Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобро искуство, препорачуваме да користите ажуриран прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ќе ја прикажеме страницата без стилови и JavaScript.
Во ова дело, rGO/nZVI композитите беа синтетизирани за прв пат со користење на едноставна и еколошка постапка со употреба на екстракт од жолтеникав лист од Софора како редукционо средство и стабилизатор за да се усогласат со принципите на „зелената“ хемија, како што е помалку штетната хемиска синтеза. Неколку алатки беа користени за да се потврди успешната синтеза на композити, како што се SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и зета потенцијал, што укажува на успешно производство на композити. Капацитетот за отстранување на новите композити и чистиот nZVI при различни почетни концентрации на антибиотикот доксициклин беше спореден за да се испита синергистичкиот ефект помеѓу rGO и nZVI. Под услови на отстранување од 25 mg L-1, 25°C и 0,05 g, стапката на адсорптивно отстранување на чистиот nZVI беше 90%, додека стапката на адсорптивно отстранување на доксициклин од композитот rGO/nZVI достигна 94,6%, потврдувајќи дека nZVI и rGO... Процесот на адсорпција одговара на псевдо-втор ред и е во добра согласност со Фројндлиховиот модел со максимален капацитет на адсорпција од 31,61 mg g-1 на 25 °C и pH 7. Предложен е разумен механизам за отстранување на DC. Покрај тоа, повторната употреба на композитот rGO/nZVI беше 60% по шест последователни циклуси на регенерација.
Недостатокот на вода и загадувањето сега се сериозна закана за сите земји. Во последниве години, загадувањето на водата, особено загадувањето со антибиотици, се зголеми поради зголеменото производство и потрошувачка за време на пандемијата COVID-191,2,3. Затоа, развојот на ефикасна технологија за елиминација на антибиотиците во отпадните води е итна задача.
Еден од резистентните полусинтетички антибиотици од групата тетрациклини е доксициклин (DC)4,5. Објавено е дека остатоците од DC во подземните води и површинските води не можат да се метаболизираат, само 20-50% се метаболизираат, а остатокот се ослободува во животната средина, предизвикувајќи сериозни еколошки и здравствени проблеми6.
Изложеноста на DC на ниски нивоа може да ги убие водните фотосинтетски микроорганизми, да го загрози ширењето на антимикробните бактерии и да ја зголеми антимикробната отпорност, па затоа овој загадувач мора да се отстрани од отпадните води. Природната деградација на DC во водата е многу бавен процес. Физичко-хемиските процеси како што се фотолизата, биодеградацијата и адсорпцијата можат да се деградираат само при ниски концентрации и со многу ниски стапки7,8. Сепак, најекономичниот, наједноставниот, еколошкиот, лесен за ракување и најефикасен метод е адсорпцијата9,10.
Нано нулталентното железо (nZVI) е многу моќен материјал кој може да отстрани многу антибиотици од водата, вклучувајќи метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Оваа способност се должи на неверојатните својства што ги има nZVI, како што се висока реактивност, голема површина и бројни надворешни места за врзување11. Сепак, nZVI е склонен кон агрегација во водени медиуми поради ван дер Велсовите сили и високите магнетни својства, што ја намалува неговата ефикасност во отстранувањето на загадувачите поради формирањето на оксидни слоеви кои ја инхибираат реактивноста на nZVI10,12. Агломерацијата на честичките nZVI може да се намали со модифицирање на нивните површини со сурфактанти и полимери или со нивно комбинирање со други наноматеријали во форма на композити, што се покажа како одржлив пристап за подобрување на нивната стабилност во животната средина13,14.
Графенот е дводимензионален јаглероден наноматеријал кој се состои од sp2-хибридизирани јаглеродни атоми распоредени во решетка во форма на саќе. Има голема површина, значителна механичка цврстина, одлична електрокаталитичка активност, висока топлинска спроводливост, брза електронска мобилност и соодветен носач за поддршка на неоргански наночестички на неговата површина. Комбинацијата од метални наночестички и графен може значително да ги надмине индивидуалните придобивки од секој материјал и, поради неговите супериорни физички и хемиски својства, да обезбеди оптимална дистрибуција на наночестички за поефикасен третман на вода15.
Растителните екстракти се најдобрата алтернатива на штетните хемиски редукциони агенси кои најчесто се користат во синтезата на редуциран графен оксид (rGO) и nZVI бидејќи се достапни, ефтини, едностепени, еколошки безбедни и можат да се користат како редукциони агенси. Флавоноидите и фенолните соединенија исто така делуваат како стабилизатор. Затоа, екстрактот од лист од Atriplex halimus L. беше користен како средство за поправка и затворање за синтеза на rGO/nZVI композити во оваа студија. Atriplex halimus од семејството Amaranthaceae е повеќегодишна грмушка што го сака азотот со широк географски опсег16.
Според достапната литература, Atriplex halimus (A. halimus) првпат бил употребен за производство на rGO/nZVI композити како економичен и еколошки метод на синтеза. Затоа, целта на оваа работа се состои од четири дела: (1) фитосинтеза на rGO/nZVI и родителски nZVI композити со употреба на екстракт од воден лист од A. halimus, (2) карактеризација на фитосинтетизирани композити со употреба на повеќе методи за да се потврди нивното успешно производство, (3) проучување на синергистичкиот ефект на rGO и nZVI во адсорпцијата и отстранувањето на органските загадувачи на доксициклинските антибиотици под различни параметри на реакцијата, оптимизирање на условите на процесот на адсорпција, (3) истражување на композитните материјали во различни континуирани третмани по циклусот на обработка.
Доксициклин хидрохлорид (DC, MM = 480,90, хемиска формула C22H24N2O·HCl, 98%), железен хлорид хексахидрат (FeCl3,6H2O, 97%), графитен прав купен од Sigma-Aldrich, САД. Натриум хидроксид (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) и хлороводородна киселина (HCl, 37%) се купени од Merck, САД. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 се купени од Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Сите реагенси се со висока аналитичка чистота. За подготовка на сите водени раствори е употребена двојно дестилирана вода.
Репрезентативни примероци на A. halimus се собрани од нивното природно живеалиште во делтата на Нил и земјиштето по должината на медитеранскиот брег на Египет. Растителниот материјал е собран во согласност со важечките национални и меѓународни упатства17. Проф. Манал Фавзи идентификувал растителни примероци според Boulos18, а Одделот за еколошки науки на Универзитетот Александрија го овластува собирањето на проучуваните растителни видови за научни цели. Ваучерите за примероци се чуваат во Хербариумот на Универзитетот Танта (TANE), ваучери бр. 14 122–14 127, јавен хербариум кој овозможува пристап до депонирани материјали. Покрај тоа, за да се отстрани прашина или нечистотија, листовите од растението се сечат на мали парчиња, се исплакнуваат 3 пати со чешма и дестилирана вода, а потоа се сушат на 50°C. Растението е смачкано, 5 g од финиот прав се потопуваат во 100 ml дестилирана вода и се мешаат на 70°C 20 минути за да се добие екстракт. Добиениот екстракт од Bacillus nicotianae е филтриран низ филтер-хартија Whatman и се чува во чисти и стерилизирани епрувети на 4°C за понатамошна употреба.
Како што е прикажано на Слика 1, GO е направен од графитен прав со модифициран метод на Хамерс. 10 mg GO прав е дисперзиран во 50 ml дејонизирана вода 30 минути под соникација, а потоа 0,9 g FeCl3 и 2,9 g NaAc се мешаат 60 минути. 20 ml екстракт од лист од атриплекс е додаден во измешаниот раствор со мешање и е оставен на 80°C 8 часа. Добиената црна суспензија е филтрирана. Подготвените нанокомпозити се измиени со етанол и бидестилирана вода, а потоа се сушат во вакуумска печка на 50°C 12 часа.
Шематски и дигитални фотографии од зелена синтеза на rGO/nZVI и nZVI комплекси и отстранување на DC антибиотици од контаминирана вода со употреба на екстракт од Atriplex halimus.
Накратко, како што е прикажано на Сл. 1, 10 ml раствор од железен хлорид што содржи 0,05 M Fe3+ јони е додаден капка по капка во 20 ml раствор од екстракт од горчлив лист во тек на 60 минути со умерено загревање и мешање, а потоа растворот е центрифугиран на 14.000 вртежи во минута (Hermle, 15.000 вртежи во минута) во тек на 15 минути за да се добијат црни честички, кои потоа се измиени 3 пати со етанол и дестилирана вода, а потоа се сушат во вакуумска печка на 60°C преку ноќ.
Композитите rGO/nZVI и nZVI синтетизирани од растенија беа карактеризирани со UV-видлива спектроскопија (T70/T80 серија UV/Vis спектрофотометри, PG Instruments Ltd, Велика Британија) во опсегот на скенирање од 200-800 nm. За да се анализира топографијата и распределбата на големината на композитите rGO/nZVI и nZVI, беше користена TEM спектроскопија (JOEL, JEM-2100F, Јапонија, забрзувачки напон 200 kV). За да се евалуираат функционалните групи што можат да бидат вклучени во растителните екстракти одговорни за процесот на обновување и стабилизација, беше спроведена FT-IR спектроскопија (JASCO спектрометар во опсег од 4000-600 cm-1). Дополнително, анализатор на зета потенцијал (Zetasizer Nano ZS Malvern) беше користен за проучување на површинскиот полнеж на синтетизираните наноматеријали. За мерења на дифракција на Х-зраци на прашкасти наноматеријали, користен е Х-зрачен дифрактометар (X'PERT PRO, Холандија), кој работи на струја (40 mA), напон (45 kV) во опсегот 2θ од 20° до 80° и CuKa1 зрачење (\(\lambda =\) 1,54056 Ao). Енергетски дисперзивен Х-зрачен спектрометар (EDX) (модел JEOL JSM-IT100) беше одговорен за проучување на елементарниот состав при собирање на Al K-α монохроматски Х-зраци од -10 до 1350 eV на XPS, големина на точка 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, САД), енергијата на пренос на целиот спектар е 200 eV, а тесниот спектар е 50 eV. Прашкастиот примерок се притиска на држач за примерок, кој се става во вакуумска комора. Спектарот C 1 s беше користен како референца на 284,58 eV за да се одреди енергијата на врзување.
Експериментите со адсорпција беа спроведени за да се тестира ефикасноста на синтетизираните rGO/nZVI нанокомпозити во отстранувањето на доксициклин (DC) од водени раствори. Експериментите со адсорпција беа извршени во Ерленмаерови колби од 25 ml со брзина на тресење од 200 вртежи во минута на орбитален шејкер (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) на 298 K. Со разредување на основниот раствор на DC (1000 ppm) со бидестилирана вода. За да се процени ефектот на дозата на rGO/nSVI врз ефикасноста на адсорпцијата, нанокомпозити со различна тежина (0,01–0,07 g) беа додадени во 20 ml раствор на DC. За да се проучи кинетиката и изотермите на адсорпција, 0,05 g од адсорбентот беа потопени во воден раствор на CD со почетна концентрација (25–100 mg L–1). Ефектот на pH вредноста врз отстранувањето на DC беше проучен при pH (3–11) и почетна концентрација од 50 mg L-1 на 25°C. Прилагодете ја pH вредноста на системот со додавање на мала количина раствор на HCl или NaOH (Crison pH метар, pH метар, pH 25). Дополнително, беше испитано влијанието на температурата на реакцијата врз експериментите со адсорпција во опсег од 25-55°C. Ефектот на јонската јачина врз процесот на адсорпција беше проучен со додавање на различни концентрации на NaCl (0,01–4 mol L–1) при почетна концентрација на DC од 50 mg L–1, pH 3 и 7), 25°C и доза на адсорбент од 0,05 g. Адсорпцијата на неадсорбираниот DC беше измерена со помош на двоен сноп UV-Vis спектрофотометар (серија T70/T80, PG Instruments Ltd, Велика Британија) опремен со кварцни кивети со должина на патеката од 1,0 cm при максимални бранови должини (λmax) од 270 и 350 nm. Процентот на отстранување на DC антибиотици (R%; равенка 1) и количината на адсорпција на DC, qt, равенка 2 (mg/g) беа измерени со помош на следната равенка.
каде што %R е капацитетот за отстранување на DC (%), Co е почетната концентрација на DC во време 0, а C е концентрацијата на DC во време t, соодветно (mg L-1).
каде што qe е количината на адсорбирана DC по единица маса на адсорбентот (mg g-1), Co и Ce се концентрациите во нулто време и во рамнотежа, соодветно (mg l-1), V е волуменот на растворот (l), а m е реагенсот за адсорпциска маса (g).
Сликите од SEM (сл. 2A–C) ја покажуваат ламеларната морфологија на композитот rGO/nZVI со сферични железни наночестички рамномерно дисперзирани на неговата површина, што укажува на успешно прицврстување на nZVI NPs на површината на rGO. Покрај тоа, постојат некои брчки во листот на rGO, што го потврдува отстранувањето на групите што содржат кислород истовремено со реставрацијата на A. halimus GO. Овие големи брчки дејствуваат како места за активно вчитување на железни NPs. Сликите од nZVI (сл. 2D-F) покажаа дека сферичните железни NPs беа многу расфрлани и не се агрегираат, што се должи на природата на обложување на ботаничките компоненти на растителниот екстракт. Големината на честичките варираше во рамките на 15–26 nm. Сепак, некои региони имаат мезопорозна морфологија со структура на испакнатини и шуплини, што може да обезбеди висок ефективен капацитет на адсорпција на nZVI, бидејќи можат да ја зголемат можноста за заробување на DC молекули на површината на nZVI. Кога екстрактот од Rosa Damascus беше употребен за синтеза на nZVI, добиените NPs беа нехомогени, со празнини и различни форми, што ја намали нивната ефикасност во адсорпцијата на Cr(VI) и го зголеми времето на реакција 23. Резултатите се во согласност со nZVI синтетизиран од лисја од даб и дудинка, кои се главно сферични наночестички со различни нанометриски големини без очигледна агломерација.
SEM слики од rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) композити и EDX шеми на nZVI/rGO (G) и nZVI (H) композити.
Елементарниот состав на композитите rGO/nZVI и nZVI синтетизирани од растенија беше проучен со употреба на EDX (сл. 2G, H). Студиите покажуваат дека nZVI е составен од јаглерод (38,29% по маса), кислород (47,41% по маса) и железо (11,84% по маса), но присутни се и други елементи како што е фосфорот24, кои можат да се добијат од растителни екстракти. Покрај тоа, високиот процент на јаглерод и кислород се должи на присуството на фитохемикалии од растителни екстракти во подповршинските примероци од nZVI. Овие елементи се рамномерно распоредени на rGO, но во различни соодноси: C (39,16 тежински %), O (46,98 тежински %) и Fe (10,99 тежински %), EDX rGO/nZVI исто така покажува присуство на други елементи како што се S, кои можат да бидат поврзани со растителни екстракти. Моменталниот сооднос C:O и содржината на железо во композитот rGO/nZVI со употреба на A. halimus е многу подобар од употребата на екстракт од лист од еукалиптус, бидејќи го карактеризира составот на C (23,44 теж.%), O (68,29 теж.%) и Fe (8,27 теж.%), теж. %) 25. Наташа и сор., 2022 објавија сличен елементарен состав на nZVI синтетизиран од лисја од даб и дудинка и потврдија дека полифенолните групи и другите молекули содржани во екстрактот од лист се одговорни за процесот на редукција.
Морфологијата на nZVI синтетизирана во растенија (сл. S2A,B) беше сферична и делумно неправилна, со просечна големина на честички од 23,09 ± 3,54 nm, но беа забележани агрегати во низа поради силите на ван дер Валс и феромагнетизмот. Оваа претежно грануларна и сферична форма на честички е во добра согласност со резултатите од SEM. Слично набљудување откриле Абделфатах и сор. во 2021 година кога екстракт од лист од рицинус бил користен во синтезата на nZVI11. NPs од екстракт од лист од Ruelas tuberosa што се користат како редукционо средство во nZVI исто така имаат сферична форма со дијаметар од 20 до 40 nm26.
TEM сликите од хибридниот rGO/nZVI композитен технологичен преглед (Сл. S2C-D) покажаа дека rGO е базална рамнина со маргинални набори и брчки што обезбедуваат повеќе места за вчитување за nZVI NPs; оваа ламеларна морфологија, исто така, ја потврдува успешната изработка на rGO. Покрај тоа, nZVI NPs имаат сферична форма со големини на честичките од 5,32 до 27 nm и се вградени во rGO слојот со речиси униформна дисперзија. Екстракт од лист од еукалиптус беше користен за синтеза на Fe NPs/rGO; TEM резултатите, исто така, потврдија дека брчките во rGO слојот ја подобрија дисперзијата на Fe NPs повеќе од чистите Fe NPs и ја зголемија реактивноста на композитите. Слични резултати беа добиени од Багери и сор. 28 кога композитот беше изработен со употреба на ултразвучни техники со просечна големина на железни наночестички од приближно 17,70 nm.
FTIR спектрите на A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI композитите се прикажани на Сл. 3А. Присуството на површински функционални групи во листовите на A. halimus се појавува на 3336 cm-1, што одговара на полифеноли, и 1244 cm-1, што одговара на карбонилни групи произведени од протеинот. Исто така, се забележани и други групи како што се алкани на 2918 cm-1, алкени на 1647 cm-1 и CO-O-CO екстензии на 1030 cm-1, што укажува на присуство на растителни компоненти кои дејствуваат како средства за запечатување и се одговорни за обновување од Fe2+ во Fe0 и од GO во rGO29. Општо земено, nZVI спектрите покажуваат исти апсорпциони врвови како и горчливите шеќери, но со малку поместена позиција. Интензивна лента се појавува на 3244 cm-1 поврзана со OH вибрации на истегнување (феноли), врв на 1615 одговара на C=C, а лентите на 1546 и 1011 cm-1 се јавуваат поради истегнување на C=O (полифеноли и флавоноиди), CN-групи на ароматични амини и алифатични амини се забележани и на 1310 cm-1 и 1190 cm-1, соодветно13. FTIR спектарот на GO покажува присуство на многу групи што содржат кислород со висок интензитет, вклучувајќи ја алкокси (CO) лентата на истегнување на 1041 cm-1, епоксидната (CO) лента на истегнување на 1291 cm-1, истегнување на C=O. Се појави лента на C=C вибрации на истегнување на 1619 cm-1, лента на 1708 cm-1 и широка лента на OH вибрации на истегнување на 3384 cm-1, што е потврдено со подобрениот метод на Хамерс, кој успешно го оксидира графитниот процес. При споредување на rGO и rGO/nZVI композитите со GO спектри, интензитетот на некои групи што содржат кислород, како што е OH на 3270 cm-1, е значително намален, додека други, како што е C=O на 1729 cm-1, се целосно намалени. Исчезна, што укажува на успешно отстранување на функционалните групи што содржат кислород во GO од страна на екстрактот од A. halimus. Нови остри карактеристични врвови на rGO при напнатост C=C се забележани околу 1560 и 1405 cm-1, што ја потврдува редукцијата на GO во rGO. Забележани се варијации од 1043 до 1015 cm-1 и од 982 до 918 cm-1, веројатно поради вклучувањето на растителен материјал31,32. Венг и сор., 2018, исто така, забележаа значително слабеење на оксигенираните функционални групи во GO, потврдувајќи го успешното формирање на rGO преку биоредукција, бидејќи екстрактите од лист од еукалиптус, кои беа користени за синтеза на редуцирани композити од железен графен оксид, покажаа поблиски FTIR спектри на функционалните групи на компонентите на растенијата. 33.
A. FTIR спектар на галиум, nZVI, rGO, GO, композит rGO/nZVI (A). Рентгенограмски композити rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (B).
Формирањето на rGO/nZVI и nZVI композити беше во голема мера потврдено со шеми на дифракција на Х-зраци (Сл. 3B). Врв со висок интензитет на Fe0 беше забележан на 2Ɵ 44,5°, што одговара на индексот (110) (JCPDS бр. 06–0696)11. Друг врв на 35,1° од рамнината (311) се припишува на магнетит Fe3O4, 63,2° може да биде поврзан со Милеровиот индекс на рамнината (440) поради присуството на ϒ-FeOOH (JCPDS бр. 17-0536)34. Рентгенскиот модел на GO покажува остар врв на 2Ɵ 10,3° и друг врв на 21,1°, што укажува на целосно ексфолирање на графитот и го истакнува присуството на групи што содржат кислород на површината на GO35. Композитните шеми на rGO и rGO/nZVI го регистрираа исчезнувањето на карактеристичните GO врвови и формирањето на широки rGO врвови на 2Ɵ 22,17 и 24,7° за композитите rGO и rGO/nZVI, соодветно, што го потврди успешното обновување на GO со растителни екстракти. Сепак, во композитниот rGO/nZVI модел, дополнителни врвови поврзани со рамнината на решетката на Fe0 (110) и bcc Fe0 (200) беа забележани на 44,9\(^\circ\) и 65,22\(^\circ\), соодветно.
Зета потенцијалот е потенцијалот помеѓу јонски слој прикачен на површината на честичка и воден раствор што ги одредува електростатските својства на материјалот и ја мери неговата стабилност37. Анализата на зета потенцијалот на композитите синтетизирани од растенија nZVI, GO и rGO/nZVI покажа нивна стабилност поради присуството на негативни полнежи од -20,8, -22 и -27,4 mV, соодветно, на нивната површина, како што е прикажано на Слика S1A-C. Ваквите резултати се во согласност со неколку извештаи кои споменуваат дека растворите што содржат честички со вредности на зета потенцијал помали од -25 mV генерално покажуваат висок степен на стабилност поради електростатско одбивање помеѓу овие честички. Комбинацијата на rGO и nZVI му овозможува на композитот да стекне повеќе негативни полнежи и со тоа има поголема стабилност од GO или nZVI поединечно. Затоа, феноменот на електростатско одбивање ќе доведе до формирање на стабилни композити rGO/nZVI39. Негативната површина на GO овозможува рамномерно дисперзирање во воден медиум без агломерација, што создава поволни услови за интеракција со nZVI. Негативниот полнеж може да биде поврзан со присуството на различни функционални групи во екстрактот од горчлива диња, што исто така ја потврдува интеракцијата помеѓу GO и прекурсорите на железо и растителниот екстракт за да се формираат rGO и nZVI, соодветно, и комплексот rGO/nZVI. Овие растителни соединенија можат да дејствуваат и како средства за заклучување, бидејќи спречуваат агрегација на добиените наночестички и со тоа ја зголемуваат нивната стабилност40.
Елементарниот состав и валентните состојби на композитите nZVI и rGO/nZVI беа одредени со XPS (сл. 4). Целокупната XPS студија покажа дека композитот rGO/nZVI е главно составен од елементите C, O и Fe, што е во согласност со мапирањето EDS (сл. 4F–H). C1s спектарот се состои од три врвови на 284,59 eV, 286,21 eV и 288,21 eV што ги претставуваат CC, CO и C=O, соодветно. O1s спектарот беше поделен на три врвови, вклучувајќи 531,17 eV, 532,97 eV и 535,45 eV, кои беа доделени на групите O=CO, CO и NO, соодветно. Сепак, врвовите на 710,43, 714,57 и 724,79 eV се однесуваат на Fe2p3/2, Fe+3 и Fe p1/2, соодветно. XPS спектрите на nZVI (сл. 4C-E) покажаа врвови за елементите C, O и Fe. Врвовите на 284,77, 286,25 и 287,62 eV го потврдуваат присуството на легури на железо-јаглерод, бидејќи тие се однесуваат на CC, C-OH и CO, соодветно. Спектарот O1s одговараше на три врвови C–O/железо карбонат (531,19 eV), хидроксилен радикал (532,4 eV) и O–C=O (533,47 eV). Врвот на 719,6 се припишува на Fe0, додека FeOOH покажува врвови на 717,3 и 723,7 eV, покрај тоа, врвот на 725,8 eV укажува на присуство на Fe2O342,43.
XPS студии на nZVI и rGO/nZVI композити, соодветно (A, B). Целосен спектар на nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) композити.
Изотермата на адсорпција/десорпција на N2 (сл. 5A, B) покажува дека композитите nZVI и rGO/nZVI припаѓаат на тип II. Покрај тоа, специфичната површина (SBET) на nZVI се зголемила од 47,4549 на 152,52 m2/g по заслепувањето со rGO. Овој резултат може да се објасни со намалувањето на магнетните својства на nZVI по заслепувањето со rGO, со што се намалува агрегацијата на честичките и се зголемува површината на композитите. Покрај тоа, како што е прикажано на сл. 5C, волуменот на порите (8,94 nm) на композитот rGO/nZVI е поголем од оној на оригиналниот nZVI (2,873 nm). Овој резултат е во согласност со Ел-Монаем и сор. 45.
За да се процени капацитетот на адсорпција за отстранување на DC помеѓу rGO/nZVI композитите и оригиналниот nZVI во зависност од зголемувањето на почетната концентрација, направена е споредба со додавање на константна доза од секој адсорбент (0,05 g) во DC при различни почетни концентрации. Истражен раствор [25]. –100 mg l–1] на 25°C. Резултатите покажаа дека ефикасноста на отстранување (94,6%) на rGO/nZVI композитот била поголема од онаа на оригиналниот nZVI (90%) при пониска концентрација (25 mg L-1). Меѓутоа, кога почетната концентрација се зголемила на 100 mg L-1, ефикасноста на отстранување на rGO/nZVI и родителскиот nZVI се намалила на 70% и 65%, соодветно (Слика 6А), што може да се должи на помалку активни места и деградација на nZVI честичките. Напротив, rGO/nZVI покажа поголема ефикасност на отстранување на DC, што може да се должи на синергистички ефект помеѓу rGO и nZVI, кај кои стабилните активни места достапни за адсорпција се многу поголеми, а во случајот на rGO/nZVI, може да се адсорбира повеќе DC отколку интактниот nZVI. Дополнително, на сл. 6Б се покажува дека капацитетот на адсорпција на композитите rGO/nZVI и nZVI се зголемил од 9,4 mg/g на 30 mg/g и 9 mg/g, соодветно, со зголемување на почетната концентрација од 25–100 mg/L. -1,1 на 28,73 mg g-1. Затоа, стапката на отстранување на DC беше негативно поврзана со почетната концентрација на DC, што се должеше на ограничениот број на реакциони центри поддржани од секој адсорбент за адсорпција и отстранување на DC во раствор. Според тоа, од овие резултати може да се заклучи дека композитите rGO/nZVI имаат поголема ефикасност на адсорпција и редукција, а rGO во составот на rGO/nZVI може да се користи и како адсорбент и како носач.
Ефикасноста на отстранување и капацитетот на адсорпција на DC за композитите rGO/nZVI и nZVI беа (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, доза = 0,05 g], pH вредноста на капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување на DC на композитите rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
pH вредноста на растворот е критичен фактор во проучувањето на процесите на адсорпција, бидејќи влијае на степенот на јонизација, специјација и јонизација на адсорбентот. Експериментот е спроведен на 25°C со константна доза на адсорбент (0,05 g) и почетна концентрација од 50 mg L-1 во pH опсегот (3–11). Според прегледот на литературата46, DC е амфифилен молекул со неколку јонизирачки функционални групи (феноли, амино групи, алкохоли) на различни нивоа на pH. Како резултат на тоа, различните функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI можат да комуницираат електростатски и може да постојат како катјони, цвитериони и анјони, молекулата на DC постои како катјонска (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерионска (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анјонска (DCH− или DC2−) при pH 7,7. Како резултат на тоа, различните функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI можат да комуницираат електростатски и може да постојат како катјони, цвитериони и анјони, молекулата на DC постои како катјонска (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерионска (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анјонска (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Во резултат на различные функции ДК и связанных со ними структур на поверхности композита rGO/nZVI може да взаимодействовать электростатически и може да существовать в виде катионов, цвиттер-ионов, катионов и ани (DCH3+) при рН <3,3, цвитер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Како резултат на тоа, различни функции на DC и сродните структури на површината на композитот rGO/nZVI можат да комуницираат електростатски и можат да постојат во форма на катјони, цвитериони и анјони; молекулата на DC постои како катјон (DCH3+) при pH < 3,3; јонски (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анјонски (DCH- или DC2-) при pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH <3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子 (DCH- 或DC2-) 在PH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 结构 可能相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7る Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI може да се вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов, Крт.от катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Затоа, различни функции на DC и сродни структури на површината на композитот rGO/nZVI можат да влезат во електростатски интеракции и да постојат во форма на катјони, цвитериони и анјони, додека молекулите на DC се катјонски (DCH3+) при pH < 3,3. На сушествует во вид на цвитер-јона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Постои како цвитерјон (DCH20) на 3,3 < pH < 7,7 и како анјон (DCH- или DC2-) на pH 7,7.Со зголемување на pH вредноста од 3 на 7, капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување на DC се зголемија од 11,2 mg/g (56%) на 17 mg/g (85%) (Сл. 6C). Меѓутоа, со зголемување на pH вредноста на 9 и 11, капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување се намалија малку, од 10,6 mg/g (53%) на 6 mg/g (30%), соодветно. Со зголемување на pH вредноста од 3 на 7, DC главно постоеја во форма на цвитериони, што ги направи речиси неелектростатски привлечени или одбиени со rGO/nZVI композити, претежно преку електростатска интеракција. Како што pH вредноста се зголемуваше над 8,2, површината на адсорбентот беше негативно наелектризирана, со што капацитетот на адсорпција се намалуваше и намалуваше поради електростатското одбивање помеѓу негативно наелектризираниот доксициклин и површината на адсорбентот. Овој тренд сугерира дека адсорпцијата на DC на rGO/nZVI композитите е многу зависна од pH вредноста, а резултатите исто така укажуваат дека rGO/nZVI композитите се погодни како адсорбенти под кисели и неутрални услови.
Ефектот на температурата врз адсорпцијата на воден раствор на DC беше изведен на (25–55°C). Слика 7А го покажува ефектот на зголемувањето на температурата врз ефикасноста на отстранување на DC антибиотиците врз rGO/nZVI, јасно е дека капацитетот на отстранување и капацитетот на адсорпција се зголемиле од 83,44% и 13,9 mg/g на 47% и 7,83 mg/g, соодветно. Ова значително намалување може да се должи на зголемување на топлинската енергија на DC јоните, што доведува до десорпција47.
Влијание на температурата врз ефикасноста на отстранување и капацитетот на адсорпција на CD на rGO/nZVI композити (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Доза = 0,05 g], Доза на адсорбентот врз ефикасноста на отстранување и ефикасноста на отстранување на CD Влијание на почетната концентрација врз капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување на DC на rGO/nSVI композитот (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Ефектот од зголемувањето на дозата на композитниот адсорбент rGO/nZVI од 0,01 g на 0,07 g врз ефикасноста на отстранување и капацитетот на адсорпција е прикажан на Сл. 7B. Зголемувањето на дозата на адсорбентот доведе до намалување на капацитетот на адсорпција од 33,43 mg/g на 6,74 mg/g. Меѓутоа, со зголемување на дозата на адсорбентот од 0,01 g на 0,07 g, ефикасноста на отстранување се зголемува од 66,8% на 96%, што, соодветно, може да биде поврзано со зголемување на бројот на активни центри на површината на нанокомпозитниот материјал.
Проучен е ефектот на почетната концентрација врз капацитетот на адсорпција и ефикасноста на отстранување [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, доза 0,05 g]. Кога почетната концентрација се зголеми од 25 mg L-1 на 100 mg L-1, процентот на отстранување на композитот rGO/nZVI се намали од 94,6% на 65% (Сл. 7C), веројатно поради отсуството на посакуваните активни места. . Адсорбира големи концентрации на DC49. Од друга страна, како што се зголемуваше почетната концентрација, капацитетот на адсорпција исто така се зголеми од 9,4 mg/g на 30 mg/g додека не се постигне рамнотежа (Сл. 7D). Оваа неизбежна реакција се должи на зголемување на движечката сила со почетна концентрација на DC поголема од отпорот на масен пренос на DC јони за да се достигне површината 50 на композитот rGO/nZVI.
Студиите за времето на контакт и кинетиката имаат за цел да го разберат рамнотежното време на адсорпција. Прво, количината на DC адсорбирана во текот на првите 40 минути од времето на контакт била приближно половина од вкупната количина адсорбирана во текот на целото време (100 минути). Додека молекулите на DC во растворот се судираат, предизвикувајќи нивна брза миграција кон површината на композитот rGO/nZVI, што резултира со значителна адсорпција. По 40 минути, адсорпцијата на DC се зголемува постепено и бавно сè додека не се постигне рамнотежа по 60 минути (Сл. 7D). Бидејќи разумна количина се адсорбира во првите 40 минути, ќе има помалку судири со молекулите на DC и помалку активни места ќе бидат достапни за неадсорбираните молекули. Затоа, стапката на адсорпција може да се намали51.
За подобро разбирање на кинетиката на адсорпција, беа користени линиски дијаграми на псевдо-прв ред (сл. 8А), псевдо-втор ред (сл. 8Б) и Елович (сл. 8В). Од параметрите добиени од кинетичките студии (Табела S1), станува јасно дека псевдосекундниот модел е најдобриот модел за опишување на кинетиката на адсорпција, каде што вредноста R2 е поставена повисоко отколку во другите два модели. Исто така, постои сличност помеѓу пресметаните капацитети на адсорпција (qe, cal). Вредностите од псевдо-втор ред и експерименталните вредности (qe, exp.) се дополнителен доказ дека псевдо-втор ред е подобар модел од другите модели. Како што е прикажано во Табела 1, вредностите на α (почетна стапка на адсорпција) и β (константа на десорпција) потврдуваат дека стапката на адсорпција е поголема од стапката на десорпција, што укажува дека DC има тенденција ефикасно да адсорбира на композитот rGO/nZVI52.
Линеарни кинетички дијаграми на адсорпција од псевдо-втор ред (A), псевдо-прв ред (B) и Елович (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Студиите за изотермите на адсорпција помагаат да се одреди капацитетот на адсорпција на адсорбентот (композит RGO/nRVI) при различни концентрации на адсорбат (DC) и системски температури. Максималниот капацитет на адсорпција е пресметан со користење на изотермата на Лангмур, што укажува дека адсорпцијата е хомогена и вклучува формирање на монослој на адсорбат на површината на адсорбентот без интеракција меѓу нив53. Два други широко користени модели на изотерми се моделите на Фројндлих и Темкин. Иако моделот на Фројндлих не се користи за пресметување на капацитетот на адсорпција, тој помага да се разбере хетерогениот процес на адсорпција и дека празнините на адсорбентот имаат различни енергии, додека моделот на Темкин помага да се разберат физичките и хемиските својства на адсорпцијата54.
Сликите 9A-C прикажуваат линиски дијаграми на моделите на Лангмур, Фрајндлих и Темкин, соодветно. Вредностите на R2 пресметани од линиските дијаграми на Фрајндлих (Сл. 9A) и Лангмур (Сл. 9B) и презентирани во Табела 2 покажуваат дека адсорпцијата на DC на композитот rGO/nZVI ги следи изотермните модели на Фрајндлих (0,996) и Лангмур (0,988) и Темкин (0,985). Максималниот капацитет на адсорпција (qmax), пресметан со користење на изотермниот модел на Лангмур, беше 31,61 mg g-1. Покрај тоа, пресметаната вредност на бездимензионалниот фактор на одвојување (RL) е помеѓу 0 и 1 (0,097), што укажува на поволен процес на адсорпција. Инаку, пресметаната константа на Фрајндлих (n = 2,756) укажува на претпочитање за овој процес на апсорпција. Според линеарниот модел на изотермата на Темкин (сл. 9C), адсорпцијата на DC на композитот rGO/nZVI е физички процес на адсорпција, бидејќи b е ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Иако физичката адсорпција обично е посредувана од слаби ван дер Валсови сили, адсорпцијата на еднонасочна струја на композитите rGO/nZVI бара ниски енергии на адсорпција [56, 57].
Линеарни адсорпциски изотерми на Фројндлих (A), Лангмур (B) и Темкин (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g]. График на равенката на ван'т Хоф за адсорпција на DC од rGO/nZVI композити (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 g].
За да се процени ефектот од промената на температурата на реакцијата врз отстранувањето на DC од rGO/nZVI композитите, термодинамичките параметри како што се промената на ентропијата (ΔS), промената на енталпијата (ΔH) и промената на слободната енергија (ΔG) беа пресметани од равенките 3 и 458.
каде што \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа на термодинамичка рамнотежа, Ce и CAe – rGO во раствор, соодветно /nZVI DC концентрации при површинска рамнотежа. R и RT се константата на гас и температурата на адсорпција, соодветно. Прикажувањето на ln Ke во однос на 1/T дава права линија (Сл. 9D) од која може да се одредат ΔS и ΔH.
Негативна вредност на ΔH покажува дека процесот е егзотермен. Од друга страна, вредноста на ΔH е во рамките на физичкиот процес на адсорпција. Негативните вредности на ΔG во Табела 3 покажуваат дека адсорпцијата е можна и спонтана. Негативните вредности на ΔS укажуваат на високо подредување на молекулите на адсорбентот на течниот интерфејс (Табела 3).
Табела 4 го споредува композитот rGO/nZVI со други адсорбенти објавени во претходни студии. Јасно е дека композитот VGO/nCVI има висок капацитет на адсорпција и може да биде ветувачки материјал за отстранување на DC антибиотици од водата. Покрај тоа, адсорпцијата на композитите rGO/nZVI е брз процес со време на рамнотежа од 60 минути. Одличните адсорпциски својства на композитите rGO/nZVI може да се објаснат со синергистичкиот ефект на rGO и nZVI.
Сликите 10А, Б го илустрираат рационалниот механизам за отстранување на DC антибиотици од страна на комплексите rGO/nZVI и nZVI. Според резултатите од експериментите за ефектот на pH врз ефикасноста на адсорпцијата на DC, со зголемување на pH од 3 на 7, адсорпцијата на DC на композитот rGO/nZVI не била контролирана од електростатски интеракции, бидејќи дејствувал како цвитерион; затоа, промената на pH вредноста не влијаела на процесот на адсорпција. Последователно, механизмот на адсорпција може да се контролира од неелектростатски интеракции како што се водородни врски, хидрофобни ефекти и π-π интеракции на натрупување помеѓу композитот rGO/nZVI и DC66. Добро е познато дека механизмот на ароматични адсорбати на површините на слоевит графен е објаснет со π–π интеракции на натрупување како главна движечка сила. Композитот е слоевит материјал сличен на графенот со максимум на апсорпција на 233 nm поради π-π* транзицијата. Врз основа на присуството на четири ароматични прстени во молекуларната структура на DC адсорбатот, претпоставивме дека постои механизам на π-π-стекирање интеракција помеѓу ароматичниот DC (π-акцептор на електрони) и регионот богат со π-електрони на површината на RGO. /nZVI композити. Дополнително, како што е прикажано на сл. 10B, FTIR студии беа спроведени за да се проучи молекуларната интеракција на rGO/nZVI композитите со DC, а FTIR спектрите на rGO/nZVI композитите по адсорпцијата на DC се прикажани на Слика 10B. 10b. Нов пик е забележан на 2111 cm-1, што одговара на вибрациите на рамката на врската C=C, што укажува на присуство на соодветните органски функционални групи на површината на 67 rGO/nZVI. Другите врвови се поместуваат од 1561 на 1548 cm-1 и од 1399 на 1360 cm-1, што исто така потврдува дека π-π интеракциите играат важна улога во адсорпцијата на графенот и органските загадувачи68,69. По адсорпцијата на DC, интензитетот на некои групи што содржат кислород, како што е OH, се намалил на 3270 cm-1, што сугерира дека водородната врска е еден од механизмите на адсорпција. Така, врз основа на резултатите, адсорпцијата на DC на композитот rGO/nZVI се јавува главно поради π-π интеракциите на натрупување и H-врските.
Рационален механизам на адсорпција на DC антибиотици од страна на rGO/nZVI и nZVI комплекси (A). FTIR спектри на адсорпција на DC на rGO/nZVI и nZVI (B).
Интензитетот на апсорпционите ленти на nZVI на 3244, 1615, 1546 и 1011 cm–1 се зголеми по адсорпцијата на DC на nZVI (Сл. 10B) во споредба со nZVI, што треба да се поврзе со интеракцијата со можни функционални групи на карбоксилните киселински O групи во DC. Сепак, овој помал процент на трансмисија во сите набљудувани ленти не укажува на значајна промена во ефикасноста на адсорпцијата на фитосинтетскиот адсорбент (nZVI) во споредба со nZVI пред процесот на адсорпција. Според некои истражувања за отстранување на DC со nZVI71, кога nZVI реагира со H2O, електроните се ослободуваат, а потоа H+ се користи за производство на високо редуцибилен активен водород. Конечно, некои катјонски соединенија прифаќаат електрони од активен водород, што резултира со -C=N и -C=C-, што се припишува на расцепувањето на бензенскиот прстен.
Време на објавување: 14 ноември 2022 година