Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi peramban yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami sarankan Anda menggunakan peramban yang lebih baru (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami akan menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Dalam penelitian ini, komposit rGO/nZVI disintesis untuk pertama kalinya menggunakan prosedur sederhana dan ramah lingkungan dengan menggunakan ekstrak daun Sophora yellowish sebagai agen pereduksi dan penstabil untuk memenuhi prinsip-prinsip kimia "hijau", seperti sintesis kimia yang kurang berbahaya. Beberapa alat telah digunakan untuk memvalidasi keberhasilan sintesis komposit, seperti SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, dan potensial zeta, yang menunjukkan keberhasilan fabrikasi komposit. Kapasitas penghilangan komposit baru dan nZVI murni pada berbagai konsentrasi awal antibiotik doksisiklin dibandingkan untuk menyelidiki efek sinergis antara rGO dan nZVI. Pada kondisi penghilangan 25 mg L-1, 25 °C dan 0,05 g, tingkat penghilangan adsorpsi nZVI murni adalah 90%, sedangkan tingkat penghilangan adsorpsi doksisiklin oleh komposit rGO/nZVI mencapai 94,6%, yang mengkonfirmasi bahwa nZVI dan rGO. Proses adsorpsi sesuai dengan orde pseudo-kedua dan sangat sesuai dengan model Freundlich dengan kapasitas adsorpsi maksimum 31,61 mg g-1 pada suhu 25 °C dan pH 7. Mekanisme yang masuk akal untuk penghilangan DC telah diusulkan. Selain itu, kemampuan penggunaan kembali komposit rGO/nZVI adalah 60% setelah enam siklus regenerasi berturut-turut.
Kelangkaan dan polusi air kini menjadi ancaman serius bagi semua negara. Dalam beberapa tahun terakhir, polusi air, khususnya polusi antibiotik, meningkat akibat peningkatan produksi dan konsumsi selama pandemi COVID-191,2,3. Oleh karena itu, pengembangan teknologi yang efektif untuk menghilangkan antibiotik dalam air limbah merupakan tugas yang mendesak.
Salah satu antibiotik semi-sintetik resisten dari kelompok tetrasiklin adalah doksisiklin (DC)4,5. Telah dilaporkan bahwa residu DC dalam air tanah dan air permukaan tidak dapat dimetabolisme, hanya 20-50% yang dimetabolisme dan sisanya dilepaskan ke lingkungan, menyebabkan masalah lingkungan dan kesehatan yang serius6.
Paparan DC pada tingkat rendah dapat membunuh mikroorganisme fotosintetik akuatik, mengancam penyebaran bakteri antimikroba, dan meningkatkan resistensi antimikroba, sehingga kontaminan ini harus dihilangkan dari air limbah. Degradasi alami DC dalam air merupakan proses yang sangat lambat. Proses fisikokimia seperti fotolisis, biodegradasi, dan adsorpsi hanya dapat mendegradasi pada konsentrasi rendah dan laju yang sangat rendah7,8. Namun, metode yang paling ekonomis, sederhana, ramah lingkungan, mudah ditangani, dan efisien adalah adsorpsi9,10.
Nano besi nol valensi (nZVI) adalah material yang sangat ampuh yang dapat menghilangkan banyak antibiotik dari air, termasuk metronidazol, diazepam, siprofloksasin, kloramfenikol, dan tetrasiklin. Kemampuan ini disebabkan oleh sifat-sifat luar biasa yang dimiliki nZVI, seperti reaktivitas tinggi, luas permukaan yang besar, dan banyak situs pengikatan eksternal11. Namun, nZVI rentan terhadap agregasi dalam media air karena gaya van der Wells dan sifat magnetik yang tinggi, yang mengurangi efektivitasnya dalam menghilangkan kontaminan karena pembentukan lapisan oksida yang menghambat reaktivitas nZVI10,12. Aglomerasi partikel nZVI dapat dikurangi dengan memodifikasi permukaannya dengan surfaktan dan polimer atau dengan menggabungkannya dengan nanomaterial lain dalam bentuk komposit, yang telah terbukti sebagai pendekatan yang layak untuk meningkatkan stabilitasnya di lingkungan13,14.
Grafena adalah nanomaterial karbon dua dimensi yang terdiri dari atom karbon hibridisasi sp2 yang tersusun dalam kisi sarang lebah. Ia memiliki luas permukaan yang besar, kekuatan mekanik yang signifikan, aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik, konduktivitas termal yang tinggi, mobilitas elektron yang cepat, dan merupakan material pembawa yang sesuai untuk mendukung nanopartikel anorganik di permukaannya. Kombinasi nanopartikel logam dan grafena dapat jauh melampaui manfaat individual dari masing-masing material dan, karena sifat fisik dan kimianya yang unggul, memberikan distribusi nanopartikel yang optimal untuk pengolahan air yang lebih efisien15.
Ekstrak tumbuhan merupakan alternatif terbaik pengganti zat pereduksi kimia berbahaya yang umum digunakan dalam sintesis oksida grafena tereduksi (rGO) dan nZVI karena tersedia, murah, satu langkah, aman bagi lingkungan, dan dapat digunakan sebagai zat pereduksi. Senyawa seperti flavonoid dan senyawa fenolik juga bertindak sebagai penstabil. Oleh karena itu, ekstrak daun Atriplex halimus L. digunakan sebagai agen perbaikan dan penutupan untuk sintesis komposit rGO/nZVI dalam penelitian ini. Atriplex halimus dari famili Amaranthaceae adalah semak abadi yang menyukai nitrogen dengan jangkauan geografis yang luas16.
Menurut literatur yang tersedia, Atriplex halimus (A. halimus) pertama kali digunakan untuk membuat komposit rGO/nZVI sebagai metode sintesis yang ekonomis dan ramah lingkungan. Dengan demikian, tujuan dari penelitian ini terdiri dari empat bagian: (1) fitosintesis komposit rGO/nZVI dan nZVI induk menggunakan ekstrak daun akuatik A. halimus, (2) karakterisasi komposit fitosintesis menggunakan berbagai metode untuk mengkonfirmasi keberhasilan fabrikasinya, (3) mempelajari efek sinergis rGO dan nZVI dalam adsorpsi dan penghilangan kontaminan organik antibiotik doksisiklin pada parameter reaksi yang berbeda, mengoptimalkan kondisi proses adsorpsi, (3) menyelidiki material komposit dalam berbagai perlakuan berkelanjutan setelah siklus pemrosesan.
Doksisiklin hidroklorida (DC, MM = 480,90, rumus kimia C22H24N2O·HCl, 98%), besi klorida heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), bubuk grafit dibeli dari Sigma-Aldrich, AS. Natrium hidroksida (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) dan asam klorida (HCl, 37%) dibeli dari Merck, AS. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 dan MgCl2 dibeli dari Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen memiliki kemurnian analitik tinggi. Air suling ganda digunakan untuk menyiapkan semua larutan berair.
Spesimen representatif A. halimus telah dikumpulkan dari habitat alaminya di Delta Nil dan lahan di sepanjang pantai Mediterania Mesir. Bahan tanaman dikumpulkan sesuai dengan pedoman nasional dan internasional yang berlaku17. Prof. Manal Fawzi telah mengidentifikasi spesimen tanaman menurut Boulos18, dan Departemen Ilmu Lingkungan Universitas Alexandria mengizinkan pengumpulan spesies tanaman yang dipelajari untuk tujuan ilmiah. Sampel voucher disimpan di Herbarium Universitas Tanta (TANE), voucher no. 14 122–14 127, herbarium publik yang menyediakan akses ke bahan yang disimpan. Selain itu, untuk menghilangkan debu atau kotoran, potong daun tanaman menjadi potongan kecil, bilas 3 kali dengan air keran dan air suling, lalu keringkan pada suhu 50°C. Tanaman dihancurkan, 5 g bubuk halus direndam dalam 100 ml air suling dan diaduk pada suhu 70°C selama 20 menit untuk mendapatkan ekstrak. Ekstrak Bacillus nicotianae yang diperoleh disaring melalui kertas saring Whatman dan disimpan dalam tabung bersih dan steril pada suhu 4°C untuk penggunaan selanjutnya.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, GO dibuat dari bubuk grafit dengan metode Hummers yang dimodifikasi. 10 mg bubuk GO didispersikan dalam 50 ml air deionisasi selama 30 menit dengan sonikasi, kemudian 0,9 g FeCl3 dan 2,9 g NaAc dicampur selama 60 menit. 20 ml ekstrak daun atriplex ditambahkan ke dalam larutan yang diaduk dan dibiarkan pada suhu 80°C selama 8 jam. Suspensi hitam yang dihasilkan disaring. Nanokomposit yang telah disiapkan dicuci dengan etanol dan air suling ganda, kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50°C selama 12 jam.
Skema dan foto digital sintesis hijau rGO/nZVI dan kompleks nZVI serta penghilangan antibiotik DC dari air yang terkontaminasi menggunakan ekstrak Atriplex halimus.
Singkatnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, 10 ml larutan besi klorida yang mengandung ion Fe3+ 0,05 M ditambahkan tetes demi tetes ke dalam 20 ml larutan ekstrak daun pahit selama 60 menit dengan pemanasan dan pengadukan sedang, kemudian larutan tersebut disentrifugasi pada 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) selama 15 menit untuk menghasilkan partikel hitam, yang kemudian dicuci 3 kali dengan etanol dan air suling lalu dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 60°C semalaman.
Komposit rGO/nZVI dan nZVI yang disintesis dari tumbuhan dikarakterisasi menggunakan spektroskopi UV-Vis (spektrofotometer UV/Vis seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) dalam rentang pemindaian 200-800 nm. Untuk menganalisis topografi dan distribusi ukuran komposit rGO/nZVI dan nZVI, digunakan spektroskopi TEM (JOEL, JEM-2100F, Jepang, tegangan percepatan 200 kV). Untuk mengevaluasi gugus fungsional yang dapat terlibat dalam ekstrak tumbuhan yang bertanggung jawab atas proses pemulihan dan stabilisasi, dilakukan spektroskopi FT-IR (spektrometer JASCO dalam rentang 4000-600 cm-1). Selain itu, alat analisis potensial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) digunakan untuk mempelajari muatan permukaan nanomaterial yang disintesis. Untuk pengukuran difraksi sinar-X pada nanomaterial berbentuk bubuk, digunakan difraktometer sinar-X (X'PERT PRO, Belanda) yang beroperasi pada arus (40 mA), tegangan (45 kV) dalam rentang 2θ dari 20° hingga 80° dan radiasi CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Spektrometer sinar-X dispersi energi (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bertanggung jawab untuk mempelajari komposisi unsur dengan mengumpulkan sinar-X monokromatik Al K-α dari -10 hingga 1350 eV pada XPS, ukuran titik 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, AS) energi transmisi spektrum penuh adalah 200 eV dan spektrum sempit adalah 50 eV. Sampel bubuk ditekan ke pemegang sampel, yang ditempatkan dalam ruang vakum. Spektrum C 1s digunakan sebagai referensi pada 284,58 eV untuk menentukan energi ikat.
Percobaan adsorpsi dilakukan untuk menguji efektivitas nanokomposit rGO/nZVI yang disintesis dalam menghilangkan doksisiklin (DC) dari larutan berair. Percobaan adsorpsi dilakukan dalam labu Erlenmeyer 25 ml dengan kecepatan pengadukan 200 rpm pada pengaduk orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pada suhu 298 K. Larutan stok DC (1000 ppm) diencerkan dengan air suling ganda. Untuk menilai pengaruh dosis rGO/nSVI terhadap efisiensi adsorpsi, nanokomposit dengan berat berbeda (0,01–0,07 g) ditambahkan ke dalam 20 ml larutan DC. Untuk mempelajari kinetika dan isoterm adsorpsi, 0,05 g adsorben direndam dalam larutan berair DC dengan konsentrasi awal (25–100 mg L–1). Pengaruh pH terhadap penghilangan DC dipelajari pada pH (3–11) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 pada suhu 25°C. pH sistem disesuaikan dengan menambahkan sedikit larutan HCl atau NaOH (pH meter Crison, pH meter, pH 25). Selain itu, pengaruh suhu reaksi pada percobaan adsorpsi dalam rentang 25-55°C juga diteliti. Pengaruh kekuatan ionik pada proses adsorpsi dipelajari dengan menambahkan berbagai konsentrasi NaCl (0,01–4 mol L–1) pada konsentrasi awal DC 50 mg L–1, pH 3 dan 7), suhu 25°C, dan dosis adsorben 0,05 g. Adsorpsi DC yang tidak teradsorpsi diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis berkas ganda (seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) yang dilengkapi dengan kuvet kuarsa dengan panjang lintasan 1,0 cm pada panjang gelombang maksimum (λmax) 270 dan 350 nm. Persentase penghilangan antibiotik DC (R%; Persamaan 1) dan jumlah adsorpsi DC, qt, Persamaan 2 (mg/g) diukur menggunakan persamaan berikut.
di mana %R adalah kapasitas penghilangan DC (%), Co adalah konsentrasi DC awal pada waktu 0, dan C adalah konsentrasi DC pada waktu t, masing-masing (mg L-1).
dengan qe adalah jumlah DC yang terserap per satuan massa adsorben (mg g-1), Co dan Ce adalah konsentrasi pada waktu nol dan pada kesetimbangan, masing-masing (mg l-1), V adalah volume larutan (l), dan m adalah massa reagen adsorpsi (g).
Gambar SEM (Gambar 2A–C) menunjukkan morfologi lamellar dari komposit rGO/nZVI dengan nanopartikel besi berbentuk bola yang tersebar merata di permukaannya, menunjukkan keberhasilan penempelan nanopartikel nZVI ke permukaan rGO. Selain itu, terdapat beberapa kerutan pada daun rGO, yang mengkonfirmasi penghilangan gugus yang mengandung oksigen secara bersamaan dengan pemulihan GO A. halimus. Kerutan besar ini bertindak sebagai tempat untuk pemuatan aktif nanopartikel besi. Gambar nZVI (Gambar 2D-F) menunjukkan bahwa nanopartikel besi berbentuk bola sangat tersebar dan tidak menggumpal, yang disebabkan oleh sifat pelapisan komponen botani dari ekstrak tumbuhan. Ukuran partikel bervariasi antara 15–26 nm. Namun, beberapa daerah memiliki morfologi mesopori dengan struktur tonjolan dan rongga, yang dapat memberikan kapasitas adsorpsi nZVI yang sangat efektif, karena dapat meningkatkan kemungkinan menjebak molekul DC pada permukaan nZVI. Ketika ekstrak Rosa Damascus digunakan untuk sintesis nZVI, NP yang diperoleh tidak homogen, memiliki rongga dan bentuk yang berbeda, yang mengurangi efisiensi adsorpsi Cr(VI) dan meningkatkan waktu reaksi 23. Hasil ini konsisten dengan nZVI yang disintesis dari daun ek dan murbei, yang sebagian besar berupa nanopartikel bulat dengan berbagai ukuran nanometer tanpa aglomerasi yang jelas.
Gambar SEM dari komposit rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) dan pola EDX dari komposit nZVI/rGO (G) dan nZVI (H).
Komposisi unsur komposit rGO/nZVI dan nZVI yang disintesis dari tumbuhan dipelajari menggunakan EDX (Gambar 2G, H). Studi menunjukkan bahwa nZVI terdiri dari karbon (38,29% massa), oksigen (47,41% massa), dan besi (11,84% massa), tetapi unsur lain seperti fosfor24 juga hadir, yang dapat diperoleh dari ekstrak tumbuhan. Selain itu, persentase karbon dan oksigen yang tinggi disebabkan oleh keberadaan fitokimia dari ekstrak tumbuhan dalam sampel nZVI di bawah permukaan. Unsur-unsur ini terdistribusi merata pada rGO tetapi dalam rasio yang berbeda: C (39,16% berat), O (46,98% berat), dan Fe (10,99% berat). EDX rGO/nZVI juga menunjukkan keberadaan unsur lain seperti S, yang dapat dikaitkan dengan ekstrak tumbuhan yang digunakan. Rasio C:O dan kandungan besi saat ini dalam komposit rGO/nZVI menggunakan A. halimus jauh lebih baik daripada menggunakan ekstrak daun eucalyptus, karena komposisinya dicirikan oleh C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.%) dan Fe (8,27 wt.%). Nataša et al., 2022 melaporkan komposisi unsur yang serupa dari nZVI yang disintesis dari daun oak dan murbei dan mengkonfirmasi bahwa gugus polifenol dan molekul lain yang terkandung dalam ekstrak daun bertanggung jawab atas proses reduksi.
Morfologi nZVI yang disintesis dalam tanaman (Gambar S2A,B) berbentuk bulat dan sebagian tidak beraturan, dengan ukuran partikel rata-rata 23,09 ± 3,54 nm, namun agregat rantai diamati karena gaya van der Waals dan feromagnetisme. Bentuk partikel yang sebagian besar granular dan bulat ini sesuai dengan hasil SEM. Pengamatan serupa ditemukan oleh Abdelfatah dkk. pada tahun 2021 ketika ekstrak daun jarak digunakan dalam sintesis nZVI11. NP ekstrak daun Ruelas tuberosa yang digunakan sebagai agen pereduksi dalam nZVI juga memiliki bentuk bulat dengan diameter 20 hingga 40 nm26.
Gambar TEM komposit hibrida rGO/nZVI (Gambar S2C-D) menunjukkan bahwa rGO merupakan bidang dasar dengan lipatan dan kerutan marginal yang menyediakan beberapa situs pemuatan untuk NP nZVI; morfologi lamellar ini juga mengkonfirmasi keberhasilan fabrikasi rGO. Selain itu, NP nZVI memiliki bentuk bulat dengan ukuran partikel dari 5,32 hingga 27 nm dan tertanam dalam lapisan rGO dengan dispersi yang hampir seragam. Ekstrak daun Eucalyptus digunakan untuk mensintesis Fe NPs/rGO; Hasil TEM juga mengkonfirmasi bahwa kerutan pada lapisan rGO meningkatkan dispersi Fe NPs lebih baik daripada Fe NPs murni dan meningkatkan reaktivitas komposit. Hasil serupa diperoleh oleh Bagheri dkk. 28 ketika komposit difabrikasi menggunakan teknik ultrasonik dengan ukuran rata-rata nanopartikel besi sekitar 17,70 nm.
Spektrum FTIR dari A. halimus, nZVI, GO, rGO, dan komposit rGO/nZVI ditunjukkan pada Gambar 3A. Kehadiran gugus fungsional permukaan pada daun A. halimus muncul pada 3336 cm-1, yang sesuai dengan polifenol, dan 1244 cm-1, yang sesuai dengan gugus karbonil yang dihasilkan oleh protein. Gugus lain seperti alkana pada 2918 cm-1, alkena pada 1647 cm-1 dan ekstensi CO-O-CO pada 1030 cm-1 juga telah diamati, menunjukkan adanya komponen tumbuhan yang bertindak sebagai agen penyegel dan bertanggung jawab atas pemulihan dari Fe2+ menjadi Fe0 dan GO menjadi rGO29. Secara umum, spektrum nZVI menunjukkan puncak serapan yang sama dengan gula pahit, tetapi dengan posisi yang sedikit bergeser. Pita intens muncul pada 3244 cm-1 yang terkait dengan vibrasi peregangan OH (fenol), puncak pada 1615 cm-1 sesuai dengan C=C, dan pita pada 1546 dan 1011 cm-1 muncul karena peregangan C=O (polifenol dan flavonoid), gugus CN dari amina aromatik dan amina alifatik juga diamati masing-masing pada 1310 cm-1 dan 1190 cm-113. Spektrum FTIR GO menunjukkan adanya banyak gugus yang mengandung oksigen dengan intensitas tinggi, termasuk pita peregangan alkoksi (CO) pada 1041 cm-1, pita peregangan epoksi (CO) pada 1291 cm-1, dan peregangan C=O. Pita vibrasi regangan C=C pada 1619 cm-1, pita pada 1708 cm-1, dan pita lebar vibrasi regangan gugus OH pada 3384 cm-1 muncul, yang dikonfirmasi oleh metode Hummers yang ditingkatkan, yang berhasil mengoksidasi proses grafit. Ketika membandingkan spektrum rGO dan komposit rGO/nZVI dengan GO, intensitas beberapa gugus yang mengandung oksigen, seperti OH pada 3270 cm-1, berkurang secara signifikan, sementara yang lain, seperti C=O pada 1729 cm-1, hilang sepenuhnya, menunjukkan keberhasilan penghilangan gugus fungsional yang mengandung oksigen dalam GO oleh ekstrak A. halimus. Puncak karakteristik tajam baru rGO pada tegangan C=C diamati sekitar 1560 dan 1405 cm-1, yang mengkonfirmasi reduksi GO menjadi rGO. Variasi dari 1043 hingga 1015 cm-1 dan dari 982 hingga 918 cm-1 diamati, kemungkinan karena dimasukkannya bahan tanaman31,32. Weng et al., 2018 juga mengamati pelemahan signifikan gugus fungsional teroksigenasi dalam GO, yang mengkonfirmasi keberhasilan pembentukan rGO melalui bioreduksi, karena ekstrak daun eukaliptus, yang digunakan untuk mensintesis komposit oksida grafena besi tereduksi, menunjukkan spektrum FTIR yang lebih dekat dengan gugus fungsional komponen tanaman. 33 .
A. Spektrum FTIR galium, nZVI, rGO, GO, komposit rGO/nZVI (A). Roentgenogram komposit rGO, GO, nZVI dan rGO/nZVI (B).
Pembentukan komposit rGO/nZVI dan nZVI sebagian besar dikonfirmasi oleh pola difraksi sinar-X (Gambar 3B). Puncak Fe0 dengan intensitas tinggi diamati pada 2Ɵ 44,5°, yang sesuai dengan indeks (110) (JCPDS no. 06–0696)11. Puncak lain pada 35,1° dari bidang (311) dikaitkan dengan magnetit Fe3O4, 63,2° mungkin terkait dengan indeks Miller dari bidang (440) karena adanya ϒ-FeOOH (JCPDS no. 17-0536)34. Pola sinar-X GO menunjukkan puncak tajam pada 2Ɵ 10,3° dan puncak lain pada 21,1°, yang menunjukkan pengelupasan grafit yang lengkap dan menyoroti keberadaan gugus yang mengandung oksigen pada permukaan GO35. Pola komposit rGO dan rGO/nZVI menunjukkan hilangnya puncak GO karakteristik dan terbentuknya puncak rGO yang lebar pada 2Ɵ 22,17 dan 24,7° untuk komposit rGO dan rGO/nZVI, masing-masing, yang mengkonfirmasi keberhasilan pemulihan GO oleh ekstrak tumbuhan. Namun, pada pola komposit rGO/nZVI, puncak tambahan yang terkait dengan bidang kisi Fe0 (110) dan bcc Fe0 (200) diamati pada 44,9\(^\circ\) dan 65,22\(^\circ\), masing-masing.
Potensial zeta adalah potensial antara lapisan ionik yang melekat pada permukaan partikel dan larutan berair yang menentukan sifat elektrostatik suatu material dan mengukur stabilitasnya37. Analisis potensial zeta dari komposit nZVI, GO, dan rGO/nZVI yang disintesis dari tumbuhan menunjukkan stabilitasnya karena adanya muatan negatif masing-masing sebesar -20,8, -22, dan -27,4 mV pada permukaannya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S1A-C. Hasil tersebut konsisten dengan beberapa laporan yang menyebutkan bahwa larutan yang mengandung partikel dengan nilai potensial zeta kurang dari -25 mV umumnya menunjukkan tingkat stabilitas yang tinggi karena tolakan elektrostatik antara partikel-partikel tersebut. Kombinasi rGO dan nZVI memungkinkan komposit untuk memperoleh muatan negatif yang lebih besar dan dengan demikian memiliki stabilitas yang lebih tinggi daripada GO atau nZVI saja. Oleh karena itu, fenomena tolakan elektrostatik akan menyebabkan terbentuknya komposit rGO/nZVI39 yang stabil. Permukaan negatif GO memungkinkan GO terdispersi secara merata dalam medium berair tanpa aglomerasi, yang menciptakan kondisi yang menguntungkan untuk interaksi dengan nZVI. Muatan negatif tersebut mungkin terkait dengan keberadaan berbagai gugus fungsional dalam ekstrak pare, yang juga mengkonfirmasi interaksi antara GO dan prekursor besi serta ekstrak tumbuhan untuk membentuk rGO dan nZVI, masing-masing, dan kompleks rGO/nZVI. Senyawa tumbuhan ini juga dapat bertindak sebagai agen penutup, karena mencegah agregasi nanopartikel yang dihasilkan dan dengan demikian meningkatkan stabilitasnya40.
Komposisi unsur dan keadaan valensi komposit nZVI dan rGO/nZVI ditentukan dengan XPS (Gambar 4). Studi XPS secara keseluruhan menunjukkan bahwa komposit rGO/nZVI terutama terdiri dari unsur C, O, dan Fe, konsisten dengan pemetaan EDS (Gambar 4F–H). Spektrum C1s terdiri dari tiga puncak pada 284,59 eV, 286,21 eV, dan 288,21 eV yang masing-masing mewakili CC, CO, dan C=O. Spektrum O1s dibagi menjadi tiga puncak, termasuk 531,17 eV, 532,97 eV, dan 535,45 eV, yang masing-masing dikaitkan dengan gugus O=CO, CO, dan NO. Namun, puncak pada 710,43, 714,57, dan 724,79 eV masing-masing mengacu pada Fe 2p3/2, Fe+3, dan Fe p1/2. Spektrum XPS dari nZVI (Gambar 4C-E) menunjukkan puncak untuk unsur C, O, dan Fe. Puncak pada 284,77, 286,25, dan 287,62 eV mengkonfirmasi keberadaan paduan besi-karbon, karena masing-masing merujuk pada CC, C-OH, dan CO. Spektrum O1s sesuai dengan tiga puncak C–O/besi karbonat (531,19 eV), radikal hidroksil (532,4 eV) dan O–C=O (533,47 eV). Puncak pada 719,6 dikaitkan dengan Fe0, sedangkan FeOOH menunjukkan puncak pada 717,3 dan 723,7 eV, selain itu, puncak pada 725,8 eV menunjukkan keberadaan Fe2O342,43.
Studi XPS dari nZVI dan komposit rGO/nZVI, masing-masing (A, B). Spektrum lengkap nZVI C1s (C), Fe2p (D), dan O1s (E) dan komposit rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Isoterm adsorpsi/desorpsi N2 (Gambar 5A, B) menunjukkan bahwa nZVI dan komposit rGO/nZVI termasuk tipe II. Selain itu, luas permukaan spesifik (SBET) nZVI meningkat dari 47,4549 menjadi 152,52 m2/g setelah dilapisi dengan rGO. Hasil ini dapat dijelaskan oleh penurunan sifat magnetik nZVI setelah pelapisan rGO, sehingga mengurangi agregasi partikel dan meningkatkan luas permukaan komposit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5C, volume pori (8,94 nm) komposit rGO/nZVI lebih tinggi daripada nZVI asli (2,873 nm). Hasil ini sesuai dengan El-Monaem dkk. 45.
Untuk mengevaluasi kapasitas adsorpsi untuk menghilangkan DC antara komposit rGO/nZVI dan nZVI asli bergantung pada peningkatan konsentrasi awal, perbandingan dilakukan dengan menambahkan dosis konstan masing-masing adsorben (0,05 g) ke DC pada berbagai konsentrasi awal. Larutan yang diteliti [25]. –100 mg l–1] pada 25°C. Hasil menunjukkan bahwa efisiensi penghilangan (94,6%) komposit rGO/nZVI lebih tinggi daripada nZVI asli (90%) pada konsentrasi yang lebih rendah (25 mg L-1). Namun, ketika konsentrasi awal ditingkatkan menjadi 100 mg L-1, efisiensi penghilangan rGO/nZVI dan nZVI induk turun masing-masing menjadi 70% dan 65% (Gambar 6A), yang mungkin disebabkan oleh berkurangnya situs aktif dan degradasi partikel nZVI. Sebaliknya, rGO/nZVI menunjukkan efisiensi penghilangan DC yang lebih tinggi, yang mungkin disebabkan oleh efek sinergis antara rGO dan nZVI, di mana situs aktif stabil yang tersedia untuk adsorpsi jauh lebih tinggi, dan dalam kasus rGO/nZVI, lebih banyak DC dapat diadsorpsi daripada nZVI utuh. Selain itu, pada Gambar 6B menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi komposit rGO/nZVI dan nZVI meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g dan 9 mg/g, masing-masing, dengan peningkatan konsentrasi awal dari 25–100 mg/L menjadi 28,73 mg g-1. Oleh karena itu, laju penghilangan DC berkorelasi negatif dengan konsentrasi DC awal, yang disebabkan oleh jumlah pusat reaksi yang terbatas yang didukung oleh masing-masing adsorben untuk adsorpsi dan penghilangan DC dalam larutan. Dengan demikian, dapat disimpulkan dari hasil ini bahwa komposit rGO/nZVI memiliki efisiensi adsorpsi dan reduksi yang lebih tinggi, dan rGO dalam komposisi rGO/nZVI dapat digunakan baik sebagai adsorben maupun sebagai material pembawa.
Efisiensi penghilangan dan kapasitas adsorpsi DC untuk komposit rGO/nZVI dan nZVI adalah (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan DC pada komposit rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dosis = 0,05 g].
pH larutan merupakan faktor penting dalam studi proses adsorpsi, karena mempengaruhi derajat ionisasi, spesiasi, dan ionisasi adsorben. Percobaan dilakukan pada suhu 25°C dengan dosis adsorben konstan (0,05 g) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 dalam rentang pH (3–11). Menurut tinjauan literatur46, DC adalah molekul amfifilik dengan beberapa gugus fungsional yang dapat terionisasi (fenol, gugus amino, alkohol) pada berbagai tingkat pH. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan dapat berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion. Molekul DC berada dalam bentuk kationik (DCH3+) pada pH < 3,3, zwitterionik (DCH20) pada pH 3,3 < 7,7, dan anionik (DCH− atau DC2−) pada pH 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan dapat berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion. Molekul DC berada dalam bentuk kationik (DCH3+) pada pH < 3,3, zwitterionik (DCH20) pada pH < 3,3 < 7,7, dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH ≥ 7,7. Oleh karena itu, DK dan perusahaan lain yang bertanggung jawab atas permintaan rGO/nZVI mungkin bisa dilakukan электростатически dan dapat digunakan oleh semua orang, цвиттер-ионов dan анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan анионный (DCH- atau DC2-) hingga pH 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan dapat berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion; molekul DC berada sebagai kation (DCH3+) pada pH < 3,3; ionik (DCH20) pada 3,3 < pH < 7,7 dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.因此,DC 的各种功能和rGO/nZVI合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用, DC pH < 3,3 dalam jumlah besar (DCH3+) nilai tukar(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan PH 7,7。因此 , dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 , , dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК dan родственных dan структур на поверхности композита rGO/nZVI mungkin untuk melakukan hal yang sama dalam hal ini взаимодействия and существовать виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Oleh karena itu, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat memasuki interaksi elektrostatik dan ada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion, sementara molekul DC bersifat kationik (DCH3+) pada pH < 3,3. Suhu yang ditentukan adalah (DCH20) sebesar 3,3 < pH < 7,7 dan аниона (DCH- atau DC2-) hingga pH 7,7. Senyawa ini ada sebagai zwitterion (DCH20) pada 3,3 < pH < 7,7 dan sebagai anion (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan DC meningkat dari 11,2 mg/g (56%) menjadi 17 mg/g (85%) (Gambar 6C). Namun, ketika pH meningkat menjadi 9 dan 11, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan sedikit menurun, dari 10,6 mg/g (53%) menjadi 6 mg/g (30%), masing-masing. Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, DC terutama terdapat dalam bentuk zwitterion, yang membuat mereka hampir tidak tertarik atau ditolak secara elektrostatik dengan komposit rGO/nZVI, terutama oleh interaksi elektrostatik. Ketika pH meningkat di atas 8,2, permukaan adsorben bermuatan negatif, sehingga kapasitas adsorpsi menurun dan berkurang karena tolakan elektrostatik antara doksisiklin yang bermuatan negatif dan permukaan adsorben. Tren ini menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI sangat bergantung pada pH, dan hasilnya juga mengindikasikan bahwa komposit rGO/nZVI cocok sebagai adsorben dalam kondisi asam dan netral.
Pengaruh suhu terhadap adsorpsi larutan berair DC dilakukan pada suhu (25–55°C). Gambar 7A menunjukkan pengaruh peningkatan suhu terhadap efisiensi penghilangan antibiotik DC pada rGO/nZVI, terlihat jelas bahwa kapasitas penghilangan dan kapasitas adsorpsi meningkat dari 83,44% dan 13,9 mg/g menjadi 47% dan 7,83 mg/g, masing-masing. Penurunan signifikan ini mungkin disebabkan oleh peningkatan energi termal ion DC, yang menyebabkan desorpsi47.
Pengaruh Suhu terhadap Efisiensi Penghilangan dan Kapasitas Adsorpsi CD pada Komposit rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Pengaruh Konsentrasi Awal terhadap kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan CD pada komposit rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Pengaruh peningkatan dosis adsorben komposit rGO/nZVI dari 0,01 g menjadi 0,07 g terhadap efisiensi penghilangan dan kapasitas adsorpsi ditunjukkan pada Gambar 7B. Peningkatan dosis adsorben menyebabkan penurunan kapasitas adsorpsi dari 33,43 mg/g menjadi 6,74 mg/g. Namun, dengan peningkatan dosis adsorben dari 0,01 g menjadi 0,07 g, efisiensi penghilangan meningkat dari 66,8% menjadi 96%, yang, sesuai dengan itu, dapat dikaitkan dengan peningkatan jumlah pusat aktif pada permukaan nanokomposit.
Pengaruh konsentrasi awal terhadap kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dosis 0,05 g] dipelajari. Ketika konsentrasi awal ditingkatkan dari 25 mg L-1 menjadi 100 mg L-1, persentase penghilangan komposit rGO/nZVI menurun dari 94,6% menjadi 65% (Gambar 7C), kemungkinan karena tidak adanya situs aktif yang diinginkan. Komposit ini mampu mengadsorpsi konsentrasi DC49 yang besar. Di sisi lain, seiring peningkatan konsentrasi awal, kapasitas adsorpsi juga meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g hingga mencapai kesetimbangan (Gambar 7D). Reaksi yang tak terhindarkan ini disebabkan oleh peningkatan gaya dorong dengan konsentrasi DC awal yang lebih besar daripada hambatan transfer massa ion DC untuk mencapai permukaan komposit rGO/nZVI.
Studi waktu kontak dan kinetika bertujuan untuk memahami waktu kesetimbangan adsorpsi. Pertama, jumlah DC yang teradsorpsi selama 40 menit pertama waktu kontak kira-kira setengah dari jumlah total yang teradsorpsi selama seluruh waktu (100 menit). Sementara molekul DC dalam larutan bertabrakan menyebabkan mereka bermigrasi dengan cepat ke permukaan komposit rGO/nZVI sehingga menghasilkan adsorpsi yang signifikan. Setelah 40 menit, adsorpsi DC meningkat secara bertahap dan perlahan hingga mencapai kesetimbangan setelah 60 menit (Gambar 7D). Karena jumlah yang cukup teradsorpsi dalam 40 menit pertama, akan ada lebih sedikit tabrakan dengan molekul DC dan lebih sedikit situs aktif yang tersedia untuk molekul yang tidak teradsorpsi. Oleh karena itu, laju adsorpsi dapat dikurangi51.
Untuk lebih memahami kinetika adsorpsi, digunakan plot garis model kinetik pseudo orde pertama (Gambar 8A), pseudo orde kedua (Gambar 8B), dan Elovich (Gambar 8C). Dari parameter yang diperoleh dari studi kinetik (Tabel S1), terlihat jelas bahwa model pseudo orde kedua adalah model terbaik untuk menggambarkan kinetika adsorpsi, di mana nilai R2 ditetapkan lebih tinggi daripada pada dua model lainnya. Terdapat juga kesamaan antara kapasitas adsorpsi yang dihitung (qe, cal). Nilai pseudo orde kedua dan nilai eksperimental (qe, exp.) semakin membuktikan bahwa pseudo orde kedua adalah model yang lebih baik daripada model lainnya. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, nilai α (laju adsorpsi awal) dan β (konstanta desorpsi) menegaskan bahwa laju adsorpsi lebih tinggi daripada laju desorpsi, menunjukkan bahwa DC cenderung teradsorpsi secara efisien pada komposit rGO/nZVI52.
Plot kinetika adsorpsi linier orde pseudo-kedua (A), orde pseudo-pertama (B) dan Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Studi isoterm adsorpsi membantu menentukan kapasitas adsorpsi adsorben (komposit RGO/nRVI) pada berbagai konsentrasi adsorbat (DC) dan suhu sistem. Kapasitas adsorpsi maksimum dihitung menggunakan isoterm Langmuir, yang menunjukkan bahwa adsorpsi bersifat homogen dan mencakup pembentukan lapisan tunggal adsorbat pada permukaan adsorben tanpa interaksi antar keduanya53. Dua model isoterm lain yang banyak digunakan adalah model Freundlich dan Temkin. Meskipun model Freundlich tidak digunakan untuk menghitung kapasitas adsorpsi, model ini membantu memahami proses adsorpsi heterogen dan bahwa kekosongan pada adsorben memiliki energi yang berbeda, sedangkan model Temkin membantu memahami sifat fisik dan kimia adsorpsi54.
Gambar 9A-C menunjukkan plot garis dari model Langmuir, Freundlich, dan Temkin, masing-masing. Nilai R2 yang dihitung dari plot garis Freundlich (Gambar 9A) dan Langmuir (Gambar 9B) dan disajikan dalam Tabel 2 menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI mengikuti model isoterm Freundlich (0,996) dan Langmuir (0,988) serta Temkin (0,985). Kapasitas adsorpsi maksimum (qmax), yang dihitung menggunakan model isoterm Langmuir, adalah 31,61 mg g-1. Selain itu, nilai faktor pemisahan tak berdimensi (RL) yang dihitung berada antara 0 dan 1 (0,097), menunjukkan proses adsorpsi yang menguntungkan. Selain itu, konstanta Freundlich yang dihitung (n = 2,756) menunjukkan preferensi untuk proses penyerapan ini. Menurut model linier isoterm Temkin (Gambar 9C), adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI merupakan proses adsorpsi fisik, karena b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Meskipun adsorpsi fisik biasanya dimediasi oleh gaya van der Waals yang lemah, adsorpsi arus searah pada komposit rGO/nZVI membutuhkan energi adsorpsi yang rendah [56, 57].
Isoterm adsorpsi linier Freundlich (A), Langmuir (B), dan Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Grafik persamaan van't Hoff untuk adsorpsi DC oleh komposit rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C dan dosis = 0,05 g].
Untuk mengevaluasi pengaruh perubahan suhu reaksi terhadap penghilangan DC dari komposit rGO/nZVI, parameter termodinamika seperti perubahan entropi (ΔS), perubahan entalpi (ΔH), dan perubahan energi bebas (ΔG) dihitung dari persamaan 3 dan 458.
di mana \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta kesetimbangan termodinamika, Ce dan CAe – rGO dalam larutan, masing-masing / konsentrasi nZVI DC pada kesetimbangan permukaan. R dan RT masing-masing adalah konstanta gas dan suhu adsorpsi. Memplot ln Ke terhadap 1/T menghasilkan garis lurus (Gambar 9D) dari mana ∆S dan ∆H dapat ditentukan.
Nilai ΔH negatif menunjukkan bahwa proses tersebut bersifat eksotermik. Di sisi lain, nilai ΔH berada dalam proses adsorpsi fisik. Nilai ΔG negatif pada Tabel 3 menunjukkan bahwa adsorpsi dimungkinkan dan spontan. Nilai ΔS negatif menunjukkan penataan molekul adsorben yang tinggi pada antarmuka cairan (Tabel 3).
Tabel 4 membandingkan komposit rGO/nZVI dengan adsorben lain yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya. Jelas bahwa komposit VGO/nCVI memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi dan mungkin merupakan material yang menjanjikan untuk menghilangkan antibiotik DC dari air. Selain itu, adsorpsi komposit rGO/nZVI merupakan proses yang cepat dengan waktu kesetimbangan 60 menit. Sifat adsorpsi yang sangat baik dari komposit rGO/nZVI dapat dijelaskan oleh efek sinergis dari rGO dan nZVI.
Gambar 10A dan 10B mengilustrasikan mekanisme rasional untuk penghapusan antibiotik DC oleh kompleks rGO/nZVI dan nZVI. Menurut hasil eksperimen tentang pengaruh pH terhadap efisiensi adsorpsi DC, dengan peningkatan pH dari 3 hingga 7, adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI tidak dikendalikan oleh interaksi elektrostatik, karena bertindak sebagai zwitterion; oleh karena itu, perubahan nilai pH tidak memengaruhi proses adsorpsi. Selanjutnya, mekanisme adsorpsi dapat dikendalikan oleh interaksi non-elektrostatik seperti ikatan hidrogen, efek hidrofobik, dan interaksi penumpukan π-π antara komposit rGO/nZVI dan DC66. Sudah diketahui bahwa mekanisme adsorbat aromatik pada permukaan graphene berlapis telah dijelaskan oleh interaksi penumpukan π-π sebagai kekuatan pendorong utama. Komposit ini adalah material berlapis yang mirip dengan graphene dengan absorbansi maksimum pada 233 nm karena transisi π-π*. Berdasarkan keberadaan empat cincin aromatik dalam struktur molekul adsorbat DC, kami berhipotesis bahwa terdapat mekanisme interaksi penumpukan π-π antara DC aromatik (akseptor elektron π) dan daerah yang kaya elektron π pada permukaan komposit RGO/nZVI. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10B, studi FTIR dilakukan untuk mempelajari interaksi molekul komposit rGO/nZVI dengan DC, dan spektrum FTIR komposit rGO/nZVI setelah adsorpsi DC ditunjukkan pada Gambar 10B. Puncak baru diamati pada 2111 cm-1, yang sesuai dengan vibrasi kerangka ikatan C=C, yang menunjukkan keberadaan gugus fungsional organik yang sesuai pada permukaan rGO/nZVI. Puncak-puncak lainnya bergeser dari 1561 menjadi 1548 cm-1 dan dari 1399 menjadi 1360 cm-1, yang juga menegaskan bahwa interaksi π-π memainkan peran penting dalam adsorpsi graphene dan polutan organik68,69. Setelah adsorpsi DC, intensitas beberapa gugus yang mengandung oksigen, seperti OH, menurun menjadi 3270 cm-1, yang menunjukkan bahwa ikatan hidrogen adalah salah satu mekanisme adsorpsi. Dengan demikian, berdasarkan hasil tersebut, adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI terutama terjadi karena interaksi penumpukan π-π dan ikatan H.
Mekanisme rasional adsorpsi antibiotik DC oleh kompleks rGO/nZVI dan nZVI (A). Spektrum adsorpsi FTIR DC pada rGO/nZVI dan nZVI (B).
Intensitas pita serapan nZVI pada 3244, 1615, 1546, dan 1011 cm–1 meningkat setelah adsorpsi DC pada nZVI (Gambar 10B) dibandingkan dengan nZVI, yang seharusnya terkait dengan interaksi dengan kemungkinan gugus fungsional asam karboksilat O dalam DC. Namun, persentase transmisi yang lebih rendah pada semua pita yang diamati menunjukkan tidak ada perubahan signifikan dalam efisiensi adsorpsi adsorben fitosintetik (nZVI) dibandingkan dengan nZVI sebelum proses adsorpsi. Menurut beberapa penelitian penghilangan DC dengan nZVI71, ketika nZVI bereaksi dengan H2O, elektron dilepaskan dan kemudian H+ digunakan untuk menghasilkan hidrogen aktif yang sangat mudah direduksi. Akhirnya, beberapa senyawa kationik menerima elektron dari hidrogen aktif, menghasilkan -C=N dan -C=C-, yang disebabkan oleh pemecahan cincin benzena.
Waktu posting: 14 November 2022