Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan Anda menggunakan peramban yang diperbarui (atau nonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan yang berkelanjutan, kami akan menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Dalam karya ini, komposit rGO/nZVI disintesis untuk pertama kalinya menggunakan prosedur sederhana dan ramah lingkungan dengan menggunakan ekstrak daun Sophora kekuningan sebagai agen pereduksi dan penstabil untuk mematuhi prinsip-prinsip kimia "hijau", seperti sintesis kimia yang kurang berbahaya. Beberapa alat telah digunakan untuk memvalidasi keberhasilan sintesis komposit, seperti SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, dan potensi zeta, yang menunjukkan keberhasilan fabrikasi komposit. Kapasitas penghilangan komposit baru dan nZVI murni pada berbagai konsentrasi awal antibiotik doksisiklin dibandingkan untuk menyelidiki efek sinergis antara rGO dan nZVI. Di bawah kondisi penghilangan 25mg L-1, 25°C dan 0,05g, laju penghilangan adsorpsi nZVI murni adalah 90%, sedangkan laju penghilangan adsorpsi doksisiklin oleh komposit rGO/nZVI mencapai 94,6%, yang mengonfirmasi bahwa nZVI dan rGO. Proses adsorpsi sesuai dengan pseudo-orde kedua dan sesuai dengan model Freundlich dengan kapasitas adsorpsi maksimum 31,61 mg g-1 pada suhu 25 °C dan pH 7. Mekanisme yang memadai untuk menghilangkan DC telah diusulkan. Selain itu, tingkat penggunaan kembali komposit rGO/nZVI adalah 60% setelah enam siklus regenerasi berturut-turut.
Kelangkaan dan polusi air kini menjadi ancaman serius bagi semua negara. Dalam beberapa tahun terakhir, polusi air, terutama polusi antibiotik, telah meningkat akibat peningkatan produksi dan konsumsi selama pandemi COVID-191,2,3. Oleh karena itu, pengembangan teknologi yang efektif untuk menghilangkan antibiotik dalam air limbah merupakan tugas yang mendesak.
Salah satu antibiotik semi-sintetik yang resisten dari golongan tetrasiklin adalah doksisiklin (DC)4,5. Telah dilaporkan bahwa residu DC dalam air tanah dan air permukaan tidak dapat dimetabolisme, hanya 20-50% yang dimetabolisme dan sisanya dilepaskan ke lingkungan, menyebabkan masalah lingkungan dan kesehatan yang serius6.
Paparan DC pada tingkat rendah dapat membunuh mikroorganisme fotosintetik akuatik, mengancam penyebaran bakteri antimikroba, dan meningkatkan resistensi antimikroba, sehingga kontaminan ini harus dihilangkan dari air limbah. Degradasi alami DC dalam air merupakan proses yang sangat lambat. Proses fisika-kimia seperti fotolisis, biodegradasi, dan adsorpsi hanya dapat terdegradasi pada konsentrasi rendah dan laju yang sangat rendah7,8. Namun, metode yang paling ekonomis, sederhana, ramah lingkungan, mudah ditangani, dan efisien adalah adsorpsi9,10.
Besi valensi nol nano (nZVI) merupakan material yang sangat kuat yang dapat menghilangkan berbagai antibiotik dari air, termasuk metronidazol, diazepam, siprofloksasin, kloramfenikol, dan tetrasiklin. Kemampuan ini berkat sifat-sifat nZVI yang luar biasa, seperti reaktivitas tinggi, luas permukaan yang besar, dan banyak situs pengikatan eksternal. Namun, nZVI rentan terhadap agregasi dalam media berair akibat gaya van der Wells dan sifat magnetik yang tinggi, sehingga mengurangi efektivitasnya dalam menghilangkan kontaminan akibat pembentukan lapisan oksida yang menghambat reaktivitas nZVI. Aglomerasi partikel nZVI dapat dikurangi dengan memodifikasi permukaannya menggunakan surfaktan dan polimer, atau dengan menggabungkannya dengan nanomaterial lain dalam bentuk komposit, yang telah terbukti menjadi pendekatan yang layak untuk meningkatkan stabilitasnya di lingkungan.
Grafena adalah nanomaterial karbon dua dimensi yang terdiri dari atom-atom karbon hibridisasi sp2 yang tersusun dalam kisi sarang lebah. Grafena memiliki luas permukaan yang besar, kekuatan mekanik yang signifikan, aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik, konduktivitas termal yang tinggi, mobilitas elektron yang cepat, dan material pembawa yang sesuai untuk mendukung nanopartikel anorganik pada permukaannya. Kombinasi nanopartikel logam dan grafena dapat jauh melampaui manfaat masing-masing material dan, berkat sifat fisik dan kimianya yang unggul, memberikan distribusi nanopartikel yang optimal untuk pengolahan air yang lebih efisien15.
Ekstrak tumbuhan merupakan alternatif terbaik untuk agen pereduksi kimia berbahaya yang umum digunakan dalam sintesis grafena oksida tereduksi (rGO) dan nZVI karena tersedia, murah, satu langkah, aman bagi lingkungan, dan dapat digunakan sebagai agen pereduksi. Senyawa seperti flavonoid dan fenolik juga berperan sebagai penstabil. Oleh karena itu, ekstrak daun Atriplex halimus L. digunakan sebagai agen perbaikan dan penutupan untuk sintesis komposit rGO/nZVI dalam penelitian ini. Atriplex halimus dari famili Amaranthaceae merupakan semak abadi yang menyukai nitrogen dengan sebaran geografis yang luas.16
Berdasarkan literatur yang tersedia, Atriplex halimus (A. halimus) pertama kali digunakan untuk membuat komposit rGO/nZVI sebagai metode sintesis yang ekonomis dan ramah lingkungan. Oleh karena itu, tujuan penelitian ini terdiri dari empat bagian: (1) fitosintesis komposit rGO/nZVI dan parental nZVI menggunakan ekstrak daun akuatik A. halimus, (2) karakterisasi komposit hasil fitosintesis menggunakan beberapa metode untuk memastikan keberhasilan fabrikasinya, (3) mempelajari efek sinergis rGO dan nZVI dalam adsorpsi dan penyisihan kontaminan organik antibiotik doksisiklin pada berbagai parameter reaksi, mengoptimalkan kondisi proses adsorpsi, dan (3) menyelidiki material komposit dalam berbagai perlakuan kontinyu setelah siklus pemrosesan.
Doksisiklin hidroklorida (DC, MM = 480,90, rumus kimia C22H24N2O·HCl, 98%), besi klorida heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), dan bubuk grafit dibeli dari Sigma-Aldrich, AS. Natrium hidroksida (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%), dan asam klorida (HCl, 37%) dibeli dari Merck, AS. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2, dan MgCl2 dibeli dari Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen memiliki kemurnian analitis yang tinggi. Air suling ganda digunakan untuk menyiapkan semua larutan berair.
Spesimen representatif A. halimus telah dikumpulkan dari habitat alami mereka di Delta Nil dan tanah di sepanjang pantai Mediterania Mesir. Bahan tanaman dikumpulkan sesuai dengan pedoman nasional dan internasional yang berlaku17. Prof. Manal Fawzi telah mengidentifikasi spesimen tanaman menurut Boulos18, dan Departemen Ilmu Lingkungan Universitas Alexandria mengizinkan pengumpulan spesies tanaman yang dipelajari untuk tujuan ilmiah. Voucher sampel disimpan di Tanta University Herbarium (TANE), voucher no. 14 122–14 127, herbarium publik yang menyediakan akses ke bahan yang disimpan. Selain itu, untuk menghilangkan debu atau kotoran, potong daun tanaman menjadi potongan-potongan kecil, bilas 3 kali dengan air keran dan air suling, lalu keringkan pada suhu 50°C. Tanaman dihancurkan, 5 g bubuk halus direndam dalam 100 ml air suling dan diaduk pada suhu 70°C selama 20 menit untuk mendapatkan ekstrak. Ekstrak Bacillus nicotianae yang diperoleh disaring melalui kertas saring Whatman dan disimpan dalam tabung bersih dan steril pada suhu 4°C untuk digunakan lebih lanjut.
Seperti ditunjukkan pada Gambar 1, GO dibuat dari bubuk grafit dengan metode Hummers yang dimodifikasi. 10 mg bubuk GO didispersikan dalam 50 ml air deionisasi selama 30 menit dengan sonikasi, kemudian 0,9 g FeCl3 dan 2,9 g NaAc dicampur selama 60 menit. 20 ml ekstrak daun atriplex ditambahkan ke dalam larutan yang telah diaduk sambil diaduk dan dibiarkan pada suhu 80°C selama 8 jam. Suspensi hitam yang dihasilkan disaring. Nanokomposit yang telah disiapkan dicuci dengan etanol dan air suling, kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50°C selama 12 jam.
Foto skematis dan digital sintesis hijau rGO/nZVI dan kompleks nZVI serta penghilangan antibiotik DC dari air terkontaminasi menggunakan ekstrak Atriplex halimus.
Secara singkat seperti yang diperlihatkan pada Gambar 1, 10 ml larutan besi klorida yang mengandung ion Fe3+ 0,05 M ditambahkan tetes demi tetes ke dalam 20 ml larutan ekstrak daun sambiloto selama 60 menit dengan pemanasan dan pengadukan sedang, kemudian larutan tersebut disentrifugasi pada kecepatan 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) selama 15 menit hingga menghasilkan partikel berwarna hitam, yang selanjutnya dicuci 3 kali dengan etanol dan air suling, kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 60°C semalaman.
Komposit rGO/nZVI dan nZVI hasil sintesis tumbuhan dikarakterisasi menggunakan spektroskopi UV-Vis (spektrofotometer UV/Vis seri T70/T80, PG Instruments Ltd, Inggris) pada rentang pemindaian 200-800 nm. Untuk menganalisis topografi dan distribusi ukuran komposit rGO/nZVI dan nZVI, digunakan spektroskopi TEM (JOEL, JEM-2100F, Jepang, tegangan percepatan 200 kV). Untuk mengevaluasi gugus fungsi yang mungkin terlibat dalam ekstrak tumbuhan yang bertanggung jawab atas proses pemulihan dan stabilisasi, dilakukan spektroskopi FT-IR (spektrometer JASCO pada rentang 4000-600 cm-1). Selain itu, penganalisis potensial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) digunakan untuk mempelajari muatan permukaan nanomaterial hasil sintesis. Untuk pengukuran difraksi sinar-X dari nanomaterial bubuk, digunakan difraktometer sinar-X (X'PERT PRO, Belanda), yang beroperasi pada arus (40 mA), tegangan (45 kV) dalam rentang 2θ dari 20° hingga 80° dan radiasi CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Spektrometer sinar-X dispersif energi (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bertanggung jawab untuk mempelajari komposisi unsur saat mengumpulkan sinar-X monokromatik Al K-α dari -10 hingga 1350 eV pada XPS, ukuran spot 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, AS) energi transmisi spektrum penuh adalah 200 eV dan spektrum sempit adalah 50 eV. Sampel bubuk ditekan ke pemegang sampel, yang ditempatkan di ruang vakum. Spektrum C1s digunakan sebagai referensi pada 284,58 eV untuk menentukan energi pengikatan.
Percobaan adsorpsi dilakukan untuk menguji efektivitas nanokomposit rGO/nZVI hasil sintesis dalam menghilangkan doksisiklin (DC) dari larutan air. Percobaan adsorpsi dilakukan dalam labu Erlenmeyer 25 ml dengan kecepatan pengocokan 200 rpm pada pengocok orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pada suhu 298 K. Larutan stok DC (1000 ppm) diencerkan dengan air suling. Untuk menilai pengaruh dosis rGO/nSVI terhadap efisiensi adsorpsi, nanokomposit dengan berat berbeda (0,01–0,07 g) ditambahkan ke dalam 20 ml larutan DC. Untuk mempelajari kinetika dan isoterm adsorpsi, 0,05 g adsorben direndam dalam larutan air CD dengan konsentrasi awal (25–100 mg L–1). Pengaruh pH terhadap penghilangan DC dipelajari pada pH (3–11) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 pada suhu 25°C. Sesuaikan pH sistem dengan menambahkan sedikit larutan HCl atau NaOH (pH meter Crison, pH meter, pH 25). Selain itu, pengaruh suhu reaksi terhadap eksperimen adsorpsi pada rentang 25-55°C juga diteliti. Pengaruh kekuatan ionik terhadap proses adsorpsi dipelajari dengan menambahkan berbagai konsentrasi NaCl (0,01–4 mol L-1) pada konsentrasi awal DC 50 mg L-1, pH 3 dan 7, suhu 25°C, dan dosis adsorben 0,05 g. Adsorpsi DC yang tidak teradsorpsi diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis sinar ganda (seri T70/T80, PG Instruments Ltd, Inggris) yang dilengkapi kuvet kuarsa dengan panjang lintasan 1,0 cm pada panjang gelombang maksimum (λmaks) 270 dan 350 nm. Persentase penyisihan antibiotik DC (R%; Persamaan 1) dan jumlah adsorpsi DC, qt, Persamaan 2 (mg/g) diukur menggunakan persamaan berikut.
di mana %R adalah kapasitas penghilangan DC (%), Co adalah konsentrasi DC awal pada waktu 0, dan C adalah konsentrasi DC pada waktu t, masing-masing (mg L-1).
di mana qe adalah jumlah DC yang teradsorpsi per satuan massa adsorben (mg g-1), Co dan Ce masing-masing adalah konsentrasi pada waktu nol dan pada kesetimbangan (mg l-1), V adalah volume larutan (l), dan m adalah reagen massa adsorpsi (g).
Citra SEM (Gambar 2A–C) menunjukkan morfologi lamelar komposit rGO/nZVI dengan nanopartikel besi berbentuk bulat yang tersebar merata di permukaannya, menunjukkan keberhasilan penempelan NP nZVI ke permukaan rGO. Selain itu, terdapat beberapa kerutan pada lembaran rGO, yang mengonfirmasi penghilangan gugus yang mengandung oksigen bersamaan dengan restorasi GO A. halimus. Kerutan besar ini berperan sebagai tempat pemuatan aktif NP besi. Citra nZVI (Gambar 2D-F) menunjukkan bahwa NP besi berbentuk bulat sangat tersebar dan tidak beragregasi, yang disebabkan oleh sifat pelapisan komponen botani ekstrak tumbuhan. Ukuran partikel bervariasi dalam kisaran 15–26 nm. Namun, beberapa daerah memiliki morfologi mesopori dengan struktur tonjolan dan rongga, yang dapat memberikan kapasitas adsorpsi nZVI yang efektif dan tinggi, karena dapat meningkatkan kemungkinan terperangkapnya molekul DC pada permukaan nZVI. Ketika ekstrak Rosa Damascus digunakan untuk sintesis nZVI, NP yang dihasilkan bersifat inhomogen, dengan rongga dan bentuk yang berbeda-beda, sehingga mengurangi efisiensinya dalam adsorpsi Cr(VI) dan meningkatkan waktu reaksi23. Hasil ini konsisten dengan nZVI yang disintesis dari daun ek dan mulberry, yang sebagian besar berupa nanopartikel bulat dengan berbagai ukuran nanometer tanpa aglomerasi yang jelas.
Gambar SEM komposit rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) dan pola EDX komposit nZVI/rGO (G) dan nZVI (H).
Komposisi unsur komposit rGO/nZVI dan nZVI hasil sintesis tanaman dipelajari menggunakan EDX (Gambar 2G, H). Studi menunjukkan bahwa nZVI terdiri dari karbon (38,29% massa), oksigen (47,41% massa), dan besi (11,84% massa), tetapi unsur-unsur lain seperti fosfor24 juga ada, yang dapat diperoleh dari ekstrak tanaman. Selain itu, persentase karbon dan oksigen yang tinggi disebabkan oleh keberadaan fitokimia dari ekstrak tanaman dalam sampel nZVI bawah permukaan. Unsur-unsur ini terdistribusi secara merata pada rGO tetapi dalam rasio yang berbeda: C (39,16% berat), O (46,98% berat), dan Fe (10,99% berat). EDX rGO/nZVI juga menunjukkan keberadaan unsur-unsur lain seperti S, yang dapat dikaitkan dengan ekstrak tanaman. Rasio C:O saat ini dan kandungan besi dalam komposit rGO/nZVI menggunakan A. halimus jauh lebih baik daripada menggunakan ekstrak daun eukaliptus, karena mengkarakterisasi komposisi C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.%) dan Fe (8,27 wt.%). wt %) 25. Nataša dkk., 2022 melaporkan komposisi unsur serupa dari nZVI yang disintesis dari daun ek dan mulberry dan mengonfirmasi bahwa gugus polifenol dan molekul lain yang terkandung dalam ekstrak daun bertanggung jawab atas proses reduksi.
Morfologi nZVI yang disintesis pada tumbuhan (Gambar S2A,B) berbentuk bulat dan sebagian tidak beraturan, dengan ukuran partikel rata-rata 23,09 ± 3,54 nm. Namun, agregat rantai teramati akibat gaya van der Waals dan feromagnetisme. Bentuk partikel yang dominan granular dan bulat ini sesuai dengan hasil SEM. Pengamatan serupa ditemukan oleh Abdelfatah dkk. pada tahun 2021 ketika ekstrak daun jarak digunakan dalam sintesis nZVI11. NP ekstrak daun Ruelas tuberosa yang digunakan sebagai agen pereduksi dalam nZVI juga berbentuk bulat dengan diameter 20 hingga 40 nm26.
Citra TEM komposit hibrida rGO/nZVI (Gambar S2C-D) menunjukkan bahwa rGO merupakan bidang basal dengan lipatan dan kerutan marginal yang menyediakan beberapa lokasi pemuatan untuk NP nZVI; morfologi lamelar ini juga mengonfirmasi keberhasilan fabrikasi rGO. Selain itu, NP nZVI berbentuk bulat dengan ukuran partikel 5,32 hingga 27 nm dan tertanam dalam lapisan rGO dengan dispersi yang hampir seragam. Ekstrak daun eukaliptus digunakan untuk mensintesis NP Fe/rGO; Hasil TEM juga mengonfirmasi bahwa kerutan pada lapisan rGO meningkatkan dispersi NP Fe lebih baik daripada NP Fe murni dan meningkatkan reaktivitas komposit. Hasil serupa diperoleh oleh Bagheri dkk. 28 ketika komposit difabrikasi menggunakan teknik ultrasonik dengan ukuran nanopartikel besi rata-rata sekitar 17,70 nm.
Spektrum FTIR A. halimus, nZVI, GO, rGO, dan komposit rGO/nZVI ditunjukkan pada Gambar 3A. Keberadaan gugus fungsi permukaan pada daun A. halimus muncul pada 3336 cm-1, yang sesuai dengan polifenol, dan 1244 cm-1, yang sesuai dengan gugus karbonil yang dihasilkan oleh protein. Gugus lain seperti alkana pada 2918 cm-1, alkena pada 1647 cm-1, dan ekstensi CO-O-CO pada 1030 cm-1 juga telah diamati, menunjukkan keberadaan komponen tanaman yang bertindak sebagai agen penyegel dan bertanggung jawab untuk pemulihan dari Fe2+ menjadi Fe0 dan GO menjadi rGO29. Secara umum, spektrum nZVI menunjukkan puncak serapan yang sama dengan gula pahit, tetapi dengan posisi yang sedikit bergeser. Pita intens muncul pada 3244 cm-1 yang berkaitan dengan vibrasi regangan OH (fenol), puncak pada 1615 menunjukkan C=C, dan pita pada 1546 dan 1011 cm-1 muncul akibat regangan C=O (polifenol dan flavonoid). Gugus CN- dari amina aromatik dan amina alifatik juga teramati masing-masing pada 1310 cm-1 dan 1190 cm-1. Spektrum FTIR GO menunjukkan keberadaan banyak gugus yang mengandung oksigen berintensitas tinggi, termasuk pita regangan alkoksi (CO) pada 1041 cm-1, pita regangan epoksi (CO) pada 1291 cm-1, dan regangan C=O. pita vibrasi peregangan C=C pada 1619 cm-1, pita pada 1708 cm-1 dan pita lebar vibrasi peregangan gugus OH pada 3384 cm-1 muncul, yang dikonfirmasi oleh metode Hummers yang ditingkatkan, yang berhasil mengoksidasi proses grafit. Ketika membandingkan komposit rGO dan rGO/nZVI dengan spektrum GO, intensitas beberapa gugus yang mengandung oksigen, seperti OH pada 3270 cm-1, berkurang secara signifikan, sementara yang lain, seperti C=O pada 1729 cm-1, berkurang sepenuhnya. menghilang, menunjukkan keberhasilan penghilangan gugus fungsi yang mengandung oksigen dalam GO oleh ekstrak A. halimus. Puncak karakteristik tajam baru rGO pada tegangan C=C diamati sekitar 1560 dan 1405 cm-1, yang mengkonfirmasi reduksi GO menjadi rGO. Variasi dari 1043 hingga 1015 cm-1 dan dari 982 hingga 918 cm-1 diamati, mungkin karena penyertaan bahan tanaman31,32. Weng dkk., 2018 juga mengamati pelemahan signifikan gugus fungsi teroksigenasi dalam GO, yang mengonfirmasi keberhasilan pembentukan rGO melalui bioreduksi, karena ekstrak daun eukaliptus, yang digunakan untuk mensintesis komposit oksida grafen besi tereduksi, menunjukkan spektrum FTIR gugus fungsi komponen tanaman yang lebih dekat.33.
A. Spektrum FTIR galium, nZVI, rGO, GO, komposit rGO/nZVI (A). Roentgenogram komposit rGO, GO, nZVI, dan rGO/nZVI (B).
Pembentukan komposit rGO/nZVI dan nZVI sebagian besar dikonfirmasi oleh pola difraksi sinar-X (Gambar 3B). Puncak Fe0 berintensitas tinggi teramati pada 2Ɵ 44,5°, sesuai dengan indeks (110) (JCPDS no. 06–0696)11. Puncak lain pada 35,1° bidang (311) dikaitkan dengan magnetit Fe3O4, 63,2° mungkin terkait dengan indeks Miller bidang (440) karena keberadaan ϒ-FeOOH (JCPDS no. 17-0536)34. Pola sinar-X GO menunjukkan puncak tajam pada 2Ɵ 10,3° dan puncak lainnya pada 21,1°, yang menunjukkan pengelupasan grafit secara menyeluruh dan menyoroti keberadaan gugus yang mengandung oksigen pada permukaan GO35. Pola komposit rGO dan rGO/nZVI mencatat hilangnya puncak GO yang khas dan pembentukan puncak rGO yang lebar pada 2Ɵ 22,17 dan 24,7° untuk komposit rGO dan rGO/nZVI, masing-masing, yang mengonfirmasi keberhasilan pemulihan GO oleh ekstrak tumbuhan. Namun, pada pola komposit rGO/nZVI, puncak tambahan yang berasosiasi dengan bidang kisi Fe0 (110) dan bcc Fe0 (200) masing-masing teramati pada 44,9 dan 65,22.
Potensial zeta adalah potensial antara lapisan ionik yang melekat pada permukaan partikel dan larutan berair yang menentukan sifat elektrostatik suatu material dan mengukur stabilitasnya37. Analisis potensial zeta komposit nZVI, GO, dan rGO/nZVI hasil sintesis tanaman menunjukkan stabilitasnya karena adanya muatan negatif masing-masing sebesar -20,8, -22, dan -27,4 mV pada permukaannya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S1A-C. . Hasil tersebut konsisten dengan beberapa laporan yang menyebutkan bahwa larutan yang mengandung partikel dengan nilai potensial zeta kurang dari -25 mV umumnya menunjukkan tingkat stabilitas yang tinggi karena tolakan elektrostatik antara partikel-partikel ini. Kombinasi rGO dan nZVI memungkinkan komposit untuk memperoleh lebih banyak muatan negatif dan dengan demikian memiliki stabilitas yang lebih tinggi daripada GO atau nZVI saja. Oleh karena itu, fenomena tolakan elektrostatik akan mengarah pada pembentukan komposit rGO/nZVI39 yang stabil. Permukaan negatif GO memungkinkannya terdispersi secara merata dalam media berair tanpa penggumpalan, yang menciptakan kondisi yang menguntungkan untuk interaksi dengan nZVI. Muatan negatif ini mungkin berkaitan dengan keberadaan berbagai gugus fungsi dalam ekstrak pare, yang juga menegaskan interaksi antara GO dan prekursor besi serta ekstrak tumbuhan untuk membentuk rGO dan nZVI, masing-masing, serta kompleks rGO/nZVI. Senyawa tumbuhan ini juga dapat bertindak sebagai agen penutup, karena mencegah penggumpalan nanopartikel yang dihasilkan dan dengan demikian meningkatkan stabilitasnya40.
Komposisi unsur dan keadaan valensi komposit nZVI dan rGO/nZVI ditentukan dengan XPS (Gambar 4). Studi XPS secara keseluruhan menunjukkan bahwa komposit rGO/nZVI sebagian besar tersusun atas unsur C, O, dan Fe, konsisten dengan pemetaan EDS (Gambar 4F–H). Spektrum C1s terdiri dari tiga puncak pada 284,59 eV, 286,21 eV, dan 288,21 eV yang masing-masing mewakili CC, CO, dan C=O. Spektrum O1s dibagi menjadi tiga puncak, yaitu 531,17 eV, 532,97 eV, dan 535,45 eV, yang masing-masing ditetapkan sebagai gugus O=CO, CO, dan NO. Namun, puncak pada 710,43, 714,57, dan 724,79 eV masing-masing merujuk pada Fe2p3/2, Fe+3, dan Fe p1/2. Spektrum XPS nZVI (Gambar 4C-E) menunjukkan puncak untuk unsur C, O, dan Fe. Puncak pada 284,77, 286,25, dan 287,62 eV mengonfirmasi keberadaan paduan besi-karbon, karena masing-masing merujuk pada C₂C, C₂OH, dan CO. Spektrum O₂s berkorespondensi dengan tiga puncak, yaitu C–O/besi karbonat (531,19 eV), radikal hidroksil (532,4 eV), dan O–C=O (533,47 eV). Puncak pada 719,6 eV dikaitkan dengan Fe₂O, sementara Fe₂O₂H menunjukkan puncak pada 717,3 eV dan 723,7 eV. Selain itu, puncak pada 725,8 eV menunjukkan keberadaan Fe₂O₂.
Studi XPS komposit nZVI dan rGO/nZVI, masing-masing (A, B). Spektrum lengkap nZVI C1s (C), Fe2p (D), dan O1s (E) serta komposit rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), dan O1s (H).
Isoterm adsorpsi/desorpsi N2 (Gambar 5A, B) menunjukkan bahwa komposit nZVI dan rGO/nZVI termasuk dalam tipe II. Selain itu, luas permukaan spesifik (SBET) nZVI meningkat dari 47,4549 menjadi 152,52 m2/g setelah pembutaan dengan rGO. Hasil ini dapat dijelaskan oleh penurunan sifat magnetik nZVI setelah pembutaan rGO, sehingga mengurangi agregasi partikel dan meningkatkan luas permukaan komposit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5C, volume pori (8,94 nm) komposit rGO/nZVI lebih tinggi daripada nZVI asli (2,873 nm). Hasil ini sesuai dengan El-Monaem dkk. 45 .
Untuk mengevaluasi kapasitas adsorpsi untuk menghilangkan DC antara komposit rGO/nZVI dan nZVI asli tergantung pada peningkatan konsentrasi awal, perbandingan dibuat dengan menambahkan dosis konstan setiap adsorben (0,05 g) ke DC pada berbagai konsentrasi awal. Larutan yang diselidiki [25]. –100 mg l–1] pada 25°C. Hasilnya menunjukkan bahwa efisiensi penghilangan (94,6%) dari komposit rGO/nZVI lebih tinggi daripada nZVI asli (90%) pada konsentrasi yang lebih rendah (25 mg L-1). Namun, ketika konsentrasi awal ditingkatkan menjadi 100 mg L-1, efisiensi penghilangan rGO/nZVI dan nZVI induk turun menjadi 70% dan 65%, masing-masing (Gambar 6A), yang mungkin disebabkan oleh lebih sedikit situs aktif dan degradasi partikel nZVI. Sebaliknya, rGO/nZVI menunjukkan efisiensi penghilangan DC yang lebih tinggi, yang mungkin disebabkan oleh efek sinergis antara rGO dan nZVI, di mana situs aktif stabil yang tersedia untuk adsorpsi jauh lebih tinggi, dan dalam kasus rGO/nZVI, lebih banyak DC yang dapat diadsorpsi daripada nZVI utuh. Selain itu, pada gambar 6B menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi komposit rGO/nZVI dan nZVI meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g dan 9 mg/g, masing-masing, dengan peningkatan konsentrasi awal dari 25–100 mg/L. -1,1 menjadi 28,73 mg g-1. Oleh karena itu, laju penghilangan DC berkorelasi negatif dengan konsentrasi DC awal, yang disebabkan oleh terbatasnya jumlah pusat reaksi yang didukung oleh setiap adsorben untuk adsorpsi dan penghilangan DC dalam larutan. Dengan demikian, dapat disimpulkan dari hasil ini bahwa komposit rGO/nZVI memiliki efisiensi adsorpsi dan reduksi yang lebih tinggi, dan rGO dalam komposisi rGO/nZVI dapat digunakan baik sebagai adsorben maupun sebagai bahan pembawa.
Efisiensi penghapusan dan kapasitas adsorpsi DC untuk komposit rGO/nZVI dan nZVI adalah (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan DC pada komposit rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dosis = 0,05 g].
pH larutan merupakan faktor krusial dalam studi proses adsorpsi, karena memengaruhi derajat ionisasi, spesiasi, dan ionisasi adsorben. Percobaan dilakukan pada suhu 25°C dengan dosis adsorben konstan (0,05 g) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 pada rentang pH (3–11). Menurut tinjauan pustaka46, DC merupakan molekul amfifilik dengan beberapa gugus fungsi yang dapat terionisasi (fenol, gugus amino, alkohol) pada berbagai tingkat pH. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatis dan dapat hadir sebagai kation, zwitterion, dan anion. Molekul DC hadir sebagai kationik (DCH3+) pada pH < 3,3, zwitterionik (DCH20) 3,3 < pH < 7,7, dan anionik (DCH− atau DC2−) pada pH 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatis dan dapat hadir sebagai kation, zwitterion, dan anion. Molekul DC hadir sebagai kationik (DCH3+) pada pH < 3,3, zwitterionik (DCH20) 3,3 < pH < 7,7, dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7. Oleh karena itu, DK dan perusahaan lain yang bertanggung jawab atas permintaan rGO/nZVI mungkin bisa dilakukan электростатически dan dapat digunakan oleh semua orang, цвиттер-ионов dan анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan анионный (DCH- atau DC2-) hingga pH 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatis dan dapat berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion; molekul DC berada sebagai kation (DCH3+) pada pH < 3,3; ionik (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.因此,DC 的各种功能和rGO/nZVI合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用, DC pH < 3,3 dalam jumlah besar (DCH3+) nilai tukar(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan PH 7,7。因此 , dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 , , dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК dan родственных dan структур на поверхности композита rGO/nZVI mungkin untuk melakukan hal yang sama dalam hal ini взаимодействия and существовать виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Oleh karena itu, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat memasuki interaksi elektrostatik dan berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion, sedangkan molekul DC bersifat kationik (DCH3+) pada pH < 3,3. Suhu yang ditentukan adalah (DCH20) sebesar 3,3 < pH < 7,7 dan аниона (DCH- atau DC2-) hingga pH 7,7. Ia ada sebagai zwitterion (DCH20) pada pH 3,3 < pH < 7,7 dan anion (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan DC meningkat dari 11,2 mg/g (56%) menjadi 17 mg/g (85%) (Gbr. 6C). Namun, ketika pH meningkat menjadi 9 dan 11, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan sedikit menurun, dari 10,6 mg/g (53%) menjadi 6 mg/g (30%), masing-masing. Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, DC terutama berada dalam bentuk zwitterion, yang membuatnya hampir tidak tertarik atau ditolak secara elektrostatik dengan komposit rGO/nZVI, terutama oleh interaksi elektrostatik. Ketika pH meningkat di atas 8,2, permukaan adsorben bermuatan negatif, sehingga kapasitas adsorpsi menurun dan menurun karena tolakan elektrostatik antara doksisiklin bermuatan negatif dan permukaan adsorben. Tren ini menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI sangat bergantung pada pH, dan hasilnya juga menunjukkan bahwa komposit rGO/nZVI cocok sebagai adsorben dalam kondisi asam dan netral.
Pengaruh suhu terhadap adsorpsi larutan air DC dilakukan pada suhu (25–55°C). Gambar 7A menunjukkan pengaruh peningkatan suhu terhadap efisiensi penghilangan antibiotik DC pada rGO/nZVI. Terlihat jelas bahwa kapasitas penghilangan dan kapasitas adsorpsi meningkat dari 83,44% dan 13,9 mg/g menjadi 47% dan 7,83 mg/g. Penurunan signifikan ini kemungkinan disebabkan oleh peningkatan energi termal ion DC, yang menyebabkan desorpsi47.
Pengaruh Suhu terhadap Efisiensi Penghapusan dan Kapasitas Adsorpsi CD pada Komposit rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Dosis Adsorben terhadap Efisiensi Penghapusan dan Efisiensi Penghapusan CD Pengaruh Konsentrasi Awal terhadap kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan DC pada komposit rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Pengaruh peningkatan dosis adsorben komposit rGO/nZVI dari 0,01 g menjadi 0,07 g terhadap efisiensi penghilangan dan kapasitas adsorpsi ditunjukkan pada Gambar 7B. Peningkatan dosis adsorben menyebabkan penurunan kapasitas adsorpsi dari 33,43 mg/g menjadi 6,74 mg/g. Namun, dengan peningkatan dosis adsorben dari 0,01 g menjadi 0,07 g, efisiensi penghilangan meningkat dari 66,8% menjadi 96%, yang, oleh karena itu, mungkin berkaitan dengan peningkatan jumlah pusat aktif pada permukaan nanokomposit.
Pengaruh konsentrasi awal terhadap kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dosis 0,05 g] dipelajari. Ketika konsentrasi awal ditingkatkan dari 25 mg L-1 menjadi 100 mg L-1, persentase penghilangan komposit rGO/nZVI menurun dari 94,6% menjadi 65% (Gbr. 7C), mungkin karena tidak adanya situs aktif yang diinginkan. . Menyerap konsentrasi besar DC49. Di sisi lain, ketika konsentrasi awal meningkat, kapasitas adsorpsi juga meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g hingga kesetimbangan tercapai (Gbr. 7D). Reaksi yang tak terelakkan ini disebabkan oleh peningkatan gaya dorong dengan konsentrasi DC awal yang lebih besar daripada resistansi perpindahan massa ion DC untuk mencapai permukaan 50 komposit rGO/nZVI.
Studi waktu kontak dan kinetik bertujuan untuk memahami waktu kesetimbangan adsorpsi. Pertama, jumlah DC yang teradsorpsi selama 40 menit pertama waktu kontak kira-kira setengah dari jumlah total yang teradsorpsi selama keseluruhan waktu (100 menit). Molekul-molekul DC dalam larutan bertumbukan, menyebabkan mereka bermigrasi dengan cepat ke permukaan komposit rGO/nZVI, sehingga menghasilkan adsorpsi yang signifikan. Setelah 40 menit, adsorpsi DC meningkat secara bertahap dan perlahan hingga mencapai kesetimbangan setelah 60 menit (Gbr. 7D). Karena jumlah yang cukup teradsorpsi dalam 40 menit pertama, akan ada lebih sedikit tumbukan dengan molekul DC dan lebih sedikit situs aktif yang tersedia untuk molekul yang tidak teradsorpsi. Oleh karena itu, laju adsorpsi dapat dikurangi51.
Untuk lebih memahami kinetika adsorpsi, plot garis model kinetika pseudo orde pertama (Gambar 8A), pseudo orde kedua (Gambar 8B), dan Elovich (Gambar 8C) digunakan. Dari parameter yang diperoleh dari studi kinetik (Tabel S1), menjadi jelas bahwa model pseudodetik adalah model terbaik untuk menggambarkan kinetika adsorpsi, di mana nilai R2 ditetapkan lebih tinggi daripada dua model lainnya. Ada juga kesamaan antara kapasitas adsorpsi yang dihitung (qe, cal). Nilai pseudo-orde kedua dan nilai eksperimen (qe, exp.) adalah bukti lebih lanjut bahwa pseudo-orde kedua adalah model yang lebih baik daripada model lainnya. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, nilai α (laju adsorpsi awal) dan β (konstanta desorpsi) mengonfirmasi bahwa laju adsorpsi lebih tinggi daripada laju desorpsi, yang menunjukkan bahwa DC cenderung menyerap secara efisien pada komposit rGO/nZVI52. .
Plot kinetika adsorpsi linier pseudo-orde kedua (A), pseudo-orde pertama (B) dan Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Studi isoterm adsorpsi membantu menentukan kapasitas adsorpsi adsorben (komposit RGO/nRVI) pada berbagai konsentrasi adsorbat (DC) dan suhu sistem. Kapasitas adsorpsi maksimum dihitung menggunakan isoterm Langmuir, yang menunjukkan bahwa adsorpsi bersifat homogen dan melibatkan pembentukan lapisan tunggal adsorbat pada permukaan adsorben tanpa interaksi di antara keduanya53. Dua model isoterm lain yang banyak digunakan adalah model Freundlich dan Temkin. Meskipun model Freundlich tidak digunakan untuk menghitung kapasitas adsorpsi, model ini membantu memahami proses adsorpsi heterogen dan bahwa kekosongan pada adsorben memiliki energi yang berbeda, sementara model Temkin membantu memahami sifat fisika dan kimia adsorpsi54.
Gambar 9A-C menunjukkan plot garis model Langmuir, Freundlich, dan Temkin secara berurutan. Nilai R2 yang dihitung dari plot garis Freundlich (Gambar 9A) dan Langmuir (Gambar 9B) dan disajikan pada Tabel 2 menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI mengikuti model isotermal Freundlich (0,996), Langmuir (0,988), dan Temkin (0,985). Kapasitas adsorpsi maksimum (qmaks), yang dihitung menggunakan model isotermal Langmuir, adalah 31,61 mg g-1. Selain itu, nilai faktor pemisahan tak berdimensi (RL) yang dihitung berada di antara 0 dan 1 (0,097), yang menunjukkan proses adsorpsi yang menguntungkan. Sebaliknya, konstanta Freundlich yang dihitung (n = 2,756) menunjukkan preferensi untuk proses penyerapan ini. Berdasarkan model linier isoterm Temkin (Gambar 9C), adsorpsi arus searah pada komposit rGO/nZVI merupakan proses adsorpsi fisika, karena b adalah ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Meskipun adsorpsi fisika biasanya dimediasi oleh gaya van der Waals yang lemah, adsorpsi arus searah pada komposit rGO/nZVI membutuhkan energi adsorpsi yang rendah [56, 57].
Isoterm adsorpsi linear Freundlich (A), Langmuir (B), dan Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Plot persamaan van't Hoff untuk adsorpsi DC oleh komposit rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C dan dosis = 0,05 g].
Untuk mengevaluasi pengaruh perubahan suhu reaksi terhadap penghilangan DC dari komposit rGO/nZVI, parameter termodinamika seperti perubahan entropi (ΔS), perubahan entalpi (ΔH), dan perubahan energi bebas (ΔG) dihitung dari persamaan 3 dan 458.
di mana \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta kesetimbangan termodinamika, Ce dan CAe – rGO dalam larutan, masing-masing /nZVI DC konsentrasi pada kesetimbangan permukaan. R dan RT masing-masing adalah konstanta gas dan suhu adsorpsi. Plotting ln Ke terhadap 1/T menghasilkan garis lurus (Gambar 9D) yang darinya ∆S dan ∆H dapat ditentukan.
Nilai ΔH negatif menunjukkan bahwa proses tersebut eksotermik. Di sisi lain, nilai ΔH berada dalam proses adsorpsi fisika. Nilai ΔG negatif pada Tabel 3 menunjukkan bahwa adsorpsi dimungkinkan dan spontan. Nilai ΔS negatif menunjukkan keteraturan molekul adsorben yang tinggi pada antarmuka cairan (Tabel 3).
Tabel 4 membandingkan komposit rGO/nZVI dengan adsorben lain yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya. Jelas bahwa komposit VGO/nCVI memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi dan dapat menjadi material yang menjanjikan untuk menghilangkan antibiotik DC dari air. Selain itu, adsorpsi komposit rGO/nZVI berlangsung cepat dengan waktu ekuilibrasi 60 menit. Sifat adsorpsi yang sangat baik dari komposit rGO/nZVI dapat dijelaskan oleh efek sinergis rGO dan nZVI.
Gambar 10A dan B mengilustrasikan mekanisme rasional penghilangan antibiotik DC oleh kompleks rGO/nZVI dan nZVI. Berdasarkan hasil percobaan pengaruh pH terhadap efisiensi adsorpsi DC, dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI tidak dikontrol oleh interaksi elektrostatik, karena komposit tersebut bertindak sebagai zwitterion; oleh karena itu, perubahan nilai pH tidak memengaruhi proses adsorpsi. Selanjutnya, mekanisme adsorpsi dapat dikontrol oleh interaksi non-elektrostatik seperti ikatan hidrogen, efek hidrofobik, dan interaksi penumpukan π-π antara komposit rGO/nZVI dan DC66. Telah diketahui secara luas bahwa mekanisme adsorbat aromatik pada permukaan grafena berlapis telah dijelaskan oleh interaksi penumpukan π–π sebagai gaya pendorong utama. Komposit ini merupakan material berlapis yang mirip dengan grafena dengan serapan maksimum pada 233 nm akibat transisi π-π*. Berdasarkan keberadaan empat cincin aromatik dalam struktur molekul adsorbat DC, kami berhipotesis bahwa ada mekanisme interaksi penumpukan π-π antara DC aromatik (akseptor elektron π) dan daerah yang kaya akan elektron π pada permukaan RGO. /nZVI komposit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada gambar 10B, studi FTIR dilakukan untuk mempelajari interaksi molekul komposit rGO/nZVI dengan DC, dan spektrum FTIR komposit rGO/nZVI setelah adsorpsi DC ditunjukkan pada Gambar 10B. 10b. Puncak baru diamati pada 2111 cm-1, yang sesuai dengan getaran kerangka ikatan C=C, yang menunjukkan keberadaan gugus fungsi organik yang sesuai pada permukaan 67 rGO/nZVI. Puncak-puncak lainnya bergeser dari 1561 ke 1548 cm-1 dan dari 1399 ke 1360 cm-1, yang juga menegaskan bahwa interaksi π-π memainkan peran penting dalam adsorpsi grafena dan polutan organik68,69. Setelah adsorpsi DC, intensitas beberapa gugus yang mengandung oksigen, seperti OH, menurun menjadi 3270 cm-1, yang menunjukkan bahwa ikatan hidrogen merupakan salah satu mekanisme adsorpsi. Dengan demikian, berdasarkan hasil, adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI terutama disebabkan oleh interaksi penumpukan π-π dan ikatan-H.
Mekanisme rasional adsorpsi antibiotik DC oleh kompleks rGO/nZVI dan nZVI (A). Spektrum adsorpsi FTIR DC pada rGO/nZVI dan nZVI (B).
Intensitas pita serapan nZVI pada 3244, 1615, 1546, dan 1011 cm–1 meningkat setelah adsorpsi DC pada nZVI (Gambar 10B) dibandingkan dengan nZVI, yang seharusnya terkait dengan interaksi dengan kemungkinan gugus fungsi dari gugus O asam karboksilat di DC. Namun, persentase transmisi yang lebih rendah ini di semua pita yang diamati menunjukkan tidak ada perubahan signifikan dalam efisiensi adsorpsi adsorben fitosintetik (nZVI) dibandingkan dengan nZVI sebelum proses adsorpsi. Menurut beberapa penelitian penghilangan DC dengan nZVI71, ketika nZVI bereaksi dengan H2O, elektron dilepaskan dan kemudian H+ digunakan untuk menghasilkan hidrogen aktif yang sangat mudah direduksi. Akhirnya, beberapa senyawa kationik menerima elektron dari hidrogen aktif, menghasilkan -C=N dan -C=C-, yang dikaitkan dengan pemisahan cincin benzena.
Waktu posting: 14-Nov-2022