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본 연구에서는 유해 화학물질 사용을 최소화하는 친환경적인 합성법을 적용하여, 괴화잎 추출물을 환원제 및 안정제로 사용하여 간단하고 환경친화적인 방법으로 rGO/nZVI 복합체를 최초로 합성하였다. SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, 제타 전위 측정 등의 분석을 통해 복합체 합성의 성공 여부를 확인하였다. 다양한 초기 농도의 항생제 독시사이클린에 대한 rGO/nZVI 복합체와 순수 nZVI의 제거 능력을 비교하여 rGO와 nZVI의 시너지 효과를 조사하였다. 25 mg L⁻¹, 25 °C, 0.05 g의 조건에서 순수 nZVI의 독시사이클린 흡착 제거율은 90%였지만, rGO/nZVI 복합체의 흡착 제거율은 94.6%에 달하여, nZVI와 rGO의 시너지 효과가 우수함을 확인하였다. 흡착 과정은 유사 2차 반응 속도론을 따르며, 25°C 및 pH 7에서 최대 흡착 용량 31.61 mg g⁻¹를 나타내는 Freundlich 모델과 잘 일치합니다. DC 제거에 대한 합리적인 메커니즘이 제시되었습니다. 또한, rGO/nZVI 복합체의 재사용성은 6회 연속 재생 주기 후에도 60%를 유지했습니다.
물 부족과 오염은 이제 모든 국가에 심각한 위협이 되고 있습니다. 특히 최근 몇 년 동안, 코로나19 팬데믹 기간 동안 항생제 생산 및 소비가 증가하면서 수질 오염, 특히 항생제 오염이 심화되었습니다.1,2,3 따라서 폐수에서 항생제를 효과적으로 제거하는 기술 개발은 시급한 과제입니다.
테트라사이클린 계열의 내성 반합성 항생제 중 하나는 독시사이클린(DC)입니다.4,5 지하수와 지표수에 잔류하는 DC는 대사되지 않고 20~50%만 대사되며 나머지는 환경으로 방출되어 심각한 환경 및 건강 문제를 야기하는 것으로 보고되었습니다.6
저농도의 DC에 노출되면 수생 광합성 미생물이 사멸하고 항균성 세균의 확산이 위협받으며 항생제 내성이 증가할 수 있으므로 폐수에서 DC를 제거해야 합니다. 물속에서 DC의 자연 분해는 매우 느린 과정입니다. 광분해, 생분해, 흡착과 같은 물리화학적 과정은 저농도에서만 매우 느린 속도로 분해될 수 있습니다.7,8 그러나 가장 경제적이고 간단하며 환경 친화적이고 취급이 용이하며 효율적인 방법은 흡착입니다.9,10
나노 영가철(nZVI)은 메트로니다졸, 디아제팜, 시프로플록사신, 클로람페니콜, 테트라사이클린을 비롯한 여러 항생제를 물에서 제거할 수 있는 매우 강력한 물질입니다. 이러한 능력은 높은 반응성, 넓은 표면적, 수많은 외부 결합 부위와 같은 nZVI의 놀라운 특성 덕분입니다.11 그러나 nZVI는 반 데르 웰스 힘과 높은 자기적 특성으로 인해 수용액에서 응집되는 경향이 있으며, 이로 인해 산화층이 형성되어 nZVI의 반응성을 저해함으로써 오염물질 제거 효율이 감소합니다.10,12 nZVI 입자의 응집은 계면활성제나 고분자로 표면을 개질하거나 다른 나노물질과 복합체 형태로 결합함으로써 줄일 수 있으며, 이는 환경에서의 안정성을 향상시키는 효과적인 방법으로 입증되었습니다.13,14
그래핀은 sp2 혼성화 탄소 원자가 벌집형 격자로 배열된 2차원 탄소 나노물질입니다. 넓은 표면적, 뛰어난 기계적 강도, 우수한 전기 촉매 활성, 높은 열전도율, 빠른 전자 이동도, 그리고 표면에 무기 나노입자를 지지하는 데 적합한 담체 물질이라는 장점을 가지고 있습니다. 금속 나노입자와 그래핀의 조합은 각 물질의 개별적인 장점을 훨씬 뛰어넘는 시너지 효과를 낼 수 있으며, 우수한 물리적 및 화학적 특성 덕분에 나노입자의 최적 분포를 제공하여 더욱 효율적인 수처리를 가능하게 합니다.
식물 추출물은 환원 그래핀 산화물(rGO) 및 나노 크기 영가철(nZVI) 합성에서 흔히 사용되는 유해한 화학적 환원제를 대체할 수 있는 최적의 대안입니다. 그 이유는 식물 추출물이 쉽게 구할 수 있고, 저렴하며, 단일 단계로 합성이 가능하고, 환경적으로 안전하며, 환원제로 사용될 수 있을 뿐 아니라 플라보노이드 및 페놀 화합물과 같은 성분은 안정제 역할도 하기 때문입니다. 따라서 본 연구에서는 Atriplex halimus L. 잎 추출물을 rGO/nZVI 복합체 합성을 위한 복구 및 폐쇄제로 사용했습니다. 명아주과(Amaranthaceae)에 속하는 Atriplex halimus는 질소를 좋아하는 다년생 관목으로 넓은 지리적 분포를 가지고 있습니다.
기존 문헌에 따르면, Atriplex halimus(A. halimus)는 경제적이고 환경 친화적인 합성 방법으로 rGO/nZVI 복합체를 제조하는 데 처음으로 사용되었습니다. 따라서 본 연구의 목적은 다음과 같은 네 부분으로 구성됩니다. (1) A. halimus 수생 잎 추출물을 이용한 rGO/nZVI 및 모체 nZVI 복합체의 식물 합성, (2) 다양한 방법을 사용하여 식물 합성된 복합체의 특성 분석을 통해 성공적인 제조 여부 확인, (3) 다양한 반응 조건에서 독시사이클린 항생제와 같은 유기 오염물질의 흡착 및 제거에 대한 rGO와 nZVI의 시너지 효과 연구 및 흡착 공정 조건 최적화, (4) 처리 주기 후 다양한 연속 처리 조건에서 복합 재료의 특성 조사.
독시사이클린 염산염(DC, 분자량 = 480.90, 화학식 C22H24N2O·HCl, 98%), 염화철 육수화물(FeCl3·6H2O, 97%), 흑연 분말은 미국 Sigma-Aldrich사에서 구입했습니다. 수산화나트륨(NaOH, 97%), 에탄올(C2H5OH, 99.9%), 염산(HCl, 37%)은 미국 Merck사에서 구입했습니다. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2, MgCl2는 Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 모든 시약은 고순도 분석용입니다. 모든 수용액 제조에는 이중 증류수를 사용했습니다.
A. halimus의 대표 표본은 이집트의 나일강 삼각주와 지중해 연안의 자연 서식지에서 채집되었습니다. 식물 재료는 관련 국내 및 국제 지침17에 따라 채집되었습니다. Manal Fawzi 교수는 Boulos18에 따라 식물 표본을 동정했으며, 알렉산드리아 대학교 환경과학부는 연구 대상 식물 종의 과학적 목적 채집을 승인했습니다. 표본은 탄타 대학교 식물표본관(TANE)에 보관되어 있으며, 표본 번호는 14122~14127입니다. 이 공공 식물표본관은 기탁된 자료에 대한 접근을 제공합니다. 또한, 먼지나 오염 물질을 제거하기 위해 식물 잎을 잘게 자르고 수돗물과 증류수로 3회 헹군 후 50°C에서 건조했습니다. 식물을 분쇄한 후, 미세 분말 5g을 증류수 100ml에 넣고 70°C에서 20분간 교반하여 추출물을 얻었습니다. 얻어진 바실러스 니코티아나 추출물은 왓맨 필터 페이퍼로 여과한 후, 추가 사용을 위해 깨끗하고 멸균된 튜브에 담아 4°C에서 보관하였다.
그림 1에서와 같이, GO는 변형된 Hummers 방법을 이용하여 흑연 분말로부터 제조되었다. GO 분말 10mg을 탈이온수 50ml에 넣고 초음파 처리하여 30분간 분산시킨 후, 염화철(FeCl₃) 0.9g과 아세트산나트륨(NaAc) 2.9g을 첨가하여 60분간 반응시켰다. 교반 중인 용액에 아틀리플렉스 잎 추출물 20ml를 첨가하고 80°C에서 8시간 동안 방치하였다. 얻어진 검은색 현탁액을 여과하였다. 제조된 나노복합체를 에탄올과 이중 증류수로 세척한 후, 50°C의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 친환경 합성 및 Atriplex halimus 추출물을 이용한 오염수에서 DC 항생제 제거에 대한 개략도 및 디지털 사진.
간략히 설명하면, 그림 1에 나타낸 바와 같이, 0.05 M Fe3+ 이온을 함유하는 염화철 용액 10 ml를 쓴잎 추출물 용액 20 ml에 적당히 가열하고 교반하면서 60분 동안 한 방울씩 첨가하였다. 그 후, 용액을 14,000 rpm(Hermle, 15,000 rpm)에서 15분 동안 원심분리하여 검은색 입자를 얻었다. 이 입자를 에탄올과 증류수로 3회 세척한 후, 60°C의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
식물 추출물을 이용하여 합성한 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체는 UV-visible 분광법(T70/T80 시리즈 UV/Vis 분광광도계, PG Instruments Ltd, 영국)을 사용하여 200-800 nm 범위에서 특성을 분석하였다. rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 표면 형태 및 크기 분포를 분석하기 위해 TEM 분광법(JOEL, JEM-2100F, 일본, 가속 전압 200 kV)을 사용하였다. 회복 및 안정화 과정에 관여하는 식물 추출물의 작용기를 평가하기 위해 FT-IR 분광법(JASCO 분광기, 4000-600 cm⁻¹ 범위)을 수행하였다. 또한, 합성된 나노물질의 표면 전하를 측정하기 위해 제타 전위 분석기(Zetasizer Nano ZS Malvern)를 사용하였다. 분말 나노물질의 X선 회절 측정에는 X선 회절기(X'PERT PRO, 네덜란드)를 사용하였으며, 전류(40 mA), 전압(45 kV), 2θ 범위 20°~80°, CuKα1 방사선(λ = 1.54056 Å) 조건에서 측정하였다. 에너지 분산형 X선 분광기(EDX, 모델 JEOL JSM-IT100)를 이용하여 원소 조성을 분석하였다. XPS 분석 시에는 -10~1350 eV 범위의 Al Kα 단색 X선을 수집하였으며, 스팟 크기는 400 μm, K-ALPHA(Thermo Fisher Scientific, 미국)를 사용하였다. 전체 스펙트럼의 투과 에너지는 200 eV, 협대역 스펙트럼의 투과 에너지는 50 eV였다. 분말 시료는 시료 홀더에 압착하여 진공 챔버 내에 넣었다. 결합 에너지를 결정하기 위해 C 1s 스펙트럼을 284.58 eV에서 기준으로 사용했습니다.
합성된 rGO/nZVI 나노복합체의 독시사이클린(DC) 수용액 제거 효과를 검증하기 위해 흡착 실험을 수행하였다. 흡착 실험은 25 ml 삼각 플라스크에서 298 K, Stuart Orbital Shaker/SSL1 궤도형 셰이커를 이용하여 200 rpm의 속도로 교반하면서 진행하였다. DC 원액(1000 ppm)은 이중 증류수로 희석하였다. rGO/nSVI 첨가량이 흡착 효율에 미치는 영향을 평가하기 위해, 다양한 무게(0.01–0.07 g)의 나노복합체를 20 ml의 DC 용액에 첨가하였다. 흡착 속도 및 흡착 등온선을 연구하기 위해, 흡착제 0.05 g을 초기 농도(25–100 mg L–1)의 DC 수용액에 담갔다. pH가 DC 제거에 미치는 영향을 pH 3~11 범위에서 초기 농도 50 mg L⁻¹ 및 온도 25°C 조건으로 연구하였다. 소량의 HCl 또는 NaOH 용액을 첨가하여 시스템의 pH를 조절하였다(Crison pH 미터, pH 25 측정). 또한, 반응 온도 25~55°C 범위에서 흡착 실험에 미치는 영향을 조사하였다. 이온 강도가 흡착 과정에 미치는 영향을 연구하기 위해, 초기 DC 농도 50 mg L⁻¹, pH 3 및 7, 온도 25°C, 흡착제 투입량 0.05 g 조건에서 다양한 농도의 NaCl(0.01~4 mol L⁻¹)을 첨가하였다. 흡착되지 않은 DC의 흡착량은 최대 파장(λmax) 270nm와 350nm에서 1.0cm 광경로 석영 큐벳이 장착된 이중 빔 UV-Vis 분광광도계(T70/T80 시리즈, PG Instruments Ltd, UK)를 사용하여 측정하였다. DC 항생제의 제거율(R%; 식 1)과 DC의 흡착량(qt, 식 2, mg/g)은 다음 식을 이용하여 측정하였다.
여기서 %R은 DC 제거율(%), Co는 시간 0에서의 초기 DC 농도, C는 시간 t에서의 DC 농도(mg L-1)입니다.
여기서 qe는 흡착제 단위 질량당 흡착된 DC의 양(mg g⁻¹)이고, Co와 Ce는 각각 초기 및 평형 상태에서의 농도(mg l⁻¹)이며, V는 용액 부피(l), m은 흡착 시약의 질량(g)입니다.
SEM 이미지(그림 2A~C)는 rGO/nZVI 복합체의 층상 구조를 보여주며, 구형 철 나노입자가 표면에 균일하게 분산되어 있어 nZVI 나노입자가 rGO 표면에 성공적으로 부착되었음을 나타냅니다. 또한, rGO 잎 표면에 주름이 관찰되는데, 이는 A. halimus GO 복원과 동시에 산소 함유 작용기가 제거되었음을 확인시켜 줍니다. 이러한 큰 주름은 철 나노입자의 활성 로딩 부위 역할을 합니다. nZVI 이미지(그림 2D~F)는 구형 철 나노입자가 매우 넓게 분포되어 있고 응집되지 않았음을 보여주는데, 이는 식물 추출물의 식물성 성분으로 코팅되었기 때문입니다. 입자 크기는 15~26 nm 범위로 다양합니다. 그러나 일부 영역은 돌출부와 공동 구조를 가진 메조다공성 형태를 나타내는데, 이는 nZVI 표면에 DC 분자를 포획할 가능성을 높여 nZVI의 높은 흡착 용량을 제공할 수 있습니다. 다마스크 장미 추출물을 사용하여 nZVI를 합성했을 때 얻어진 나노입자는 불균일하고 공극이 있으며 모양이 다양하여 Cr(VI) 흡착 효율이 감소하고 반응 시간이 증가했습니다.23 이 결과는 참나무와 뽕나무 잎에서 합성된 nZVI와 일치하며, 이들은 주로 다양한 나노미터 크기의 구형 나노입자로 구성되어 있고 뚜렷한 응집 현상이 나타나지 않습니다.
rGO/nZVI(AC), nZVI(D, E) 복합체의 SEM 이미지 및 nZVI/rGO(G)와 nZVI(H) 복합체의 EDX 패턴.
식물 추출물을 이용하여 합성된 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 원소 조성은 EDX를 사용하여 분석하였다(그림 2G, H). 분석 결과, nZVI는 탄소(질량 기준 38.29%), 산소(질량 기준 47.41%), 철(질량 기준 11.84%)로 구성되어 있으며, 인24과 같은 다른 원소들도 존재하는데, 이는 식물 추출물에서 유래한 것으로 추정된다. 또한, 탄소와 산소의 높은 함량은 지하 nZVI 시료에 함유된 식물 추출물의 식물화학물질 때문이다. 이러한 원소들은 rGO 표면에 고르게 분포되어 있지만, 탄소(39.16 wt%), 산소(46.98 wt%), 철(10.99 wt%)의 비율은 서로 다르다. EDX 분석 결과, rGO/nZVI에는 황과 같은 다른 원소들도 존재하는데, 이는 식물 추출물과 관련이 있을 수 있다. A. halimus를 사용한 rGO/nZVI 복합체의 현재 C:O 비율과 철 함량은 유칼립투스 잎 추출물을 사용한 경우보다 훨씬 우수하며, 이는 C(23.44 wt.%), O(68.29 wt.%), Fe(8.27 wt.%)의 조성을 특징으로 합니다. Nataša et al., 2022는 참나무와 뽕나무 잎에서 합성된 nZVI의 유사한 원소 조성을 보고했으며, 잎 추출물에 포함된 폴리페놀 그룹 및 기타 분자가 환원 과정에 관여함을 확인했습니다.
식물에서 합성된 nZVI의 형태(그림 S2A,B)는 구형이면서 부분적으로 불규칙적이었으며, 평균 입자 크기는 23.09 ± 3.54 nm였습니다. 그러나 반 데르 발스 힘과 강자성으로 인해 사슬 응집체가 관찰되었습니다. 이러한 주로 과립형의 구형 입자 형태는 SEM 결과와 잘 일치합니다. Abdelfatah 등은 2021년에 피마자 잎 추출물을 사용하여 nZVI를 합성했을 때 유사한 관찰 결과를 얻었습니다.11 nZVI 합성에서 환원제로 사용된 Ruelas tuberosa 잎 추출물 나노입자 또한 직경이 20~40 nm인 구형 형태를 나타냅니다.26
하이브리드 rGO/nZVI 복합체의 TEM 이미지(그림 S2C-D)는 rGO가 가장자리에 주름과 접힘이 있는 기저면으로 구성되어 nZVI 나노입자를 담지할 수 있는 다수의 부위를 제공함을 보여줍니다. 이러한 층상 구조는 rGO의 성공적인 제조를 확인시켜 줍니다. 또한, nZVI 나노입자는 5.32~27 nm 크기의 구형이며, rGO 층에 거의 균일하게 분산되어 있습니다. 유칼립투스 잎 추출물을 사용하여 Fe 나노입자/rGO를 합성했습니다. TEM 결과는 rGO 층의 주름이 순수 Fe 나노입자보다 Fe 나노입자의 분산성을 향상시키고 복합체의 반응성을 증가시킨다는 것을 확인시켜 줍니다. Bagheri 등28도 초음파 기술을 사용하여 복합체를 제조했을 때 평균 철 나노입자 크기가 약 17.70 nm인 유사한 결과를 얻었습니다.
그림 3A는 A. halimus, nZVI, GO, rGO 및 rGO/nZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. A. halimus 잎의 표면 기능기는 폴리페놀에 해당하는 3336 cm⁻¹와 단백질에서 생성된 카르보닐기에 해당하는 1244 cm⁻¹에서 나타납니다. 2918 cm⁻¹의 알칸, 1647 cm⁻¹의 알켄, 1030 cm⁻¹의 CO-O-CO 확장기와 같은 다른 작용기들도 관찰되었는데, 이는 밀봉제 역할을 하고 Fe²⁺에서 Fe⁰으로, GO에서 rGO로의 회복을 담당하는 식물 성분의 존재를 시사합니다. 일반적으로 nZVI 스펙트럼은 쓴맛 당류와 동일한 흡수 피크를 나타내지만, 위치는 약간 이동되어 있습니다. 3244 cm⁻¹에서 OH 신축 진동(페놀)과 관련된 강한 밴드가 나타나고, 1615 cm⁻¹에서의 피크는 C=C에 해당하며, 1546 cm⁻¹와 1011 cm⁻¹에서의 밴드는 C=O 신축(폴리페놀 및 플라보노이드)으로 인해 발생합니다. 방향족 아민과 지방족 아민의 CN⁻ 그룹 또한 각각 1310 cm⁻¹와 1190 cm⁻¹에서 관찰되었습니다.¹³ GO의 FTIR 스펙트럼은 1041 cm⁻¹에서의 알콕시(CO) 신축 밴드, 1291 cm⁻¹에서의 에폭시(CO) 신축 밴드, C=O 신축 밴드를 포함하여 많은 고강도 산소 함유 그룹의 존재를 보여줍니다. 개선된 Hummers 방법을 통해 흑연 산화 공정이 성공적으로 완료되었음을 확인했으며, 1619 cm⁻¹에서 C=C 신축 진동 밴드, 1708 cm⁻¹에서 밴드, 그리고 3384 cm⁻¹에서 OH기 신축 진동의 넓은 밴드가 나타났습니다. rGO와 rGO/nZVI 복합체의 스펙트럼을 GO 스펙트럼과 비교했을 때, 3270 cm⁻¹의 OH와 같은 일부 산소 함유 그룹의 강도는 현저히 감소했고, 1729 cm⁻¹의 C=O와 같은 다른 그룹은 완전히 사라졌습니다. 이는 A. halimus 추출물이 GO에서 산소 함유 작용기를 성공적으로 제거했음을 나타냅니다. 1560 cm⁻¹와 1405 cm⁻¹ 부근에서 rGO의 C=C 신축 진동에 대한 새롭고 날카로운 특징적인 피크가 관찰되었으며, 이는 GO가 rGO로 환원되었음을 확인시켜 줍니다. 1043~1015 cm-1 및 982~918 cm-1 범위의 변화가 관찰되었는데, 이는 식물 재료의 포함 때문일 가능성이 있습니다.31,32 Weng et al., 2018은 또한 GO에서 산소화된 기능기의 상당한 감소를 관찰하여 생물학적 환원에 의한 rGO의 성공적인 형성을 확인했습니다. 이는 환원된 철 그래핀 산화물 복합체를 합성하는 데 사용된 유칼립투스 잎 추출물이 식물 성분 기능기의 FTIR 스펙트럼에 더 가까운 결과를 보였기 때문입니다.33
A. 갈륨, nZVI, rGO, GO, rGO/nZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼 (A). rGO, GO, nZVI 및 rGO/nZVI 복합체의 X선 사진 (B).
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 형성은 X선 회절 패턴(그림 3B)을 통해 상당 부분 확인되었습니다. 2Ɵ 44.5°에서 고강도 Fe0 피크가 관찰되었으며, 이는 (110) 면(JCPDS 번호 06-0696)에 해당합니다.11 35.1°의 (311) 면의 피크는 자철광 Fe3O4에 기인하며, 63.2°는 ϒ-FeOOH(JCPDS 번호 17-0536)의 존재로 인한 (440) 면의 밀러 지수와 관련될 수 있습니다.34 GO의 X선 패턴은 2Ɵ 10.3°에서 날카로운 피크와 21.1°에서 또 다른 피크를 보여주는데, 이는 흑연의 완전한 박리를 나타내며 GO 표면에 산소 함유 작용기가 존재함을 강조합니다.35 rGO와 rGO/nZVI의 복합 패턴은 rGO와 rGO/nZVI 복합체에서 각각 2Ɵ 22.17°와 24.7°에서 특징적인 GO 피크가 사라지고 넓은 rGO 피크가 형성되는 것을 기록했는데, 이는 식물 추출물에 의한 GO의 성공적인 복구를 확인시켜 준다. 그러나 rGO/nZVI 복합 패턴에서는 Fe0(110) 격자면과 bcc Fe0(200) 격자면과 관련된 추가 피크가 각각 44.9°와 65.22°에서 관찰되었다.
제타 전위는 입자 표면에 부착된 이온층과 수용액 사이의 전위차로, 물질의 정전기적 특성을 결정하고 안정성을 측정하는 척도입니다.37 식물 유래 nZVI, GO, 그리고 rGO/nZVI 복합체의 제타 전위 분석 결과, 그림 S1A-C에서 볼 수 있듯이 표면에 각각 -20.8mV, -22mV, -27.4mV의 음전하가 존재하여 안정성을 나타냈습니다. 이러한 결과는 제타 전위 값이 -25mV 미만인 입자를 포함하는 용액이 입자 간의 정전기적 반발로 인해 일반적으로 높은 안정성을 보인다는 여러 연구 결과와 일치합니다. rGO와 nZVI의 조합은 복합체가 더 많은 음전하를 띠게 하여 GO 또는 nZVI 단독보다 더 높은 안정성을 갖도록 합니다. 따라서 정전기적 반발 현상은 안정적인 rGO/nZVI39 복합체 형성을 유도합니다. GO의 음전하를 띤 표면은 응집 없이 수용액에 고르게 분산되도록 하여 nZVI와의 상호작용에 유리한 조건을 조성합니다. 이러한 음전하는 여주 추출물에 존재하는 다양한 기능기와 관련이 있을 수 있으며, 이는 GO와 철 전구체, 그리고 식물 추출물이 각각 rGO와 nZVI를 형성하고 rGO/nZVI 복합체를 형성하는 상호작용을 뒷받침합니다. 이러한 식물 화합물은 또한 캡핑제 역할을 하여 생성된 나노입자의 응집을 방지하고 안정성을 향상시킬 수 있습니다.
nZVI 및 rGO/nZVI 복합체의 원소 조성 및 원자가 상태는 XPS 분석을 통해 확인하였다(그림 4). XPS 분석 결과, rGO/nZVI 복합체는 주로 C, O, Fe 원소로 구성되어 있음을 보여주었으며, 이는 EDS 매핑 결과와 일치한다(그림 4F–H). C1s 스펙트럼은 284.59 eV, 286.21 eV, 288.21 eV에서 세 개의 피크를 나타내며, 각각 C=C, CO, C=O를 나타낸다. O1s 스펙트럼은 531.17 eV, 532.97 eV, 535.45 eV에서 세 개의 피크로 나타나며, 각각 O=CO, CO, NO 그룹에 해당한다. 또한, 710.43 eV, 714.57 eV, 724.79 eV의 피크는 각각 Fe 2p3/2, Fe+3, Fe p1/2에 해당한다. nZVI의 XPS 스펙트럼(그림 4C-E)은 C, O, Fe 원소에 대한 피크를 나타냈다. 284.77, 286.25, 287.62 eV에서의 피크는 각각 C-C, C-OH, CO에 해당하며 철-탄소 합금의 존재를 확인시켜 준다. O1s 스펙트럼은 C-O/탄산철(531.19 eV), 수산화 라디칼(532.4 eV), O-C=O(533.47 eV)의 세 가지 피크를 나타냈다. 719.6 eV에서의 피크는 Fe0에 기인하며, FeOOH는 717.3 eV와 723.7 eV에서 피크를 나타낸다. 또한, 725.8 eV에서의 피크는 Fe2O3의 존재를 나타낸다.
각각 nZVI 및 rGO/nZVI 복합체의 XPS 분석 결과(A, B). nZVI의 C1s(C), Fe2p(D), O1s(E) 및 rGO/nZVI 복합체의 C1s(F), Fe2p(G), O1s(H) 전체 스펙트럼.
N2 흡착/탈착 등온선(그림 5A, B)은 nZVI와 rGO/nZVI 복합체가 II형에 속함을 보여줍니다. 또한, nZVI의 비표면적(SBET)은 rGO로 블라인딩 후 47.4549 m2/g에서 152.52 m2/g으로 증가했습니다. 이 결과는 rGO 블라인딩 후 nZVI의 자기적 특성이 감소하여 입자 응집이 줄어들고 복합체의 표면적이 증가했기 때문으로 설명할 수 있습니다. 또한, 그림 5C에서 볼 수 있듯이 rGO/nZVI 복합체의 기공 부피(8.94 nm)는 원래 nZVI(2.873 nm)보다 큽니다. 이 결과는 El-Monaem et al.45의 연구 결과와 일치합니다.
초기 농도 증가에 따른 rGO/nZVI 복합체와 원래 nZVI의 DC 제거 흡착 능력을 평가하기 위해, 다양한 초기 농도의 DC에 각 흡착제(0.05g)를 일정량 첨가하여 비교 실험을 진행하였다. 실험 용액은 25°C에서 100mg L⁻¹였다. 실험 결과, 낮은 농도(25mg L⁻¹)에서는 rGO/nZVI 복합체의 제거 효율(94.6%)이 원래 nZVI(90%)보다 높았다. 그러나 초기 농도가 100mg L⁻¹로 증가했을 때, rGO/nZVI와 원래 nZVI의 제거 효율은 각각 70%와 65%로 감소하였다(그림 6A). 이는 활성 부위의 감소와 nZVI 입자의 분해 때문일 수 있다. 반대로, rGO/nZVI는 더 높은 DC 제거 효율을 보였는데, 이는 rGO와 nZVI 사이의 시너지 효과 때문일 수 있습니다. 이러한 시너지 효과로 인해 흡착에 이용 가능한 안정적인 활성 부위가 훨씬 많아지고, rGO/nZVI의 경우 순수한 nZVI보다 더 많은 DC를 흡착할 수 있습니다. 또한, 그림 6B는 초기 농도가 25~100 mg/L로 증가함에 따라 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 흡착 용량이 각각 9.4 mg/g에서 30 mg/g 및 9 mg/g으로 증가함을 보여줍니다. 따라서 DC 제거율은 초기 DC 농도와 반비례 관계를 나타내는데, 이는 용액 내 DC의 흡착 및 제거를 위해 각 흡착제가 지원하는 반응 중심의 수가 제한적이기 때문입니다. 따라서 이러한 결과로부터 rGO/nZVI 복합체가 더 높은 흡착 및 환원 효율을 가지며, rGO/nZVI 조성물 내의 rGO는 흡착제와 담체 물질 모두로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 제거 효율과 DC 흡착 용량은 (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, 투여량 = 0.05 g], pH에 따라 달라졌다. rGO/nZVI 복합체의 흡착 용량 및 DC 제거 효율에 대한 영향은 (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, 투여량 = 0.05 g]이다.
용액의 pH는 흡착 과정 연구에서 매우 중요한 요소인데, 흡착제의 이온화 정도, 화학종 형성 및 이온화에 영향을 미치기 때문이다. 본 실험은 25°C에서 일정한 흡착제 투여량(0.05g)과 초기 농도 50mg L⁻¹로 pH 범위(3~11)에서 수행되었다. 문헌 검토⁴⁶에 따르면, DC는 다양한 pH 수준에서 여러 이온화 가능한 작용기(페놀, 아미노기, 알코올)를 가진 양친매성 분자이다. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, 양쪽성 이온 및 음이온으로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서는 양이온(DCH3+), pH 3.3 < pH < 7.7에서는 양쪽성 이온(DCH20), pH 7.7에서는 음이온(DCH− 또는 DC2−)으로 존재합니다. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, 양쪽성 이온 및 음이온으로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서는 양이온(DCH3+), pH 3.3 < 7.7 < 3.3에서는 양쪽성 이온(DCH20), pH 7.7에서는 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다. В результате различные функции ДК 및 связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать 전자 장치와 Mogut сусествовать가 비디오 카티오노프, цвитter-ionов 및 ANIONNOV, молекула ДК сучествует в 비디오를 시청함 катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 및 анионный (DCH- 또는 DC2-) при pH 7,7. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, 양쪽성 이온 및 음이온 형태로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서는 양이온(DCH3+)으로, pH 3.3 < pH < 7.7에서는 이온(DCH20)으로, pH 7.7에서는 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다.더 나아가 DC 의 各种功能와 rGO/nZVI pH < 3.3에서 DC 분자에 있는 复可能以阳离子, 两性离子 및 阴离子 모양의 형태의 式存式存DCH3+의 모양은 DH20의 3.3 < pH < 7.7이고 DCH-DC2-의 pH는 7.7입니다.因此 ， dc 적 种 功能 와 和 와 와 와 复合 材料 表face 的 关 结构 可能 会 发生 静电 相互 , 并 可能 以 阳离子两性 과 阴离子 모양 , , dc 분자 에서 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)형 式存 , 两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 화합자(DCH- 또는 DC2-) PH 7.7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия 및 сучествовать в в иде катионов, цвитер-Ionov 및 анионов, а молекулы ДК являватся катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. 따라서 rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적 상호작용을 통해 양이온, 양쪽성 이온 및 음이온 형태로 존재할 수 있으며, DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온(DCH3+) 형태를 띤다. 비디오의 내용은 DCH20) 3,3 < pH < 7,7 및 аниона (DCH- 또는 DC2-) 4 pH 7,7입니다. 이 물질은 pH 3.3 < pH < 7.7 범위에서는 양쪽성 이온(DCH2O)으로 존재하고, pH 7.7에서는 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다.pH가 3에서 7로 증가함에 따라 DC 제거 용량과 효율은 11.2 mg/g(56%)에서 17 mg/g(85%)으로 증가했습니다(그림 6C). 그러나 pH가 9와 11로 증가함에 따라 흡착 용량과 제거 효율은 각각 10.6 mg/g(53%)에서 6 mg/g(30%)으로 다소 감소했습니다. pH가 3에서 7로 증가함에 따라 DC는 주로 양쪽성 이온 형태로 존재하여 rGO/nZVI 복합체와 정전기적 인력이나 반발력이 거의 없으며, 주로 정전기적 상호작용에 의해 흡착됩니다. pH가 8.2 이상으로 증가하면 흡착제 표면이 음전하를 띠게 되어 음전하를 띤 독시사이클린과 흡착제 표면 사이의 정전기적 반발력으로 인해 흡착 용량이 감소합니다. 이러한 경향은 rGO/nZVI 복합체에 대한 DC 흡착이 pH에 매우 의존적임을 시사하며, 결과는 또한 rGO/nZVI 복합체가 산성 및 중성 조건에서 흡착제로 적합함을 나타냅니다.
DC 수용액의 흡착에 대한 온도의 영향을 (25–55°C) 범위에서 조사하였다. 그림 7A는 rGO/nZVI에 의한 DC 항생제 제거 효율에 대한 온도 증가의 영향을 보여주는데, 제거율과 흡착 용량이 각각 83.44%와 13.9 mg/g에서 47%와 7.83 mg/g으로 증가함을 알 수 있다. 이러한 현저한 감소는 DC 이온의 열에너지 증가로 인해 탈착이 일어났기 때문일 수 있다.47
rGO/nZVI 복합체에 대한 온도에 따른 CD 제거 효율 및 흡착 용량의 영향 (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, 투입량 = 0.05 g], 흡착제 투입량에 따른 CD 제거 효율 및 흡착 용량의 영향, rGO/nSVI 복합체에 대한 초기 농도에 따른 DC 제거 효율 및 흡착 용량의 영향 (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, 투입량 = 0.05 g].
그림 7B는 복합 흡착제 rGO/nZVI의 투입량을 0.01g에서 0.07g으로 증가시켰을 때 제거 효율과 흡착 용량에 미치는 영향을 보여준다. 흡착제 투입량이 증가함에 따라 흡착 용량은 33.43mg/g에서 6.74mg/g으로 감소했다. 그러나 흡착제 투입량이 0.01g에서 0.07g으로 증가함에 따라 제거 효율은 66.8%에서 96%로 증가했는데, 이는 나노복합체 표면의 활성 중심 수가 증가한 것과 관련이 있을 수 있다.
초기 농도가 흡착 용량 및 제거 효율에 미치는 영향을 연구하였다[25–100 mg L⁻¹, 25°C, pH 7, 투입량 0.05 g]. 초기 농도가 25 mg L⁻¹에서 100 mg L⁻¹로 증가함에 따라 rGO/nZVI 복합체의 제거율은 94.6%에서 65%로 감소하였다(그림 7C). 이는 아마도 원하는 활성 부위가 부족하여 DC49를 고농도로 흡착하지 못하기 때문일 것이다. 반면, 초기 농도가 증가함에 따라 흡착 용량은 9.4 mg/g에서 30 mg/g으로 증가하여 평형에 도달하였다(그림 7D). 이러한 불가피한 반응은 초기 DC 농도가 rGO/nZVI 복합체의 표면 50에 도달하는 DC 이온의 물질 전달 저항보다 클 때 구동력이 증가하기 때문이다.
접촉 시간 및 동역학 연구는 흡착 평형 시간을 이해하기 위한 것입니다. 먼저, 접촉 시간 초기 40분 동안 흡착된 DC의 양은 전체 시간(100분) 동안 흡착된 총량의 약 절반에 해당합니다. 용액 내 DC 분자들이 서로 충돌하면서 rGO/nZVI 복합체 표면으로 빠르게 이동하여 상당한 흡착이 일어납니다. 40분 이후 DC 흡착량은 60분 후 평형에 도달할 때까지 점진적으로 천천히 증가합니다(그림 7D). 처음 40분 이내에 상당량이 흡착되므로 DC 분자와의 충돌 횟수가 줄어들고 흡착되지 않은 분자가 사용할 수 있는 활성 부위도 줄어듭니다. 따라서 흡착 속도가 감소할 수 있습니다.51
흡착 동역학을 더 잘 이해하기 위해 유사 1차 반응(그림 8A), 유사 2차 반응(그림 8B) 및 Elovich(그림 8C) 동역학 모델의 선 그래프를 사용했습니다. 동역학 연구에서 얻은 매개변수(표 S1)를 보면, 유사 2차 모델이 흡착 동역학을 가장 잘 설명하는 모델이며, R² 값이 다른 두 모델보다 높다는 것을 알 수 있습니다. 계산된 흡착 용량(qe, cal) 또한 유사 2차 모델과 실험값(qe, exp.) 간에 유사성을 보입니다. 이는 유사 2차 모델이 다른 모델보다 더 나은 모델임을 뒷받침하는 추가적인 증거입니다. 표 1에서 볼 수 있듯이, α(초기 흡착 속도)와 β(탈착 상수) 값은 흡착 속도가 탈착 속도보다 높다는 것을 보여주며, 이는 DC가 rGO/nZVI52 복합체에 효율적으로 흡착되는 경향이 있음을 나타냅니다.
유사 2차 반응(A), 유사 1차 반응(B) 및 Elovich 반응(C)의 선형 흡착 속도 그래프 [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, 투여량 = 0.05 g].
흡착 등온선 연구는 다양한 흡착물 농도(DC)와 시스템 온도에서 흡착제(RGO/nRVI 복합체)의 흡착 용량을 결정하는 데 도움이 됩니다. 최대 흡착 용량은 Langmuir 등온선을 사용하여 계산되었으며, 이는 흡착이 균일하고 흡착제 표면에 흡착물 단층이 형성되며 흡착물과 흡착물 사이에 상호작용이 없음을 나타냅니다.53 널리 사용되는 다른 두 가지 등온선 모델로는 Freundlich 모델과 Temkin 모델이 있습니다. Freundlich 모델은 흡착 용량을 계산하는 데 사용되지는 않지만, 불균일한 흡착 과정과 흡착제 표면의 빈자리가 서로 다른 에너지를 가진다는 것을 이해하는 데 도움이 되며, Temkin 모델은 흡착의 물리적 및 화학적 특성을 이해하는 데 도움이 됩니다.54
그림 9A-C는 각각 Langmuir, Freundlich 및 Temkin 모델의 선 그래프를 보여줍니다. Freundlich(그림 9A) 및 Langmuir(그림 9B) 선 그래프에서 계산되어 표 2에 제시된 R² 값은 rGO/nZVI 복합체에 대한 DC 흡착이 Freundlich(0.996), Langmuir(0.988) 등온 모델 및 Temkin(0.985) 모델을 따르는 것을 보여줍니다. Langmuir 등온 모델을 사용하여 계산된 최대 흡착 용량(qmax)은 31.61 mg g⁻¹였습니다. 또한, 계산된 무차원 분리 계수(RL) 값은 0과 1 사이(0.097)이므로 흡착 과정이 유리함을 나타냅니다. 또한, 계산된 Freundlich 상수(n = 2.756)는 이 흡착 과정이 더 적합함을 보여줍니다. Temkin 등온선의 선형 모델(그림 9C)에 따르면, b가 ˂ 82 kJ mol-1(0.408)55이므로 rGO/nZVI 복합체에 대한 DC의 흡착은 물리적 흡착 과정입니다. 물리적 흡착은 일반적으로 약한 반 데르 발스 힘에 의해 매개되지만, rGO/nZVI 복합체에 대한 직류 흡착에는 낮은 흡착 에너지가 필요합니다[56, 57].
Freundlich(A), Langmuir(B) 및 Temkin(C) 선형 흡착 등온선 [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, 투여량 = 0.05 g]. rGO/nZVI 복합체에 의한 DC 흡착에 대한 van't Hoff 방정식 그래프(D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C, 투여량 = 0.05 g].
rGO/nZVI 복합체에서 DC 제거에 대한 반응 온도 변화의 영향을 평가하기 위해 엔트로피 변화(ΔS), 엔탈피 변화(ΔH) 및 자유 에너지 변화(ΔG)와 같은 열역학적 매개변수를 방정식 3 및 458로부터 계산했습니다.
여기서 \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\)는 열역학적 평형 상수이고, Ce와 CAe는 각각 용액 내 rGO/nZVI DC의 표면 평형 농도입니다. R과 RT는 각각 기체 상수와 흡착 온도입니다. ln Ke를 1/T에 대해 그래프로 나타내면 직선이 얻어지며(그림 9D), 이를 통해 ∆S와 ∆H를 구할 수 있습니다.
ΔH 값이 음수이면 해당 과정이 발열 반응임을 나타냅니다. 반면에 ΔH 값은 물리적 흡착 과정의 범위 내에 있습니다. 표 3에서 ΔG 값이 음수이면 흡착이 가능하고 자발적으로 일어남을 의미합니다. ΔS 값이 음수이면 액체 계면에서 흡착제 분자의 높은 질서도를 나타냅니다(표 3).
표 4는 rGO/nZVI 복합체를 기존 연구에서 보고된 다른 흡착제들과 비교한 것이다. rGO/nZVI 복합체는 높은 흡착 용량을 가지고 있으며, 물에서 DC 항생제를 제거하는 데 유망한 소재임을 알 수 있다. 또한, rGO/nZVI 복합체의 흡착은 60분 만에 평형에 도달하는 빠른 과정이다. rGO/nZVI 복합체의 우수한 흡착 특성은 rGO와 nZVI의 시너지 효과로 설명할 수 있다.
그림 10A, B는 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체에 의한 DC 항생제 제거의 합리적인 메커니즘을 보여줍니다. pH가 DC 흡착 효율에 미치는 영향에 대한 실험 결과에 따르면, pH가 3에서 7로 증가함에 따라 rGO/nZVI 복합체에 대한 DC 흡착은 정전기적 상호작용에 의해 제어되지 않았습니다. 이는 rGO/nZVI 복합체가 양쪽성 이온으로 작용하기 때문이며, 따라서 pH 변화는 흡착 과정에 영향을 미치지 않았습니다. 결과적으로, 흡착 메커니즘은 수소 결합, 소수성 효과, rGO/nZVI 복합체와 DC66 사이의 π-π 스태킹 상호작용과 같은 비정전기적 상호작용에 의해 제어될 수 있습니다. 층상 그래핀 표면에서 방향족 흡착물의 메커니즘은 π-π 스태킹 상호작용이 주요 구동력으로 설명되는 것으로 잘 알려져 있습니다. 이 복합체는 그래핀과 유사한 층상 물질이며, π-π* 전이에 의해 233 nm에서 최대 흡수 피크를 나타냅니다. DC 흡착물의 분자 구조에 4개의 방향족 고리가 존재한다는 점을 바탕으로, 방향족 DC(π-전자 수용체)와 rGO/nZVI 복합체 표면의 π-전자가 풍부한 영역 사이에 π-π 스태킹 상호작용 메커니즘이 존재할 것이라고 가정했습니다. 또한, 그림 10B에서 볼 수 있듯이, rGO/nZVI 복합체와 DC의 분자 상호작용을 연구하기 위해 FTIR 분석을 수행했으며, DC 흡착 후 rGO/nZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼을 그림 10B에 나타냈습니다. 2111 cm⁻¹에서 새로운 피크가 관찰되는데, 이는 C=C 결합의 골격 진동에 해당하며, rGO/nZVI 표면에 해당 유기 작용기가 존재함을 나타냅니다. 다른 피크들은 1561cm⁻¹에서 1548cm⁻¹로, 1399cm⁻¹에서 1360cm⁻¹로 이동했는데, 이는 π-π 상호작용이 그래핀과 유기 오염물질의 흡착에 중요한 역할을 한다는 것을 다시 한번 확인시켜 줍니다.⁶⁸,⁶⁹ DC 흡착 후, OH와 같은 일부 산소 함유 그룹의 강도가 3270cm⁻¹로 감소했는데, 이는 수소 결합이 흡착 메커니즘 중 하나임을 시사합니다. 따라서, 이러한 결과들을 종합해 볼 때, rGO/nZVI 복합체에 대한 DC 흡착은 주로 π-π 스태킹 상호작용과 수소 결합에 의해 발생합니다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체에 의한 DC 항생제의 흡착 메커니즘 (A). rGO/nZVI 및 nZVI에 대한 DC의 FTIR 흡착 스펙트럼 (B).
nZVI에 DC가 흡착된 후 3244, 1615, 1546, 1011 cm⁻¹에서의 nZVI 흡수 밴드 강도가 증가했는데(그림 10B), 이는 DC의 카르복실산 O 그룹의 작용기와의 상호작용과 관련이 있을 것으로 추정됩니다. 그러나 관찰된 모든 밴드에서 투과율이 낮아진 것은 흡착 과정 전의 nZVI와 비교했을 때 식물 합성 흡착제(nZVI)의 흡착 효율에 큰 변화가 없음을 나타냅니다. nZVI를 이용한 DC 제거 연구71에 따르면, nZVI가 H₂O와 반응할 때 전자가 방출되고, H⁺는 환원성이 높은 활성 수소를 생성하는 데 사용됩니다. 마지막으로, 일부 양이온 화합물이 활성 수소로부터 전자를 받아 -C=N 및 -C=C-를 형성하는데, 이는 벤젠 고리의 분해에 기인합니다.
게시 시간: 2022년 11월 14일