Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com. Vafraútgáfan sem þú notar hefur takmarkaðan CSS-stuðning. Til að fá sem bestu upplifun mælum við með að þú notir uppfærðan vafra (eða slökkvir á samhæfingarstillingu í Internet Explorer). Á meðan, til að tryggja áframhaldandi stuðning, munum við birta síðuna án stíla og JavaScript.
Í þessari vinnu voru rGO/nZVI samsett efni mynduð í fyrsta skipti með einfaldri og umhverfisvænni aðferð þar sem notað var Sophora gulleit laufþykkni sem afoxunarefni og stöðugleikaefni til að fylgja meginreglum „grænnar“ efnafræði, svo sem minna skaðlegri efnasmíði. Nokkur verkfæri hafa verið notuð til að staðfesta vel heppnaða myndun samsettra efna, svo sem SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR og zeta-möguleiki, sem benda til vel heppnaðrar smíði samsettra efna. Fjarlægingargeta nýju samsettra efna og hreins nZVI við mismunandi upphafsstyrk sýklalyfsins doxýcýklíns var borin saman til að kanna samverkandi áhrif milli rGO og nZVI. Við fjarlægingarskilyrði 25 mg L-1, 25°C og 0,05 g, var aðsogshraði hreins nZVI 90%, en aðsogshraði doxýcýklíns með rGO/nZVI samsetningunni náði 94,6%, sem staðfestir að nZVI og rGO. Aðsogsferlið samsvarar gervi-sekúndu stigs aðsogsgetu og er í góðu samræmi við Freundlich líkanið með hámarks aðsogsgetu upp á 31,61 mg g-1 við 25 °C og pH 7. Sanngjörn aðferð til að fjarlægja DC hefur verið lögð til. Að auki var endurnýtanleiki rGO/nZVI samsetningarinnar 60% eftir sex samfelldar endurnýjunarlotur.
Vatnsskortur og mengun eru nú alvarleg ógn fyrir öll lönd. Á undanförnum árum hefur vatnsmengun, sérstaklega sýklalyfjamengun, aukist vegna aukinnar framleiðslu og neyslu á meðan COVID-19 faraldurinn geisaði1,2,3. Því er þróun árangursríkrar tækni til að útrýma sýklalyfjum í skólpi brýnt verkefni.
Eitt af ónæmum hálftilbúnum sýklalyfjum úr tetracyclin flokknum er doxýcyclin (DC)4,5. Greint hefur verið frá því að leifar af DC í grunnvatni og yfirborðsvatni geti ekki verið umbrotnar, aðeins 20-50% eru umbrotnar og afgangurinn losnar út í umhverfið, sem veldur alvarlegum umhverfis- og heilsufarsvandamálum6.
Lítil útsetning fyrir DC getur drepið ljóstillífandi örverur í vatni, ógnað útbreiðslu örverueyðandi baktería og aukið ónæmi fyrir örverueyðandi bakteríum, þannig að þetta mengunarefni verður að fjarlægja úr frárennslisvatni. Náttúruleg niðurbrot DC í vatni er mjög hægfara ferli. Eðlisefnafræðileg ferli eins og ljósrof, lífræn niðurbrot og aðsog geta aðeins brotnað niður við lágan styrk og á mjög litlum hraða7,8. Hins vegar er aðsog hagkvæmasta, einfaldasta, umhverfisvænasta, auðveldasta í meðförum og skilvirkasta aðferðin aðsog9,10.
Nanó núllgild járn (nZVI) er mjög öflugt efni sem getur fjarlægt mörg sýklalyf úr vatni, þar á meðal metrónídasól, díasepam, síprófloxasín, klóramfenikól og tetrasýklín. Þessi hæfni er vegna hinna ótrúlegu eiginleika sem nZVI hefur, svo sem mikillar hvarfgirni, stórs yfirborðsflatarmáls og fjölmargra ytri bindistaðs11. Hins vegar er nZVI viðkvæmt fyrir samansöfnun í vatnskenndum miðlum vegna van der Wells krafta og mikilla segulmagnaðra eiginleika, sem dregur úr virkni þess við að fjarlægja mengunarefni vegna myndunar oxíðlaga sem hamla hvarfgirni nZVI10,12. Hægt er að draga úr samansöfnun nZVI agna með því að breyta yfirborði þeirra með yfirborðsvirkum efnum og fjölliðum eða með því að sameina þær öðrum nanóefnum í formi samsettra efna, sem hefur reynst vera raunhæf aðferð til að bæta stöðugleika þeirra í umhverfinu13,14.
Grafín er tvívítt kolefnisnanóefni sem samanstendur af sp2-blönduðum kolefnisatómum sem eru raðað í hunangsseimagrind. Það hefur stórt yfirborðsflatarmál, mikinn vélrænan styrk, framúrskarandi rafvirkni, mikla varmaleiðni, hraða rafeindahreyfanleika og hentugt burðarefni til að styðja ólífrænar nanóagnir á yfirborði sínu. Samsetning málmnanóagna og grafíns getur farið langt fram úr einstökum ávinningi hvers efnis fyrir sig og, vegna framúrskarandi eðlis- og efnafræðilegra eiginleika, veitt bestu dreifingu nanóagna fyrir skilvirkari vatnshreinsun15.
Plöntuútdrættir eru besti kosturinn við skaðleg efnafræðileg afoxunarefni sem almennt eru notuð við myndun afoxaðs grafenoxíðs (rGO) og nZVI vegna þess að þau eru fáanleg, ódýr, í einu skrefi, umhverfisvæn og hægt er að nota þau sem afoxunarefni. Þau, eins og flavonoidar og fenólsambönd, virka einnig sem stöðugleikaefni. Þess vegna var laufútdráttur úr Atriplex halimus L. notaður sem viðgerðar- og lokunarefni við myndun rGO/nZVI samsetninga í þessari rannsókn. Atriplex halimus af ætt Amaranthaceae er köfnunarefniselskandi fjölær runni með breitt landfræðilegt útbreiðslusvæði.
Samkvæmt tiltækum ritum var Atriplex halimus (A. halimus) fyrst notað til að búa til rGO/nZVI samsetningar sem hagkvæma og umhverfisvæna aðferð til myndunar. Markmið þessarar vinnu samanstendur því af fjórum hlutum: (1) plöntumyndun rGO/nZVI og foreldra nZVI samsetninga með því að nota vatnalaufþykkni úr A. halimus, (2) einkenni plöntumyndaðra samsetninga með því að nota margar aðferðir til að staðfesta árangursríka framleiðslu þeirra, (3) rannsókn á samverkandi áhrifum rGO og nZVI við aðsog og fjarlægingu lífrænna mengunarefna úr doxýcýklín sýklalyfjum við mismunandi hvarfbreytur, hámarka skilyrði aðsogsferlisins, (3) rannsaka samsett efni í ýmsum samfelldum meðhöndlunum eftir vinnsluferlið.
Doxýcýklínhýdróklóríð (DC, MM = 480,90, efnaformúla C22H24N2O·HCl, 98%), járnklóríðhexahýdrat (FeCl3,6H2O, 97%), grafítduft keypt frá Sigma-Aldrich í Bandaríkjunum. Natríumhýdroxíð (NaOH, 97%), etanól (C2H5OH, 99,9%) og saltsýra (HCl, 37%) voru keypt frá Merck í Bandaríkjunum. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 og MgCl2 voru keypt frá Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Öll hvarfefni eru af mikilli greiningarhreinleika. Tvöfalt eimað vatn var notað til að útbúa allar vatnslausnir.
Dæmigert sýni af A. halimus hafa verið safnað úr náttúrulegu umhverfi þeirra í Nílaróstunni og löndum meðfram Miðjarðarhafsströnd Egyptalands. Plöntuefni var safnað í samræmi við gildandi innlendar og alþjóðlegar leiðbeiningar17. Prófessor Manal Fawzi hefur greint plöntusýni samkvæmt Boulos18 og umhverfisvísindadeild Háskólans í Alexandríu heimilar söfnun rannsakaðra plantnategunda í vísindalegum tilgangi. Sýnishorn eru geymd í Grasagarði Tanta háskólans (TANE), fylgiskjöl nr. 14 122–14 127, opinberu grasagarði sem veitir aðgang að geymdu efni. Til að fjarlægja ryk eða óhreinindi eru laufblöð plöntunnar skorin í litla bita, skoluð þrisvar sinnum með kranavatni og eimuðu vatni og síðan þurrkuð við 50°C. Plantan var mulin, 5 g af fínu dufti voru dýft í 100 ml af eimuðu vatni og hrært við 70°C í 20 mínútur til að fá útdrátt. Útdrátturinn af Bacillus nicotianae sem fékkst var síaður í gegnum Whatman síupappír og geymdur í hreinum og sótthreinsuðum rörum við 4°C til frekari notkunar.
Eins og sést á mynd 1 var GO búið til úr grafítdufti með breyttri Hummers aðferð. 10 mg af GO dufti var dreift í 50 ml af afjónuðu vatni í 30 mínútur undir hljóðbylgju, og síðan voru 0,9 g af FeCl3 og 2,9 g af NaAc blandað saman í 60 mínútur. 20 ml af atriplex laufþykkni var bætt út í hrærða lausnina undir hræringu og látin standa við 80°C í 8 klukkustundir. Svarta sviflausnin sem myndaðist var síuð. Nanó-samsett efni voru þvegin með etanóli og tvíeimuðu vatni og síðan þurrkuð í lofttæmisofni við 50°C í 12 klukkustundir.
Skýringarmyndir og stafrænar ljósmyndir af grænni myndun rGO/nZVI og nZVI fléttna og fjarlægingu DC sýklalyfja úr menguðu vatni með Atriplex halimus útdrætti.
Í stuttu máli, eins og sýnt er á mynd 1, var 10 ml af járnklóríðlausn sem innihélt 0,05 M Fe3+ jónir bætt í dropatali út í 20 ml af lausn úr beiskjublaðaþykkni í 60 mínútur við meðalhita og hræringu. Síðan var lausnin skilvind við 14.000 snúninga á mínútu (Hermle, 15.000 snúningar á mínútu) í 15 mínútur til að fá svartar agnir, sem síðan voru þvegnar þrisvar sinnum með etanóli og eimuðu vatni og síðan þurrkaðar í lofttæmisofni við 60°C yfir nótt.
Plöntumynduð rGO/nZVI og nZVI samsett efni voru einkennd með UV-sýnilegri litrófsgreiningu (T70/T80 serían UV/Vis litrófsmælar, PG Instruments Ltd, Bretlandi) á skönnunarsviðinu 200-800 nm. Til að greina landslag og stærðardreifingu rGO/nZVI og nZVI samsettra efnanna var notuð TEM litrófsgreining (JOEL, JEM-2100F, Japan, hröðunarspenna 200 kV). Til að meta virku hópana sem geta komið við sögu í plöntuútdrætti sem bera ábyrgð á endurheimt og stöðugleikaferlinu var framkvæmd FT-IR litrófsgreining (JASCO litrófsmælir á sviðinu 4000-600 cm-1). Að auki var zeta-spennugreinir (Zetasizer Nano ZS Malvern) notaður til að rannsaka yfirborðshleðslu mynduðu nanóefnanna. Fyrir röntgengeislunarmælingar á duftkenndum nanóefnum var notaður röntgengeislunarmælir (X'PERT PRO, Hollandi) sem starfar við straum (40 mA), spennu (45 kV) á 2θ sviðinu frá 20° til 80° og CuKa1 geislun (\(\lambda = \) 1,54056 Ao). Orkudreifandi röntgengeislunargreinir (EDX) (gerð JEOL JSM-IT100) sá um að rannsaka frumefnasamsetningu þegar safnað var einlita Al K-α röntgengeislum frá -10 til 1350 eV á XPS, blettastærð 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, Bandaríkjunum). Geislunarorka alls litrófsins er 200 eV og þrönga litrófsins er 50 eV. Duftsýnið er þrýst á sýnishaldara sem er settur í lofttæmisklefa. C1s litrófið var notað sem viðmiðun við 284,58 eV til að ákvarða bindingarorkuna.
Aðsogstilraunir voru gerðar til að prófa virkni myndaðra rGO/nZVI nanósamsetninga við að fjarlægja doxýcýklín (DC) úr vatnslausnum. Aðsogstilraunir voru gerðar í 25 ml Erlenmeyer-flöskum við hristingarhraða 200 snúninga á mínútu á hringrásarhristara (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) við 298 K. Með því að þynna DC stofnlausnina (1000 ppm) með tvíeimuðu vatni. Til að meta áhrif rGO/nSVI skammtsins á aðsogsvirkni voru nanósamsetningar af mismunandi þyngd (0,01–0,07 g) bættar við 20 ml af DC lausn. Til að rannsaka hvarfhraða og aðsogsísótermur voru 0,05 g af aðsogsefninu dýft í vatnslausn af CD með upphafsstyrk (25–100 mg L–1). Áhrif sýrustigs (pH) á fjarlægingu DC voru rannsökuð við sýrustig (3–11) og upphafsstyrk upp á 50 mg L-1 við 25°C. Stillið sýrustig kerfisins með því að bæta við litlu magni af HCl eða NaOH lausn (Crison pH mælir, pH mælir, pH 25). Að auki voru áhrif hvarfhita á aðsogstilraunir á bilinu 25-55°C rannsökuð. Áhrif jónstyrks á aðsogsferlið voru rannsökuð með því að bæta við mismunandi styrk af NaCl (0,01–4 mól L-1) við upphafsstyrk DC upp á 50 mg L-1, pH 3 og 7), 25°C og aðsogsskammt upp á 0,05 g. Adsorption óadsorberaðs DC var mæld með tvígeisla UV-Vis litrófsmæli (T70/T80 serían, PG Instruments Ltd, Bretlandi) búinn 1,0 cm lengdar kvarskúvettum við hámarks bylgjulengdir (λmax) 270 og 350 nm. Hlutfall fjarlægingar DC sýklalyfja (R%; jafna 1) og adsorption magn DC, qt, jafna 2 (mg/g) voru mæld með eftirfarandi jöfnu.
þar sem %R er afkastageta DC-fjarlægingar (%), Co er upphafsþéttni DC á tíma 0 og C er DC-þéttni á tíma t, talið í sömu röð (mg L-1).
þar sem qe er magn DC sem aðsogast á hverja massaeiningu aðsogsefnisins (mg g-1), Co og Ce eru styrkirnir við núll tíma og við jafnvægi, talið í sömu röð (mg l-1), V er rúmmál lausnarinnar (l) og m er massi aðsogsefnisins (g).
SEM myndir (myndir 2A–C) sýna lagskipt formgerð rGO/nZVI samsetningarinnar með kúlulaga járnnanóögnum sem eru jafnt dreifðar á yfirborði þess, sem bendir til þess að nZVI nanóagnir hafi festst vel við yfirborð rGO. Að auki eru nokkrar hrukkur í rGO blaðinu, sem staðfesta að súrefnisinnihaldandi hópar hafa verið fjarlægðir samtímis endurreisn A. halimus GO. Þessar stóru hrukkur virka sem staðir fyrir virka hleðslu járnnanóagna. nZVI myndir (mynd 2D-F) sýndu að kúlulaga járnnanóagnirnar voru mjög dreifðar og söfnuðust ekki saman, sem er vegna húðunareiginleika jurtaefna þykknsins. Agnastærðin var breytileg á bilinu 15–26 nm. Hins vegar eru sum svæði með mesóporous formgerð með uppbyggingu bunga og hola, sem getur veitt mikla virka aðsogsgetu nZVI, þar sem þær geta aukið líkurnar á að DC sameindir festist á yfirborði nZVI. Þegar Rosa Damascus útdrátturinn var notaður til myndunar á nZVI, voru nanóagnirnar sem fengust óeinsleitar, með holrúmum og mismunandi lögun, sem dró úr skilvirkni þeirra í Cr(VI) aðsogi og jók viðbragðstímann 23. Niðurstöðurnar eru í samræmi við nZVI sem myndað var úr eikar- og mórberjalaufum, sem eru aðallega kúlulaga nanóagnir með mismunandi nanómetrastærðum án augljósrar kekkjunar.
SEM myndir af rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) samsettum efnum og EDX mynstrum af nZVI/rGO (G) og nZVI (H) samsettum efnum.
Frumefnasamsetning rGO/nZVI og nZVI samsetninga sem framleidd voru úr plöntum var rannsökuð með EDX (Mynd 2G, H). Rannsóknir sýna að nZVI samanstendur af kolefni (38,29% miðað við massa), súrefni (47,41% miðað við massa) og járni (11,84% miðað við massa), en önnur frumefni eins og fosfór24 eru einnig til staðar, sem hægt er að fá úr plöntuútdrætti. Að auki er hátt hlutfall kolefnis og súrefnis vegna nærveru plöntuefna úr plöntuútdrætti í neðanjarðar nZVI sýnum. Þessi frumefni eru jafnt dreifð á rGO en í mismunandi hlutföllum: C (39,16%), O (46,98%) og Fe (10,99%), EDX rGO/nZVI sýnir einnig nærveru annarra frumefna eins og S, sem hægt er að tengja við plöntuútdrætti. Núverandi C:O hlutfall og járninnihald í rGO/nZVI samsetningunni með A. halimus er mun betra en með því að nota eukalyptuslaufþykkni, þar sem það einkennir samsetningu C (23,44 þyngdar%), O (68,29 þyngdar%) og Fe (8,27 þyngdar%). þyngdar%) 25. Nataša o.fl., 2022 greindu frá svipaðri frumefnasamsetningu nZVI sem var myndað úr eikar- og mórberjalaufum og staðfestu að pólýfenólhópar og aðrar sameindir sem eru í laufþykkninu bera ábyrgð á afoxunarferlinu.
Lögun nZVI sem myndast hefur í plöntum (Mynd S2A,B) var kúlulaga og að hluta til óregluleg, með meðal agnastærð upp á 23,09 ± 3,54 nm, en keðjusamanlög sáust vegna van der Waals krafta og járnsegulmagnaðrar geislunar. Þessi aðallega kornóttar og kúlulaga agnalögun er í góðu samræmi við niðurstöður SEM. Abdelfatah o.fl. fundu svipaða athugun árið 2021 þegar laufþykkni úr rísínusbaunum var notað við myndun nZVI11. Nanóagnir úr laufþykkni Ruelas tuberosa sem notaðar eru sem afoxunarefni í nZVI eru einnig kúlulaga með þvermál upp á 20 til 40 nm26.
TEM myndir af blönduðum rGO/nZVI samsettum efni (mynd S2C-D) sýndu að rGO er grunnflötur með jaðarfellingum og hrukkum sem veita marga hleðslustaði fyrir nZVI nanóagnir; þessi flögulaga formgerð staðfestir einnig farsæla framleiðslu rGO. Að auki eru nZVI nanóagnir kúlulaga með agnastærðir frá 5,32 til 27 nm og eru innfelldar í rGO lagið með næstum einsleitri dreifingu. Eukalyptuslaufþykkni var notað til að mynda Fe nanóagnir/rGO; TEM niðurstöðurnar staðfestu einnig að hrukkur í rGO laginu bættu dreifingu Fe nanóagna meira en hreinar Fe nanóagnir og jukust hvarfgirni samsetninganna. Svipaðar niðurstöður fengu Bagheri o.fl. 28 þegar samsetningin var framleidd með ómskoðunartækni með meðalstærð járnnanóagna upp á um það bil 17,70 nm.
FTIR litrófin fyrir A. halimus, nZVI, GO, rGO og rGO/nZVI samsett efni eru sýnd á mynd 3A. Yfirborðsvirkir hópar í laufblöðum A. halimus birtast við 3336 cm-1, sem samsvarar pólýfenólum, og 1244 cm-1, sem samsvarar karbónýlhópum sem próteinið framleiðir. Aðrir hópar eins og alkanar við 2918 cm-1, alkenar við 1647 cm-1 og CO-O-CO útvíkkanir við 1030 cm-1 hafa einnig sést, sem bendir til nærveru plöntuefna sem virka sem þéttiefni og bera ábyrgð á endurheimt frá Fe2+ í Fe0 og GO í rGO29. Almennt sýna nZVI litrófin sömu frásogstoppa og beiskir sykurtegundir, en með örlítið tilfærðri stöðu. Öflugt band birtist við 3244 cm-1 tengt teygjusveiflum í OH (fenólum), toppur við 1615 samsvarar C=C, og bönd við 1546 og 1011 cm-1 myndast vegna teygju á C=O (fjölfenólum og flavonoidum). CN-hópar arómatískra amína og alifatískra amína sáust einnig við 1310 cm-1 og 1190 cm-1, talið í sömu röð13. FTIR litróf GO sýnir nærveru margra öflugra súrefnisinnihaldandi hópa, þar á meðal teygjubandið fyrir alkoxý (CO) við 1041 cm-1, teygjubandið fyrir epoxy (CO) við 1291 cm-1 og C=O teygju. Band af C=C teygjusveiflum við 1619 cm-1, band við 1708 cm-1 og breitt band af teygjusveiflum OH hópa við 3384 cm-1 birtist, sem er staðfest með endurbættu Hummers aðferðinni, sem oxar grafítferlið með góðum árangri. Þegar rGO og rGO/nZVI samsett efni eru borin saman við GO litróf, minnkar styrkleiki sumra súrefnisinnihaldandi hópa, eins og OH við 3270 cm-1, verulega, en aðrir, eins og C=O við 1729 cm-1, hverfa alveg, sem bendir til þess að A. halimus útdrátturinn hafi fjarlægt súrefnisinnihaldandi virka hópa í GO með góðum árangri. Nýir skarpir einkennandi tindar rGO við C=C spennu sjást í kringum 1560 og 1405 cm-1, sem staðfestir afoxun GO í rGO. Breytingar frá 1043 til 1015 cm-1 og frá 982 til 918 cm-1 sáust, hugsanlega vegna þess að plöntuefni var innifalið31,32. Weng o.fl., 2018, sáu einnig verulega minnkun á súrefnisríkum virkum hópum í GO, sem staðfestir að rGO hafi myndast með líffræðilegri afoxun, þar sem útdrættir úr eukalyptuslaufum, sem voru notaðir til að mynda afoxaðar járngrafenoxíðsamsetningar, sýndu nánari FTIR litróf virkra hópa í plöntuþáttum.33.
A. FTIR litróf af gallíum, nZVI, rGO, GO, samsettu rGO/nZVI (A). Röntgenmyndataka af samsettum rGO, GO, nZVI og rGO/nZVI (B).
Myndun rGO/nZVI og nZVI samsetninga var að mestu leyti staðfest með röntgengeislunarmynstrum (Mynd 3B). Hástyrkur Fe0 toppur sást við 2Ɵ 44,5°, sem samsvarar vísitölu (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. Annar toppur við 35,1° á (311) fleti er rakinn til magnetíts Fe3O4, 63,2° gæti tengst Miller vísitölu (440) fletisins vegna nærveru ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Röntgengeislunarmynstrið af GO sýnir skarpan topp við 2Ɵ 10,3° og annan topp við 21,1°, sem bendir til algerrar flögnunar grafítsins og undirstrikar nærveru súrefnisinnihaldandi hópa á yfirborði GO35. Samsett mynstur af rGO og rGO/nZVI sýndu hvarf einkennandi GO-tinda og myndun breiðra rGO-tinda við 2Ɵ 22,17 og 24,7° fyrir rGO og rGO/nZVI samsetningarnar, talið í sömu röð, sem staðfesti að GO hefði verið endurheimt með plöntuútdrætti. Hins vegar, í samsetta rGO/nZVI mynstrinu, sáust viðbótar-tinda tengdir grindarfleti Fe0 (110) og bcc Fe0 (200) við 44,9\(^\circ\) og 65,22\(^\circ\), talið í sömu röð.
Zeta-spennan er spennan milli jónísks lags sem er fest við yfirborð agna og vatnslausnar sem ákvarðar rafstöðueiginleika efnis og mælir stöðugleika þess37. Zeta-spennugreining á nZVI, GO og rGO/nZVI samsetningum, sem framleidd voru úr plöntum, sýndi stöðugleika þeirra vegna neikvæðra hleðslna upp á -20,8, -22 og -27,4 mV, talið í sömu röð, á yfirborði þeirra, eins og sýnt er á mynd S1A-C. Slíkar niðurstöður eru í samræmi við nokkrar skýrslur sem nefna að lausnir sem innihalda agnir með zeta-spennugildi lægri en -25 mV sýna almennt mikla stöðugleika vegna rafstöðufráhrindingar milli þessara agna. Samsetning rGO og nZVI gerir samsetningunni kleift að fá meiri neikvæðar hleðslur og hefur því meiri stöðugleika en annað hvort GO eða nZVI ein sér. Þess vegna mun fyrirbærið rafstöðufráhrinding leiða til myndunar stöðugra rGO/nZVI39 samsetninga. Neikvæða yfirborð GO gerir það kleift að dreifast jafnt í vatnskenndu miðli án þess að það safnist saman, sem skapar hagstæð skilyrði fyrir víxlverkun við nZVI. Neikvæða hleðslan gæti tengst nærveru mismunandi virkra hópa í bitrum melónuþykkninu, sem staðfestir einnig víxlverkunina milli GO og járnforvera og plöntuþykknsins til að mynda rGO og nZVI, talið í sömu röð, og rGO/nZVI fléttuna. Þessi plöntuefnasambönd geta einnig virkað sem lokunarefni, þar sem þau koma í veg fyrir samansöfnun nanóagnanna sem myndast og auka þannig stöðugleika þeirra40.
Frumefnasamsetning og gildisástand nZVI og rGO/nZVI samsetninganna voru ákvörðuð með XPS (Mynd 4). Heildarrannsóknin á XPS sýndi að rGO/nZVI samsetningin er aðallega samsett úr frumefnunum C, O og Fe, sem samræmist EDS kortlagningunni (Mynd 4F–H). C1s litrófið samanstendur af þremur tindum við 284,59 eV, 286,21 eV og 288,21 eV sem tákna CC, CO og C=O, talið í sömu röð. O1s litrófið var skipt í þrjá tinda, þar á meðal 531,17 eV, 532,97 eV og 535,45 eV, sem voru flokkaðir í O=CO, CO og NO hópana, talið í sömu röð. Hins vegar vísa tindarnir við 710,43, 714,57 og 724,79 eV til Fe2p3/2, Fe+3 og Fep1/2, talið í sömu röð. XPS litróf nZVI (mynd 4C-E) sýndu tinda fyrir frumefnin C, O og Fe. Toppar við 284,77, 286,25 og 287,62 eV staðfesta nærveru járn-kolefnis málmblöndu, þar sem þeir vísa til CC, C-OH og CO, talið í sömu röð. O1s litrófið samsvaraði þremur tindum C–O/járnkarbónat (531,19 eV), hýdroxýl stakeinda (532,4 eV) og O–C=O (533,47 eV). Toppurinn við 719,6 er rakinn til Fe0, en FeOOH sýnir tinda við 717,3 og 723,7 eV, auk þess gefur toppurinn við 725,8 eV til kynna nærveru Fe2O342,43.
XPS rannsóknir á nZVI og rGO/nZVI samsetningum, talið í sömu röð (A, B). Heildarróf af nZVI C1s (C), Fe2p (D) og O1s (E) og rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) samsetningum.
N2 aðsogs-/frásogsísóterman (mynd 5A, B) sýnir að nZVI og rGO/nZVI samsett efni tilheyra gerð II. Að auki jókst sértækt yfirborðsflatarmál (SBET) nZVI úr 47,4549 í 152,52 m2/g eftir blindun með rGO. Þessa niðurstöðu má skýra með minnkun á segulmögnun nZVI eftir rGO blindun, sem dregur úr agnasöfnun og eykur yfirborðsflatarmál samsettanna. Að auki, eins og sést á mynd 5C, er svitaholarýmið (8,94 nm) í rGO/nZVI samsettu efninu hærra en í upprunalega nZVI (2,873 nm). Þessi niðurstaða er í samræmi við El-Monaem o.fl. 45.
Til að meta aðsogsgetu til að fjarlægja DC milli rGO/nZVI samsetninganna og upprunalega nZVI, eftir því hversu mikil upphafsstyrkur var, var gerður samanburður með því að bæta föstum skammti af hverju aðsogsefni (0,05 g) við DC við mismunandi upphafsstyrki. Rannsökuð lausn [25]. –100 mg l–1] við 25°C. Niðurstöðurnar sýndu að fjarlægingarhagkvæmni (94,6%) rGO/nZVI samsetningarinnar var hærri en hjá upprunalega nZVI (90%) við lægri styrk (25 mg L-1). Hins vegar, þegar upphafsstyrkurinn var aukinn í 100 mg L-1, lækkaði fjarlægingarhagkvæmni rGO/nZVI og upprunalegs nZVI í 70% og 65%, talið í sömu röð (Mynd 6A), sem gæti stafað af færri virkum stöðum og niðurbroti nZVI agna. Þvert á móti sýndi rGO/nZVI meiri skilvirkni í fjarlægingu DC, sem gæti stafað af samverkandi áhrifum milli rGO og nZVI, þar sem stöðugir virkir staðir sem eru tiltækir fyrir aðsog eru mun hærri, og í tilviki rGO/nZVI er hægt að aðsoga meira DC en ósnortið nZVI. Að auki sýnir mynd 6B að aðsogsgeta rGO/nZVI og nZVI samsetninganna jókst úr 9,4 mg/g í 30 mg/g og 9 mg/g, talið í sömu röð, með aukningu á upphafsþéttni úr 25–100 mg/L. -1,1 í 28,73 mg g-1. Því var fjarlægingarhraðinn á DC neikvætt tengdur upphafsþéttni DC, sem stafaði af takmörkuðum fjölda hvarfstöðva sem hvert aðsogsefni styður við aðsog og fjarlægingu DC í lausn. Því má álykta út frá þessum niðurstöðum að rGO/nZVI samsett efni hafa meiri skilvirkni í aðsogi og afoxun, og rGO í samsetningu rGO/nZVI er hægt að nota bæði sem aðsogsefni og sem burðarefni.
Fjarlægingarhagkvæmni og aðsogsgeta DC fyrir rGO/nZVI og nZVI samsett efni voru (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, skammtur = 0,05 g], pH á aðsogsgetu og fjarlægingarhagkvæmni DC á rGO/nZVI samsettum efnum (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, skammtur = 0,05 g].
Sýrustig lausnar er mikilvægur þáttur í rannsóknum á aðsogsferlum, þar sem það hefur áhrif á jónunarstig, tegundamyndun og jónun aðsogsefnisins. Tilraunin var framkvæmd við 25°C með föstum skammti af aðsogsefni (0,05 g) og upphafsstyrk upp á 50 mg L-1 á pH-bilinu (3–11). Samkvæmt yfirlitsgrein46 er DC amfifílísk sameind með nokkrum jónanlegum virkum hópum (fenólum, amínóhópum, alkóhólum) við mismunandi pH-gildi. Þar af leiðandi geta ýmsar aðgerðir DC og skyldra strúktúra á yfirborði rGO/nZVI samsetningarinnar haft rafstöðuvirk samskipti og geta verið til staðar sem katjónir, zwitterjónir og anjónir, DC sameindin er til staðar sem katjónísk (DCH3+) við pH < 3,3, zwitterjónísk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anjónísk (DCH− eða DC2−) við pH 7,7. Þar af leiðandi geta ýmsar aðgerðir DC og skyldra strúktúra á yfirborði rGO/nZVI samsetningarinnar haft rafstöðuvirk samskipti og geta verið til staðar sem katjónir, zwitterjónir og anjónir, DC sameindin er til staðar sem katjónísk (DCH3+) við pH < 3,3, zwitterjónísk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anjónísk (DCH- eða DC2-) við pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могутов (электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существиCH) при рН < 3,3, цвитер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- eða DC2-) á pH 7,7. Þar af leiðandi geta ýmsar aðgerðir DC og skyldra bygginga á yfirborði rGO/nZVI samsetningarinnar haft rafstöðuvirk samskipti og geta verið til staðar sem katjónir, zwitterjónir og anjónir; DC sameindin er til staðar sem katjón (DCH3+) við pH < 3,3; jónísk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anjónísk (DCH- eða DC2-) við pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 锔 缯胏 因此 ，相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， DC 分子 在 阦阳 痦嘐 嘐 嗳 子 形式阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут всть электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, а молекулявы катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Þess vegna geta ýmsar aðgerðir DC og skyldra strúktúra á yfirborði rGO/nZVI samsetningarinnar átt í rafstöðuvirkum víxlverkunum og verið til í formi katjóna, zwitterjóna og anjóna, en DC sameindir eru katjónískar (DCH3+) við pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) á 3,3 < pH < 7,7 og andi (DCH- eða DC2-) á pH 7,7. Það er til sem zwitterjón (DCH20) við 3,3 < pH < 7,7 og anjón (DCH- eða DC2-) við pH 7,7.Með hækkun á sýrustigi úr 3 í 7 jókst aðsogsgeta og skilvirkni fjarlægingar DC úr 11,2 mg/g (56%) í 17 mg/g (85%) (Mynd 6C). Hins vegar, þegar sýrustigið hækkaði í 9 og 11, minnkaði aðsogsgetan og fjarlægingarskilvirkni nokkuð, úr 10,6 mg/g (53%) í 6 mg/g (30%), talið í sömu röð. Með hækkun á sýrustigi úr 3 í 7 voru DC aðallega til í formi zwitterjóna, sem gerði þær nánast óaðlaðar eða fráhrindandi með rGO/nZVI samsetningum, aðallega vegna rafstöðuvirkrar víxlverkunar. Þegar sýrustigið hækkaði yfir 8,2 var yfirborð aðsogsefnisins neikvætt hlaðið, þannig að aðsogsgetan minnkaði og minnkaði vegna rafstöðuvirkrar fráhrindingar milli neikvætt hlaðna doxýcýklínsins og yfirborðs aðsogsefnisins. Þessi þróun bendir til þess að DC-adsorption á rGO/nZVI samsettum efnum sé mjög pH-háð, og niðurstöðurnar benda einnig til þess að rGO/nZVI samsett efni henti sem adsorbents við súrar og hlutlausar aðstæður.
Áhrif hitastigs á aðsog vatnslausnar af DC voru framkvæmd við (25–55°C). Mynd 7A sýnir áhrif hækkunar hitastigs á brottnámsgetu DC sýklalyfja á rGO/nZVI, þar sem ljóst er að brottnámsgetan og aðsogsgetan jukust úr 83,44% og 13,9 mg/g í 47% og 7,83 mg/g, talið í sömu röð. Þessi verulega lækkun gæti stafað af aukningu á varmaorku DC jóna, sem leiðir til frásogs47.
Áhrif hitastigs á fjarlægingargetu og aðsogsgetu CD á rGO/nZVI samsett efni (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, skammtur = 0,05 g], skammtur aðsogsefnis á fjarlægingargetu og fjarlægingargetu CD. Áhrif upphafsþéttni á aðsogsgetu og skilvirkni fjarlægingar DC á rGO/nSVI samsett efni (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, skammtur = 0,05 g].
Áhrif þess að auka skammt samsetta adsorbentsins rGO/nZVI úr 0,01 g í 0,07 g á fjarlægingarhagkvæmni og adsorbentgetu eru sýnd á mynd 7B. Aukning á skammti adsorbentsins leiddi til lækkunar á adsorbentgetunni úr 33,43 mg/g í 6,74 mg/g. Hins vegar, með aukningu á adsorbentskammti úr 0,01 g í 0,07 g, eykst fjarlægingarhagkvæmnin úr 66,8% í 96%, sem því gæti tengst aukningu á fjölda virkra miðstöðva á yfirborði nanó-samsetta efnisins.
Áhrif upphafsþéttni á aðsogsgetu og fjarlægingarhagkvæmni [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, skammtur 0,05 g] voru rannsökuð. Þegar upphafsþéttnin var aukin úr 25 mg L-1 í 100 mg L-1, lækkaði fjarlægingarhlutfall rGO/nZVI samsetningarinnar úr 94,6% í 65% (Mynd 7C), líklega vegna skorts á tilætluðum virkum stöðum. . Aðsogar mikið magn af DC49. Hins vegar, þegar upphafsþéttnin jókst, jókst aðsogsgetan einnig úr 9,4 mg/g í 30 mg/g þar til jafnvægi var náð (Mynd 7D). Þessi óhjákvæmilegu viðbrögð eru vegna aukningar á drifkrafti með upphafsþéttni DC sem er meiri en massaflutningsviðnám DC jóna til að ná yfirborði 50 rGO/nZVI samsetningarinnar.
Rannsóknir á snertitíma og hvarfhraða miða að því að skilja jafnvægistíma aðsogs. Í fyrsta lagi var magn DC sem aðsogast á fyrstu 40 mínútum snertitímans um það bil helmingur af heildarmagninu sem aðsogast yfir allan tímann (100 mínútur). Þó að DC sameindirnar í lausn rekast saman, sem veldur því að þær flytjast hratt upp á yfirborð rGO/nZVI samsetningarinnar, sem leiðir til verulegs aðsogs. Eftir 40 mínútur jókst DC aðsog smám saman og hægt þar til jafnvægi var náð eftir 60 mínútur (Mynd 7D). Þar sem sanngjarnt magn er aðsogað á fyrstu 40 mínútunum, verða færri árekstrar við DC sameindir og færri virk svæði verða tiltæk fyrir óaðsogaðar sameindir. Því er hægt að draga úr aðsogshraðanum51.
Til að skilja betur hvarfhraða aðsogs voru notuð línurit af hvarfhraðalíkönum af gervi-fyrsta stigi (mynd 8A), gervi-annarri stigi (mynd 8B) og Elovich (mynd 8C). Af breytunum sem fengust úr hvarfhraðarannsóknunum (Tafla S1) verður ljóst að gervisekúndulíkanið er besta líkanið til að lýsa hvarfhraða aðsogs, þar sem R2 gildið er stillt hærra en í hinum tveimur líkönunum. Einnig er líkt á milli útreiknaðra aðsogsgetu (qe, cal). Gervi-annarri stigs og tilraunagildin (qe, exp.) eru frekari vísbendingar um að gervi-annarri stigs líkanið sé betra líkan en önnur líkön. Eins og sést í töflu 1 staðfesta gildi α (upphafs aðsogshraði) og β (frásogsstuðull) að aðsogshraðinn er hærri en frásogshraðinn, sem bendir til þess að DC hefur tilhneigingu til að aðsoga á skilvirkan hátt á rGO/nZVI52 samsetningunni.
Línulegar aðsogshreyfimyndir af sýndar-annarri gráðu (A), sýndar-fyrstu gráðu (B) og Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, skammtur = 0,05 g].
Rannsóknir á aðsogsísótermum hjálpa til við að ákvarða aðsogsgetu aðsogsefnisins (RGO/nRVI samsett efni) við mismunandi aðsogsþéttni (DC) og kerfishita. Hámarks aðsogsgeta var reiknuð með Langmuir-ísótermunni, sem benti til þess að aðsogið væri einsleitt og fól í sér myndun aðsogsefnis einslags á yfirborði aðsogsefnisins án víxlverkunar á milli þeirra53. Tvö önnur mikið notuð ísótermulíkön eru Freundlich- og Temkin-líkönin. Þó að Freundlich-líkanið sé ekki notað til að reikna út aðsogsgetuna, hjálpar það til við að skilja ólíka aðsogsferlið og að lausar raðir á aðsogsefninu hafa mismunandi orku, en Temkin-líkanið hjálpar til við að skilja eðlis- og efnafræðilega eiginleika aðsogs54.
Myndir 9A-C sýna línurit af Langmuir-, Freindlich- og Temkin-líkönunum, talið í sömu röð. R2-gildin, sem reiknuð voru út frá Freundlich- (mynd 9A) og Langmuir- (mynd 9B) línuritum og sýnd eru í töflu 2, sýna að DC-aðsog á rGO/nZVI-samsetningunni fylgir Freundlich- (0,996) og Langmuir- (0,988) ísótermulíkönunum og Temkin- (0,985). Hámarks aðsogsgeta (qmax), reiknuð með Langmuir-ísótermulíkaninu, var 31,61 mg g-1. Að auki er reiknað gildi víddarlauss aðskilnaðarstuðuls (RL) á milli 0 og 1 (0,097), sem bendir til hagstæðs aðsogsferlis. Annars bendir reiknaði Freundlich-stuðullinn (n = 2,756) til þess að þetta frásogsferli sé valið. Samkvæmt línulegu líkani Temkin-ísótermunnar (mynd 9C) er aðsog jafnstraums á rGO/nZVI samsettu efni eðlisfræðilegt aðsogsferli, þar sem b er ˂ 82 kJ mól-1 (0,408)55. Þótt eðlisfræðilegt aðsog sé venjulega miðlað af veikum van der Waals kröftum, þá krefst jafnstraumsaðsog á rGO/nZVI samsettum efnum lágrar aðsogsorku [56, 57].
Línulegar aðsogsísótermur Freundlich (A), Langmuir (B) og Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, skammtur = 0,05 g]. Teikning af van't Hoff jöfnu fyrir DC aðsog með rGO/nZVI samsetningum (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C og skammtur = 0,05 g].
Til að meta áhrif breytinga á hvarfhita á fjarlægingu jafnstraums úr rGO/nZVI samsettum efnum voru varmafræðilegir þættir eins og breyting á óreiðu (ΔS), breyting á entalpíu (ΔH) og breyting á fríorku (ΔG) reiknaðir út frá jöfnum 3 og 458.
þar sem \({K}_{e}\) = \(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – varmafræðilegur jafnvægisstuðull, Ce og CAe – rGO í lausn, talið í sömu röð /nZVI DC styrkur við yfirborðsjafnvægi. R og RT eru gasstuðullinn og aðsogshitastigið, talið í sömu röð. Með því að teikna ln Ke á móti 1/T fæst bein lína (mynd 9D) sem hægt er að ákvarða ∆S og ∆H út frá.
Neikvætt ΔH gildi gefur til kynna að ferlið sé útvermt. Hins vegar er ΔH gildið innan hins eðlisfræðilega aðsogsferlis. Neikvætt ΔG gildi í töflu 3 gefa til kynna að aðsog sé mögulegt og sjálfkrafa. Neikvætt gildi ΔS gefa til kynna hátt setta aðsogssameinda á vökvaviðmótinu (Tafla 3).
Tafla 4 ber saman rGO/nZVI samsett efni við önnur adsorbent sem greint hefur verið frá í fyrri rannsóknum. Það er ljóst að VGO/nCVI samsett efni hefur mikla adsorbentgetu og gæti verið efnilegt efni til að fjarlægja DC sýklalyf úr vatni. Að auki er adsorbent rGO/nZVI samsetninga hröð aðferð með jafnvægistíma upp á 60 mínútur. Framúrskarandi adsorbent eiginleika rGO/nZVI samsetninganna má skýra með samverkandi áhrifum rGO og nZVI.
Myndir 10A og B sýna rökrétta aðferðina við að fjarlægja DC sýklalyf með rGO/nZVI og nZVI fléttunum. Samkvæmt niðurstöðum tilrauna á áhrifum pH á skilvirkni DC aðsogs, með hækkun á pH úr 3 í 7, var DC aðsog á rGO/nZVI samsetningunni ekki stjórnað af rafstöðuvirkum víxlverkunum, þar sem hún virkaði sem zwitterjón; því hafði breyting á pH gildi ekki áhrif á aðsogsferlið. Í kjölfarið er hægt að stjórna aðsogsferlinu með víxlverkunum sem ekki eru rafstöðuvirkar, svo sem vetnistengi, vatnsfælnum áhrifum og π-π staflavíxlverkunum milli rGO/nZVI samsetningarinnar og DC66. Það er vel þekkt að aðsogsferlið, sem einkennir arómatískra aðsogsefna, á yfirborði lagskipts grafens hefur verið útskýrt með π-π staflavíxlverkunum sem aðal drifkraftinum. Samsetningin er lagskipt efni svipað og grafen með hámarks frásogsgildi við 233 nm vegna π-π* umbreytingarinnar. Byggt á nærveru fjögurra arómatískra hringa í sameindabyggingu DC adsorbatsins, settum við fram þá tilgátu að það væri til staðar π-π-staflunar víxlverkunarferli milli arómatíska DC (π-rafeindaviðtakandans) og svæðisins sem er ríkt af π-rafeindum á yfirborði RGO/nZVI samsetninga. Að auki, eins og sést á mynd 10B, voru FTIR rannsóknir gerðar til að kanna sameindavíxlverkun rGO/nZVI samsetninga við DC, og FTIR litróf rGO/nZVI samsetninga eftir DC adsorption eru sýnd á mynd 10B. 10b. Nýr toppur sést við 2111 cm-1, sem samsvarar ramma titringi C=C tengisins, sem bendir til nærveru samsvarandi lífrænna virkra hópa á yfirborði 67 rGO/nZVI. Aðrir tindar færast úr 1561 í 1548 cm-1 og úr 1399 í 1360 cm-1, sem staðfestir einnig að π-π víxlverkanir gegna mikilvægu hlutverki í aðsogi grafens og lífrænna mengunarefna68,69. Eftir DC-aðsog minnkaði styrkleiki sumra súrefnisinnihaldandi hópa, eins og OH, í 3270 cm-1, sem bendir til þess að vetnistengi séu ein af aðsogsferlunum. Þannig, byggt á niðurstöðunum, á DC-aðsog á rGO/nZVI samsetningunni sér aðallega stað vegna π-π staflavíxlverkana og H-tengja.
Rökréttur verkunarháttur aðsogs DC sýklalyfja af rGO/nZVI og nZVI fléttum (A). FTIR aðsogsróf DC á rGO/nZVI og nZVI (B).
Styrkur frásogsröndanna fyrir nZVI við 3244, 1615, 1546 og 1011 cm–1 jókst eftir aðsog með jafnstraumi (DC) á nZVI (Mynd 10B) samanborið við nZVI, sem ætti að tengjast víxlverkun við hugsanlega virknihópa karboxýlsýru-O hópanna í DC. Hins vegar bendir þessi lægri prósenta gegndræpis í öllum mældum böndum til engra marktækra breytinga á aðsogsnýtni plöntutilbúna aðsogsefnisins (nZVI) samanborið við nZVI fyrir aðsogsferlið. Samkvæmt rannsóknum á fjarlægingu DC með nZVI71, þegar nZVI hvarfast við H2O, losna rafeindir og síðan er H+ notað til að framleiða mjög afoxanlegt virkt vetni. Að lokum taka sum katjónísk efnasambönd við rafeindum frá virku vetni, sem leiðir til -C=N og -C=C-, sem er rakið til klofnunar bensenhringsins.
Birtingartími: 14. nóvember 2022