הסרה סינרגיסטית של אנטיביוטיקה דוקסיציקלין ממים על ידי תחמוצת גרפן ירוקה סינתטית מופחתת וקומפלקסים של ברזל ננו-אפס

תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נציג את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
בעבודה זו, סונתזו לראשונה מרוכבים rGO/nZVI באמצעות הליך פשוט וידידותי לסביבה המשתמש בתמצית עלי סופורה צהבהבים כחומר מחזר ומייצב, על מנת לעמוד בעקרונות הכימיה ה"ירוקה", כגון סינתזה כימית פחות מזיקה. מספר כלים שימשו לאימות הסינתזה המוצלחת של מרוכבים, כגון SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR ופוטנציאל זטה, המצביעים על ייצור מוצלח של מרוכבים. כושר ההסרה של המרוכבים החדשים ו-nZVI טהור בריכוזי התחלה שונים של האנטיביוטיקה דוקסיציקלין הושוותה כדי לחקור את ההשפעה הסינרגטית בין rGO ו-nZVI. בתנאי הסרה של 25 מ"ג ליטר, 25°C ו-0.05 גרם, שיעור ההסרה הספיחה של nZVI טהור היה 90%, בעוד ששיעור ההסרה הספיחה של דוקסיציקלין על ידי המרוכב rGO/nZVI הגיע ל-94.6%, מה שמאשר ש-nZVI ו-rGO. תהליך הספיחה מתאים לסדר פסאודו-שני ותואם היטב את מודל פרוינדליך עם קיבולת ספיחה מקסימלית של 31.61 מ"ג גרם-1 ב-25 מעלות צלזיוס ו-pH 7. הוצע מנגנון סביר להסרת DC. בנוסף, יכולת השימוש החוזר בקומפוזיט rGO/nZVI הייתה 60% לאחר שישה מחזורי רגנרציה רצופים.
מחסור במים וזיהום מים מהווים כיום איום רציני על כל המדינות. בשנים האחרונות, זיהום המים, ובמיוחד זיהום אנטיביוטי, גבר עקב עלייה בייצור ובצריכה במהלך מגפת הקורונה. לכן, פיתוח טכנולוגיה יעילה לחיסול אנטיביוטיקה בשפכים הוא משימה דחופה.
אחת האנטיביוטיקה החצי-סינתטית העמידה מקבוצת הטטרציקלין היא דוקסיציקלין (DC)4,5. דווח כי שאריות DC במי תהום ובמי שטח אינם ניתנות לחילוף חומרים, רק 20-50% עוברים חילוף חומרים והשאר משתחררת לסביבה, וגורמת לבעיות סביבתיות ובריאותיות חמורות6.
חשיפה ל-DC ברמות נמוכות עלולה להרוג מיקרואורגניזמים פוטוסינתטיים במים, לאיים על התפשטות חיידקים אנטי-מיקרוביאליים ולהגביר את העמידות לאנטי-מיקרוביאליים, ולכן יש להסיר מזהם זה ממי השפכים. הפירוק הטבעי של DC במים הוא תהליך איטי מאוד. תהליכים פיזיקו-כימיים כגון פוטוליזה, פירוק ביולוגי וספיחה יכולים להתפרק רק בריכוזים נמוכים ובקצבים נמוכים מאוד7,8. עם זאת, השיטה הכלכלית, הפשוטה, הידידותית לסביבה, הקלה לטיפול והיעילה ביותר היא ספיחה9,10.
ננו-ברזל אפס-ערכי (nZVI) הוא חומר רב עוצמה שיכול להסיר אנטיביוטיקה רבה ממים, כולל מטרונידזול, דיאזפאם, ציפרופלוקסצין, כלורמפניקול וטטרציקלין. יכולת זו נובעת מהתכונות המדהימות שיש ל-nZVI, כגון תגובתיות גבוהה, שטח פנים גדול ואתרי קישור חיצוניים רבים11. עם זאת, nZVI נוטה להצטברות במדיה מימית עקב כוחות ואן דר וולס ותכונות מגנטיות גבוהות, מה שמפחית את יעילותו בהסרת מזהמים עקב היווצרות שכבות תחמוצת המעכבות את תגובתיות ה-nZVI10,12. ניתן להפחית את הצטברות חלקיקי nZVI על ידי שינוי פני השטח שלהם עם חומרים פעילי שטח ופולימרים או על ידי שילובם עם ננו-חומרים אחרים בצורת חומרים מרוכבים, דבר שהוכח כגישה בת קיימא לשיפור יציבותם בסביבה13,14.
גרפן הוא ננו-חומר פחמן דו-ממדי המורכב מאטומי פחמן משולבים עם sp2 המסודרים בסריג בצורת חלת דבש. יש לו שטח פנים גדול, חוזק מכני משמעותי, פעילות אלקטרו-קטליטית מעולה, מוליכות תרמית גבוהה, ניידות אלקטרונים מהירה וחומר נשא מתאים לתמיכה בננו-חלקיקים אנאורגניים על פני השטח שלו. השילוב של ננו-חלקיקי מתכת וגרפן יכול לעלות בהרבה על היתרונות האישיים של כל חומר, ובשל תכונותיו הפיזיקליות והכימיות המעולות, לספק פיזור אופטימלי של ננו-חלקיקים לטיפול יעיל יותר במים.
תמציות צמחים הן האלטרנטיבה הטובה ביותר לחומרים מזיקים המחזרים הנפוצים בסינתזה של תחמוצת גרפן מחוזרת (rGO) ו-nZVI מכיוון שהן זמינות, זולות, בשלב אחד, בטוחות לסביבה, וניתן להשתמש בהן כחומרי מחזר. כמו פלבנואידים ותרכובות פנוליות פועלות גם כמייצבות. לכן, תמצית עלי Atriplex halimus L. שימשה כחומר תיקון וסגירה לסינתזה של מרוכבים rGO/nZVI במחקר זה. Atriplex halimus ממשפחת האמרנטים הוא שיח רב שנתי אוהב חנקן בעל טווח תפוצה גיאוגרפי רחב.
על פי הספרות הזמינה, Atriplex halimus (A. halimus) שימש לראשונה לייצור מרוכבים rGO/nZVI כשיטת סינתזה חסכונית וידידותית לסביבה. לפיכך, מטרת עבודה זו מורכבת מארבעה חלקים: (1) פיטוסינתזה של מרוכבים rGO/nZVI וחומרים הוריים של nZVI באמצעות תמצית עלי מים של A. halimus, (2) אפיון של מרוכבים שעברו פיטוסינתזה באמצעות שיטות מרובות כדי לאשר את ייצורם המוצלח, (3) לימוד ההשפעה הסינרגטית של rGO ו-nZVI בספיחה והסרה של מזהמים אורגניים של אנטיביוטיקה דוקסיציקלין תחת פרמטרי תגובה שונים, אופטימיזציה של תנאי תהליך הספיחה, (3) חקירת חומרים מרוכבים בטיפולים רציפים שונים לאחר מחזור העיבוד.
דוקסיציקלין הידרוכלוריד (DC, MM = 480.90, נוסחה כימית C22H24N2O·HCl, 98%), ברזל כלוריד הקסאהידרט (FeCl3.6H2O, 97%), אבקת גרפיט שנרכשה מסיגמא-אלדריץ', ארה"ב. נתרן הידרוקסידי (NaOH, 97%), אתנול (C2H5OH, 99.9%) וחומצה הידרוכלורית (HCl, 37%) נרכשו ממרק, ארה"ב. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 ו-MgCl2 נרכשו מחברת Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. כל הריאגנטים הם בעלי טוהר אנליטי גבוה. מים מזוקקים פעמיים שימשו להכנת כל התמיסות המימיות.
דגימות מייצגות של A. halimus נאספו מבית הגידול הטבעי שלהם בדלתא של הנילוס ובאדמות לאורך חוף הים התיכון של מצרים. חומרי הצמח נאספו בהתאם להנחיות הלאומיות והבינלאומיות הרלוונטיות17. פרופ' מנאל פאוזי זיהתה דגימות צמחים לפי בולוס18, והמחלקה למדעי הסביבה של אוניברסיטת אלכסנדריה מאשרת את איסוף מיני הצמחים הנחקרים למטרות מדעיות. שוברי דגימה מוחזקים בעשבייה של אוניברסיטת טנטה (TANE), מספר שוברים 14 122–14 127, עשבייה ציבורית המספקת גישה לחומרים שהופקדו. בנוסף, כדי להסיר אבק או לכלוך, חתכו את עלי הצמח לחתיכות קטנות, שטפו 3 פעמים במים מהברז ובמים מזוקקים, ולאחר מכן ייבשו ב-50°C. הצמח נמעך, 5 גרם של אבקה דקה טבלו ב-100 מ"ל של מים מזוקקים וערבבו ב-70°C למשך 20 דקות כדי לקבל תמצית. תמצית Bacillus nicotianae שהתקבלה סוננה דרך נייר סינון של Whatman ואוחסנה במבחנים נקיים ומעוקרים ב-4°C לשימוש נוסף.
כפי שמוצג באיור 1, הננו-קומפוזיטים יוצרו מאבקת גרפיט בשיטת Hummers המתוקנת. 10 מ"ג של אבקת GO פוזרו ב-50 מ"ל של מים מזוקקים למשך 30 דקות תחת סוניקציה, ולאחר מכן עורבבו 0.9 גרם של FeCl3 ו-2.9 גרם של NaAc למשך 60 דקות. 20 מ"ל של תמצית עלי אטריפלקס נוספו לתמיסה המעורבבת תוך ערבוב והושארו בטמפרטורה של 80 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות. התרחיף השחור שנוצר סונן. הננו-קומפוזיטים שהוכנו נשטפו באתנול ומים מזוקקים בשני אופנים ולאחר מכן יובשו בתנור ואקום בטמפרטורה של 50 מעלות צלזיוס למשך 12 שעות.
תצלומים סכמטיים ודיגיטליים של סינתזה ירוקה של קומפלקסים של rGO/nZVI ו-nZVI והסרת אנטיביוטיקה של DC ממים מזוהמים באמצעות תמצית Atriplex halimus.
בקצרה, כפי שמוצג באיור 1, 10 מ"ל של תמיסת ברזל כלוריד המכילה 0.05 M יוני Fe3+ נוספו טיפה אחר טיפה ל-20 מ"ל של תמיסת תמצית עלים מרים למשך 60 דקות תוך חימום ובחישה מתונים, ולאחר מכן התמיסה נצנטרפו במהירות של 14,000 סל"ד (Hermle, 15,000 סל"ד) למשך 15 דקות לקבלת חלקיקים שחורים, אשר נשטפו לאחר מכן 3 פעמים עם אתנול ומים מזוקקים ולאחר מכן יובשו בתנור ואקום בטמפרטורה של 60 מעלות צלזיוס למשך הלילה.
חומרים מרוכבים rGO/nZVI ו-nZVI שסונתזו מצמחים אופיינו באמצעות ספקטרוסקופיית UV-Vis (ספקטרופוטומטרים UV/Vis מסדרת T70/T80, PG Instruments Ltd, בריטניה) בטווח סריקה של 200-800 ננומטר. כדי לנתח את הטופוגרפיה ופיזור הגודל של חומרי המרוכבים rGO/nZVI ו-nZVI, נעשה שימוש בספקטרוסקופיית TEM (JOEL, JEM-2100F, יפן, מתח תאוצה 200 קילו-וולט). כדי להעריך את הקבוצות הפונקציונליות שיכולות להיות מעורבות בתמציות צמחים האחראיות לתהליך ההתאוששות והייצוב, בוצעה ספקטרוסקופיית FT-IR (ספקטרומטר JASCO בטווח של 4000-600 ס"מ-1). בנוסף, נעשה שימוש במנתח פוטנציאל זטה (Zetasizer Nano ZS Malvern) כדי לחקור את מטען פני השטח של הננו-חומרים המסונתזים. למדידות דיפרקציית קרני רנטגן של ננו-חומרים אבקתיים, נעשה שימוש בדיפרקטומטר קרני רנטגן (X'PERT PRO, הולנד), הפועל בזרם (40 מיליאמפר), מתח (45 קילו-וולט) בטווח 2θ מ-20° עד 80° וקרינת CuKa1 (\(\lambda = \) 1.54056 Ao). ספקטרומטר קרני רנטגן מפזר אנרגיה (EDX) (דגם JEOL JSM-IT100) היה אחראי על לימוד הרכב היסודות בעת איסוף קרני רנטגן מונוכרומטיות AlK-α מ-10- עד 1350 eV על גבי XPS, גודל נקודה 400 מיקרומטר K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, ארה"ב). אנרגיית ההעברה של הספקטרום המלא היא 200 eV והספקטרום הצר הוא 50 eV. דגימת האבקה נלחצת על תושבת דגימה, הממוקמת בתא ואקום. ספקטרום C1s שימש כנקודת ייחוס ב-284.58 eV כדי לקבוע את אנרגיית הקישור.
ניסויי ספיחה בוצעו כדי לבחון את יעילותם של הננו-קומפוזיטים rGO/nZVI המסונתזים בהסרת דוקסיציקלין (DC) מתמיסות מימיות. ניסויי ספיחה בוצעו בבקבוקוני Erlenmeyer של 25 מ"ל במהירות ניעור של 200 סל"ד על גבי שייקר אורביטלי (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) בטמפרטורה של 298 קלווין. על ידי דילול תמיסת הבסיס DC (1000 ppm) עם מים מזוקקים בשני אופנים. כדי להעריך את השפעת מינון ה-rGO/nSVI על יעילות הספיחה, נוספו ננו-קומפוזיטים במשקלים שונים (0.01-0.07 גרם) ל-20 מ"ל של תמיסת DC. כדי לחקור את הקינטיקה ואת איזותרמות הספיחה, 0.05 גרם של חומר הסופח הוטבלו בתמיסה מימית של CD בריכוז התחלתי (25-100 מ"ג ליטר). נחקרה השפעת ה-pH על הסרת DC ב-pH (3-11) ובריכוז התחלתי של 50 מ"ג ליטר ב-25°C. התאימו את רמת ה-pH של המערכת על ידי הוספת כמות קטנה של תמיסת HCl או NaOH (מד pH של Crison, מד pH, pH 25). בנוסף, נחקרה השפעת טמפרטורת התגובה על ניסויי ספיחה בטווח של 25-55°C. נחקרה השפעת חוזק היונים על תהליך הספיחה על ידי הוספת ריכוזים שונים של NaCl (0.01-4 מול ליטר) בריכוז התחלתי של DC של 50 מ"ג ליטר, pH 3 ו-7), 25°C, ומנת סופח של 0.05 גרם. הספיחה של DC שלא נספחה נמדדה באמצעות ספקטרופוטומטר UV-Vis כפול קרן (סדרת T70/T80, PG Instruments Ltd, בריטניה) המצויד בקובטות קוורץ באורך נתיב של 1.0 ס"מ באורכי גל מקסימליים (λmax) של 270 ו-350 ננומטר. הסרת האנטיביוטיקה של DC באחוזים (R%; משוואה 1) וכמות הספיחה של DC, qt, משוואה 2 (מ"ג/גרם) נמדדו באמצעות המשוואה הבאה.
כאשר %R הוא קיבולת הסרת ה-DC (%), Co הוא ריכוז ה-DC ההתחלתי בזמן 0, ו-C הוא ריכוז ה-DC בזמן t, בהתאמה (מ"ג ליטר).
כאשר qe היא כמות ה-DC הספיחה ליחידת מסה של החומר הספיחה (מ"ג g-1), Co ו-Ce הם הריכוזים בזמן אפס ובשיווי משקל, בהתאמה (מ"ג l-1), V הוא נפח התמיסה (l), ו-m הוא ריאגנט מסת הספיחה (g).
תמונות SEM (איורים 2A-C) מראות את המורפולוגיה הלמלרית של הקומפוזיט rGO/nZVI עם ננו-חלקיקי ברזל כדוריים המפוזרים באופן אחיד על פני השטח שלו, דבר המצביע על חיבור מוצלח של ננו-חלקיקי nZVI לפני השטח של ה-rGO. בנוסף, ישנם כמה קמטים בעלה של ה-rGO, המאשרים את הסרת קבוצות המכילות חמצן בו זמנית עם שיקום ננו-חלקיקי ברזל של A. halimus. קמטים גדולים אלה משמשים כאתרים לטעינה פעילה של ננו-חלקיקי ברזל. תמונות nZVI (איור 2D-F) הראו כי ננו-חלקיקי הברזל הכדוריים היו מפוזרים מאוד ולא התקבצו, דבר הנובע מאופי הציפוי של הרכיבים הבוטניים של תמצית הצמח. גודל החלקיקים נע בין 15-26 ננומטר. עם זאת, בחלק מהאזורים יש מורפולוגיה מזופורית עם מבנה של בליטות וחללים, שיכולים לספק קיבולת ספיחה יעילה גבוהה של nZVI, מכיוון שהם יכולים להגביר את האפשרות ללכידת מולקולות DC על פני השטח של nZVI. כאשר נעשה שימוש בתמצית רוזה דמשק לסינתזה של nZVI, הננו-חלקיקים שהתקבלו היו לא הומוגניים, עם חללים וצורות שונות, מה שהפחית את יעילותם בספיחת Cr(VI) והגדיל את זמן התגובה 23. התוצאות עולות בקנה אחד עם nZVI המסונתז מעלי אלון ותות, שהם בעיקר ננו-חלקיקים כדוריים בגדלים ננומטריים שונים ללא צבירה ברורה.
תמונות SEM של rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) מרוכבים ודפוסי EDX של nZVI/rGO (G) ו-nZVI (H) מרוכבים.
הרכב היסודות של rGO/nZVI וחומרים מרוכבים מסוג nZVI המסונתזים מצמחים נחקר באמצעות EDX (איור 2G, H). מחקרים מראים ש-nZVI מורכב מפחמן (38.29% לפי מסה), חמצן (47.41% לפי מסה) וברזל (11.84% לפי מסה), אך קיימים גם יסודות אחרים כגון זרחן24, אותם ניתן להפיק מתמציות צמחים. בנוסף, האחוז הגבוה של פחמן וחמצן נובע מנוכחות פיטוכימיקלים מתמציות צמחים בדגימות nZVI מתחת לפני השטח. יסודות אלה מפוזרים באופן שווה על rGO אך ביחסים שונים: C (39.16% משקלי), O (46.98% משקלי) ו-Fe (10.99% משקלי). EDX rGO/nZVI מראה גם נוכחות של יסודות אחרים כגון S, אשר יכולים להיות קשורים לתמציות צמחים, בהם נעשה שימוש. יחס ה-C:O ותכולת הברזל הנוכחיים בתמצית rGO/nZVI באמצעות A. halimus טובים בהרבה משימוש בתמצית עלי אקליפטוס, מכיוון שהם מאפיינים את הרכב ה-C (23.44% במשקל), O (68.29% במשקל) ו-Fe (8.27% במשקל) במשקל 25. נטשה ואחרים, 2022 דיווחו על הרכב יסודי דומה של nZVI שסונתז מעלי אלון ותות ואישרו שקבוצות פוליפנול ומולקולות אחרות הכלולות בתמצית העלים אחראיות לתהליך החיזור.
המורפולוגיה של nZVI שסונתז בצמחים (איור S2A,B) הייתה כדורית ולא סדירה חלקית, עם גודל חלקיקים ממוצע של 23.09 ± 3.54 ננומטר, אולם נצפו אגרגטים של שרשרת עקב כוחות ואן דר ואלס ופרומגנטיות. צורת החלקיקים, גרגירית וכדורית בעיקרה, תואמת היטב את תוצאות ה-SEM. תצפית דומה נמצאה על ידי עבדלפתח ועמיתיו בשנת 2021 כאשר נעשה שימוש בתמצית עלי קיקיון בסינתזה של nZVI11. גם לננו-חלקיקים לתמצית עלי רואלאס טוברוזה המשמשים כחומר מחזר ב-nZVI יש צורה כדורית בקוטר של 20 עד 40 ננומטר26.
תמונות TEM מרוכבות היברידיות של rGO/nZVI (איור S2C-D) הראו ש-rGO הוא מישור בסיסי עם קפלים שוליים וקמטים המספקים אתרי טעינה מרובים עבור ננו-חלקיקי nZVI; מורפולוגיה למלרית זו מאשרת גם את הייצור המוצלח של rGO. בנוסף, לננו-חלקיקי nZVI יש צורה כדורית עם גדלי חלקיקים מ-5.32 עד 27 ננומטר והם משובצים בשכבת ה-rGO עם פיזור כמעט אחיד. תמצית עלי אקליפטוס שימשה לסינתזה של ננו-חלקיקי Fe/rGO; תוצאות ה-TEM אישרו גם שקמטים בשכבת ה-rGO שיפרו את פיזור ננו-חלקיקי Fe יותר מאשר ננו-חלקיקי Fe טהורים והגדילו את הריאקטיביות של החומרים המרוכבים. תוצאות דומות התקבלו על ידי Bagheri et al. 28 כאשר החומר המרוכב יוצר בטכניקות אולטרסאונד עם גודל חלקיקי ברזל ממוצע של כ-17.70 ננומטר.
ספקטרום ה-FTIR של החומרים המרוכבים A. halimus, nZVI, GO, rGO, ו-rGO/nZVI מוצג באיורים 3A. נוכחות של קבוצות פונקציונליות על פני השטח בעלים של A. halimus מופיעה ב-3336 ס"מ-1, התואם לפוליפנולים, וב-1244 ס"מ-1, התואם לקבוצות קרבוניל המיוצרות על ידי החלבון. קבוצות אחרות כגון אלקאנים ב-2918 ס"מ-1, אלקנים ב-1647 ס"מ-1 והרחבות CO-O-CO ב-1030 ס"מ-1 נצפו גם הן, דבר המצביע על נוכחות של רכיבים צמחיים הפועלים כחומרי איטום ואחראים על התאוששות מ-Fe2+ ל-Fe0 ומ-GO ל-rGO29. באופן כללי, ספקטרום ה-nZVI מציג את אותם שיאי ספיגה כמו סוכרים מרים, אך עם מיקום מעט שונה. פס עוצמתי מופיע ב-3244 ס"מ-1 הקשור לתנודות מתיחה של OH (פנולים), שיא ב-1615 מתאים ל-C=C, ורצועות ב-1546 ו-1011 ס"מ-1 נוצרות עקב מתיחה של C=O (פוליפנולים ופלבנואידים). קבוצות CN של אמינים ארומטיים ואמינים אליפטיים נצפו גם ב-1310 ס"מ-1 ו-1190 ס"מ-1, בהתאמה . ספקטרום FTIR של GO מראה נוכחות של קבוצות רבות המכילות חמצן בעוצמה גבוהה, כולל פס המתיחה של אלקוקסי (CO) ב-1041 ס"מ-1, פס המתיחה של אפוקסי (CO) ב-1291 ס"מ-1, ומתיחה של C=O. הופיע פס של תנודות מתיחה של קבוצות C=C ב-1619 ס"מ-1, פס ב-1708 ס"מ-1 ופס רחב של תנודות מתיחה של קבוצות OH ב-3384 ס"מ-1, דבר שאושר על ידי שיטת Hummers המשופרת, אשר מחמצנת בהצלחה את תהליך הגרפיט. כאשר משווים חומרים מרוכבים של rGO ו-rGO/nZVI עם ספקטרום GO, עוצמתן של חלק מהקבוצות המכילות חמצן, כגון OH ב-3270 ס"מ-1, מצטמצמת משמעותית, בעוד שאחרות, כגון C=O ב-1729 ס"מ-1, נעלמות לחלוטין, דבר המצביע על הסרה מוצלחת של קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן ב-GO על ידי תמצית A. halimus. שיאים אופייניים חדים חדשים של rGO במתח C=C נצפים סביב 1560 ו-1405 ס"מ-1, דבר המאשר את הרדוקציה של GO ל-rGO. נצפו שינויים מ-1043 ל-1015 סמ"ר ומ-982 ל-918 סמ"ר, כנראה עקב הכללת חומר צמחי31,32. Weng et al., 2018, הבחינו גם בהפחתה משמעותית של קבוצות פונקציונליות מחומצנות ב-GO, מה שמאשר את היווצרותה המוצלחת של rGO על ידי ביורדוקציה, מכיוון שתמציות עלי אקליפטוס, ששימשו לסינתזה של מרוכבים של תחמוצת גרפן מופחתת ברזל, הראו ספקטרום FTIR קרוב יותר של קבוצות פונקציונליות של רכיבי צמחים.33.
א. ספקטרום FTIR של גליום, nZVI, rGO, GO, rGO/nZVI מרוכב (א). רנטגנוגרפיה מרוכבת של rGO, GO, nZVI ו-rGO/nZVI (ב).
היווצרותם של חומרים מרוכבים מסוג rGO/nZVI ו-nZVI אושרה במידה רבה על ידי דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן (איור 3B). שיא Fe0 בעוצמה גבוהה נצפה ב-2Ɵ 44.5°, התואם לאינדקס (110) (JCPDS מס' 06–0696)11. שיא נוסף ב-35.1° של מישור (311) מיוחס למגנטיט Fe3O4, 63.2° עשוי להיות קשור לאינדקס מילר של מישור (440) עקב נוכחות ϒ-FeOOH (JCPDS מס' 17-0536)34. דפוס קרני הרנטגן של GO מראה שיא חד ב-2Ɵ 10.3° ושיא נוסף ב-21.1°, דבר המצביע על קילוף מלא של הגרפיט ומדגיש את נוכחותן של קבוצות המכילות חמצן על פני השטח של GO35. דפוסים מורכבים של rGO ו-rGO/nZVI תיעדו את היעלמותם של שיאי GO אופייניים ויצירת שיאי rGO רחבים ב-2Ɵ 22.17 ו-24.7° עבור החומרים המרוכבים rGO ו-rGO/nZVI, בהתאמה, מה שאישר את ההצלחה של התאוששות GO על ידי תמציות צמחים. עם זאת, בתבנית המרוכבת rGO/nZVI, נצפו שיאים נוספים הקשורים למישור הסריג של Fe0 (110) ו-bcc Fe0 (200) ב-44.9 ו-65.22 בהתאמה.
פוטנציאל זטה הוא הפוטנציאל בין שכבה יונית המחוברת לפני השטח של חלקיק לבין תמיסה מימית, הקובעת את התכונות האלקטרוסטטיות של חומר ומודד את יציבותו. ניתוח פוטנציאל זטה של חומרים מרוכבים מסוג nZVI, GO ו-rGO/nZVI המסונתזים מצמחים הראה את יציבותם עקב נוכחות מטענים שליליים של -20.8, -22 ו- -27.4 mV בהתאמה על פני השטח שלהם, כפי שמוצג באיור S1A-C. תוצאות כאלה עולות בקנה אחד עם מספר דיווחים המציינים כי תמיסות המכילות חלקיקים עם ערכי פוטנציאל זטה נמוכים מ- -25 mV מראות בדרך כלל רמה גבוהה של יציבות עקב דחייה אלקטרוסטטית בין חלקיקים אלה. השילוב של rGO ו-nZVI מאפשר לחלקיק לרכוש מטענים שליליים רבים יותר ולכן יש לו יציבות גבוהה יותר מאשר GO או nZVI בלבד. לכן, תופעת הדחייה האלקטרוסטטית תוביל להיווצרות של חומרים מרוכבים יציבים מסוג rGO/nZVI. פני השטח השליליים של GO מאפשרים פיזור אחיד שלו בתווך מימי ללא התקבצות, מה שיוצר תנאים נוחים לאינטראקציה עם nZVI. ייתכן שהמטען השלילי קשור לנוכחות של קבוצות פונקציונליות שונות בתמצית מלון מר, מה שמאשר גם את האינטראקציה בין GO וחומרי קדם-ברזל לבין תמצית הצמח ליצירת rGO ו-nZVI, בהתאמה, ואת קומפלקס rGO/nZVI. תרכובות צמחיות אלו יכולות גם לשמש כחומרי כיסוי, מכיוון שהן מונעות את הצטברות הננו-חלקיקים המתקבלים ובכך מגבירות את יציבותן40.
הרכב היסודות ומצבי הערכיות של המרוכבים nZVI ו-rGO/nZVI נקבעו על ידי XPS (איור 4). מחקר ה-XPS הכולל הראה כי המרוכב rGO/nZVI מורכב בעיקר מהיסודות C, O ו-Fe, בהתאם למיפוי EDS (איור 4F-H). ספקטרום C1s מורכב משלושה שיאים ב-284.59 eV, 286.21 eV ו-288.21 eV המייצגים CC, CO ו-C=O, בהתאמה. ספקטרום O1s חולק לשלושה שיאים, כולל 531.17 eV, 532.97 eV ו-535.45 eV, אשר שויכו לקבוצות O=CO, CO ו-NO, בהתאמה. עם זאת, השיאים ב-710.43, 714.57 ו-724.79 eV מתייחסים ל-Fe 2p3/2, Fe+3 ו-Fe p1/2, בהתאמה. ספקטרום ה-XPS של nZVI (איור 4C-E) הראה שיאים עבור היסודות C, O ו-Fe. שיאים ב-284.77, 286.25 ו-287.62 eV מאשרים את נוכחותן של סגסוגות ברזל-פחמן, שכן הן מתייחסות ל-CC, C-OH ו-CO, בהתאמה. ספקטרום ה-O1s תאם לשלוש שיאים C–O/ברזל פחמתי (531.19 eV), רדיקל הידרוקסיל (532.4 eV) ו-O–C=O (533.47 eV). השיא ב-719.6 מיוחס ל-Fe0, בעוד ש-FeOOH מראה שיאים ב-717.3 ו-723.7 eV, בנוסף, השיא ב-725.8 eV מצביע על נוכחות של Fe2O342.43.
מחקרי XPS של חומרים מרוכבים מסוג nZVI ו-rGO/nZVI, בהתאמה (A, B). ספקטרום מלא של חומרים מרוכבים מסוג nZVI C1s (C), Fe2p (D) ו-O1s (E) ורגו/nZVI C1s (F), Fe2p (G) ו-O1s (H).
האיזותרמה של ספיחה/ספיחה של N2 (איור 5A, B) מראה שהקומפוזיטים nZVI ו-rGO/nZVI שייכים לסוג II. בנוסף, שטח הפנים הסגולי (SBET) של nZVI גדל מ-47.4549 ל-152.52 מ"ר/גרם לאחר סנוור עם rGO. ניתן להסביר תוצאה זו על ידי הירידה בתכונות המגנטיות של nZVI לאחר סנוור עם rGO, ובכך הפחיתה את צבירת החלקיקים והגדילה את שטח הפנים של הקומפוזיטים. בנוסף, כפי שמוצג באיור 5C, נפח הנקבוביות (8.94 ננומטר) של הקומפוזיט rGO/nZVI גבוה מזה של ה-nZVI המקורי (2.873 ננומטר). תוצאה זו תואמת את תוצאות El-Monaem ואחרים 45.
כדי להעריך את יכולת הספיחה להסרת DC בין המרוכבים rGO/nZVI לבין ה-nZVI המקורי, בהתאם לעלייה בריכוז ההתחלתי, נערכה השוואה על ידי הוספת מינון קבוע של כל סופח (0.05 גרם) ל-DC בריכוזים התחלתיים שונים. התמיסה שנבדקה [25]. –100 מ"ג לליטר] ב-25°C. התוצאות הראו כי יעילות ההסרה (94.6%) של המרוכב rGO/nZVI הייתה גבוהה יותר מזו של ה-nZVI המקורי (90%) בריכוז נמוך יותר (25 מ"ג לליטר). עם זאת, כאשר הריכוז ההתחלתי הוגדל ל-100 מ"ג לליטר, יעילות ההסרה של rGO/nZVI ו-nZVI ההורי ירדה ל-70% ו-65%, בהתאמה (איור 6A), דבר שעשוי להיות בגלל פחות אתרים פעילים ופירוק חלקיקי nZVI. להיפך, rGO/nZVI הראה יעילות גבוהה יותר של הסרת DC, דבר שעשוי להיות נובע מאפקט סינרגטי בין rGO ו-nZVI, שבו אתרים פעילים יציבים הזמינים לספיחה גבוהים בהרבה, ובמקרה של rGO/nZVI, ניתן לספוג יותר DC מאשר nZVI שלם. בנוסף, איור 6B מראה כי קיבולת הספיחה של החומרים המרוכבים rGO/nZVI ו-nZVI גדלה מ-9.4 מ"ג/גרם ל-30 מ"ג/גרם ו-9 מ"ג/גרם, בהתאמה, עם עלייה בריכוז ההתחלתי מ-25-100 מ"ג/ליטר -1.1 ל-28.73 מ"ג/גרם. לכן, קצב הסרת ה-DC היה בקורלציה שלילית עם ריכוז ה-DC ההתחלתי, דבר שנבע ממספרם המוגבל של מרכזי תגובה הנתמכים על ידי כל סופח לספיחה והסרה של DC בתמיסה. לפיכך, ניתן להסיק מתוצאות אלו כי לחומרים המרוכבים rGO/nZVI יש יעילות גבוהה יותר של ספיחה וחיזור, ו-rGO בהרכב של rGO/nZVI יכול לשמש הן כחומר סופח והן כחומר נשא.
יעילות ההסרה ויכולת הספיחה של DC עבור rGO/nZVI והקומפוזיט nZVI היו (A, B) [Co = 25 מ"ג לליטר - 1-100 מ"ג לליטר, T = 25°C, מינון = 0.05 גרם], pH על קיבולת הספיחה ויעילות הסרת DC על rGO/nZVI מרוכבים (C) [Co = 50 מ"ג לליטר, pH = 3-11, T = 25°C, מינון = 0.05 גרם].
רמת החומציות (pH) של תמיסה היא גורם קריטי בחקר תהליכי ספיחה, מכיוון שהיא משפיעה על מידת היינון, ההתפצלות וההתייננות של החומר הסופח. הניסוי נערך בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס עם מינון קבוע של חומר סופח (0.05 גרם) וריכוז התחלתי של 50 מ"ג ליטר בטווח ה-pH (3-11). על פי סקירת ספרות46, DC היא מולקולה אמפיפילית עם מספר קבוצות פונקציונליות ניתנות ליינון (פנולים, קבוצות אמינו, אלכוהולים) ברמות pH שונות. כתוצאה מכך, הפונקציות השונות של DC והמבנים הקשורים על פני השטח של המרוכב rGO/nZVI עשויים להגיב באופן אלקטרוסטטי ועשויים להתקיים כקטיונים, זוויטריונים ואניונים. מולקולת ה-DC קיימת כקטיונית (DCH3+) ב-pH < 3.3, זוויטריונית (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 ואניונית (DCH− או DC2−) ב-pH 7.7. כתוצאה מכך, הפונקציות השונות של DC והמבנים הקשורים על פני השטח של המרוכב rGO/nZVI עשויים להגיב באופן אלקטרוסטטי ועשויים להתקיים כקטיונים, זוויטריונים ואניונים. מולקולת ה-DC קיימת כקטיונית (DCH3+) ב-pH < 3.3, זוויטריונית (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 ואניונית (DCH- או DC2-) ב-pH 7.7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могутов электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существична при рН < 3,3, цвитер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. כתוצאה מכך, פונקציות שונות של DC ומבנים קשורים על פני השטח של המרוכב rGO/nZVI יכולות לתקשר באופן אלקטרוסטטי ולהתקיים בצורה של קטיונים, זוויטריונים ואניונים; מולקולת ה-DC קיימת כקטיון (DCH3+) ב-pH < 3.3; יוני (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 ואניוני (DCH- או DC2-) ב-pH 7.7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构锔 缯胏相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 痦子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вуть электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулявы катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. לכן, פונקציות שונות של DC ומבנים קשורים על פני השטח של המרוכב rGO/nZVI יכולות להיכנס לאינטראקציות אלקטרוסטטיות ולהתקיים בצורה של קטיונים, זוויטריונים ואניונים, בעוד שמולקולות DC הן קטיוניות (DCH3+) ב-pH < 3.3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- או DC2-) при pH 7,7. הוא קיים כזוויטריון (DCH20) ב-3.3 < pH < 7.7 וכאניון (DCH- או DC2-) ב-pH 7.7.עם עלייה ב-pH מ-3 ל-7, קיבולת הספיחה ויעילות הסרת ה-DC עלו מ-11.2 מ"ג/גרם (56%) ל-17 מ"ג/גרם (85%) (איור 6C). עם זאת, ככל שה-pH עלה ל-9 ו-11, קיבולת הספיחה ויעילות הסילוק ירדו במידה מסוימת, מ-10.6 מ"ג/גרם (53%) ל-6 מ"ג/גרם (30%), בהתאמה. עם עלייה ב-pH מ-3 ל-7, DCs היו קיימים בעיקר בצורת זוויטריונים, מה שהפך אותם לכמעט בלתי נמשכים או דוחים אלקטרוסטטיים עם חומרים מרוכבים rGO/nZVI, בעיקר על ידי אינטראקציה אלקטרוסטטית. ככל שה-pH עלה מעל 8.2, פני השטח של החומר הסופח נטענים שלילית, ולכן קיבולת הספיחה ירדה ופחתה עקב הדחייה האלקטרוסטטית בין הדוקסיציקלין הטעון שלילית לבין פני השטח של החומר הסופח. מגמה זו מצביעה על כך שספיחת DC על חומרים מרוכבים rGO/nZVI תלויה במידה רבה ב-pH, והתוצאות מצביעות גם על כך שחומרים מרוכבים rGO/nZVI מתאימים כסופחים בתנאים חומציים וניטרליים.
השפעת הטמפרטורה על הספיחה של תמיסה מימית של יוני DC בוצעה בטמפרטורה של (25-55°C). איור 7A מציג את השפעת עליית הטמפרטורה על יעילות הסרת אנטיביוטיקה של יוני DC ב-rGO/nZVI, וברור כי קיבולת ההסרה ויכולת הספיחה גדלו מ-83.44% ו-13.9 מ"ג/גרם ל-47% ו-7.83 מ"ג/גרם, בהתאמה. ירידה משמעותית זו עשויה להיות תוצאה של עלייה באנרגיה התרמית של יוני DC, מה שמוביל לספיחה 47.
השפעת הטמפרטורה על יעילות ההסרה ויכולת הספיחה של CD על גבי תרכובות rGO/nZVI (A) [Co = 50 מ"ג ליטר, pH = 7, מינון = 0.05 גרם], מינון חומר הספיחה על יעילות ההסרה ויעילות ההסרה של CD. השפעת הריכוז ההתחלתי על קיבולת הספיחה ויעילות הסרת DC על תרכובת rGO/nZVI (B) [Co = 50 מ"ג ליטר, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 מ"ג ליטר, pH = 7, T = 25°C, מינון = 0.05 גרם].
ההשפעה של הגדלת מינון הסופח המרוכב rGO/nZVI מ-0.01 גרם ל-0.07 גרם על יעילות ההסרה ויכולת הספיחה מוצגת באיור 7B. עלייה במינון הסופח הובילה לירידה ביכולת הספיחה מ-33.43 מ"ג/גרם ל-6.74 מ"ג/גרם. עם זאת, עם עלייה במינון הסופח מ-0.01 גרם ל-0.07 גרם, יעילות ההסרה עולה מ-66.8% ל-96%, מה שעשוי להיות קשור, בהתאם, לעלייה במספר המרכזים הפעילים על פני השטח של הננו-מרוכב.
נחקרה השפעת הריכוז ההתחלתי על קיבולת הספיחה ויעילות ההסרה [25-100 מ"ג ליטר, 25°C, pH 7, מינון 0.05 גרם]. כאשר הריכוז ההתחלתי הוגדל מ-25 מ"ג ליטר ל-100 מ"ג ליטר, אחוז ההסרה של המרוכב rGO/nZVI ירד מ-94.6% ל-65% (איור 7C), כנראה בשל היעדר האתרים הפעילים הרצויים. . סופג ריכוזים גדולים של DC49. מצד שני, ככל שהריכוז ההתחלתי עלה, קיבולת הספיחה גדלה גם היא מ-9.4 מ"ג/גרם ל-30 מ"ג/גרם עד להגעה לשיווי משקל (איור 7D). תגובה בלתי נמנעת זו נובעת מעלייה בכוח המניע עם ריכוז DC התחלתי גדול מהתנגדות העברת המסה של יוני DC כדי להגיע לפני השטח 50 של המרוכב rGO/nZVI.
מחקרי זמן מגע וקינטיקה שואפים להבין את זמן שיווי המשקל של הספיחה. ראשית, כמות ה-DC שנספגה במהלך 40 הדקות הראשונות של זמן המגע הייתה כמחצית מהכמות הכוללת שנספגה לאורך כל הזמן (100 דקות). בעוד שמולקולות ה-DC בתמיסה מתנגשות, מה שגורם להן לנדוד במהירות אל פני השטח של המרוכב rGO/nZVI וכתוצאה מכך לספיחה משמעותית. לאחר 40 דקות, ספיגת ה-DC גדלה בהדרגה ובאיטיות עד שהושג שיווי משקל לאחר 60 דקות (איור 7D). מכיוון שכמות סבירה נספגת במהלך 40 הדקות הראשונות, יהיו פחות התנגשויות עם מולקולות DC ופחות אתרים פעילים יהיו זמינים עבור מולקולות שלא נספגו. לכן, ניתן להפחית את קצב הספיחה.
כדי להבין טוב יותר את קינטיקה של הספיחה, נעשה שימוש בתרשימי קווים של מודלים קינטיים מסדר ראשון פסאודו (איור 8A), מסדר שני פסאודו (איור 8B) ואלוביץ' (איור 8C). מהפרמטרים שהתקבלו ממחקרי הקינטיקה (טבלה S1), מתברר שמודל הפסאודו-שניות הוא המודל הטוב ביותר לתיאור קינטיקה של ספיחה, כאשר ערך ה-R2 נקבע גבוה יותר מאשר בשני המודלים האחרים. יש גם דמיון בין קיבולות הספיחה המחושבות (qe, cal). הערכים מסדר שני פסאודו והערכים הניסויים (qe, exp.) הם ראיות נוספות לכך שהסדר השני הפסאודו הוא מודל טוב יותר ממודלים אחרים. כפי שמוצג בטבלה 1, הערכים של α (קצב ספיחה התחלתי) ו-β (קבוע דסורפציה) מאשרים שקצב הספיחה גבוה מקצב הדסורפציה, דבר המצביע על כך ש-DC נוטה לספוח ביעילות על גבי הקומפוזיט rGO/nZVI52.
גרפים קינטיים ליניאריים של ספיחה מסדר פסאודו-שני (A), פסאודו-ראשון (B) ואלוביץ' (C) [Co = 25–100 מ"ג ל-1, pH = 7, T = 25 מעלות צלזיוס, מינון = 0.05 גרם].
מחקרים של איזותרמות ספיחה מסייעים לקבוע את קיבולת הספיחה של החומר הסופח (RGO/nRVI מרוכב) בריכוזי ספיחה (DC) וטמפרטורות מערכת שונות. קיבולת הספיחה המקסימלית חושבה באמצעות איזותרמת לנגמיור, אשר הצביעה על כך שהספיחה הייתה הומוגנית וכללה היווצרות של שכבה חד-שכבתית של ספיחה על פני השטח של החומר הסופח ללא אינטראקציה ביניהם 53. שני מודלים איזותמיים נוספים הנמצאים בשימוש נרחב הם מודלי פרוינדליך וטמקין. למרות שמודל פרוינדליך אינו משמש לחישוב קיבולת הספיחה, הוא מסייע להבין את תהליך הספיחה ההטרוגני וכי לחללים פנויים על החומר הסופח יש אנרגיות שונות, בעוד שמודל טמקין מסייע להבין את התכונות הפיזיקליות והכימיות של הספיחה 54.
איורים 9A-C מציגים תרשימי קווים של מודלי Langmuir, Freindlich ו-Temkin, בהתאמה. ערכי ה-R2 שחושבו מתרשימי הקווים של פרוינדליך (איור 9A) ולנגמויר (איור 9B) ומוצגים בטבלה 2 מראים שספיחת DC על גבי הקומפוזיט rGO/nZVI עוקבת אחר מודלי האיזותרמה של פרוינדליך (0.996) ולנגמויר (0.988) וטמקין (0.985). קיבולת הספיחה המקסימלית (qmax), שחושבה באמצעות מודל האיזותרמה של לנגמויר, הייתה 31.61 mg g-1. בנוסף, הערך המחושב של גורם ההפרדה חסר הממדים (RL) הוא בין 0 ל-1 (0.097), דבר המצביע על תהליך ספיחה חיובי. אחרת, קבוע פרוינדליך המחושב (n = 2.756) מצביע על העדפה לתהליך ספיגה זה. על פי המודל הליניארי של האיזותרמה של טמקין (איור 9C), הספיחה של DC על גבי המרוכב rGO/nZVI היא תהליך ספיחה פיזיקלי, מכיוון ש-b הוא ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55. למרות שספיחה פיזיקלית מתווכת בדרך כלל על ידי כוחות ואן דר ואלס חלשים, ספיחה בזרם ישר על גבי מרוכבים rGO/nZVI דורשת אנרגיות ספיחה נמוכות [56, 57].
איזותרמות ספיחה ליניאריות של פרוינדליך (A), לאנגמויר (B), וטמקין (C) [Co = 25–100 מ"ג ליטר, pH = 7, T = 25°C, מינון = 0.05 גרם]. גרף של משוואת ואן'ט הוף לספיחת DC על ידי מרוכבים rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 מ"ג ליטר, pH = 7, T = 25–55°C ומינון = 0.05 גרם].
כדי להעריך את השפעת שינוי טמפרטורת התגובה על הסרת DC מחומרים מרוכבים rGO/nZVI, חושבו פרמטרים תרמודינמיים כגון שינוי אנטרופיה (ΔS), שינוי אנתלפיה (ΔH) ושינוי אנרגיה חופשית (ΔG) ממשוואות 3 ו-458.
כאשר \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – קבוע שיווי משקל תרמודינמי, Ce ו-CAe – rGO בתמיסה, בהתאמה /nZVI ריכוזי DC בשיווי משקל פני השטח. R ו-RT הם קבוע הגז וטמפרטורת הספיחה, בהתאמה. גרף ln Ke כנגד 1/T נותן קו ישר (איור 9D) שממנו ניתן לקבוע את ∆S ו- ∆H.
ערך ΔH שלילי מציין שהתהליך אקסותרמי. מצד שני, ערך ה-ΔH נמצא בתוך תהליך הספיחה הפיזיקלי. ערכי ΔG שליליים בטבלה 3 מצביעים על כך שספיחה אפשרית וספונטנית. ערכים שליליים של ΔS מצביעים על סדר גבוה של מולקולות סופחות בממשק הנוזל (טבלה 3).
טבלה 4 משווה את החומר המרוכב rGO/nZVI עם חומרים סופחים אחרים שדווחו במחקרים קודמים. ברור כי לתרכובת VGO/nCVI יש קיבולת ספיחה גבוהה ועשויה להיות חומר מבטיח להסרת אנטיביוטיקה של DC ממים. בנוסף, הספיחה של חומרים מרוכבים rGO/nZVI היא תהליך מהיר עם זמן איזון של 60 דקות. תכונות הספיחה המצוינות של חומרי המרוכבים rGO/nZVI ניתנות להסבר על ידי ההשפעה הסינרגטית של rGO ו-nZVI.
איורים 10A, B ממחישים את המנגנון הרציונלי להסרת אנטיביוטיקה של DC על ידי קומפלקסים rGO/nZVI ו-nZVI. על פי תוצאות הניסויים על השפעת ה-pH על יעילות ספיחת DC, עם עלייה ב-pH מ-3 ל-7, ספיחת DC על הקומפוזיט rGO/nZVI לא נשלטה על ידי אינטראקציות אלקטרוסטטיות, מכיוון שהוא פעל כזוויטריון; לכן, שינוי בערך ה-pH לא השפיע על תהליך הספיחה. לאחר מכן, ניתן לשלוט במנגנון הספיחה על ידי אינטראקציות לא אלקטרוסטטיות כגון קשרי מימן, אפקטים הידרופוביים ואינטראקציות π-π בין הקומפוזיט rGO/nZVI לבין DC66. ידוע היטב כי מנגנון הספיחות הארומטיות על פני השטח של גרפן שכבתי הוסבר על ידי אינטראקציות π-π ככוח המניע העיקרי. הקומפוזיט הוא חומר שכבתי הדומה לגרפן עם מקסימום ספיגה ב-233 ננומטר עקב המעבר π-π*. בהתבסס על נוכחותן של ארבע טבעות ארומטיות במבנה המולקולרי של ספיחת ה-DC, שיערנו שקיים מנגנון של אינטראקציית π-π-stacking בין ה-DC הארומטי (מקבל אלקטרונים π) לבין האזור העשיר באלקטרוני π על פני השטח של RGO. מרוכבים RGO/nZVI. בנוסף, כפי שמוצג באיור 10B, בוצעו מחקרי FTIR כדי לחקור את האינטראקציה המולקולרית של מרוכבים rGO/nZVI עם DC, וספקטרום FTIR של מרוכבים rGO/nZVI לאחר ספיחת DC מוצג באיור 10B. 10b. שיא חדש נצפה ב-2111 cm-1, התואם לרעידת המסגרת של הקשר C=C, המצביע על נוכחותן של הקבוצות הפונקציונליות האורגניות המתאימות על פני השטח של 67 rGO/nZVI. שיאים אחרים נעים מ-1561 ל-1548 ס"מ-1 ומ-1399 ל-1360 ס"מ-1, מה שמאשר גם שאינטראקציות π-π ממלאות תפקיד חשוב בספיחת גרפן ומזהמים אורגניים 68,69. לאחר ספיחת DC, עוצמתן של כמה קבוצות המכילות חמצן, כגון OH, ירדה ל-3270 ס"מ-1, דבר המצביע על כך שקשרי מימן הם אחד ממנגנוני הספיחה. לפיכך, בהתבסס על התוצאות, ספיחת DC על הקומפוזיט rGO/nZVI מתרחשת בעיקר עקב אינטראקציות π-π וסטקינג וקשרים מימנים.
מנגנון רציונלי של ספיחה של אנטיביוטיקה DC על ידי קומפלקסים של rGO/nZVI ו-nZVI (א). ספקטרום ספיחה של DC על ידי rGO/nZVI ו-nZVI (ב).
עוצמת פסי הספיגה של nZVI ב-3244, 1615, 1546 ו-1011 ס"מ–1 גדלה לאחר ספיחת DC על nZVI (איור 10B) בהשוואה ל-nZVI, דבר שאמור להיות קשור לאינטראקציה עם קבוצות פונקציונליות אפשריות של קבוצות O של חומצה קרבוקסילית ב-DC. עם זאת, אחוז נמוך יותר זה של העברה בכל הפסים שנצפו מצביע על חוסר שינוי משמעותי ביעילות הספיחה של הסופח הפיטוסינתטי (nZVI) בהשוואה ל-nZVI לפני תהליך הספיחה. על פי מחקר מסוים להסרת DC עם nZVI71, כאשר nZVI מגיב עם H2O, אלקטרונים משתחררים ולאחר מכן H+ משמש לייצור מימן פעיל הניתן להפחתה גבוהה. לבסוף, חלק מהתרכובות הקטיוניות קולטות אלקטרונים ממימן פעיל, וכתוצאה מכך -C=N ו- -C=C-, המיוחס לפיצול טבעת הבנזן.