrakt brukt som et reparasjons- og lukkemiddel for syntesen av rGO/nZVI-kompositter i denne studien. Atriplex halimus fra familien Amaranthaceae er en nitrogenelskende flerårig busk med et bredt geografisk utbredelse16.
I følge tilgjengelig litteratur ble Atriplex halimus (A. halimus) først brukt til å lage rGO/nZVI-kompositter som en økonomisk og miljøvennlig syntesemetode. Målet med dette arbeidet består derfor av fire deler: (1) fytosyntese av rGO/nZVI og foreldre-nZVI-kompositter ved bruk av akvatisk bladekstrakt fra A. halimus, (2) karakterisering av fytosyntetiserte kompositter ved bruk av flere metoder for å bekrefte deres vellykkede fremstilling, (3) studier av den synergistiske effekten av rGO og nZVI i adsorpsjon og fjerning av organiske forurensninger fra doksycyklin-antibiotika under forskjellige reaksjonsparametere, optimalisering av betingelsene for adsorpsjonsprosessen, (3) undersøkelse av komposittmaterialer i ulike kontinuerlige behandlinger etter prosesseringssyklusen.
Doksycyklinhydroklorid (DC, MM = 480,90, kjemisk formel C22H24N2O·HCl, 98 %), jernkloridheksahydrat (FeCl3,6H2O, 97 %), grafittpulver kjøpt fra Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroksid (NaOH, 97 %), etanol (C2H5OH, 99,9 %) og saltsyre (HCl, 37 %) ble kjøpt fra Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 og MgCl2 ble kjøpt fra Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagenser har høy analytisk renhet. Dobbeltdestillert vann ble brukt til å fremstille alle vandige løsninger.
Representative eksemplarer av A. halimus er samlet inn fra deres naturlige habitat i Nildeltaet og landområder langs Middelhavskysten i Egypt. Plantemateriale ble samlet inn i samsvar med gjeldende nasjonale og internasjonale retningslinjer17. Professor Manal Fawzi har identifisert planteeksemplarer i henhold til Boulos18, og Institutt for miljøvitenskap ved Alexandria University autoriserer innsamling av studerte plantearter for vitenskapelige formål. Prøvekuponger oppbevares på Tanta University Herbarium (TANE), kuponger nr. 14 122–14 127, et offentlig herbarium som gir tilgang til deponert materiale. I tillegg, for å fjerne støv eller smuss, kuttes bladene på planten i små biter, skylles 3 ganger med springvann og destillert vann, og tørkes deretter ved 50 °C. Planten ble knust, 5 g av det fine pulveret ble senket i 100 ml destillert vann og omrørt ved 70 °C i 20 minutter for å oppnå et ekstrakt. Det oppnådde ekstraktet av Bacillus nicotianae ble filtrert gjennom Whatman-filterpapir og lagret i rene og steriliserte rør ved 4 °C for videre bruk.
Som vist i figur 1 ble GO laget av grafittpulver ved hjelp av den modifiserte Hummers-metoden. 10 mg GO-pulver ble dispergert i 50 ml avionisert vann i 30 minutter under sonikering, og deretter ble 0,9 g FeCl3 og 2,9 g NaAc blandet i 60 minutter. 20 ml atriplex-bladekstrakt ble tilsatt den omrørte løsningen under omrøring og fikk stå ved 80 °C i 8 timer. Den resulterende svarte suspensjonen ble filtrert. De fremstilte nanokomposittene ble vasket med etanol og dobbeltdestillert vann og deretter tørket i en vakuumovn ved 50 °C i 12 timer.
Skjematiske og digitale fotografier av grønn syntese av rGO/nZVI og nZVI-komplekser og fjerning av DC-antibiotika fra forurenset vann ved bruk av Atriplex halimus-ekstrakt.
Kort fortalt, som vist i figur 1, ble 10 ml av en jernkloridløsning som inneholdt 0,05 M Fe3+-ioner dråpevis tilsatt til 20 ml av en bitterbladekstraktløsning i 60 minutter med moderat oppvarming og omrøring, og deretter ble løsningen sentrifugert ved 14 000 o/min (Hermle, 15 000 o/min) i 15 minutter for å gi svarte partikler, som deretter ble vasket 3 ganger med etanol og destillert vann og deretter tørket i en vakuumovn ved 60 °C over natten.
Plantesyntetiserte rGO/nZVI og nZVI-kompositter ble karakterisert ved UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serien UV/Vis-spektrofotometre, PG Instruments Ltd, Storbritannia) i skanneområdet 200–800 nm. For å analysere topografien og størrelsesfordelingen til rGO/nZVI- og nZVI-komposittene ble TEM-spektroskopi (JOEL, JEM-2100F, Japan, akselerasjonsspenning 200 kV) brukt. For å evaluere de funksjonelle gruppene som kan være involvert i planteekstrakter som er ansvarlige for gjenvinnings- og stabiliseringsprosessen, ble FT-IR-spektroskopi utført (JASCO-spektrometer i området 4000–600 cm⁻¹). I tillegg ble en zeta-potensialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) brukt til å studere overflateladningen til de syntetiserte nanomaterialene. For røntgendiffraksjonsmålinger av pulveriserte nanomaterialer ble det brukt et røntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Nederland) som opererer med en strømstyrke (40 mA), spenning (45 kV) i 2θ-området fra 20° til 80° og CuKa1-stråling (\(\lambda = \) 1,54056 Ao). Det energidispersive røntgenspektrometeret (EDX) (modell JEOL JSM-IT100) var ansvarlig for å studere elementsammensetningen ved innsamling av Al K-α monokromatiske røntgenstråler fra -10 til 1350 eV på XPS, punktstørrelse 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA). Transmisjonsenergien for hele spekteret er 200 eV og det smale spekteret er 50 eV. Pulverprøven presses på en prøveholder som plasseres i et vakuumkammer. C1s-spekteret ble brukt som referanse ved 284,58 eV for å bestemme bindingsenergien.
Adsorpsjonsforsøk ble utført for å teste effektiviteten til de syntetiserte rGO/nZVI-nanokomposittene i fjerning av doksycyklin (DC) fra vandige løsninger. Adsorpsjonsforsøk ble utført i 25 ml Erlenmeyer-kolber med en ristehastighet på 200 o/min på en orbitalrister (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ved 298 K. Ved å fortynne DC-stamløsningen (1000 ppm) med dobbeltdestillert vann. For å vurdere effekten av rGO/nSVI-doseringen på adsorpsjonseffektiviteten ble nanokompositter med forskjellige vekter (0,01–0,07 g) tilsatt 20 ml DC-løsning. For å studere kinetikken og adsorpsjonsisotermene ble 0,05 g av adsorbenten nedsenket i en vandig løsning av CD med en initial konsentrasjon (25–100 mg L–1). Effekten av pH på fjerning av DC ble studert ved pH (3–11) og en startkonsentrasjon på 50 mg L-1 ved 25 °C. Juster systemets pH ved å tilsette en liten mengde HCl- eller NaOH-løsning (Crison pH-meter, pH-meter, pH 25). I tillegg ble påvirkningen av reaksjonstemperatur på adsorpsjonsforsøk i området 25–55 °C undersøkt. Effekten av ionestyrke på adsorpsjonsprosessen ble studert ved å tilsette forskjellige konsentrasjoner av NaCl (0,01–4 mol L-1) ved en startkonsentrasjon av DC på 50 mg L-1, pH 3 og 7), 25 °C og en adsorbentdose på 0,05 g. Adsorpsjonen av ikke-adsorbert DC ble målt ved hjelp av et dobbeltstrålet UV-Vis-spektrofotometer (T70/T80-serien, PG Instruments Ltd, Storbritannia) utstyrt med kvartskyvetter med 1,0 cm banelengde ved maksimale bølgelengder (λmax) på 270 og 350 nm. Prosentandelen fjerning av DC-antibiotika (R%; ligning 1) og adsorpsjonsmengden av DC, qt, ligning 2 (mg/g) ble målt ved hjelp av følgende ligning.
hvor %R er DC-fjerningskapasiteten (%), Co er den initiale DC-konsentrasjonen ved tid 0, og C er DC-konsentrasjonen ved tid t, henholdsvis (mg L-1).
hvor qe er mengden DC adsorbert per masseenhet av adsorbenten (mg g⁻¹), Co og Ce er konsentrasjonene ved henholdsvis nulltid og likevekt (mg l⁻¹), V er løsningsvolumet (l), og m er adsorpsjonsmassereagenset (g).
SEM-bilder (fig. 2A–C) viser den lamellære morfologien til rGO/nZVI-kompositten med sfæriske jernnanopartikler jevnt fordelt på overflaten, noe som indikerer vellykket feste av nZVI NP-er til rGO-overflaten. I tillegg er det noen rynker i rGO-bladet, noe som bekrefter fjerningen av oksygenholdige grupper samtidig med restaureringen av A. halimus GO. Disse store rynkene fungerer som steder for aktiv lasting av jern-NP-er. nZVI-bilder (fig. 2D-F) viste at de sfæriske jern-NP-ene var svært spredte og ikke aggregerte, noe som skyldes beleggegenskapene til de botaniske komponentene i planteekstraktet. Partikkelstørrelsen varierte innenfor 15–26 nm. Noen regioner har imidlertid en mesoporøs morfologi med en struktur av buler og hulrom, noe som kan gi en høy effektiv adsorpsjonskapasitet for nZVI, siden de kan øke muligheten for å fange DC-molekyler på overflaten av nZVI. Da Rosa Damascus-ekstraktet ble brukt til syntesen av nZVI, var de oppnådde NP-ene inhomogene, med hulrom og forskjellige former, noe som reduserte effektiviteten deres i Cr(VI)-adsorpsjon og økte reaksjonstiden 23. Resultatene er konsistente med nZVI syntetisert fra eike- og morbærblader, som hovedsakelig er sfæriske nanopartikler med forskjellige nanometerstørrelser uten åpenbar agglomerering.
SEM-bilder av rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E)-kompositter og EDX-mønstre av nZVI/rGO (G) og nZVI (H)-kompositter.
Elementsammensetningen av plantesyntetisert rGO/nZVI og nZVI-kompositter ble studert ved hjelp av EDX (fig. 2G, H). Studier viser at nZVI består av karbon (38,29 masse%), oksygen (47,41 masse%) og jern (11,84 masse%), men andre elementer som fosfor24 er også tilstede, som kan utvinnes fra planteekstrakter. I tillegg skyldes den høye prosentandelen karbon og oksygen tilstedeværelsen av fytokjemikalier fra planteekstrakter i nZVI-prøver under overflaten. Disse elementene er jevnt fordelt på rGO, men i forskjellige forhold: C (39,16 vekt%), O (46,98 vekt%) og Fe (10,99 vekt%), EDX rGO/nZVI viser også tilstedeværelsen av andre elementer som S, som kan assosieres med planteekstrakter, som brukes. Det nåværende C:O-forholdet og jerninnholdet i rGO/nZVI-kompositten ved bruk av A. halimus er mye bedre enn ved bruk av eukalyptusbladekstrakt, ettersom det karakteriserer sammensetningen av C (23,44 vekt%), O (68,29 vekt%) og Fe (8,27 vekt%). vekt%) 25. Nataša et al., 2022 rapporterte en lignende elementær sammensetning av nZVI syntetisert fra eike- og morbærblader og bekreftet at polyfenolgrupper og andre molekyler som finnes i bladekstraktet er ansvarlige for reduksjonsprosessen.
Morfologien til nZVI syntetisert i planter (fig. S2A,B) var sfærisk og delvis uregelmessig, med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 23,09 ± 3,54 nm. Imidlertid ble kjedeaggregater observert på grunn av van der Waals-krefter og ferromagnetisme. Denne overveiende granulære og sfæriske partikkelformen er i god overensstemmelse med SEM-resultatene. En lignende observasjon ble funnet av Abdelfatah et al. i 2021 da ekstrakt av ricinusbønneblad ble brukt i syntesen av nZVI11. NP-er fra Ruelas tuberosa-bladekstrakt brukt som reduksjonsmiddel i nZVI har også en sfærisk form med en diameter på 20 til 40 nm26.
Hybride rGO/nZVI-kompositt-TEM-bilder (fig. S2C-D) viste at rGO er et basalplan med marginale folder og rynker som gir flere lastesteder for nZVI NP-er. Denne lamellære morfologien bekrefter også den vellykkede fremstillingen av rGO. I tillegg har nZVI NP-er en sfærisk form med partikkelstørrelser fra 5,32 til 27 nm og er innebygd i rGO-laget med en nesten jevn dispersjon. Eukalyptusbladekstrakt ble brukt til å syntetisere Fe NP-er/rGO. TEM-resultatene bekreftet også at rynker i rGO-laget forbedret dispersjonen av Fe NP-er mer enn rene Fe NP-er og økte reaktiviteten til komposittene. Lignende resultater ble oppnådd av Bagheri et al. 28 da kompositten ble fremstilt ved hjelp av ultralydteknikker med en gjennomsnittlig jernnanopartikkelstørrelse på omtrent 17,70 nm.
FTIR-spektrene til A. halimus, nZVI, GO, rGO og rGO/nZVI-komposittene er vist i figur 3A. Tilstedeværelsen av overflatefunksjonelle grupper i bladene til A. halimus vises ved 3336 cm⁻¹, som tilsvarer polyfenoler, og 1244 cm⁻¹, som tilsvarer karbonylgrupper produsert av proteinet. Andre grupper som alkaner ved 2918 cm⁻¹, alkener ved 1647 cm⁻¹ og CO-O-CO-ekstensjoner ved 1030 cm⁻¹ er også observert, noe som tyder på tilstedeværelsen av plantekomponenter som fungerer som forseglingsmidler og er ansvarlige for gjenvinning fra Fe2+ til Fe0 og GO til rGO29. Generelt viser nZVI-spektrene de samme absorpsjonstoppene som bittersukker, men med en litt forskjøvet posisjon. Et intenst bånd vises ved 3244 cm⁻¹ assosiert med OH-strekkvibrasjoner (fenoler), en topp ved 1615 tilsvarer C=C, og bånd ved 1546 og 1011 cm⁻¹ oppstår på grunn av strekking av C=O (polyfenoler og flavonoider). CN-grupper av aromatiske aminer og alifatiske aminer ble også observert ved henholdsvis 1310 cm⁻¹ og 1190 cm⁻¹. FTIR-spekteret til GO viser tilstedeværelsen av mange høyintensitets oksygenholdige grupper, inkludert alkoksy (CO)-strekkbåndet ved 1041 cm⁻¹, epoksy (CO)-strekkbåndet ved 1291 cm⁻¹ og C=O-strekk. Et bånd med C=C-strekkvibrasjoner ved 1619 cm⁻¹, et bånd ved 1708 cm⁻¹ og et bredt bånd med OH-gruppestrekkvibrasjoner ved 3384 cm⁻¹ dukket opp, noe som bekreftes av den forbedrede Hummers-metoden, som oksiderer grafittprosessen med hell. Når man sammenligner rGO- og rGO/nZVI-kompositter med GO-spektre, reduseres intensiteten til noen oksygenholdige grupper, som OH ved 3270 cm⁻¹, betydelig, mens andre, som C=O ved 1729 cm⁻¹, forsvinner fullstendig, noe som indikerer vellykket fjerning av oksygenholdige funksjonelle grupper i GO av A. halimus-ekstraktet. Nye skarpe karakteristiske topper av rGO ved C=C-spenning observeres rundt 1560 og 1405 cm⁻¹, noe som bekrefter reduksjonen av GO til rGO. Variasjoner fra 1043 til 1015 cm⁻¹ og fra 982 til 918 cm⁻¹ ble observert, muligens på grunn av inkludering av plantemateriale31,32. Weng et al., 2018 observerte også en betydelig demping av oksygenerte funksjonelle grupper i GO, noe som bekrefter den vellykkede dannelsen av rGO ved bioreduksjon, siden eukalyptusbladekstrakter, som ble brukt til å syntetisere reduserte jerngrafenoksidkompositter, viste nærmere FTIR-spektre av plantekomponentfunksjonelle grupper.33.
A. FTIR-spektrum av gallium, nZVI, rGO, GO, kompositt rGO/nZVI (A). Røntgenogram-komposittene rGO, GO, nZVI og rGO/nZVI (B).
Dannelsen av rGO/nZVI og nZVI-kompositter ble i stor grad bekreftet av røntgendiffraksjonsmønstre (fig. 3B). En høyintensitets Fe0-topp ble observert ved 2Ɵ 44,5°, tilsvarende indeks (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. En annen topp ved 35,1° av (311)-planet tilskrives magnetitt Fe3O4, 63,2° kan være assosiert med Miller-indeksen til (440)-planet på grunn av tilstedeværelsen av ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Røntgenmønsteret til GO viser en skarp topp ved 2Ɵ 10,3° og en annen topp ved 21,1°, noe som indikerer fullstendig avskalling av grafitten og fremhever tilstedeværelsen av oksygenholdige grupper på overflaten av GO35. Sammensatte mønstre av rGO og rGO/nZVI registrerte forsvinningen av karakteristiske GO-topper og dannelsen av brede rGO-topper ved 2Ɵ 22,17 og 24,7° for henholdsvis rGO- og rGO/nZVI-komposittene, noe som bekreftet den vellykkede gjenvinningen av GO fra planteekstrakter. I det sammensatte rGO/nZVI-mønsteret ble imidlertid ytterligere topper assosiert med gitterplanet til Fe0 (110) og bcc Fe0 (200) observert ved henholdsvis 44,9 og 65,22.
Zetapotensialet er potensialet mellom et ionisk lag festet til overflaten av en partikkel og en vandig løsning som bestemmer de elektrostatiske egenskapene til et materiale og måler dets stabilitet37. Zetapotensialanalyse av plantesyntetiserte nZVI-, GO- og rGO/nZVI-kompositter viste deres stabilitet på grunn av tilstedeværelsen av negative ladninger på henholdsvis -20,8, -22 og -27,4 mV på overflaten, som vist i figur S1A-C. Slike resultater er i samsvar med flere rapporter som nevner at løsninger som inneholder partikler med zetapotensialverdier mindre enn -25 mV generelt viser en høy grad av stabilitet på grunn av elektrostatisk frastøting mellom disse partiklene. Kombinasjonen av rGO og nZVI lar kompositten tilegne seg flere negative ladninger og har dermed høyere stabilitet enn enten GO eller nZVI alene. Derfor vil fenomenet elektrostatisk frastøting føre til dannelse av stabile rGO/nZVI39-kompositter. Den negative overflaten til GO lar den dispergeres jevnt i et vandig medium uten agglomerering, noe som skaper gunstige forhold for interaksjon med nZVI. Den negative ladningen kan være assosiert med tilstedeværelsen av forskjellige funksjonelle grupper i bittermelonekstraktet, noe som også bekrefter samspillet mellom GO og jernforløpere og planteekstraktet for å danne henholdsvis rGO og nZVI, og rGO/nZVI-komplekset. Disse planteforbindelsene kan også fungere som dekkemidler, ettersom de forhindrer aggregering av de resulterende nanopartiklene og dermed øker stabiliteten deres40.
Elementsammensetningen og valenstilstandene til nZVI- og rGO/nZVI-komposittene ble bestemt ved hjelp av XPS (fig. 4). Den overordnede XPS-studien viste at rGO/nZVI-kompositten hovedsakelig består av elementene C, O og Fe, i samsvar med EDS-kartleggingen (fig. 4F–H). C1s-spekteret består av tre topper ved 284,59 eV, 286,21 eV og 288,21 eV som representerer henholdsvis CC, CO og C=O. O1s-spekteret ble delt inn i tre topper, inkludert 531,17 eV, 532,97 eV og 535,45 eV, som ble tilordnet henholdsvis O=CO-, CO- og NO-gruppene. Toppene ved 710,43, 714,57 og 724,79 eV refererer imidlertid til henholdsvis Fe2p3/2, Fe+3 og Fep1/2. XPS-spektrene til nZVI (fig. 4C-E) viste topper for elementene C, O og Fe. Topper ved 284,77, 286,25 og 287,62 eV bekrefter tilstedeværelsen av jern-karbon-legeringer, ettersom de refererer til henholdsvis CC, C-OH og CO. O1s-spekteret tilsvarte tre topper C–O/jernkarbonat (531,19 eV), hydroksylradikal (532,4 eV) og O–C=O (533,47 eV). Toppen ved 719,6 tilskrives Fe0, mens FeOOH viser topper ved 717,3 og 723,7 eV. I tillegg indikerer toppen ved 725,8 eV tilstedeværelsen av Fe2O342,43.
XPS-studier av henholdsvis nZVI- og rGO/nZVI-kompositter (A, B). Fullspektre av nZVI C1s (C), Fe2p (D) og O1s (E) og rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H)-kompositter.
N2-adsorpsjons-/desorpsjonsisotermen (fig. 5A, B) viser at nZVI- og rGO/nZVI-komposittene tilhører type II. I tillegg økte det spesifikke overflatearealet (SBET) til nZVI fra 47,4549 til 152,52 m2/g etter blinding med rGO. Dette resultatet kan forklares med reduksjonen i de magnetiske egenskapene til nZVI etter rGO-blinding, noe som reduserer partikkelaggregering og øker overflatearealet til komposittene. I tillegg, som vist i fig. 5C, er porevolumet (8,94 nm) til rGO/nZVI-kompositten høyere enn for den opprinnelige nZVI (2,873 nm). Dette resultatet er i samsvar med El-Monaem et al. 45.
For å evaluere adsorpsjonskapasiteten til å fjerne DC mellom rGO/nZVI-komposittene og den opprinnelige nZVI, avhengig av økningen i startkonsentrasjonen, ble det gjort en sammenligning ved å tilsette en konstant dose av hvert adsorbent (0,05 g) til DC ved forskjellige startkonsentrasjoner. Undersøkt løsning [25]. –100 mg l–1] ved 25 °C. Resultatene viste at fjerningseffektiviteten (94,6 %) av rGO/nZVI-kompositten var høyere enn den for den opprinnelige nZVI (90 %) ved en lavere konsentrasjon (25 mg L-1). Men da startkonsentrasjonen ble økt til 100 mg L-1, falt fjerningseffektiviteten til rGO/nZVI og foreldre-nZVI til henholdsvis 70 % og 65 % (figur 6A), noe som kan skyldes færre aktive steder og nedbrytning av nZVI-partikler. Tvert imot viste rGO/nZVI en høyere effektivitet for fjerning av DC, noe som kan skyldes en synergistisk effekt mellom rGO og nZVI, der stabile aktive steder tilgjengelig for adsorpsjon er mye høyere, og i tilfellet med rGO/nZVI kan mer DC adsorberes enn intakt nZVI. I tillegg viser figur 6B at adsorpsjonskapasiteten til rGO/nZVI- og nZVI-komposittene økte fra henholdsvis 9,4 mg/g til 30 mg/g og 9 mg/g, med en økning i startkonsentrasjonen fra 25–100 mg/L. -1,1 til 28,73 mg g-1. Derfor var DC-fjerningshastigheten negativt korrelert med den startkonsentrasjonen av DC, noe som skyldtes det begrensede antallet reaksjonssentre støttet av hvert adsorbent for adsorpsjon og fjerning av DC i løsning. Dermed kan det konkluderes fra disse resultatene at rGO/nZVI-komposittene har en høyere adsorpsjons- og reduksjonseffektivitet, og rGO i sammensetningen av rGO/nZVI kan brukes både som et adsorbent og som et bærermateriale.
Fjerningseffektiviteten og DC-adsorpsjonskapasiteten for rGO/nZVI og nZVI-kompositten var (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH på adsorpsjonskapasitet og DC-fjerningseffektivitet på rGO/nZVI-komposittene (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Løsningens pH er en kritisk faktor i studiet av adsorpsjonsprosesser, siden den påvirker graden av ionisering, spesiering og ionisering av adsorbenten. Eksperimentet ble utført ved 25 °C med en konstant adsorbentdose (0,05 g) og en startkonsentrasjon på 50 mg L-1 i pH-området (3–11). I følge en litteraturgjennomgang46 er DC et amfifilt molekyl med flere ioniserbare funksjonelle grupper (fenoler, aminogrupper, alkoholer) ved forskjellige pH-nivåer. Som et resultat kan de ulike funksjonene til DC og de relaterte strukturene på overflaten av rGO/nZVI-kompositten samhandle elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterioner og anioner. DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH < 3,3, zwitterionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH− eller DC2−) ved pH 7,7. Som et resultat kan de ulike funksjonene til DC og de relaterte strukturene på overflaten av rGO/nZVI-kompositten samhandle elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterioner og anioner. DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH < 3,3, zwitterionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур på поверхности композита rGO/nZVI могутов электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существавиCHоD+D при рН < 3,3, цвитер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og анионный (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Som et resultat kan ulike funksjoner av DC og relaterte strukturer på overflaten av rGO/nZVI-kompositten samhandle elektrostatisk og kan eksistere i form av kationer, zwitterioner og anioner; DC-molekylet eksisterer som et kation (DCH3+) ved pH < 3,3; ionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 锔 缯胏 会相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， DC 分子 在阳阳 嘐嘐嘐嘐嘐阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вуть электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулявы катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Derfor kan ulike funksjoner av DC og relaterte strukturer på overflaten av rGO/nZVI-kompositten inngå i elektrostatiske interaksjoner og eksistere i form av kationer, zwitterioner og anioner, mens DC-molekyler er kationiske (DCH3+) ved pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 og аниона (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Den eksisterer som et zwitterion (DCH20) ved 3,3 < pH < 7,7 og et anion (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.Med en økning i pH fra 3 til 7 økte adsorpsjonskapasiteten og effektiviteten til fjerning av DC fra 11,2 mg/g (56 %) til 17 mg/g (85 %) (fig. 6C). Etter hvert som pH økte til 9 og 11, sank imidlertid adsorpsjonskapasiteten og fjerningseffektiviteten noe, fra henholdsvis 10,6 mg/g (53 %) til 6 mg/g (30 %). Med en økning i pH fra 3 til 7 eksisterte DC hovedsakelig i form av zwitterioner, noe som gjorde dem nesten ikke-elektrostatisk tiltrukket eller frastøtt med rGO/nZVI-kompositter, hovedsakelig ved elektrostatisk interaksjon. Etter hvert som pH økte over 8,2, ble overflaten av adsorbenten negativt ladet, og dermed minket adsorpsjonskapasiteten og minket på grunn av den elektrostatiske frastøtingen mellom det negativt ladede doksycyklinet og overflaten av adsorbenten. Denne trenden antyder at DC-adsorpsjon på rGO/nZVI-kompositter er svært pH-avhengig, og resultatene indikerer også at rGO/nZVI-kompositter er egnet som adsorbenter under sure og nøytrale forhold.
Effekten av temperatur på adsorpsjonen av en vandig løsning av DC ble utført ved (25–55 °C). Figur 7A viser effekten av temperaturøkning på fjerningseffektiviteten til DC-antibiotika på rGO/nZVI. Det er tydelig at fjerningskapasiteten og adsorpsjonskapasiteten økte fra henholdsvis 83,44 % og 13,9 mg/g til 47 % og 7,83 mg/g. Denne betydelige reduksjonen kan skyldes en økning i den termiske energien til DC-ioner, noe som fører til desorpsjon47.
Effekt av temperatur på fjerningseffektivitet og adsorpsjonskapasitet av CD på rGO/nZVI-kompositter (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], adsorbentdose på fjerningseffektivitet og fjerningseffektivitet av CD Effekt av initial konsentrasjon på adsorpsjonskapasiteten og effektiviteten til DC-fjerning på rGO/nSVI-kompositten (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Effekten av å øke dosen av det kompositte adsorbentet rGO/nZVI fra 0,01 g til 0,07 g på fjerningseffektiviteten og adsorpsjonskapasiteten er vist i figur 7B. En økning i adsorbentdosen førte til en reduksjon i adsorpsjonskapasiteten fra 33,43 mg/g til 6,74 mg/g. Med en økning i adsorbentdosen fra 0,01 g til 0,07 g øker imidlertid fjerningseffektiviteten fra 66,8 % til 96 %, noe som følgelig kan være assosiert med en økning i antall aktive sentre på nanokomposittoverflaten.
Effekten av initial konsentrasjon på adsorpsjonskapasitet og fjerningseffektivitet [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dose 0,05 g] ble studert. Da initial konsentrasjon ble økt fra 25 mg L-1 til 100 mg L-1, reduserte fjerningsprosenten av rGO/nZVI-kompositten fra 94,6 % til 65 % (fig. 7C), sannsynligvis på grunn av fravær av de ønskede aktive stedene. . Adsorberer store konsentrasjoner av DC49. På den annen side, etter hvert som initial konsentrasjonen økte, økte også adsorpsjonskapasiteten fra 9,4 mg/g til 30 mg/g inntil likevekt ble nådd (fig. 7D). Denne uunngåelige reaksjonen skyldes en økning i drivkraften med en initial DC-konsentrasjon større enn DC-ionmasseoverføringsmotstanden for å nå overflaten 50 av rGO/nZVI-kompositten.
Kontakttids- og kinetiske studier har som mål å forstå likevektstiden for adsorpsjon. For det første var mengden DC som ble adsorbert i løpet av de første 40 minuttene av kontakttiden omtrent halvparten av den totale mengden som ble adsorbert over hele tiden (100 minutter). Mens DC-molekylene i løsning kolliderer, får de dem til å raskt migrere til overflaten av rGO/nZVI-kompositten, noe som resulterer i betydelig adsorpsjon. Etter 40 minutter økte DC-adsorpsjonen gradvis og sakte inntil likevekt ble nådd etter 60 minutter (fig. 7D). Siden en rimelig mengde adsorberes i løpet av de første 40 minuttene, vil det være færre kollisjoner med DC-molekyler, og færre aktive steder vil være tilgjengelige for ikke-adsorberte molekyler. Derfor kan adsorpsjonshastigheten reduseres51.
For å bedre forstå adsorpsjonskinetikken ble linjeplott av pseudo førsteordens (fig. 8A), pseudo andreordens (fig. 8B) og Elovich (fig. 8C) kinetiske modeller brukt. Fra parametrene hentet fra de kinetiske studiene (tabell S1) blir det tydelig at pseudosekundmodellen er den beste modellen for å beskrive adsorpsjonskinetikk, der R2-verdien er satt høyere enn i de to andre modellene. Det er også en likhet mellom de beregnede adsorpsjonskapasitetene (qe, cal). Pseudo-andreordens og de eksperimentelle verdiene (qe, exp.) er ytterligere bevis på at pseudo-andreordens er en bedre modell enn andre modeller. Som vist i tabell 1, bekrefter verdiene for α (initial adsorpsjonsrate) og β (desorpsjonskonstant) at adsorpsjonsraten er høyere enn desorpsjonsraten, noe som indikerer at DC har en tendens til å adsorbere effektivt på rGO/nZVI52-kompositten.
Lineære adsorpsjonskinetiske plott av pseudo-andre orden (A), pseudo-første orden (B) og Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Studier av adsorpsjonsisotermer bidrar til å bestemme adsorpsjonskapasiteten til adsorbenten (RGO/nRVI-kompositt) ved ulike adsorbatkonsentrasjoner (DC) og systemtemperaturer. Den maksimale adsorpsjonskapasiteten ble beregnet ved hjelp av Langmuir-isotermen, som indikerte at adsorpsjonen var homogen og inkluderte dannelsen av et adsorbatmonolag på overflaten av adsorbenten uten interaksjon mellom dem53. To andre mye brukte isotermmodeller er Freundlich- og Temkin-modellene. Selv om Freundlich-modellen ikke brukes til å beregne adsorpsjonskapasiteten, bidrar den til å forstå den heterogene adsorpsjonsprosessen og at ledige stillinger på adsorbenten har forskjellige energier, mens Temkin-modellen bidrar til å forstå de fysiske og kjemiske egenskapene til adsorpsjon54.
Figur 9A-C viser linjeplott av henholdsvis Langmuir-, Freindlich- og Temkin-modellene. R2-verdiene beregnet fra Freundlich- (fig. 9A) og Langmuir- (fig. 9B) linjeplottene og presentert i tabell 2 viser at DC-adsorpsjon på rGO/nZVI-kompositten følger Freundlich- (0,996) og Langmuir- (0,988) isotermmodellene og Temkin (0,985). Maksimal adsorpsjonskapasitet (qmax), beregnet ved hjelp av Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg g-1. I tillegg er den beregnede verdien av den dimensjonsløse separasjonsfaktoren (RL) mellom 0 og 1 (0,097), noe som indikerer en gunstig adsorpsjonsprosess. Ellers indikerer den beregnede Freundlich-konstanten (n = 2,756) en preferanse for denne absorpsjonsprosessen. I følge den lineære modellen av Temkin-isotermen (fig. 9C) er adsorpsjonen av DC på rGO/nZVI-kompositten en fysisk adsorpsjonsprosess, siden b er ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Selv om fysisk adsorpsjon vanligvis medieres av svake van der Waals-krefter, krever likestrømsadsorpsjon på rGO/nZVI-kompositter lave adsorpsjonsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) og Temkin (C) lineære adsorpsjonsisotermer [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Plott av van't Hoff-ligningen for DC-adsorpsjon av rGO/nZVI-kompositter (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C og dose = 0,05 g].
For å evaluere effekten av endring i reaksjonstemperatur på fjerning av likestrøm fra rGO/nZVI-kompositter, ble termodynamiske parametere som entropiendring (ΔS), entalpiendring (ΔH) og fri energiendring (ΔG) beregnet fra ligningene 3 og 458.
hvor \({K}_{e}\) = \(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamisk likevektskonstant, Ce og CAe – henholdsvis rGO i løsning /nZVI DC-konsentrasjoner ved overflatelikevekt. R og RT er henholdsvis gasskonstanten og adsorpsjonstemperaturen. Å plotte ln Ke mot 1/T gir en rett linje (fig. 9D) hvorfra ∆S og ∆H kan bestemmes.
En negativ ΔH-verdi indikerer at prosessen er eksoterm. På den annen side er ΔH-verdien innenfor den fysiske adsorpsjonsprosessen. Negative ΔG-verdier i tabell 3 indikerer at adsorpsjon er mulig og spontan. Negative verdier av ΔS indikerer en høy orden av adsorbentmolekyler ved væskegrensesnittet (tabell 3).
Tabell 4 sammenligner rGO/nZVI-kompositten med andre adsorbenter rapportert i tidligere studier. Det er tydelig at VGO/nCVI-kompositten har en høy adsorpsjonskapasitet og kan være et lovende materiale for fjerning av DC-antibiotika fra vann. I tillegg er adsorpsjonen av rGO/nZVI-kompositter en rask prosess med en likevektstid på 60 minutter. De utmerkede adsorpsjonsegenskapene til rGO/nZVI-komposittene kan forklares med den synergistiske effekten av rGO og nZVI.
Figur 10A og B illustrerer den rasjonelle mekanismen for fjerning av DC-antibiotika av rGO/nZVI- og nZVI-kompleksene. I følge resultatene av eksperimenter på effekten av pH på effektiviteten av DC-adsorpsjon, med en økning i pH fra 3 til 7, ble ikke DC-adsorpsjon på rGO/nZVI-kompositten kontrollert av elektrostatiske interaksjoner, siden den fungerte som et zwitterion. Derfor påvirket ikke en endring i pH-verdien adsorpsjonsprosessen. Deretter kan adsorpsjonsmekanismen kontrolleres av ikke-elektrostatiske interaksjoner som hydrogenbinding, hydrofobe effekter og π-π-stablingsinteraksjoner mellom rGO/nZVI-kompositten og DC66. Det er velkjent at mekanismen for aromatiske adsorbater på overflatene av lagdelt grafen har blitt forklart av π–π-stablingsinteraksjoner som den viktigste drivkraften. Kompositten er et lagdelt materiale som ligner på grafen med et absorpsjonsmaksimum ved 233 nm på grunn av π-π*-overgangen. Basert på tilstedeværelsen av fire aromatiske ringer i den molekylære strukturen til DC-adsorbatet, antok vi at det finnes en mekanisme for π-π-stablingsinteraksjon mellom den aromatiske DC-en (π-elektronakseptoren) og regionen rik på π-elektroner på RGO-overflaten. /nZVI-kompositter. I tillegg, som vist i figur 10B, ble FTIR-studier utført for å studere den molekylære interaksjonen mellom rGO/nZVI-kompositter med DC, og FTIR-spektrene til rGO/nZVI-kompositter etter DC-adsorpsjon er vist i figur 10B. 10b. En ny topp observeres ved 2111 cm-1, som tilsvarer rammeverksvibrasjonen til C=C-bindingen, noe som indikerer tilstedeværelsen av de tilsvarende organiske funksjonelle gruppene på overflaten av 67 rGO/nZVI. Andre topper endres fra 1561 til 1548 cm⁻¹ og fra 1399 til 1360 cm⁻¹, noe som også bekrefter at π-π-interaksjoner spiller en viktig rolle i adsorpsjonen av grafen og organiske forurensninger68,69. Etter DC-adsorpsjon sank intensiteten til noen oksygenholdige grupper, som OH, til 3270 cm⁻¹, noe som tyder på at hydrogenbinding er en av adsorpsjonsmekanismene. Basert på resultatene skjer derfor DC-adsorpsjon på rGO/nZVI-kompositten hovedsakelig på grunn av π-π-stablingsinteraksjoner og H-bindinger.
Rasjonell mekanisme for adsorpsjon av DC-antibiotika av rGO/nZVI og nZVI-komplekser (A). FTIR-adsorpsjonsspektre av DC på rGO/nZVI og nZVI (B).
Intensiteten til absorpsjonsbåndene til nZVI ved 3244, 1615, 1546 og 1011 cm–1 økte etter DC-adsorpsjon på nZVI (fig. 10B) sammenlignet med nZVI, noe som bør være relatert til interaksjonen med mulige funksjonelle grupper i karboksylsyre-O-gruppene i DC. Denne lavere prosentandelen av transmisjon i alle observerte bånd indikerer imidlertid ingen signifikant endring i adsorpsjonseffektiviteten til det fytosyntetiske adsorbentet (nZVI) sammenlignet med nZVI før adsorpsjonsprosessen. I følge noe forskning på DC-fjerning med nZVI71, frigjøres elektroner når nZVI reagerer med H2O, og deretter brukes H+ til å produsere svært reduserbart aktivt hydrogen. Til slutt aksepterer noen kationiske forbindelser elektroner fra aktivt hydrogen, noe som resulterer i -C=N og -C=C-, noe som tilskrives splittingen av benzenringen.
Publisert: 14. november 2022