Nature.com을 방문해 주셔서 감사합니다. 사용중인 브라우저 버전에는 CSS 지원이 제한되어 있습니다. 최상의 경험을 위해 업데이트 된 브라우저 (또는 Internet Explorer에서 호환성 모드 비활성화)를 사용하는 것이 좋습니다. 그 동안 지속적인 지원을 보장하기 위해 스타일과 JavaScript없이 사이트를 렌더링합니다.
이 연구에서, RGO/NZVI 복합재는 소프 포라 황색 잎 추출물을 환원제로 사용하고 덜 유해한 화학적 합성과 같은“녹색”화학의 원리를 준수하기 위해 안정제로 사용하는 간단하고 환경 친화적 인 절차를 사용하여 처음으로 합성되었습니다. SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR 및 ZETA 전위와 같은 복합재의 성공적인 합성을 검증하는 데 몇 가지 도구가 사용되어 성공적인 복합 제작을 나타냅니다. 항생제 독시사이클린의 다양한 출발 농도에서 새로운 복합체 및 순수한 NZVI의 제거 용량을 비교하여 RGO와 NZVI 사이의 상승 효과를 조사 하였다. 25mg L-1, 25 ℃ 및 0.05g의 제거 조건 하에서, 순수한 NZVI의 흡착 제거 속도는 90%였으며, RGO/NZVI 복합재에 의한 독시사이클린의 흡착 속도는 94.6%에 도달하여 NZVI 및 RGO를 혼란스럽게했다. 흡착 공정은 의사 초 순서에 해당하며 25 ° C 및 pH 7에서 최대 흡착 용량 31.61 mg g-1의 최대 흡착 용량을 갖는 Freundlich 모델과 잘 일치합니다. DC 제거를위한 합리적인 메커니즘이 제안되었습니다. 또한, RGO/NZVI 복합재의 재사용 성은 6 번의 연속 재생주기 후 60%였다.
물 부족과 오염은 이제 모든 국가에 심각한 위협입니다. 최근 몇 년 동안, 수질 오염, 특히 항생제 오염은 Covid-19 Pandemic1,2,3 동안 생산 및 소비 증가로 인해 증가했습니다. 따라서 폐수에서 항생제를 제거하기위한 효과적인 기술의 개발은 긴급한 작업입니다.
테트라 사이클린 그룹의 내성 반액 항생제 중 하나는 독시사이클린 (DC) 4,5입니다. 지하수 및 지표수의 DC 잔류 물은 대사 될 수없고 20-50% 만 대사되고 나머지는 환경으로 방출되어 심각한 환경 및 건강 문제가 발생합니다.
낮은 수준에서 DC에 노출되면 수생 광합성 미생물을 죽이고 항균 박테리아의 확산을 위협하며 항균성 저항성을 증가시킬 수 있으므로이 오염 물질은 폐수에서 제거되어야합니다. 물에서 DC의 자연 분해는 매우 느린 과정입니다. 광분해, 생분해 및 흡착과 같은 물리 화학적 과정은 낮은 농도 및 매우 낮은 속도로 만 저하 될 수있다. 그러나 가장 경제적이고 단순하며 환경 친화적이며 처리하기 쉬우 며 효율적인 방법은 흡착 9,10입니다.
Nano Zero Valent Iron (NZVI)은 메트로니 다졸, 디아제팜, 시프로플록사신, 클로람페니콜 및 테트라 사이클린을 포함한 물에서 많은 항생제를 제거 할 수있는 매우 강력한 물질입니다. 이 능력은 NZVI가 높은 반응성, 넓은 표면적 및 수많은 외부 결합 부위와 같은 놀라운 특성에 기인합니다. 그러나, NZVI는 반 데르 웰스 힘과 높은 자기 특성으로 인해 수성 매체에서 집계되기 쉽다. NZVI 입자의 응집은 계면 활성제 및 중합체로 표면을 변형 시키거나 복합재 형태의 다른 나노 물질과 결합하여 환경에서 안정성을 향상시키는 실행 가능한 접근법으로 입증함으로써 감소 될 수있다.
그래 핀은 벌집 격자에 배열 된 SP2- 하이브리드 탄소 원자로 구성된 2 차원 탄소 나노 물질이다. 그것은 큰 표면적, 상당한 기계적 강도, 우수한 전기 촉매 활성, 높은 열전도율, 빠른 전자 이동성 및 표면에 무기 나노 입자를지지하기위한 적합한 캐리어 재료를 갖는다. 금속 나노 입자와 그래 핀의 조합은 각 물질의 개별 이점을 크게 초과 할 수 있으며, 우수한 물리적 및 화학적 특성으로 인해보다 효율적인 수처리를위한 나노 입자의 최적 분포를 제공한다.
식물 추출물은 감소 된 그래 핀 산화물 (RGO) 및 NZVI의 합성에 일반적으로 사용되는 유해한 화학 환원제에 대한 최상의 대안이며, 이용 가능하고, 저렴한, 일기적이며, 환경 적으로 안전하며, 감소 제로 사용될 수 있기 때문입니다. 플라보노이드 및 페놀 화합물과 마찬가지로 안정제 역할을합니다. 따라서, Atriplex Halimus L. 잎 추출물은이 연구에서 RGO/NZVI 복합재의 합성을위한 수리 및 폐쇄 제로 사용되었다. Amaranthaceae 가족의 Atriplex Halimus는 넓은 지리적 범위를 가진 질소를 좋아하는 다년생 관목입니다 16.
이용 가능한 문헌에 따르면, Atriplex Halimus (A. Halimus)는 처음으로 RGO/NZVI 복합재를 경제적이고 환경 친화적 인 합성 방법으로 만드는 데 사용되었습니다. 따라서,이 연구의 목표는 (1) A. halimus aquatic 잎 추출물을 사용한 RGO/NZVI 및 부모 NZVI 복합재의 식물 상합성, (2) 여러 방법을 사용하여 식물성 복합재의 특성화를 사용하여 성공적인 제작을 확인하기 위해 (3) 연구에 성공한 RGO 및 NZVI의 시너 론적 효과를 연구하고, 유기체의 상사 및 오염 물질의 상사를 연구합니다. 독시사이클린 항생제 상이한 반응 파라미터 하에서, 흡착 공정의 조건을 최적화하고, (3) 처리주기 후 다양한 연속 처리에서 복합 재료를 조사한다.
독시사이클린 히드로 클로라이드 (DC, MM = 480.90, 화학 분류 C22H24N2O · HCL, 98%), 철 염화물 육각형 (FECL3.6H2O, 97%), 미국 SIGMA-ALDRICH에서 구매 한 흑연 분말. 수산화 나트륨 (NAOH, 97%), 에탄올 (C2H5OH, 99.9%) 및 염산 (HCL, 37%)을 미국 머크에서 구입 하였다. NaCl, Kcl, CaCl2, MnCl2 및 MgCl2는 Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 구입 하였다. 모든 시약은 높은 분석적 순도이다. 이중 폐수는 모든 수용액을 준비하는 데 사용되었습니다.
A. halimus의 대표적인 표본은 나일 델타의 자연 서식지에서 수집되었으며 이집트의 지중해 연안을 따라 땅을 착륙 시켰습니다. 식물 재료는 해당 국가 및 국제 지침에 따라 수집되었습니다 17. Manal Fawzi 교수는 Boulos18에 따라 식물 표본을 확인했으며 Alexandria University의 환경 과학부는 과학적 목적으로 연구 된 식물 종의 수집을 승인합니다. 샘플 바우처는 Tana University Herbarium (Tane), 바우처 NOS에서 개최됩니다. 14 122–14 127, 퇴적 된 재료에 대한 접근성을 제공하는 공공 초본. 또한 먼지 나 먼지를 제거하려면 식물의 잎을 작은 조각으로 자르고 수돗물과 증류수로 3 번 헹구고 50 ℃에서 건조시킨다. 식물을 분쇄하고, 미세 분말의 5 g을 100 ml의 증류수에 침지시키고 70 ℃에서 20 분 동안 교반하여 추출물을 수득 하였다. Bacillus Nicotianae의 얻어진 추출물을 Whatman 여과지를 통해 여과하고 추가로 사용하기 위해 4 ℃에서 깨끗하고 멸균 된 튜브에 보관 하였다.
도 1에 도시 된 바와 같이, GO는 변형 된 Hummers 방법에 의해 흑연 분말로 만들어졌다. 10 mg의 GO 파우더를 초음파 처리하에 30 분 동안 50 mL의 탈 이온수에 분산시킨 다음, 0.9g의 FECL3 및 2.9g의 NAAC를 60 분 동안 혼합 하였다. 20 ml의 아트립 플렉스 잎 추출물을 교반 된 용액에 첨가하고 80 ℃에서 8 시간 동안 두었다. 결과 검은 색 서스펜션을 필터링했습니다. 제조 된 나노 복합물을 에탄올 및 입찰 된 물로 세척 한 다음 50 ℃에서 12 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
RGO/NZVI 및 NZVI 복합체의 녹색 합성의 개략도 및 디지털 사진 및 Atriplex Halimus 추출물을 사용하여 오염 된 물에서 DC 항생제 제거.
간략하게,도 1에 도시 된 바와 같이, 0.05 m Fe3+ 이온을 함유하는 10 ml의 철 염화철 용액을 60 분 동안 중간 정도의 가열 및 교반으로 60 분 동안 2 배의 쓴 잎 추출액 용액에 첨가 한 다음, 용액을 14,000 rpm (헤르 밀, 15,000 rpm)에서 원심 분리하여 검은 입자를 제공하고, 3 배를 섭취하고, 윤탄과 분리시켰다. 60 ℃에서 오븐 진공 오븐.
플랜트-합성 RGO/NZVI 및 NZVI 복합재는 200-800 nm의 스캐닝 범위에서 UV- 가시 가능한 분광학 (T70/T80 시리즈 UV/VIS 분광 광도계, PG Instruments Ltd)에 의해 특성화되었다. RGO/NZVI 및 NZVI 복합재의 지형 및 크기 분포를 분석하기 위해 TEM 분광법 (Joel, JEM-2100F, Japan, 200kV 가속화)이 사용되었습니다. 회복 및 안정화 공정을 담당하는 식물 추출물에 관여 할 수있는 기능 그룹을 평가하기 위해, FT-IR 분광법 (4000-600 cm-1 범위의 Jasco 분광계). 또한, Zeta 전위 분석기 (Zetasizer Nano ZS Malvern)를 사용하여 합성 된 나노 물질의 표면 전하를 연구 하였다. 분말 나노 물질의 X- 선 회절 측정의 경우, X- 선 회절 계 (X'pert Pro, 네덜란드)가 사용되었으며, 전류 (40 Ma), 2θ 범위의 전압 (45kV) 및 20 ° ~ 80 ° 및 Cuka1 방사선 (\ lambda = \) 1.54056 ao)에서 작동 하였다. 에너지 분산 성 X- 선 분광계 (EDX) (모델 JEOL JSM-IT100)는 XPS에서 -10에서 1350 eV에서 Al K-α 단색 X- 레이를 수집 할 때 원소 조성을 연구하는 데 책임이 있었다. 스팟 크기 400 μm K- 알파 (Thermo Fisher Scientific, USA)는 200 EV의 전염 에너지는 200 eV이며 좁은 스펙트럼은 50 EV입니다. 분말 샘플을 샘플 홀더에 눌렀으며, 이는 진공 챔버에 배치된다. C 1 S 스펙트럼을 284.58 eV에서 기준으로 사용하여 결합 에너지를 결정 하였다.
수용액으로부터 독시사이클린 (DC)을 제거 할 때 합성 된 RGO/NZVI 나노 복합체의 효과를 테스트하기 위해 흡착 실험을 수행 하였다. 흡착 실험은 298K에서 궤도 셰이커 (Stuart, Orbital Shaker/SSL1)에서 200 rpm의 흔들리는 속도로 25 ml Erlenmeyer 플라스크에서 수행되었다. 흡착 효율에 대한 RGO/NSVI 복용량의 효과를 평가하기 위해, 상이한 가중치 (0.01-0.07 g)의 나노 복합물을 20 mL의 DC 용액에 첨가 하였다. 동역학 및 흡착 등온선을 연구하기 위해, 흡착제 0.05 g을 초기 농도 (25-100 mg L – 1)를 갖는 CD의 수용액에 침지시켰다. DC 제거에 대한 pH의 효과는 pH (3-11) 및 25 ℃에서 50 mg L-1의 초기 농도를 연구 하였다. 소량의 HCl 또는 NAOH 용액 (Crison pH meter, pH meter, pH 25)을 추가하여 시스템의 pH를 조정하십시오. 또한, 25-55 ° C 범위의 흡착 실험에 대한 반응 온도의 영향을 조사 하였다. 흡착 과정에 대한 이온 성 강도의 효과는 50 mg L -1, pH 3 및 7), 25 ° C의 DC의 초기 농도에서 다양한 농도의 NACL (0.01-4 mol L – 1)을 첨가함으로써 연구되었다. 비 흡착 된 DC의 흡착은 270 및 350 nm의 최대 파장 (λmax)에서 1.0 cm 경로 길이 석영 큐벳이 장착 된 이중 빔 UV-Vis 분광 광도계 (T70/T80 시리즈, PG Instruments Ltd)를 사용하여 측정되었다. DC 항생제의 제거 백분율 (R%; 식 1) 및 DC의 흡착량, QT, Eq. 2 (mg/g)를 다음 방정식을 사용하여 측정 하였다.
여기서 %R은 DC 제거 용량 ( %), CO는 시간 0에서의 초기 DC 농도이고, C는 각각 시간 T에서의 DC 농도 (MG L-1)이다.
QE가 흡착제 (Mg G-1)의 단위 질량 당 흡착 된 DC의 양인 경우, Co 및 CE는 각각 제로 시간 및 평형에서의 농도이며 (Mg L-1), V는 용액 부피 (L)이고 M은 흡착 질량 시약 (G)이다.
SEM 이미지 (그림 2A – C)는 표면에 균일하게 분산 된 구형 철 나노 입자를 갖는 RGO/NZVI 복합재의 라멜라 형태를 보여줍니다. 또한, RGO 잎에 약간의 주름이있어 A. halimus go의 복원과 동시에 산소 함유 그룹의 제거를 확인합니다. 이 큰 주름은 철 NP의 활성화를위한 사이트 역할을합니다. NZVI 이미지 (도 2D-F)는 구형 철 NP가 매우 흩어져 있고 집계되지 않았으며, 이는 식물 추출물의 식물성 성분의 코팅 특성으로 인한 것임을 보여 주었다. 입자 크기는 15-26 nm 내에 다양했습니다. 그러나, 일부 영역은 팽창 및 구조의 구조를 갖는 메조 포러스 형태를 가지고 있으며, 이는 NZVI 표면에 DC 분자를 포획 할 가능성을 증가시킬 수 있기 때문에 NZVI의 높은 효과적인 흡착 능력을 제공 할 수있다. 로사 다마스쿠스 추출물이 NZVI의 합성에 사용되었을 때, 얻어진 NP는 공극 및 상이한 모양으로 불균일하였으며, 이는 CR (vi) 흡착의 효율을 감소시키고 반응 시간을 증가시켰다. 결과는 오크 및 뽕나무 잎으로부터 합성 된 NZVI와 일치하며, 이는 주로 대구가없는 다양한 나노 미터 크기를 갖는 구형 나노 입자이다.
RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) 복합재 및 NZVI/RGO (G) 및 NZVI (H) 복합재의 EDX 패턴의 SEM 이미지.
식물-합성 RGO/NZVI 및 NZVI 복합재의 원소 조성은 EDX를 사용하여 연구되었다 (도 2G, H). 연구에 따르면 NZVI는 탄소 (질량 별 38.29%), 산소 (질량 별 47.41%) 및 철 (질량 별 11.84%)으로 구성되지만, 인산 추출물에서 얻을 수있는 인 24와 같은 다른 요소도 존재합니다. 또한, 탄소 및 산소의 높은 비율은 지하 NZVI 샘플의 식물 추출물로부터 식물 화학 물질의 존재에 기인한다. 이러한 요소는 RGO에서 균등하게 분포되어 있지만 C (39.16 wt %), O (46.98 wt %) 및 Fe (10.99 wt %), EDX RGO/NZVI는 또한 식물 추출물과 관련 될 수있는 S와 같은 다른 요소의 존재를 보여줍니다. A. halimus를 사용하는 RGO/NZVI 복합재의 현재 C : O 비율 및 철분 함량은 유칼립투스 잎 추출물을 사용하는 것보다 훨씬 우수합니다. C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.%) 및 Fe (8.27 wt.%)의 조성을 특성화합니다. WT %) 25. Nataša et al., 2022는 오크 및 뽕나무 잎으로부터 합성 된 NZVI의 유사한 원소 조성을보고하고 잎 추출물에 함유 된 폴리 페놀 그룹 및 다른 분자가 환원 과정을 담당 함을 확인 하였다.
식물에서 합성 된 NZVI의 형태 (도 S2A, B)는 구형적이고 부분적으로 불규칙적이었으며, 평균 입자 크기는 23.09 ± 3.54 nm 였지만, 반 데르 발간 세력과 강자성으로 인해 사슬 응집체가 관찰되었다. 이 주로 세분화되고 구형 입자 모양은 SEM 결과와 잘 일치합니다. Abdelfatah et al. 2021 년 Castor Bean Leaf 추출물이 NZVI11의 합성에 사용되었을 때. NZVI에서 환원제로 사용되는 Ruelas tuberosa 잎 추출물 NP는 또한 직경이 20 내지 40 nm26 인 구형 모양을 갖는다.
하이브리드 RGO/NZVI 복합 TEM 이미지 (도 S2C-D)는 RGO가 NZVI NP에 대한 다중 로딩 사이트를 제공하는 한계 주름 및 주름이있는 기저 평면임을 보여 주었다. 이 라멜라 형태는 또한 RGO의 성공적인 제조를 확인합니다. 또한, NZVI NP는 5.32 내지 27 nm의 입자 크기를 갖는 구형 모양을 가지며 거의 균일 한 분산과 함께 RGO 층에 내장된다. 유칼립투스 잎 추출물을 사용하여 Fe NPS/RGO를 합성 하였다; TEM 결과는 또한 RGO 층의 주름이 순수한 Fe NP보다 Fe NP의 분산을 개선하고 복합재의 반응성을 증가 시켰음을 확인 하였다. Bagheri et al. 28 평균 철 나노 입자 크기가 약 17.70 nm의 초음파 기술을 사용하여 복합체를 제조 할 때.
A. halimus, nzvi, go, rgo 및 rgo/nzvi 복합재의 FTIR 스펙트럼은도 1 및 2에 도시되어있다. 3A. A. halimus의 잎에서 표면 기능 그룹의 존재는 3336 cm-1에 나타나며, 이는 폴리 페놀에 해당하고 1244 cm-1에 나타나며, 이는 단백질에 의해 생성 된 카르 보닐기에 해당한다. 2918 cm-1에서의 알칸, 1647 cm-1의 알켄 및 1030 cm-1의 CO-O-CO 확장과 같은 다른 그룹도 관찰되었으며, 이는 밀봉 제로 작용하고 Fe2+에서 Fe0으로 복구되어 RGO29로 이동하는 플랜트 성분의 존재를 시사합니다. 일반적으로 NZVI 스펙트럼은 쓴 설탕과 동일한 흡수 피크를 나타내지 만 약간 이동 된 위치를 나타냅니다. 강렬한 밴드는 OH 스트레너업 진동 (페놀)과 관련된 3244 cm-1에서 나타나고, 1615의 피크는 C = C에 해당하고, 1546 및 1011 cm-1의 밴드는 C = O (폴리 페놀 및 플라보노이드)의 스트레칭으로 인해 발생합니다 (폴리 페놀 및 플라보노이드). GO의 FTIR 스펙트럼은 1041 cm-1에서 알콕시 (CO) 스트레치 밴드를 포함하여 많은 고강도 산소 함유 그룹의 존재를 보여준다. 1619 cm-1에서 c = c 스트레칭 진동, 1708 cm-1의 밴드 및 3384 cm-1에서의 광범위한 OH 그룹 스트레칭 진동이 나타 났으며, 이는 향상된 허머 방법에 의해 확인되며, 이는 흑연 과정을 성공적으로 산화시킨다. RGO 및 RGO/NZVI 복합재를 GO 스펙트럼과 비교할 때, 3270 cm-1에서 OH와 같은 일부 산소 함유 그룹의 강도는 상당히 감소되는 반면, 1729 cm-1에서 C = O와 같은 다른 산소는 완전히 감소된다. A. halimus 추출물에 의한 GO에서 산소 함유 기능 그룹의 성공적인 제거를 나타냅니다. C = C 장력에서 RGO의 새로운 날카로운 특성 피크는 1560 및 1405 cm-1 정도가 관찰되며, 이는 RGO 로의 감소를 확인시켜줍니다. 1043 내지 1015 cm-1 및 982 내지 918 cm-1의 변화가 관찰되었으며, 아마도 식물 재료의 포함으로 인해 31,32의 포함로 인해 관찰되었다. Weng et al., 2018은 또한 GO에서 산소화 된 기능 그룹의 상당한 감쇠를 관찰했으며, 생물 조정에 의한 RGO의 성공적인 형성을 확인했다. 왜냐하면 유칼립투스 잎 추출물은 감소 된 철 그래 핀 옥사이드 복합재를 합성하는데 사용 되었기 때문이다. 33.
A. 갈륨, NZVI, RGO, GO, 복합 RGO/NZVI (A)의 FTIR 스펙트럼. Roentgenogrammy 복합재 RGO, GO, NZVI 및 RGO/NZVI (B).
RGO/NZVI 및 NZVI 복합재의 형성은 X- 선 회절 패턴에 의해 크게 확인되었다 (도 3B). 고강도 Fe0 피크는 지수 (110) (JCPDS 번호 06–0696)에 상응하는 2 ℃ 44.5 °에서 관찰되었다. (311) 평면의 35.1 °에서의 또 다른 피크는 자철석 Fe3O4에 기인하며, 63.2 °는 ϒ--feooh (JCPDS 번호 17-0536) 34의 존재로 인해 (440) 평면의 밀러 지수와 관련 될 수있다. GO의 X- 선 패턴은 2 ° 10.3 °에서 날카로운 피크를 나타내고 21.1 °에서 다른 피크를 나타내며, 이는 흑연의 완전한 각질 제거 및 GO35 표면에 산소 함유 그룹의 존재를 강조합니다. RGO 및 RGO/NZVI의 복합 패턴은 특징적인 GO 피크의 사라지고 RGO 및 RGO/NZVI 복합재의 경우 각각 22.17 및 24.7 °에서 광범위한 RGO 피크의 형성을 기록하여 식물 추출물에 의한 GO의 성공적인 회복을 확인했습니다. 그러나, 복합 RGO/NZVI 패턴에서, Fe0 (110) 및 BCC Fe0 (200)의 격자 평면과 관련된 추가 피크는 각각 44.9 \ (^\ circ \) 및 65.22 \ (^\ circ \)에서 관찰되었다.
제타 전위는 입자의 표면에 부착 된 이온 층과 재료의 정전기 특성을 결정하고 그 안정성을 측정하는 수용액 사이의 전위이다. 식물 -합성 NZVI, GO 및 RGO/NZVI 복합재의 제타 전위 분석은도 S1A -C에 도시 된 바와 같이 표면에서 각각 -20.8, -22 및 -27.4 mV의 음전하가 존재하기 때문에 안정성을 보여 주었다. . 이러한 결과는 -25 mV 미만의 제타 전위 값을 갖는 입자를 포함하는 솔루션이 일반적으로 이들 입자들 사이의 정전기 반발로 인해 높은 수준의 안정성을 나타내는 몇 가지 보고서와 일치한다. RGO와 NZVI의 조합은 복합재가 더 많은 음전하를 얻을 수있게하므로 GO 또는 NZVI 단독보다 안정성이 높습니다. 따라서, 정전기 반발의 현상은 안정적인 RGO/NZVI39 복합재의 형성으로 이어질 것이다. GO의 음의 표면은 응집없이 수성 배지에 균등하게 분산 될 수 있으며, 이는 NZVI와의 상호 작용에 유리한 조건을 만듭니다. 음전하는 쓴 멜론 추출물에서 상이한 기능 그룹의 존재와 관련 될 수 있으며, 이는 또한 GO와 철 전구체와 식물 추출물 사이의 상호 작용을 확인하여 RGO 및 NZVI 및 RGO/NZVI 복합체를 형성한다. 이들 식물 화합물은 또한 생성 된 나노 입자의 응집을 방지하여 안정성 40을 증가시키기 때문에 캡핑 제로서 작용할 수있다.
NZVI 및 RGO/NZVI 복합재의 원소 조성 및 원자가 상태는 XPS에 의해 결정되었다 (도 4). 전체 XPS 연구에 따르면 RGO/NZVI 복합재는 주로 EDS 매핑과 일치하는 요소 C, O 및 Fe로 구성되어 있음을 보여주었습니다 (그림 4F – H). C1S 스펙트럼은 각각 CC, CO 및 C = O를 나타내는 284.59 eV, 286.21 eV 및 288.21 eV에서 3 개의 피크로 구성된다. O1S 스펙트럼은 531.17 eV, 532.97 eV 및 535.45 eV를 포함하여 3 개의 피크로 나뉘 었으며, 이는 각각 O = CO, CO에 할당되었으며 그룹이 없었다. 그러나, 710.43, 714.57 및 724.79 eV의 피크는 각각 Fe 2p3/2, Fe+3 및 Fe P1/2를 가리킨다. NZVI의 XPS 스펙트럼 (도 4C-E)은 원소 C, O 및 Fe에 대한 피크를 나타냈다. 284.77, 286.25 및 287.62 eV에서 피크는 각각 CC, C-OH 및 CO를 참조하여 철-탄소 합금의 존재를 확인합니다. O1S 스펙트럼은 3 개의 피크 C -O/철 탄산염 (531.19 eV), 하이드 록실 라디칼 (532.4 eV) 및 O -C = O (533.47 eV)에 해당한다. 719.6의 피크는 Fe0에 기인 한 반면 FeOOH는 717.3 및 723.7 eV에서 피크를 나타내며, 725.8 eV의 피크는 Fe2O342.43의 존재를 나타냅니다.
NZVI 및 RGO/NZVI 복합재에 대한 XPS 연구 (A, B). NZVI C1S (C), Fe2p (D) 및 O1S (E) 및 RGO/NZVI C1S (F), Fe2P (G), O1S (H) 복합재의 전체 스펙트럼.
N2 흡착/탈착 등온선 (도 5A, B)은 NZVI 및 RGO/NZVI 복합재가 II 형에 속함을 보여준다. 또한, NZVI의 특이 적 표면적 (SBET)은 RGO로 눈을 멀게 한 후 47.4549에서 152.52 m2/g로 증가했습니다. 이 결과는 RGO 블라인딩 후 NZVI의 자기 특성 감소에 의해 설명 될 수 있으며, 따라서 입자 응집을 감소시키고 복합재의 표면적을 증가시킨다. 또한,도 5C에 도시 된 바와 같이, RGO/NZVI 복합재의 기공 부피 (8.94 nm)는 원래 NZVI (2.873 nm)의 것보다 높다. 이 결과는 El-Monaem et al. 45.
초기 농도의 증가에 따라 RGO/NZVI 복합재와 원래 NZVI 사이의 DC를 제거하는 흡착 용량을 평가하기 위해, 다양한 초기 농도에서 각각의 흡착제 (0.05 g)의 일정한 용량을 추가함으로써 비교되었다. 조사 된 솔루션 [25]. 25 ° C에서 –100 mg L – 1]. 결과는 RGO/NZVI 복합재의 제거 효율 (94.6%)이 낮은 농도 (25 mg L-1)에서 원래 NZVI (90%)의 것보다 높았다는 것을 보여 주었다. 그러나, 출발 농도가 100 mg L-1로 증가했을 때, RGO/NZVI 및 부모 NZVI의 제거 효율은 각각 70% 및 65%로 떨어졌으며 (도 6A), 이는 활성 부위가 적고 NZVI 입자의 분해로 인한 것일 수있다. 반대로, RGO/NZVI는 더 높은 DC 제거 효율을 보여 주었고, 이는 RGO와 NZVI 사이의 상승 효과로 인한 것일 수 있는데, 여기서 흡착에 이용 가능한 안정적인 활성 부위는 훨씬 높으며 RGO/NZVI의 경우, 더 많은 DC가 온난한 NZVI보다 흡착 될 수있다. 또한, 그림에서. 6B는 RGO/NZVI 및 NZVI 복합재의 흡착 용량이 각각 9.4 mg/g에서 30 mg/g 및 9 mg/g로 증가하여 초기 농도가 25-100 mg/L로 증가했음을 보여준다. -1.1 ~ 28.73 mg g-1. 따라서, DC 제거 속도는 초기 DC 농도와 음의 상관 관계가 있었으며, 이는 용액에서 DC의 흡착 및 제거를 위해 각 흡착제에 의해지지되는 제한된 수의 반응 센터에 기인 한 것이다. 따라서, 이러한 결과로부터 RGO/NZVI 복합재는 더 높은 흡착 및 감소 효율을 갖고, RGO/NZVI의 조성에서 RGO는 흡착제 및 담체 물질로 사용될 수있다.
RGO/NZVI 및 NZVI 복합재에 대한 제거 효율 및 DC 흡착 용량은 (A, B) [CO = 25 mg L-1-100 mg L-1, T = 25 ° C, 용량 = 0.05 g], ph. RGO/NZVI 복합재에 대한 흡착 용량 및 DC 제거 효율에 대해 (C) [CO = 50 mg L – 1, pH = 3-11, t = 25 ° C, 용량 = 0.05 g].
솔루션 pH는 흡착 과정의 연구에서 중요한 요소이며, 이는 흡착제의 이온화 정도, 종 분화 및 이온화에 영향을 미치기 때문이다. 실험은 25 ℃에서 일정한 흡착제 용량 (0.05 g) 및 pH 범위 (3-11)에서 50 mg L-1의 초기 농도로 수행되었다. 문헌 검토 46에 따르면, DC는 다양한 pH 수준에서 여러 이온화 가능한 기능 그룹 (페놀, 아미노 그룹, 알코올)을 갖는 양친 매성 분자이다. 결과적으로, RGO/NZVI 복합재의 표면에있는 DC의 다양한 기능 및 관련 구조는 정전기 적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, Zwitterions 및 음이온으로 존재할 수 있으며, DC 분자는 pH <3.3에서 양이온 (DCH20) 3.7 및 음이온 (DCH- 또는 DC-)에서 양이온 (DCH3+)으로 존재할 수있다. 결과적으로, RGO/NZVI 복합재의 표면에있는 DC의 다양한 기능 및 관련 구조는 정전기 적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, Zwitterions 및 음이온으로 존재할 수 있으며, DC 분자는 pH <3.3에서 양이온 (DCH20) 3.7 및 음이온 (DCH- 또는 DC2-)에서 양이온 (DCH3+)으로 존재할 수있다. В результате различus нунккции дк и свя с с ними структур на поверхности 냥 усомпосомпосо술 요. электроста 감독 ски и и морогут су옵션 суествовать В виде 처치 w. катиона (DCH3+) при рн <3,3, цвиттер-ион밥 (DCH20) 3,3 <pH <7,7 и анионн칭 (DCH-или DC2-) при pH 7,7. 결과적으로, RGO/NZVI 복합재의 표면에있는 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기 적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, Zwitterion 및 음이온의 형태로 존재할 수있다; DC 분자는 pH <3.3에서 양이온 (DCH3+)으로서 존재한다; pH 77에서 이온 (DCH20) 3.3 <pH <7.7 및 음이온 성 (DCH- 또는 DC2-).因此, dc ， rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用, 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, dc 分子在 pH <3.3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 的形式存在 的形式存在 的形式存在 的形式存在 的形式存在 (dch20) 3.3 <pH <7.7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7.7。因此 因此, dc ， 种 功能 和 和 和 和 和 和 和 和 复合 材料 材料 表面 表面 的 相关 相关 结构 可能 可能 会 发生 相互 相互 相互 相互 相互 相互 相互 相互 并 并 可能 以 以 阳离子 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 形式,, dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dCH3+) <3.7 <3.7 <3.7 <7.7和阴离子 (DCH- d DC2-) 在 pH 7.7。 следовательно, rразличus ра 착취 bододсн막 им структур на повер 갑갑는 электроста 감독 ские взаимодействия и существать 애움 В В виде катионов, цвитер-р-ионов анионо벨 катионн칭 ми (дцг3+) при рн <3,3. 따라서, RGO/NZVI 복합재의 표면에있는 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전 기적 상호 작용으로 들어가서 양이온, 양조온 및 음이온의 형태로 존재할 수있는 반면, DC 분자는 pH <3.3에서 양이온 (DCH3+)이다. он су옵션 вует В виде цвиттер-иона (dch20) при 3,3 <pH <7,7 и аниона (dch-или dc2-) при pH 7,7. 3.3 <pH <7.7에서 Zwitterion (DCH20) 및 pH 77에서 음이온 (DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다.pH가 3 내지 7로 증가함에 따라, DC 제거의 흡착 용량 및 효율은 11.2 mg/g (56%)에서 17 mg/g (85%)에서 증가 하였다 (도 6C). 그러나, pH가 9 및 11로 증가함에 따라, 흡착 용량 및 제거 효율은 각각 10.6 mg/g (53%)에서 6 mg/g (30%)로 다소 감소했다. pH가 3 내지 7로 증가함에 따라, DC는 주로 Zwitterions 형태로 존재하여, 이들은 주로 정전기 상호 작용에 의해 RGO/NZVI 복합재로 거의 비 전자 유인 또는 격퇴를 일으켰다. pH가 8.2 이상으로 증가함에 따라, 흡착제의 표면이 음으로 하전 되었기 때문에, 음으로 하전 된 독시사이클린과 흡착제의 표면 사이의 정전기 반발로 인해 흡착 용량이 감소하고 감소 하였다. 이러한 경향은 RGO/NZVI 복합재에 대한 DC 흡착이 PH 의존적이 높다는 것을 시사하며, 결과는 또한 RGO/NZVI 복합재가 산성 및 중성 조건 하에서 흡착제로서 적합하다는 것을 나타낸다.
DC의 수용액의 흡착에 대한 온도의 영향은 (25-55 ℃)에서 수행되었다. 그림 7a는 RGO/NZVI에 대한 DC 항생제의 제거 효율에 대한 온도 증가의 영향을 보여줍니다. 제거 용량 및 흡착 용량은 83.44% 및 13.9 mg/g에서 47% 및 7.83 mg/g에서 증가한 것이 분명합니다. 각각. 이러한 현저한 감소는 DC 이온의 열 에너지의 증가로 인한 것일 수 있으며, 이는 탈착 47로 이어진다.
RGO/NZVI 복합재에 대한 CD의 제거 효율 및 흡착 용량에 대한 온도의 영향 (A) [CO = 50 mg L – 1, pH = 7, 용량 = 0.05 g], 흡착 용량 및 RGO/NSVI Composite의 DC 제거에 대한 초기 농도 및 효율에 대한 제거 효율 및 제거 효율에 대한 흡착제 용량 [B) [B). L – 1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L – 1, pH = 7, t = 25 ° C, 복용량 = 0.05 g].
제거 효율 및 흡착 용량에 대한 복합 흡착제 RGO/NZVI의 용량을 0.01 g 내지 0.07g로 증가시키는 효과가도 그림에 도시되어있다. 7b. 흡착제의 용량이 증가하면 흡착 용량이 33.43 mg/g에서 6.74 mg/g로 감소했습니다. 그러나, 흡착제 용량이 0.01g에서 0.07g으로 증가함에 따라, 제거 효율은 66.8%에서 96%로 증가하며, 이에 따라, 이는 나노 복합 표면에서 활성 중심의 수의 증가와 관련 될 수있다.
흡착 용량 및 제거 효율에 대한 초기 농도의 효과 [25-100 mg L-1, 25 ℃, pH 7, 용량 0.05 g]를 연구 하였다. 초기 농도가 25 mg L-1에서 100 mg L-1로 증가했을 때, RGO/NZVI 복합재의 제거 백분율은 아마도 원하는 활성 부위의 부재로 인해 94.6%에서 65%로 감소 하였다 (도 7C). . 큰 농도의 DC49를 흡수합니다. 한편, 초기 농도가 증가함에 따라, 평형에 도달 할 때까지 흡착 용량이 9.4 mg/g에서 30 mg/g로 증가 하였다 (도 7d). 이러한 불가피한 반응은 RGO/NZVI 복합재의 표면 50에 도달하기 위해 DC 이온 질량 전달 저항보다 초기 DC 농도가 더 큰 추진력의 증가로 인한 것이다.
접촉 시간과 동역학 연구는 흡착의 평형 시간을 이해하는 것을 목표로합니다. 먼저, 접촉 시간의 처음 40 분 동안 흡착 된 DC의 양은 전체 시간 (100 분)에 걸쳐 흡착 된 총량의 약 절반이었다. 용액의 DC 분자가 충돌하여 RGO/NZVI 복합재의 표면으로 빠르게 이동하여 상당한 흡착을 초래합니다. 40 분 후, DC 흡착은 60 분 후에 평형에 도달 할 때까지 점차적으로 그리고 천천히 증가했다 (도 7d). 처음 40 분 이내에 합리적인 양이 흡착되기 때문에 DC 분자와의 충돌이 적을 것이며, 흡착되지 않은 분자에 대해 활성 부위가 적을 수 있습니다. 따라서, 흡착 속도는 감소 될 수있다.
흡착 동역학을 더 잘 이해하기 위해, 의사 1 차 (그림 8a), 의사 2 차 (도 8b) 및 엘로비치 (도 8C) 운동 모델의 라인 플롯이 사용되었다. 동역학 연구 (표 S1)로부터 얻은 파라미터로부터, 슈도 초 모델은 흡착 동역학을 설명하기위한 최상의 모델이라는 것이 분명해졌으며, 여기서 R2 값은 다른 두 모델보다 높게 설정됩니다. 계산 된 흡착 용량 (QE, CAL) 사이에는 유사성이 있습니다. 의사 초 순서와 실험 값 (QE, exp.)은 의사 초 순서가 다른 모델보다 더 나은 모델이라는 추가 증거입니다. 표 1에 도시 된 바와 같이, α (초기 흡착 속도) 및 β (탈착 상수)의 값은 흡착 속도가 탈착 속도보다 높다는 것을 확인하여 DC가 RGO/NZVI52 복합재에 효율적으로 흡착되는 경향이 있음을 확인한다. .
의사-초 순서 (a), 의사 최초의 순서 (b) 및 elovich (c)의 선형 흡착 운동 플롯 [co = 25–100 mg l – 1, pH = 7, t = 25 ° C, 선량 = 0.05 g].
흡착 등온선에 대한 연구는 다양한 흡착제 농도 (DC) 및 시스템 온도에서 흡착제 (RGO/NRVI 복합재)의 흡착 능력을 결정하는 데 도움이됩니다. 최대 흡착 용량은 Langmuir 등온선을 사용하여 계산되었으며, 이는 흡착이 균질 한 것으로 나타 났으며 이들 사이의 상호 작용없이 흡착제 표면에 흡착제 단일 층의 형성을 포함 하였다. 널리 사용되는 다른 두 가지 등온선 모델은 Freundlich 및 Temkin 모델입니다. Freundlich 모델은 흡착 용량을 계산하는 데 사용되지 않지만 이종 흡착 과정을 이해하는 데 도움이되고 흡착제의 공석은 다른 에너지를 가지고 있으며 Temkin 모델은 흡착 54의 물리적 및 화학적 특성을 이해하는 데 도움이됩니다.
그림 9A-C는 각각 Langmuir, Freindlich 및 Temkin 모델의 라인 플롯을 보여줍니다. Freundlich (도 9A) 및 Langmuir (도 9b) 라인 플롯에서 계산 된 R2 값은 표 2에 제시된 표 2에 제시된 RGO/NZVI 복합재에 대한 DC 흡착이 Freundlich (0.996) 및 Langmuir (0.988)를 따른다는 것을 보여준다. Langmuir 등온선 모델을 사용하여 계산 된 최대 흡착 용량 (Qmax)은 31.61 mg G-1이었다. 또한, 치수없는 분리 계수 (RL)의 계산 된 값은 0에서 1 (0.097) 사이이며, 이는 유리한 흡착 과정을 나타냅니다. 그렇지 않으면, 계산 된 Freundlich 상수 (n = 2.756)는이 흡수 과정에 대한 선호도를 나타냅니다. Temkin 등온선의 선형 모델에 따르면 (도 9C), RGO/NZVI 복합재에서 DC의 흡착은 물리적 흡착 공정이다. b는 ˂ 82 kJ mol-1 (0.408) 55이기 때문이다. 물리적 흡착은 일반적으로 약한 반 데르 발스 힘에 의해 매개되지만, RGO/NZVI 복합재의 직류 흡착은 낮은 흡착 에너지를 필요로한다 [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) 및 Temkin (C) 선형 흡착 등온선 [CO = 25–100 mg L – 1, pH = 7, T = 25 ° C, 복용량 = 0.05 g]. RGO/NZVI 복합재 (D)에 의한 DC 흡착에 대한 Van't Hoff 방정식의 플롯 [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25–55 ° C 및 용량 = 0.05 g].
RGO/NZVI 복합재로부터의 DC 제거에 대한 반응 온도 변화의 영향을 평가하기 위해, 엔트로피 변화 (ΔS), 엔탈피 변화 (ΔH) 및 자유 에너지 변화 (ΔG)와 같은 열역학적 파라미터를 방정식으로부터 계산 하였다. 3 및 458.
여기서 \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - 표면 평등에서 각각 용액에서 열역학적 평형 상수, Ce 및 cae – rgo. R과 RT는 각각 가스 상수 및 흡착 온도입니다. 1/t에 대해 ln ke를 플로팅하면 ∆S 및 ∆H가 결정될 수있는 직선 (도 9D)을 제공한다.
음의 ΔH 값은 공정이 발열임을 나타냅니다. 반면, ΔH 값은 물리적 흡착 과정 내에 있습니다. 표 3의 음의 ΔG 값은 흡착이 가능하고 자발적임을 나타냅니다. ΔS의 음의 값은 액체 계면에서 흡착제 분자의 높은 순서를 나타낸다 (표 3).
표 4는 RGO/NZVI 복합재를 이전 연구에서보고 된 다른 흡착제와 비교합니다. VGO/NCVI 복합재는 높은 흡착 용량을 가지며 물에서 DC 항생제를 제거하기위한 유망한 재료 일 수 있음이 분명하다. 또한, RGO/NZVI 복합재의 흡착은 60 분의 평형 시간을 갖는 빠른 과정이다. RGO/NZVI 복합재의 우수한 흡착 특성은 RGO 및 NZVI의 상승 효과에 의해 설명 될 수있다.
도 10a, B는 RGO/NZVI 및 NZVI 복합체에 의한 DC 항생제 제거에 대한 합리적인 메커니즘을 보여준다. PH가 3 내지 7로 증가함에 따라 DC 흡착의 효율에 대한 pH의 영향에 대한 실험 결과에 따르면, RGO/NZVI 복합재에 대한 DC 흡착은 Zwitterion으로서 작용하기 때문에 정전기 상호 작용에 의해 제어되지 않았다; 따라서, pH 값의 변화는 흡착 과정에 영향을 미치지 않았다. 이어서, 흡착 메커니즘은 RGO/NZVI 복합재 및 DC66 사이의 수소 결합, 소수성 효과 및 π-π 적층 상호 작용과 같은 비 전자 상호 작용에 의해 제어 될 수있다. 계층화 된 그래 핀의 표면에서 방향족 흡착제의 메커니즘은 주요 구동력으로서 π -π 적층 상호 작용에 의해 설명 된 것으로 잘 알려져있다. 복합재는 π-π* 전이로 인해 233nm에서 최대 흡수를 갖는 그래 핀과 유사한 층상 물질이다. DC 흡착제의 분자 구조에서 4 개의 방향족 고리의 존재에 기초하여, 우리는 방향족 DC (π- 전자 수용체)와 RGO 표면에 π- 전자 전자가 풍부한 영역 사이에 π-π- 스택 상호 작용의 메커니즘이 있음을 가정 하였다. /nzvi 복합재. 또한,도 1에 도시 된 바와 같이. 10B, FTIR 연구가 DC와의 RGO/NZVI 복합체의 분자 상호 작용을 연구하고, DC 흡착 후 RGO/NZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼을도 10B에 도시 하였다. 10b. 새로운 피크는 2111 cm-1에서 관찰되는데, 이는 C = C 결합의 프레임 워크 진동에 해당하며, 이는 67 RGO/NZVI 표면 상에 상응하는 유기 기능 그룹의 존재를 나타낸다. 다른 피크는 1561에서 1548 cm-1 및 1399에서 1360 cm-1로 이동하며, 이는 π-π 상호 작용이 그래 핀 및 유기 오염 물질의 흡착에 중요한 역할을한다는 것을 확인시켜줍니다. DC 흡착 후, OH와 같은 일부 산소 함유 그룹의 강도는 3270 cm-1로 감소했으며, 이는 수소 결합이 흡착 메커니즘 중 하나임을 시사한다. 따라서, 결과에 기초하여, RGO/NZVI 복합재에 대한 DC 흡착은 주로 π-π 적층 상호 작용 및 H- 본드로 인해 발생한다.
RGO/NZVI 및 NZVI 복합체에 의한 DC 항생제의 흡착의 합리적인 메커니즘 (A). RGO/NZVI 및 NZVI (B)에서 DC의 FTIR 흡착 스펙트럼.
3244, 1615, 1546 및 1011 cm – 1에서 NZVI의 흡수 밴드의 강도는 NZVI와 비교하여 NZVI (도 10B)에 비해 DC 흡착 후에 증가했으며, 이는 DC에서 카르 복 실산 O 그룹의 가능한 기능 그룹과의 상호 작용과 관련이 있어야한다. 그러나, 모든 관찰 된 밴드에서 이러한 낮은 비율의 전송 비율은 흡착 과정 전 NZVI와 비교하여 식물 상합 흡착제 (NZVI)의 흡착 효율의 유의 한 변화가 없음을 나타낸다. NZVI71을 이용한 일부 DC 제거 연구에 따르면, NZVI가 H2O와 반응 할 때 전자가 방출되고 H+를 사용하여 매우 환원 성 활성 수소를 생성하는데 사용된다. 마지막으로, 일부 양이온 성 화합물은 활성 수소로부터 전자를 수용하여 -C = N 및 -C = C-를 생성하며, 이는 벤젠 고리의 분할에 기인한다.
후 시간 : 11 월 14 일