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이 연구에서는 간단하고 환경 친화적인 절차를 사용하여 처음으로 rGO/nZVI 복합재를 합성했습니다.이 절차는 환원제 및 안정제로 Sophora 노란 잎 추출물을 사용하여 덜 해로운 화학 합성과 같은 "녹색" 화학의 원칙을 준수합니다.SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR 및 제타 전위와 같은 여러 도구를 사용하여 복합재의 성공적인 합성을 검증했으며 이는 성공적인 복합재 제조를 나타냅니다.항생제 독시사이클린의 다양한 초기 농도에서 새로운 복합재와 순수 nZVI의 제거 용량을 비교하여 rGO와 nZVI 간의 상승 효과를 조사했습니다.25mg L-1, 25°C 및 0.05g의 제거 조건에서 순수 nZVI의 흡착 제거율은 90%였고 rGO/nZVI 복합재에 의한 독시사이클린의 흡착 제거율은 94.6%에 도달하여 nZVI와 rGO가 서로 상보적임을 확인했습니다. 흡착 과정은 준2차에 해당하며, 25°C, pH 7에서 최대 흡착 용량이 31.61 mg g-1로 프로인트리히 모델과 잘 일치합니다. DC 제거를 위한 합리적인 메커니즘이 제안되었습니다. 또한, rGO/nZVI 복합재의 재사용률은 6회 연속 재생 사이클 후 60%였습니다.
물 부족과 오염은 이제 모든 국가에 심각한 위협이 되고 있습니다. 최근 몇 년 동안 COVID-19 팬데믹 기간 동안 생산량과 소비량이 증가함에 따라 수질 오염, 특히 항생제 오염이 심화되었습니다. 따라서 폐수에서 항생제를 제거하는 효과적인 기술 개발은 시급한 과제입니다.
테트라사이클린 계열의 내성 반합성 항생제 중 하나는 독시사이클린(DC)4,5입니다. 지하수와 표층수에 존재하는 독시사이클린 잔류물은 대사되지 않고 20~50%만 대사되며 나머지는 환경으로 배출되어 심각한 환경 및 건강 문제를 유발하는 것으로 보고되었습니다6.
저농도의 DC에 노출되면 수생 광합성 미생물이 사멸하고, 항균 박테리아의 확산을 위협하며, 항균제 내성을 증가시킬 수 있으므로, 이 오염물질은 폐수에서 제거해야 합니다. 수중 DC의 자연 분해는 매우 느린 과정입니다. 광분해, 생분해, 흡착과 같은 물리화학적 과정은 낮은 농도와 매우 낮은 속도로만 분해될 수 있습니다7,8. 그러나 가장 경제적이고, 간단하며, 환경 친화적이고, 취급이 용이하며 효율적인 방법은 흡착입니다9,10.
나노 영가 철(nZVI)은 메트로니다졸, 디아제팜, 시프로플록사신, 클로람페니콜, 테트라사이클린을 포함한 여러 항생제를 물에서 제거할 수 있는 매우 강력한 물질입니다. 이러한 능력은 높은 반응성, 넓은 표면적, 그리고 수많은 외부 결합 부위와 같은 nZVI의 놀라운 특성 덕분입니다.11 그러나 nZVI는 반데르웰스 힘과 높은 자기적 특성으로 인해 수용액에서 응집되기 쉬우며, 이는 nZVI의 반응성을 저해하는 산화물층을 형성하여 오염 물질 제거 효과를 감소시킵니다.10,12 nZVI 입자의 응집은 계면활성제와 고분자로 표면을 개질하거나 다른 나노물질과 복합재 형태로 결합함으로써 줄일 수 있으며, 이는 환경에서의 안정성을 향상시키는 효과적인 방법으로 입증되었습니다.13,14
그래핀은 sp2 혼성화된 탄소 원자들이 벌집 격자 형태로 배열된 2차원 탄소 나노소재입니다. 그래핀은 넓은 표면적, 우수한 기계적 강도, 뛰어난 전기 촉매 활성, 높은 열전도도, 빠른 전자 이동도를 가지고 있으며, 표면에 무기 나노입자를 지지하는 데 적합한 담체 물질입니다. 금속 나노입자와 그래핀을 결합하면 각 소재의 개별적인 장점을 크게 뛰어넘을 수 있으며, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성 덕분에 나노입자의 최적 분포를 제공하여 수처리 효율을 높일 수 있습니다.15
식물 추출물은 환원 그래핀 산화물(rGO)과 nZVI 합성에 일반적으로 사용되는 유해한 화학 환원제를 대체할 수 있는 최고의 물질입니다. 플라보노이드 및 페놀 화합물과 같은 환원제는 안정제로도 작용할 수 있으며, 가용성, 저렴성, 단일 단계 반응, 환경적으로 안전하기 때문입니다. 따라서 본 연구에서는 Atriplex halimus L. 잎 추출물을 rGO/nZVI 복합체 합성을 위한 보수 및 폐쇄제로 사용했습니다. Atriplex halimus는 비름과에 속하는 호질소 다년생 관목으로 지리적 분포 범위가 넓습니다.
기존 문헌에 따르면, 아트리플렉스 할리무스(Atriplex halimus, A. halimus)는 경제적이고 환경 친화적인 합성법으로 rGO/nZVI 복합소재를 제조하는 데 처음 사용되었습니다. 따라서 본 연구의 목적은 네 부분으로 구성됩니다. (1) A. halimus 수생 잎 추출물을 이용한 rGO/nZVI 및 모 nZVI 복합소재의 식물 합성, (2) 다양한 방법을 사용하여 식물 합성된 복합소재의 특성 분석을 통해 성공적인 제조를 확인, (3) 다양한 반응 변수에서 독시사이클린 항생제의 유기 오염물질 흡착 및 제거에 대한 rGO와 nZVI의 시너지 효과를 연구하고, 흡착 공정 조건을 최적화, (3) 공정 사이클 후 다양한 연속 처리 공정에서 복합소재의 특성을 분석합니다.
독시사이클린 염산염(DC, MM = 480.90, 화학식 C22H24N2O·HCl, 98%), 염화철 6수화물(FeCl3.6H2O, 97%), 흑연 분말은 미국 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 수산화나트륨(NaOH, 97%), 에탄올(C2H5OH, 99.9%), 염산(HCl, 37%)은 미국 Merck에서 구입했습니다. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2, MgCl2는 Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 모든 시약은 높은 분석 순도를 갖습니다. 모든 수용액을 제조하는 데 이중 증류수를 사용했습니다.
A. halimus의 대표 표본은 나일 삼각주와 이집트 지중해 연안의 자연 서식지에서 수집되었습니다. 식물 재료는 해당 국가 및 국제 지침17에 따라 수집되었습니다. Manal Fawzi 교수는 Boulos18에 따라 식물 표본을 식별했으며, 알렉산드리아 대학교 환경 과학부는 과학적 목적으로 연구된 식물 종의 수집을 승인했습니다. 샘플 바우처는 탄타 대학교 식물 표본관(TANE)에 보관되어 있으며, 바우처 번호는 14 122~14 127입니다. 이곳은 기탁된 자료에 대한 접근을 제공하는 공공 식물 표본관입니다. 또한, 먼지나 흙을 제거하려면 식물의 잎을 작은 조각으로 자르고 수돗물과 증류수로 3번 헹군 다음 50°C에서 건조합니다. 식물을 부수고 미세 분말 5g을 증류수 100ml에 담그고 70°C에서 20분 동안 저어 추출물을 얻었습니다. 얻은 Bacillus nicotianae 추출물을 Whatman 여과지로 여과한 후 깨끗하고 살균된 튜브에 담아 4°C에서 보관하여 추후 사용하였다.
그림 1에서 볼 수 있듯이, 변형된 Hummers 방법을 이용하여 흑연 분말로부터 GO를 제조하였다. GO 분말 10mg을 50ml의 탈이온수에 30분간 초음파 처리하여 분산시킨 후, FeCl3 0.9g과 NaAc 2.9g을 60분간 혼합하였다. 교반된 용액에 아트리플렉스 잎 추출물 20ml를 첨가하여 교반한 후, 80°C에서 8시간 동안 방치하였다. 생성된 검은색 현탁액을 여과하였다. 제조된 나노복합체를 에탄올과 증류수로 세척한 후, 진공 오븐에서 50°C에서 12시간 동안 건조하였다.
Atriplex halimus 추출물을 사용하여 오염된 물에서 DC 항생제를 제거하고 rGO/nZVI와 nZVI 복합체의 녹색 합성을 나타낸 개략도와 디지털 사진입니다.
간략하게 설명하면, 그림 1에 나타낸 바와 같이, 0.05 M Fe3+ 이온을 함유하는 염화철 용액 10 ml를 쓴잎 추출물 용액 20 ml에 60분 동안 적당히 가열하고 교반하면서 적하한 후, 용액을 14,000 rpm(Hermle, 15,000 rpm)에서 15분 동안 원심분리하여 검은색 입자를 얻은 다음, 에탄올과 증류수로 3회 세척한 후 진공 오븐에서 60°C에서 밤새 건조했습니다.
식물에서 합성된 rGO/nZVI 및 nZVI 복합소재를 UV-vis 분광법(T70/T80 시리즈 UV/Vis 분광광도계, PG Instruments Ltd, 영국)을 이용하여 200~800 nm의 스캐닝 범위에서 분석하였다. rGO/nZVI 및 nZVI 복합소재의 지형 및 크기 분포를 분석하기 위해 TEM 분광법(JOEL, JEM-2100F, 일본, 가속 전압 200 kV)을 사용하였다. 회수 및 안정화 과정에 관여하는 식물 추출물에 관여할 수 있는 작용기를 평가하기 위해 FT-IR 분광법(JASCO 분광기, 4000~600 cm-1)을 수행하였다. 또한, 제타 전위 분석기(Zetasizer Nano ZS Malvern)를 이용하여 합성된 나노소재의 표면 전하를 분석하였다. 분말 나노물질의 X선 회절 측정을 위해 X선 회절계(X'PERT PRO, 네덜란드)를 사용했으며, 전류(40 mA), 전압(45 kV)은 2θ 범위가 20°~80°이고 CuKa1 방사선(\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao)에서 작동했습니다. 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)(모델 JEOL JSM-IT100)는 XPS에서 -10~1350 eV의 Al K-α 단색 X선을 수집할 때 원소 조성을 연구하는 역할을 했습니다. 스팟 크기는 400 μm K-ALPHA(Thermo Fisher Scientific, 미국)이며 전체 스펙트럼의 투과 에너지는 200 eV이고 좁은 스펙트럼은 50 eV입니다. 분말 시료는 진공 챔버에 놓인 시료 홀더에 눌려 있습니다. 284.58 eV의 C 1 s 스펙트럼을 기준으로 사용하여 결합 에너지를 결정했습니다.
합성된 rGO/nZVI 나노복합체가 수용액에서 독시사이클린(DC)을 제거하는 데 효과적인지 테스트하기 위해 흡착 실험을 수행했습니다. 흡착 실험은 298K의 오비탈 셰이커(Stuart, Orbital Shaker/SSL1)에서 200rpm의 진탕 속도로 25ml Erlenmeyer 플라스크에서 수행했습니다. DC 스톡 용액(1000ppm)을 2차 증류수로 희석했습니다. rGO/nSVI 투여량이 흡착 효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 다양한 무게(0.01~0.07g)의 나노복합체를 20ml의 DC 용액에 첨가했습니다. 반응 속도론과 흡착 등온선을 연구하기 위해 0.05g의 흡착제를 초기 농도(25~100mg L~1)의 CD 수용액에 담갔습니다. DC 제거에 대한 pH의 영향은 pH (3-11) 및 25°C에서 초기 농도 50 mg L-1에서 연구되었습니다. 소량의 HCl 또는 NaOH 용액(Crison pH 미터, pH 미터, pH 25)을 추가하여 시스템의 pH를 조절했습니다. 또한 25-55°C 범위에서 흡착 실험에 대한 반응 온도의 영향을 조사했습니다. 흡착 공정에 대한 이온 강도의 영향은 초기 DC 농도 50 mg L-1, pH 3 및 7, 25°C, 흡착제 투여량 0.05 g에서 다양한 농도의 NaCl(0.01-4 mol L-1)을 첨가하여 연구했습니다. 흡착되지 않은 DC의 흡착은 1.0 cm 경로 길이의 석영 큐벳이 장착된 이중 빔 UV-Vis 분광광도계(T70/T80 시리즈, PG Instruments Ltd, 영국)를 사용하여 최대 파장(λmax) 270 nm와 350 nm에서 측정했습니다. DC 항생제 제거율(R%; 식 1)과 DC 흡착량(qt, 식 2, mg/g)은 다음 식을 사용하여 측정했습니다.
여기서 %R은 DC 제거 용량(%)이고, Co는 시간 0에서의 초기 DC 농도이며, C는 시간 t에서의 DC 농도(mg L-1)입니다.
여기서 qe는 흡착제의 단위 질량당 흡착된 DC의 양(mg g-1)이고, Co와 Ce는 각각 제로 시간과 평형 상태에서의 농도(mg l-1)이고, V는 용액의 부피(l)이고, m은 흡착 질량 시약(g)입니다.
SEM 이미지(그림 2A-C)는 표면에 구형 철 나노입자가 균일하게 분산된 rGO/nZVI 복합체의 층상 형태를 보여주며, 이는 nZVI NP가 rGO 표면에 성공적으로 부착되었음을 나타냅니다. 또한, rGO 잎에는 몇 개의 주름이 있는데, 이는 A. halimus GO가 복원됨과 동시에 산소 함유기가 제거되었음을 확인합니다. 이러한 큰 주름은 철 NP의 활성 로딩 부위 역할을 합니다. nZVI 이미지(그림 2D-F)는 구형 철 NP가 매우 분산되어 있고 응집되지 않았음을 보여주는데, 이는 식물 추출물의 식물성 성분이 코팅된 특성 때문입니다. 입자 크기는 15~26nm 내에서 다양했습니다. 그러나 일부 영역은 돌출부와 공동 구조를 가진 메조포러스 형태를 가지며, 이는 nZVI 표면에 DC 분자를 포집할 가능성을 높여 nZVI의 높은 유효 흡착 용량을 제공할 수 있습니다. 로사 다마스커스 추출물을 사용하여 nZVI를 합성하였을 때, 얻어진 나노입자는 불균질하고 공극과 다양한 모양을 보였으며, 이는 Cr(VI) 흡착 효율을 감소시키고 반응 시간을 증가시켰다23. 이러한 결과는 참나무 잎과 뽕나무 잎에서 합성된 nZVI의 결과와 일치하며, 이는 주로 다양한 나노미터 크기를 가진 구형 나노입자이며 뚜렷한 응집이 나타나지 않았다.
rGO/nZVI(AC), nZVI(D, E) 복합재료의 SEM 이미지와 nZVI/rGO(G) 및 nZVI(H) 복합재료의 EDX 패턴.
식물 합성 rGO/nZVI 및 nZVI 복합재의 원소 조성은 EDX를 사용하여 연구했습니다(그림 2G, H). 연구에 따르면 nZVI는 탄소(질량 기준 38.29%), 산소(질량 기준 47.41%), 철(질량 기준 11.84%)로 구성되지만 식물 추출물에서 얻을 수 있는 인24과 같은 다른 원소도 존재합니다. 또한 탄소와 산소의 비율이 높은 것은 지하 nZVI 샘플의 식물 추출물에서 나온 식물 화학 물질이 존재하기 때문입니다. 이러한 원소는 rGO에 고르게 분포되지만 C(39.16중량%), O(46.98중량%), Fe(10.99중량%)의 비율이 다릅니다. EDX rGO/nZVI는 식물 추출물과 관련될 수 있는 S와 같은 다른 원소도 존재한다는 것을 보여줍니다. A. halimus를 사용한 rGO/nZVI 복합체의 현재 C:O 비율과 철 함량은 유칼립투스 잎 추출물을 사용하는 것보다 훨씬 더 우수합니다. 이는 C(23.44중량%), O(68.29중량%) 및 Fe(8.27중량%)의 구성을 특성화하기 때문입니다. 중량%) 25. Nataša et al., 2022는 참나무와 뽕나무 잎에서 합성된 nZVI의 유사한 원소 구성을 보고했으며 잎 추출물에 포함된 폴리페놀 그룹과 다른 분자가 환원 과정을 담당한다는 것을 확인했습니다.
식물에서 합성된 nZVI의 형태(그림 S2A, B)는 구형이고 부분적으로 불규칙했으며, 평균 입자 크기는 23.09 ± 3.54 nm였습니다. 그러나 반데르발스 힘과 강자성으로 인해 사슬 응집체가 관찰되었습니다. 이러한 주로 과립상 및 구형 입자는 SEM 결과와 잘 일치합니다. 2021년 Abdelfatah 등은 피마자 잎 추출물을 nZVI 합성에 사용했을 때 유사한 관찰 결과를 얻었습니다11. nZVI의 환원제로 사용된 루엘라스 튜베로사 잎 추출물 나노입자 또한 직경이 20~40 nm인 구형을 가집니다26.
하이브리드 rGO/nZVI 복합 TEM 이미지(그림 S2C-D)는 rGO가 nZVI NP에 대한 여러 로딩 사이트를 제공하는 가장자리 접힘과 주름이 있는 기저면임을 보여주었습니다. 이러한 층상 형태는 rGO의 성공적인 제조를 확인시켜 줍니다. 또한, nZVI NP는 입자 크기가 5.32~27nm인 구형이며 거의 균일하게 분산되어 rGO 층에 매립되어 있습니다. 유칼립투스 잎 추출물을 사용하여 Fe NPs/rGO를 합성했습니다. TEM 결과는 또한 rGO 층의 주름이 순수한 Fe NP보다 Fe NP의 분산을 개선하고 복합재의 반응성을 증가시킨다는 것을 확인했습니다. 초음파 기술을 사용하여 평균 철 나노입자 크기가 약 17.70nm인 복합재를 제조했을 때 Bagheri et al. 28에서도 유사한 결과를 얻었습니다.
A. halimus, nZVI, GO, rGO 및 rGO/nZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼을 그림 3A에 나타내었습니다. A. halimus 잎의 표면 작용기는 폴리페놀에 해당하는 3336cm-1과 단백질에 의해 생성된 카르보닐기에 해당하는 1244cm-1에서 나타납니다. 2918cm-1의 알케인, 1647cm-1의 알켄, 1030cm-1의 CO-O-CO 확장과 같은 다른 작용기도 관찰되었는데, 이는 밀봉제 역할을 하는 식물 성분이 존재하며 Fe2+에서 Fe0로, GO에서 rGO29로 회수되는 것을 담당함을 시사합니다. 일반적으로 nZVI 스펙트럼은 쓴맛이 나는 설탕과 동일한 흡수 피크를 나타내지만 위치가 약간 이동합니다. 3244cm-1에서 OH 신축 진동(페놀)과 관련된 강렬한 밴드가 나타나고, 1615cm-1의 피크는 C=C에 해당하며, 1546cm-1과 1011cm-1의 밴드는 C=O(폴리페놀 및 플라보노이드)의 신축으로 인해 발생합니다. 방향족 아민과 지방족 아민의 CN-기가 각각 1310cm-1과 1190cm-1에서 관찰되었습니다.13 GO의 FTIR 스펙트럼은 1041cm-1의 알콕시(CO) 신축 밴드, 1291cm-1의 에폭시(CO) 신축 밴드, C=O 신축을 포함하여 많은 고강도 산소 함유기의 존재를 보여줍니다. 1619 cm-1에서 C=C 신축 진동 밴드, 1708 cm-1에서 밴드, 그리고 3384 cm-1에서 OH기 신축 진동의 넓은 밴드가 나타났는데, 이는 흑연 공정을 성공적으로 산화시키는 개선된 Hummers 방법을 통해 확인되었습니다. rGO 및 rGO/nZVI 복합재를 GO 스펙트럼과 비교할 때, 3270 cm-1에서 OH와 같은 일부 산소 함유기의 세기는 현저히 감소하는 반면, 1729 cm-1에서 C=O와 같은 다른 산소 함유기는 완전히 감소했습니다. GO에서 산소 함유 작용기가 A. halimus 추출물에 의해 성공적으로 제거되었음을 나타냅니다. C=C 장력에서 rGO의 새로운 날카로운 특성 피크가 1560 및 1405 cm-1 부근에서 관찰되었으며, 이는 GO가 rGO로 환원되었음을 확인합니다. 1043에서 1015 cm-1, 그리고 982에서 918 cm-1의 변화가 관찰되었는데, 이는 식물 물질이 포함되었기 때문일 수 있습니다31,32. Weng et al.(2018)은 또한 GO에서 산소화된 작용기의 상당한 감쇠를 관찰했는데, 이는 생물환원에 의한 rGO의 성공적인 형성을 확인시켜 주었는데, 환원된 철 그래핀 산화물 복합재 합성에 사용된 유칼립투스 잎 추출물이 식물 성분 작용기의 FTIR 스펙트럼에 더 가까운 결과를 보였기 때문입니다.33.
A. 갈륨, nZVI, rGO, GO, rGO/nZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼(A). rGO, GO, nZVI 및 rGO/nZVI 복합체의 X-선 촬영(B).
rGO/nZVI 및 nZVI 복합재의 형성은 X선 회절 패턴(그림 3B)을 통해 대체로 확인되었습니다. 2Ɵ 44.5°에서 고강도 Fe0 피크가 관찰되었으며, 이는 지수 (110)에 해당합니다(JCPDS 번호 06–0696)11. (311)면의 35.1°에 있는 또 다른 피크는 자철광 Fe3O4에 기인하고, 63.2°는 ϒ-FeOOH의 존재로 인해 (440)면의 밀러 지수와 관련될 수 있습니다(JCPDS 번호 17-0536)34. GO의 X선 패턴은 2Ɵ 10.3°에서 날카로운 피크와 21.1°에서 또 다른 피크를 보이는데, 이는 흑연의 완전한 박리를 나타내며 GO35 표면에 산소 함유기가 존재함을 강조합니다. rGO와 rGO/nZVI의 복합 패턴은 rGO와 rGO/nZVI 복합물에서 각각 2Ɵ 22.17°와 24.7°에서 특징적인 GO 피크가 사라지고 넓은 rGO 피크가 형성되는 것을 기록하여 식물 추출물에 의한 GO 회수가 성공적임을 확인했습니다. 그러나 rGO/nZVI 복합 패턴에서는 Fe2O3(110)과 bcc Fe2O3(200) 격자면과 관련된 추가 피크가 각각 44.9\(^\circ\)와 65.22\(^\circ\)에서 관찰되었습니다.
제타 전위는 입자 표면에 부착된 이온층과 수용액 사이의 전위로, 물질의 정전기적 특성을 결정하고 안정성을 측정합니다37. 식물에서 합성한 nZVI, GO, rGO/nZVI 복합재의 제타 전위 분석 결과, 그림 S1A-C에서와 같이 각각 표면에 -20.8, -22, -27.4 mV의 음전하가 존재하여 안정성을 보였습니다. 이러한 결과는 제타 전위 값이 -25 mV 미만인 입자가 포함된 용액은 일반적으로 이러한 입자 간의 정전기적 반발로 인해 높은 안정성을 보인다는 여러 보고서와 일치합니다. rGO와 nZVI를 결합하면 복합재가 더 많은 음전하를 획득할 수 있으므로 GO 또는 nZVI만 사용할 때보다 안정성이 높습니다. 따라서 정전기적 반발 현상으로 인해 안정적인 rGO/nZVI39 복합재가 형성됩니다. GO의 음전하 표면은 응집 없이 수용액에 고르게 분산될 수 있도록 하여 nZVI와의 상호작용에 유리한 조건을 형성합니다. 음전하는 여주 추출물에 존재하는 다양한 작용기와 관련이 있을 수 있으며, 이는 GO와 철 전구체, 그리고 식물 추출물이 상호작용하여 각각 rGO와 nZVI, 그리고 rGO/nZVI 복합체를 형성함을 보여줍니다. 이러한 식물 화합물은 생성된 나노입자의 응집을 방지하여 안정성을 증가시키는 캡핑제 역할도 할 수 있습니다.40
nZVI 및 rGO/nZVI 복합 재료의 원소 조성 및 원자가 상태는 XPS(그림 4)로 확인했습니다. 전반적인 XPS 연구에서 rGO/nZVI 복합 재료는 주로 C, O 및 Fe 원소로 구성되어 있으며, 이는 EDS 매핑(그림 4F–H)과 일치합니다. C1s 스펙트럼은 각각 CC, CO 및 C=O를 나타내는 284.59 eV, 286.21 eV 및 288.21 eV의 세 피크로 구성됩니다. O1s 스펙트럼은 각각 O=CO, CO 및 NO 그룹에 할당된 531.17 eV, 532.97 eV 및 535.45 eV를 포함하는 세 개의 피크로 나뉩니다. 그러나 710.43, 714.57 및 724.79 eV의 피크는 각각 Fe 2p3/2, Fe+3 및 Fe p1/2를 나타냅니다. nZVI의 XPS 스펙트럼(그림 4C-E)은 C, O, Fe 원소에 대한 피크를 나타냈습니다. 284.77, 286.25, 287.62 eV의 피크는 각각 CC, C-OH, CO를 나타내므로 철-탄소 합금의 존재를 확인시켜 줍니다. O1s 스펙트럼은 C-O/탄산철(531.19 eV), 하이드록실 라디칼(532.4 eV), O-C=O(533.47 eV)의 세 피크에 해당합니다. 719.6 eV의 피크는 FeO에 기인하는 반면, FeOOH는 717.3 eV와 723.7 eV에 피크가 나타나며, 725.8 eV의 피크는 Fe2O3(42.43)의 존재를 나타냅니다.
nZVI와 rGO/nZVI 복합소재에 대한 XPS 연구(A, B). nZVI C1s(C), Fe2p(D), O1s(E) 및 rGO/nZVI C1s(F), Fe2p(G), O1s(H) 복합소재의 전체 스펙트럼.
N2 흡착/탈착 등온선(그림 5A, B)은 nZVI와 rGO/nZVI 복합재가 유형 II에 속함을 보여줍니다. 또한, nZVI의 비표면적(SBET)은 rGO로 블라인딩한 후 47.4549m2/g에서 152.52m2/g로 증가했습니다. 이 결과는 rGO 블라인딩 후 nZVI의 자기적 특성이 감소하여 입자 응집이 감소하고 복합재의 표면적이 증가한 것으로 설명할 수 있습니다. 또한, 그림 5C에서 볼 수 있듯이, rGO/nZVI 복합재의 기공 부피(8.94nm)는 원래 nZVI(2.873nm)보다 큽니다. 이 결과는 El-Monaem et al. 45 의 결과와 일치합니다.
rGO/nZVI 복합재와 원래 nZVI 사이의 DC 제거 흡착 용량을 초기 농도의 증가에 따라 평가하기 위해 각 흡착제의 일정량(0.05g)을 다양한 초기 농도의 DC에 첨가하여 비교했습니다. 조사된 용액[25]. 25°C에서 -100 mg L-1. 결과는 rGO/nZVI 복합재의 제거 효율(94.6%)이 낮은 농도(25 mg L-1)에서 원래 nZVI(90%)보다 높았음을 보여주었습니다. 그러나 시작 농도를 100 mg L-1로 증가시켰을 때 rGO/nZVI와 모 nZVI의 제거 효율은 각각 70%와 65%로 떨어졌습니다(그림 6A). 이는 활성 부위가 적고 nZVI 입자가 분해되었기 때문일 수 있습니다. 반대로, rGO/nZVI는 DC 제거 효율이 더 높았는데, 이는 rGO와 nZVI 간의 상승 효과 때문일 수 있으며, 흡착에 사용할 수 있는 안정적인 활성 사이트가 훨씬 더 높고 rGO/nZVI의 경우 손상되지 않은 nZVI보다 더 많은 DC를 흡착할 수 있습니다.또한, 그림 6B에서 rGO/nZVI와 nZVI 복합재의 흡착 용량은 초기 농도가 25–100 mg/L-1.1에서 28.73 mg g-1로 증가함에 따라 각각 9.4 mg/g에서 30 mg/g 및 9 mg/g로 증가했음을 보여줍니다.따라서 DC 제거율은 초기 DC 농도와 음의 상관 관계를 보였는데, 이는 용액에서 DC를 흡착하고 제거하기 위해 각 흡착제가 지지하는 반응 센터의 수가 제한적이기 때문입니다. 따라서 이러한 결과로부터 rGO/nZVI 복합재는 흡착 및 환원 효율이 더 높고, rGO/nZVI 조성의 rGO는 흡착제와 운반체 물질로 모두 사용될 수 있다는 결론을 내릴 수 있습니다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합재에 대한 제거 효율 및 DC 흡착 용량은 (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, 투여량 = 0.05 g], pH는 rGO/nZVI 복합재에 대한 흡착 용량 및 DC 제거 효율에 영향을 미쳤습니다. (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, 투여량 = 0.05 g].
용액 pH는 흡착 공정 연구에서 중요한 요소로, 흡착제의 이온화, 종 형성, 그리고 이온화 정도에 영향을 미칩니다. 실험은 25°C에서 흡착제 투여량(0.05 g)을 일정하게 유지하고 pH 범위(3~11)에서 초기 농도를 50 mg L-1로 설정하여 수행되었습니다. 문헌 검토46에 따르면, DC는 다양한 pH 수준에서 여러 이온화 가능한 작용기(페놀, 아미노기, 알코올)를 갖는 양친매성 분자입니다. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC의 다양한 기능과 관련 구조는 정전기적으로 상호작용할 수 있으며 양이온, 쌍이온 및 음이온으로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온(DCH3+), pH 3.3 < 7.7에서 쌍이온(DCH20), pH 7.7에서 음이온(DCH− 또는 DC2−)으로 존재합니다. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC의 다양한 기능과 관련 구조는 정전기적으로 상호작용할 수 있으며 양이온, 쌍이온, 음이온으로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서는 양이온(DCH3+), pH 3.3 < 7.7에서는 쌍이온(DCH20), pH 7.7에서는 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다. В результате различные функции ДК 및 связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать 전자 장치와 Mogut сусествовать가 비디오 카티오노프, цвитter-ionов 및 ANIONNOV, молекула ДК сучествует в 비디오를 시청함 катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 및 анионный (DCH- 또는 DC2-) при pH 7,7. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적으로 상호작용할 수 있으며 양이온, 쌍성이온 및 음이온의 형태로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온(DCH3+)으로 존재하고, pH 3.3 < pH < 7.7에서는 이온(DCH20)으로 존재하고, pH 7.7에서는 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다.더 나아가 DC 의 各种功能와 rGO/nZVI pH < 3.3에서 DC 분자에 있는 复可能以阳离子, 两性离子 및 阴离子 모양의 형태의 式存式存DCH3+의 모양은 DH20의 3.3 < pH < 7.7이고 DCH-DC2-의 pH는 7.7입니다.因此 ， dc 적 种 功能 와 和 와 와 와 复合 材料 表face 的 关 结构 可能 会 发生 静电 相互 , 并 可能 以 阳离子两性 과 阴离子 모양 , , dc 분자 에서 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)형 式存 , 两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 화합자(DCH- 또는 DC2-) PH 7.7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия 및 сучествовать в в иде катионов, цвитер-Ionov 및 анионов, а молекулы ДК являватся катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. 따라서 rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적 상호작용을 통해 양이온, 쌍성이온, 음이온의 형태로 존재하는 반면, DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온성(DCH3+)을 띱니다. 비디오의 내용은 DCH20) 3,3 < pH < 7,7 및 аниона (DCH- 또는 DC2-) 4 pH 7,7입니다. pH 3.3 < pH < 7.7에서는 쌍이온(DCH20)으로 존재하고 pH 7.7에서는 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다.pH가 3에서 7로 증가함에 따라 DC 제거의 흡착 용량과 효율은 11.2mg/g(56%)에서 17mg/g(85%)로 증가했습니다(그림 6C). 그러나 pH가 9와 11로 증가함에 따라 흡착 용량과 제거 효율은 각각 10.6mg/g(53%)에서 6mg/g(30%)로 다소 감소했습니다. pH가 3에서 7로 증가함에 따라 DC는 주로 쌍성 이온 형태로 존재하여 주로 정전기적 상호 작용에 의해 rGO/nZVI 복합재와 거의 비전기적으로 끌리거나 밀어냈습니다. pH가 8.2 이상으로 증가함에 따라 흡착제 표면은 음전하를 띠게 되어 음전하를 띤 독시사이클린과 흡착제 표면 사이의 정전기적 반발로 인해 흡착 용량이 감소했습니다. 이러한 경향은 rGO/nZVI 복합재료에서의 DC 흡착이 pH에 크게 의존한다는 것을 시사하며, 또한 이 결과는 rGO/nZVI 복합재료가 산성 및 중성 조건에서 흡착제로 적합하다는 것을 나타냅니다.
DC 수용액의 흡착에 대한 온도의 영향은 25~55°C에서 수행되었습니다. 그림 7A는 rGO/nZVI에서 DC 항생제의 제거 효율에 대한 온도 증가의 영향을 보여줍니다. 제거 용량과 흡착 용량이 각각 83.44%와 13.9 mg/g에서 47%와 7.83 mg/g로 증가한 것을 확인할 수 있습니다. 이러한 유의미한 감소는 DC 이온의 열에너지 증가로 인한 탈착47 때문일 수 있습니다.
rGO/nZVI 복합재료에서 CD의 제거 효율 및 흡착 용량에 대한 온도의 영향 (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, 투여량 = 0.05 g], 흡착제 투여량이 rGO/nSVI 복합재료에서 DC의 제거 효율 및 흡착 용량에 미치는 초기 농도의 영향 (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25°C, 투여량 = 0.05 g].
복합 흡착제 rGO/nZVI의 투여량을 0.01 g에서 0.07 g으로 증가시켰을 때 제거 효율과 흡착 용량에 미치는 영향을 그림 7B에 나타내었다. 흡착제 투여량이 증가함에 따라 흡착 용량은 33.43 mg/g에서 6.74 mg/g로 감소하였다. 그러나 흡착제 투여량이 0.01 g에서 0.07 g으로 증가함에 따라 제거 효율은 66.8%에서 96%로 증가하였는데, 이는 나노복합체 표면의 활성 중심 개수 증가와 관련이 있을 수 있다.
초기 농도가 흡착 용량 및 제거 효율에 미치는 영향[25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, 투여량 0.05 g]을 연구했습니다. 초기 농도가 25 mg L-1에서 100 mg L-1로 증가했을 때 rGO/nZVI 복합재의 제거 비율은 94.6%에서 65%로 감소했습니다(그림 7C). 이는 원하는 활성 부위가 없기 때문일 수 있습니다. . 고농도의 DC49를 흡착합니다. 반면, 초기 농도가 증가함에 따라 흡착 용량도 평형에 도달할 때까지 9.4 mg/g에서 30 mg/g로 증가했습니다(그림 7D). 이 불가피한 반응은 rGO/nZVI 복합재의 표면에 도달하기 위한 DC 이온 물질 전달 저항보다 큰 초기 DC 농도로 인해 구동력이 증가하기 때문입니다.
접촉 시간 및 반응 속도론 연구는 흡착 평형 시간을 이해하는 것을 목표로 합니다. 첫째, 접촉 시간 첫 40분 동안 흡착된 DC의 양은 전체 시간(100분) 동안 흡착된 총량의 약 절반이었습니다. 용액 속 DC 분자가 충돌하면서 rGO/nZVI 복합체 표면으로 빠르게 이동하여 상당한 흡착이 발생했습니다. 40분 후, DC 흡착은 60분 후 평형에 도달할 때까지 점진적으로 증가했습니다(그림 7D). 처음 40분 동안 적정량의 DC가 흡착되므로 DC 분자와의 충돌이 줄어들고 흡착되지 않은 분자가 사용할 수 있는 활성 부위가 줄어듭니다. 따라서 흡착 속도를 줄일 수 있습니다51.
흡착 반응 속도를 더 잘 이해하기 위해 유사 1차(그림 8A), 유사 2차(그림 8B), Elovich(그림 8C) 반응 속도 모델의 선형 플롯을 사용했습니다. 반응 속도 연구에서 얻은 매개변수(표 S1)를 보면 유사 2차 모델이 흡착 반응 속도를 설명하는 데 가장 적합한 모델임이 분명해지며, 여기서 R2 값은 다른 두 모델보다 높게 설정됩니다. 계산된 흡착 용량(qe, cal) 사이에도 유사성이 있습니다. 유사 2차와 실험 값(qe, exp.)은 유사 2차가 다른 모델보다 더 나은 모델임을 보여주는 추가적인 증거입니다. 표 1에서 볼 수 있듯이 α(초기 흡착 속도)와 β(탈착 상수) 값은 흡착 속도가 탈착 속도보다 높다는 것을 확인시켜 주며, 이는 DC가 rGO/nZVI52 복합 재료에서 효율적으로 흡착하는 경향이 있음을 나타냅니다.
유사 2차(A), 유사 1차(B) 및 Elovich(C)의 선형 흡착 동역학 플롯[Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, 복용량 = 0.05 g].
흡착 등온선 연구는 다양한 흡착질 농도(DC)와 시스템 온도에서 흡착제(RGO/nRVI 복합 재료)의 흡착 용량을 결정하는 데 도움이 됩니다. 최대 흡착 용량은 랭뮤어 등온선을 사용하여 계산되었는데, 이는 흡착이 균질하고 흡착제 표면에 흡착질 단층이 형성되며 이들 간의 상호작용이 없음을 나타냅니다.53 널리 사용되는 두 가지 등온선 모델로는 프로인트리히 모델과 템킨 모델이 있습니다. 프로인트리히 모델은 흡착 용량을 계산하는 데 사용되지는 않지만, 불균일 흡착 과정과 흡착제의 공극이 서로 다른 에너지를 갖는다는 것을 이해하는 데 도움이 되는 반면, 템킨 모델은 흡착의 물리적 및 화학적 특성을 이해하는 데 도움이 됩니다.54
그림 9A-C는 각각 Langmuir, Freindlich 및 Temkin 모델의 선 그림을 보여줍니다. Freundlich(그림 9A) 및 Langmuir(그림 9B) 선 그림에서 계산되어 표 2에 제시된 R2 값은 rGO/nZVI 복합 재료의 DC 흡착이 Freundlich(0.996) 및 Langmuir(0.988) 등온 모델과 Temkin(0.985) 등온 모델을 따른다는 것을 보여줍니다. Langmuir 등온 모델을 사용하여 계산한 최대 흡착 용량(qmax)은 31.61 mg g-1이었습니다. 또한, 무차원 분리 계수(RL)의 계산된 값은 0과 1(0.097) 사이로, 유리한 흡착 공정을 나타냅니다. 그렇지 않은 경우, 계산된 Freundlich 상수(n = 2.756)는 이 흡수 공정이 선호됨을 나타냅니다. Temkin 등온선의 선형 모델(그림 9C)에 따르면, rGO/nZVI 복합체에 대한 DC의 흡착은 b가 ˂82 kJ mol-1 (0.408)55이므로 물리적 흡착 과정입니다. 물리적 흡착은 일반적으로 약한 반데르발스 힘에 의해 매개되지만, rGO/nZVI 복합체에 대한 직류 흡착은 낮은 흡착 에너지를 필요로 합니다[56, 57].
Freundlich(A), Langmuir(B), Temkin(C)의 선형 흡착 등온선[Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, 투여량 = 0.05 g]. rGO/nZVI 복합소재(D)에 의한 DC 흡착에 대한 van't Hoff 방정식 그래프[Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25–55 °C, 투여량 = 0.05 g].
rGO/nZVI 복합재료에서 DC 제거에 대한 반응 온도 변화의 영향을 평가하기 위해 엔트로피 변화(ΔS), 엔탈피 변화(ΔH), 자유 에너지 변화(ΔG)와 같은 열역학적 매개변수를 방정식 3과 458을 통해 계산했습니다.
여기서 \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 열역학적 평형 상수, Ce 및 CAe – 용액 내 rGO, 각각 표면 평형에서의 /nZVI DC 농도. R과 RT는 각각 기체 상수와 흡착 온도입니다. ln Ke를 1/T에 대해 그래프로 표시하면 직선(그림 9D)이 나타나며, 이 직선으로부터 ∆S와 ∆H를 결정할 수 있습니다.
음의 ΔH 값은 해당 과정이 발열 반응임을 나타냅니다. 반면, ΔH 값은 물리적 흡착 과정 내에 존재합니다. 표 3에서 음의 ΔG 값은 흡착이 가능하고 자발적임을 나타냅니다. 음의 ΔS 값은 액체 계면에서 흡착 분자의 정렬이 높음을 나타냅니다(표 3).
표 4는 rGO/nZVI 복합체를 기존 연구에 보고된 다른 흡착제와 비교합니다. VGO/nCVI 복합체는 높은 흡착 용량을 가지며, 물에서 DC 항생제를 제거하는 데 유망한 물질일 수 있음을 분명히 보여줍니다. 또한, rGO/nZVI 복합체의 흡착은 평형 시간이 60분으로 빠른 공정을 거칩니다. rGO/nZVI 복합체의 우수한 흡착 특성은 rGO와 nZVI의 시너지 효과로 설명할 수 있습니다.
그림 10A, B는 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체에 의한 DC 항생제 제거의 합리적인 메커니즘을 보여줍니다. pH가 DC 흡착 효율에 미치는 영향에 대한 실험 결과에 따르면, pH가 3에서 7로 증가함에 따라 rGO/nZVI 복합체에서의 DC 흡착은 쌍이온으로 작용하여 정전기적 상호작용에 의해 제어되지 않았습니다. 따라서 pH 변화는 흡착 과정에 영향을 미치지 않았습니다. 따라서 흡착 메커니즘은 수소 결합, 소수성 효과, 그리고 rGO/nZVI 복합체와 DC66 사이의 π-π 스태킹 상호작용과 같은 비전기적 상호작용에 의해 제어될 수 있습니다. 층상 그래핀 표면에서 방향족 흡착물의 메커니즘은 π-π 스태킹 상호작용을 주요 원동력으로 설명하는 것으로 잘 알려져 있습니다. 이 복합체는 그래핀과 유사한 층상 물질이며, π-π* 전이로 인해 233nm에서 최대 흡수율을 보입니다. DC 흡착물의 분자 구조에 4개의 방향족 고리가 존재한다는 점에 기초하여, 방향족 DC(π-전자 수용체)와 RGO 표면의 π-전자가 풍부한 영역 사이에 π-π-스태킹 상호작용 메커니즘이 존재한다는 가설을 세웠습니다./nZVI 복합재료. 또한, 그림 10B와 같이, rGO/nZVI 복합재료와 DC의 분자 상호작용을 연구하기 위해 FTIR 연구를 수행했으며, DC 흡착 후 rGO/nZVI 복합재료의 FTIR 스펙트럼을 그림 10B에 나타내었습니다. 10b. 2111 cm-1에서 새로운 피크가 관찰되었는데, 이는 C=C 결합의 골격 진동에 해당하며, 이는 67 rGO/nZVI 표면에 해당 유기 작용기가 존재함을 나타냅니다. 다른 피크들은 1561cm-1에서 1548cm-1로, 그리고 1399cm-1에서 1360cm-1로 이동하는데, 이는 π-π 상호작용이 그래핀 및 유기 오염물질의 흡착에 중요한 역할을 한다는 것을 확인시켜 줍니다68,69. DC 흡착 후, OH-와 같은 일부 산소 함유기의 세기는 3270cm-1로 감소하였는데, 이는 수소 결합이 흡착 메커니즘 중 하나임을 시사합니다. 따라서, 이 결과를 바탕으로 rGO/nZVI 복합체에서의 DC 흡착은 주로 π-π 스태킹 상호작용과 수소 결합에 의해 발생합니다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체에 의한 DC 항생제 흡착의 합리적 메커니즘(A). rGO/nZVI 및 nZVI에 대한 DC의 FTIR 흡착 스펙트럼(B).
nZVI의 3244, 1615, 1546 및 1011 cm–1에서 흡수 대역의 강도는 nZVI에 DC가 흡착된 후에 증가했으며(그림 10B), 이는 DC의 카르복실산 O 기의 가능한 작용기와의 상호작용과 관련이 있어야 합니다. 그러나 관찰된 모든 대역에서 투과율이 낮은 것은 흡착 과정 전 nZVI에 비해 식물 합성 흡착제(nZVI)의 흡착 효율에 유의미한 변화가 없음을 나타냅니다. nZVI71을 사용한 일부 DC 제거 연구에 따르면 nZVI가 H2O와 반응하면 전자가 방출되고 H+가 환원성이 높은 활성 수소를 생성하는 데 사용됩니다. 마지막으로 일부 양이온 화합물은 활성 수소로부터 전자를 받아 -C=N 및 -C=C-가 되는데, 이는 벤젠 고리의 분리에 기인합니다.
게시 시간: 2022년 11월 14일