Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi browser yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami menyarankan Anda menggunakan browser yang diperbarui (atau menonaktifkan mode kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami akan membuat situs tanpa gaya dan javascript.
Dalam karya ini, komposit RGO/NZVI disintesis untuk pertama kalinya menggunakan prosedur sederhana dan ramah lingkungan menggunakan ekstrak daun kekuningan Sophora sebagai agen pereduksi dan penstabil untuk mematuhi prinsip -prinsip kimia "hijau", seperti sintesis kimia yang kurang berbahaya. Beberapa alat telah digunakan untuk memvalidasi sintesis komposit yang sukses, seperti SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, dan potensial zeta, yang menunjukkan fabrikasi komposit yang berhasil. Kapasitas penghapusan komposit baru dan NZVI murni pada berbagai konsentrasi awal doksisiklin antibiotik dibandingkan dengan menyelidiki efek sinergis antara RGO dan NZVI. Di bawah kondisi penghapusan 25mg L-1, 25 ° C dan 0,05g, tingkat penghapusan adsorptif NZVI murni adalah 90%, sedangkan tingkat penghapusan adsorptif dari doxycycline oleh komposit RGO/NZVI mencapai 94,6%, mengkonfirmasi bahwa NZVI dan RGO. Proses adsorpsi sesuai dengan urutan detik semu dan sesuai dengan model Freundlich dengan kapasitas adsorpsi maksimum 31,61 mg G-1 pada 25 ° C dan pH 7. Mekanisme yang wajar untuk pemindahan DC telah diusulkan. Selain itu, reusability komposit RGO/NZVI adalah 60% setelah enam siklus regenerasi berturut -turut.
Kelangkaan dan polusi air sekarang menjadi ancaman serius bagi semua negara. Dalam beberapa tahun terakhir, polusi air, terutama polusi antibiotik, telah meningkat karena meningkatnya produksi dan konsumsi selama COVID-19 PandemiC1,2,3. Oleh karena itu, pengembangan teknologi yang efektif untuk menghilangkan antibiotik dalam air limbah adalah tugas yang mendesak.
Salah satu antibiotik semi-sintetis yang resisten dari kelompok tetrasiklin adalah doxycycline (DC) 4,5. Telah dilaporkan bahwa residu DC di air tanah dan perairan permukaan tidak dapat dimetabolisme, hanya 20-50% yang dimetabolisme dan sisanya dilepaskan ke lingkungan, menyebabkan masalah lingkungan dan kesehatan yang serius6.
Paparan DC pada tingkat rendah dapat membunuh mikroorganisme fotosintesis akuatik, mengancam penyebaran bakteri antimikroba, dan meningkatkan resistensi antimikroba, sehingga kontaminan ini harus dihilangkan dari air limbah. Degradasi alami DC dalam air adalah proses yang sangat lambat. Proses fisiko-kimia seperti fotolisis, biodegradasi dan adsorpsi hanya dapat menurun pada konsentrasi rendah dan pada tingkat yang sangat rendah7,8. Namun, metode yang paling ekonomis, sederhana, ramah lingkungan, mudah ditangani dan efisien adalah adsorpsi9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) adalah bahan yang sangat kuat yang dapat menghilangkan banyak antibiotik dari air, termasuk metronidazole, diazepam, ciprofloxacin, kloramfenikol, dan tetrasiklin. Kemampuan ini disebabkan oleh sifat luar biasa yang dimiliki NZVI, seperti reaktivitas tinggi, luas permukaan yang besar, dan banyak situs pengikatan eksternal11. Namun, NZVI rentan terhadap agregasi dalam media berair karena gaya sumur van der dan sifat magnetik yang tinggi, yang mengurangi efektivitasnya dalam menghilangkan kontaminan karena pembentukan lapisan oksida yang menghambat reaktivitas NZVI10,12. Aglomerasi partikel NZVI dapat dikurangi dengan memodifikasi permukaannya dengan surfaktan dan polimer atau dengan menggabungkannya dengan nanomaterial lain dalam bentuk komposit, yang telah terbukti menjadi pendekatan yang layak untuk meningkatkan stabilitas mereka di lingkungan13,14.
Graphene adalah nanomaterial karbon dua dimensi yang terdiri dari atom karbon yang dihitridisasi SP2 yang diatur dalam kisi sarang lebah. Ini memiliki luas permukaan yang besar, kekuatan mekanik yang signifikan, aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik, konduktivitas termal tinggi, mobilitas elektron cepat, dan bahan pembawa yang cocok untuk mendukung nanopartikel anorganik di permukaannya. Kombinasi nanopartikel logam dan graphene dapat sangat melampaui manfaat individu dari masing -masing bahan dan, karena sifat fisik dan kimianya yang unggul, memberikan distribusi nanopartikel yang optimal untuk pengolahan air yang lebih efisien15.
Ekstrak tanaman adalah alternatif terbaik untuk agen pereduksi kimia berbahaya yang biasa digunakan dalam sintesis pengurangan graphene oxide (RGO) dan NZVI karena tersedia, murah, satu langkah, aman lingkungan, dan dapat digunakan sebagai agen pereduksi. Seperti flavonoid dan senyawa fenolik juga bertindak sebagai penstabil. Oleh karena itu, Atriplex Halimus L. Leaf Extract digunakan sebagai agen perbaikan dan penutupan untuk sintesis komposit RGO/NZVI dalam penelitian ini. Atriplex Halimus dari keluarga Amaranthaceae adalah semak abadi yang mencintai nitrogen dengan rentang geografis yang luas16.
Menurut literatur yang tersedia, Atriplex Halimus (A. Halimus) pertama kali digunakan untuk membuat komposit RGO/NZVI sebagai metode sintesis yang ekonomis dan ramah lingkungan. Dengan demikian, tujuan dari karya ini terdiri dari empat bagian: (1) fitosintesis RGO/NZVI dan komposit NZVI orangtua menggunakan A. halimus ekstrak daun air, (2) karakterisasi komposit phytosynthesised menggunakan berbagai metode untuk mengkonfirmasi fabrikasi yang berhasil, (3) mempelajari efek sinergis dari RGO dan NZ NZ NZ PROKSI mereka, Efek Sinnergis dari RGO dan NZ NZ NZ NZ PROFICTS mereka, Efek Sinnergis dari RGO dan NZ NZ NZ PROKSI mereka, Efek Sinergisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvisvist Antibiotik doxycycline di bawah parameter reaksi yang berbeda, mengoptimalkan kondisi proses adsorpsi, (3) menyelidiki bahan komposit dalam berbagai perawatan kontinu setelah siklus pemrosesan.
Doxycycline hydrochloride (DC, MM = 480.90, Formula Kimia C22H24N2O · HCl, 98%), besi klorida heksahidrat (FECL3.6H2O, 97%), bubuk grafit yang dibeli dari Sigma-Aldrich, USA. Sodium hidroksida (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) dan asam hidroklorat (HCl, 37%) dibeli dari Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, Mncl2 dan MgCl2 dibeli dari Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen memiliki kemurnian analitik tinggi. Air suling ganda digunakan untuk menyiapkan semua solusi berair.
Spesimen representatif A. halimus telah dikumpulkan dari habitat alami mereka di Delta Nil dan tanah di sepanjang pantai Mediterania Mesir. Bahan tanaman dikumpulkan sesuai dengan pedoman nasional dan internasional yang berlaku17. Prof. Manal Fawzi telah mengidentifikasi spesimen tanaman menurut Boulos18, dan Departemen Ilmu Lingkungan Universitas Alexandria mengesahkan pengumpulan spesies tanaman yang diteliti untuk keperluan ilmiah. Voucher sampel diadakan di Tanta University Herbarium (Tane), voucher no. 14 122–14 127, herbarium umum yang menyediakan akses ke bahan yang disimpan. Selain itu, untuk menghilangkan debu atau kotoran, potong daun tanaman menjadi potongan -potongan kecil, bilas 3 kali dengan keran dan air suling, lalu keringkan pada 50 ° C. Tanaman itu dihancurkan, 5 g bubuk halus direndam dalam 100 mL air suling dan diaduk pada 70 ° C selama 20 menit untuk mendapatkan ekstrak. Ekstrak yang diperoleh Bacillus nicotianae disaring melalui kertas saring Whatman dan disimpan dalam tabung bersih dan disterilkan pada suhu 4 ° C untuk digunakan lebih lanjut.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, GO dibuat dari bubuk grafit dengan metode Hummers yang dimodifikasi. 10 mg bubuk GO disebarkan dalam 50 mL air deionisasi selama 30 menit di bawah sonication, dan kemudian 0,9 g FECL3 dan 2,9 g NAAC dicampur selama 60 menit. 20 mL Ekstrak daun atripleks ditambahkan ke larutan yang diaduk dengan pengadukan dan dibiarkan pada 80 ° C selama 8 jam. Suspensi hitam yang dihasilkan disaring. Nanokomposit yang disiapkan dicuci dengan etanol dan air bidist dan kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50 ° C selama 12 jam.
Foto -foto skematis dan digital sintesis hijau kompleks RGO/NZVI dan NZVI dan menghilangkan antibiotik DC dari air yang terkontaminasi menggunakan ekstrak Atriplex Halimus.
Secara singkat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, 10 ml larutan besi klorida yang mengandung ion Fe3+ 0,05 M ditambahkan secara tetes. oven vakum pada 60 ° C. semalam.
Komposit RGO/NZVI dan NZVI yang disintesis tanaman ditandai dengan spektroskopi UV-terlihat (spektrofotometer T70/T80 Series UV/VIS, PG Instruments Ltd, UK) dalam kisaran pemindaian 200-800 nm. Untuk menganalisis distribusi topografi dan ukuran komposit RGO/NZVI dan NZVI, spektroskopi TEM (Joel, JEM-2100F, Jepang, percepatan tegangan 200 kV) digunakan. Untuk mengevaluasi kelompok fungsional yang dapat terlibat dalam ekstrak tanaman yang bertanggung jawab untuk proses pemulihan dan stabilisasi, spektroskopi FT-IR dilakukan (spektrometer Jasco dalam kisaran 4000-600 cm-1). Selain itu, penganalisa potensial zeta (zetasizer nano zs malvern) digunakan untuk mempelajari muatan permukaan nanomaterial yang disintesis. Untuk pengukuran difraksi sinar-X dari nanomaterial bubuk, difraktometer sinar-X (X'pert Pro, Belanda) digunakan, beroperasi pada arus (40 Ma), tegangan (45 kV) dalam kisaran 2θ dari 20 ° hingga 80 ° dan radiasi CUKA1 (\ (\ lambda = \). Energy dispersive x-ray spectrometer (EDX) (model Jeol JSM-IT100) bertanggung jawab untuk mempelajari komposisi unsur saat mengumpulkan sinar-X monokromatik Al K-α dari -10 hingga 1350 eV pada XPS, ukuran spek 400 μM K-alpha (Thermo Fisher Scientific, USA) Energi transmisi dari spectrum penuh IS 200 IS 200 IS 200 SURTIM. Sampel bubuk ditekan ke tempat sampel, yang ditempatkan di ruang vakum. Spektrum C 1 S digunakan sebagai referensi pada 284,58 eV untuk menentukan energi pengikat.
Eksperimen adsorpsi dilakukan untuk menguji efektivitas nanokomposit RGO/NZVI yang disintesis dalam menghilangkan doxycycline (DC) dari larutan air. Eksperimen adsorpsi dilakukan dalam 25 ml erlenmeyer labu dengan kecepatan guncangan 200 rpm pada pengocok orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pada 298 K. dengan melipit larutan stok DC (1000 ppm) dengan air yang ditawar. Untuk menilai efek dosis RGO/NSVI pada efisiensi adsorpsi, nanokomposit dari bobot yang berbeda (0,01-0,07 g) ditambahkan ke 20 mL larutan DC. Untuk mempelajari isoterm kinetika dan adsorpsi, 0,05 g adsorben direndam dalam larutan cd air dengan konsentrasi awal (25-100 mg L -1). Efek pH pada penghapusan DC dipelajari pada pH (3-11) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 pada 25 ° C. Sesuaikan pH sistem dengan menambahkan sejumlah kecil larutan HCl atau NaOH (meter pH krisis, pH meter, pH 25). Selain itu, pengaruh suhu reaksi pada percobaan adsorpsi dalam kisaran 25-55 ° C diselidiki. Efek kekuatan ionik pada proses adsorpsi dipelajari dengan menambahkan berbagai konsentrasi NaCl (0,01-4 mol L -1) pada konsentrasi awal DC 50 mg L -1, pH 3 dan 7), 25 ° C, dan dosis adsorben 0,05 g. Adsorpsi DC non-adsorpsi diukur menggunakan spektrofotometer UV-VIS ganda (seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) yang dilengkapi dengan cuvette panjang jalur 1,0 cm pada panjang gelombang maksimum (λmax) 270 dan 350 nm. Persentase penghapusan antibiotik DC (R%; Persamaan 1) dan jumlah adsorpsi DC, QT, Persamaan. 2 (mg/g) diukur menggunakan persamaan berikut.
Di mana %R adalah kapasitas penghapusan DC ( %), CO adalah konsentrasi DC awal pada waktu 0, dan C adalah konsentrasi DC pada waktu t, masing-masing (Mg L-1).
Di mana QE adalah jumlah DC yang diadsorpsi per satuan massa adsorben (Mg G-1), CO dan CE adalah konsentrasi pada waktu nol dan pada kesetimbangan, masing-masing (Mg L-1), V adalah volume larutan (L), dan M adalah reagen massa adsorpsi (G).
Gambar SEM (Gambar. 2A -C) menunjukkan morfologi lamelar dari komposit RGO/NZVI dengan nanopartikel besi bulat yang tersebar secara seragam di permukaannya, menunjukkan perlengkapan yang berhasil dari NZVI NPS ke permukaan RGO. Selain itu, ada beberapa kerutan di daun RGO, mengkonfirmasi penghapusan kelompok yang mengandung oksigen secara bersamaan dengan pemulihan A. halimus GO. Kerutan besar ini bertindak sebagai situs untuk pemuatan aktif NP besi. Gambar NZVI (Gbr. 2D-F) menunjukkan bahwa NP besi bulat sangat tersebar dan tidak agregat, yang disebabkan oleh sifat lapisan komponen botani dari ekstrak tanaman. Ukuran partikel bervariasi dalam 15-26 nm. Namun, beberapa daerah memiliki morfologi mesopori dengan struktur tonjolan dan rongga, yang dapat memberikan kapasitas adsorpsi NZVI yang efektif tinggi, karena mereka dapat meningkatkan kemungkinan menjebak molekul DC di permukaan NZVI. Ketika ekstrak Rosa damaskus digunakan untuk sintesis NZVI, NP yang diperoleh tidak homogen, dengan rongga dan bentuk yang berbeda, yang mengurangi efisiensinya dalam adsorpsi Cr (VI) dan meningkatkan waktu reaksi 23. Hasilnya konsisten dengan NZVI yang disintesis dari daun oak dan mulberry, yang terutama nanopartikel bulat dengan berbagai ukuran nanometer tanpa aglomerasi yang jelas.
Gambar SEM dari komposit RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) dan Pola EDX dari komposit NZVI/RGO (G) dan NZVI (H).
Komposisi unsur komposit RGO/NZVI dan NZVI yang disintesis tanaman dipelajari menggunakan EDX (Gbr. 2G, H). Studi menunjukkan bahwa NZVI terdiri dari karbon (38,29% dengan massa), oksigen (47,41% dengan massa) dan zat besi (11,84% dengan massa), tetapi elemen lain seperti phosphorus24 juga ada, yang dapat diperoleh dari ekstrak tanaman. Selain itu, tingginya persentase karbon dan oksigen disebabkan oleh adanya fitokimia dari ekstrak tanaman dalam sampel NZVI bawah permukaan. Elemen -elemen ini didistribusikan secara merata pada RGO tetapi dalam rasio yang berbeda: C (39,16 %berat), O (46,98 %berat) dan Fe (10,99 %berat), EDX RGO/NZVI juga menunjukkan adanya elemen lain seperti S, yang dapat dikaitkan dengan ekstrak tanaman, digunakan. Rasio C: O saat ini dan kandungan besi dalam komposit RGO/NZVI menggunakan A. halimus jauh lebih baik daripada menggunakan ekstrak daun eucalyptus, karena mencirikan komposisi C (23,44 wt.%), O (68,29%berat%) dan Fe (8,27 wt.%). WT %) 25. Nataša et al., 2022 melaporkan komposisi unsur yang sama dari NZVI yang disintesis dari daun oak dan mulberry dan mengkonfirmasi bahwa gugus polifenol dan molekul lain yang terkandung dalam ekstrak daun bertanggung jawab untuk proses reduksi.
Morfologi NZVI yang disintesis pada tanaman (Gbr. S2A, B) berbentuk bola dan sebagian tidak teratur, dengan ukuran partikel rata -rata 23,09 ± 3,54 nm, namun agregat rantai diamati karena gaya van der Waals dan ferromagnetisme. Bentuk partikel granular dan bola yang dominan ini sesuai dengan hasil SEM. Pengamatan serupa ditemukan oleh Abdelfatah et al. Pada tahun 2021 ketika ekstrak daun kacang jarak digunakan dalam sintesis NZVI11. Ekstrak daun Ruelass tuberosa NP yang digunakan sebagai zat pereduksi di NZVI juga memiliki bentuk bulat dengan diameter 20 hingga 40 NM26.
Gambar TEM komposit RGO/NZVI hibrida (Gbr. S2C-D) menunjukkan bahwa RGO adalah bidang basal dengan lipatan marginal dan kerutan yang menyediakan beberapa situs pemuatan untuk NZ NZVI; Morfologi lamellar ini juga menegaskan keberhasilan fabrikasi RGO. Selain itu, Nzvi NP memiliki bentuk bola dengan ukuran partikel dari 5,32 hingga 27 nm dan tertanam dalam lapisan RGO dengan dispersi yang hampir seragam. Ekstrak daun eucalyptus digunakan untuk mensintesis NPS/RGO; Hasil TEM juga mengkonfirmasi bahwa kerutan di lapisan RGO meningkatkan dispersi NP Fe lebih dari NP Fe murni dan meningkatkan reaktivitas komposit. Hasil serupa diperoleh oleh Bagheri et al. 28 Ketika komposit dibuat menggunakan teknik ultrasonik dengan ukuran nanopartikel besi rata -rata sekitar 17,70 nm.
Spektrum FTIR dari komposit A. Halimus, NZVI, GO, RGO, dan RGO/NZVI ditunjukkan pada Gambar. 3a. Kehadiran gugus fungsional permukaan dalam daun A. halimus muncul pada 3336 cm-1, yang sesuai dengan polifenol, dan 1244 cm-1, yang sesuai dengan gugus karbonil yang dihasilkan oleh protein. Kelompok-kelompok lain seperti alkana pada 2918 cm-1, alkena pada 1647 cm-1 dan co-o-co ekstensi pada 1030 cm-1 juga telah diamati, menunjukkan adanya komponen tanaman yang bertindak sebagai agen penyegelan dan bertanggung jawab untuk pemulihan dari Fe2+ ke Fe0 dan pergi ke RGO29. Secara umum, spektrum NZVI menunjukkan puncak penyerapan yang sama dengan gula pahit, tetapi dengan posisi yang sedikit bergeser. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, masing -masing13. Spektrum FTIR GO menunjukkan adanya banyak kelompok yang mengandung oksigen intensitas tinggi, termasuk pita peregangan alkoksi (CO) pada 1041 cm-1, pita peregangan epoksi (CO) pada 1291 cm-1, c = o peregangan. Pita getaran peregangan C = C pada 1619 cm-1, pita pada 1708 cm-1 dan pita luas getaran peregangan kelompok OH pada 3384 cm-1 muncul, yang dikonfirmasi oleh metode Hummers yang lebih baik, yang berhasil mengoksidasi proses grafit. Ketika membandingkan komposit RGO dan RGO/NZVI dengan spektrum GO, intensitas beberapa kelompok yang mengandung oksigen, seperti OH pada 3270 cm-1, berkurang secara signifikan, sementara yang lain, seperti C = O pada 1729 cm-1, benar-benar berkurang. menghilang, menunjukkan keberhasilan penghapusan kelompok fungsional yang mengandung oksigen di GO oleh ekstrak A. halimus. Puncak karakteristik RGO yang tajam baru pada ketegangan C = C diamati sekitar 1560 dan 1405 cm-1, yang mengkonfirmasi pengurangan GO ke RGO. Variasi dari 1043 hingga 1015 cm-1 dan dari 982 hingga 918 cm-1 diamati, mungkin karena dimasukkannya bahan tanaman31,32. Weng et al., 2018 juga mengamati pelemahan yang signifikan dari gugus fungsi teroksigenasi dalam GO, mengkonfirmasi keberhasilan pembentukan RGO dengan bioreduksi, karena ekstrak daun eucalyptus, yang digunakan untuk mensintesis komposit oksida graphene yang berkurang, menunjukkan spektrum FTIR yang lebih dekat dari kelompok fungsional komponen tanaman. 33.
A. Spektrum Gallium, NZVI, RGO, GO, Komposit RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI dan RGO/NZVI (B).
Pembentukan komposit RGO/NZVI dan NZVI sebagian besar dikonfirmasi oleh pola difraksi sinar-X (Gbr. 3B). Puncak FE0 intensitas tinggi diamati pada 2ɵ 44,5 °, sesuai dengan indeks (110) (JCPDS no. 06-0696) 11. Puncak lain pada 35,1 ° bidang (311) dikaitkan dengan magnetit Fe3O4, 63,2 ° dapat dikaitkan dengan indeks miller dari bidang (440) karena adanya ϒ-Feooh (JCPDS no. 17-0536) 34. Pola sinar-X GO menunjukkan puncak yang tajam pada 2ɵ 10,3 ° dan puncak lain pada 21,1 °, menunjukkan pengelupasan lengkap grafit dan menyoroti keberadaan kelompok yang mengandung oksigen pada permukaan GO35. Pola gabungan RGO dan RGO/NZVI mencatat hilangnya puncak karakteristik GO dan pembentukan puncak RGO luas pada 2ɵ 22,17 dan 24,7 ° untuk komposit RGO dan RGO/NZVI, masing -masing, yang mengkonfirmasi keberhasilan pemulihan GO oleh ekstrak tanaman. Namun, dalam pola RGO/NZVI komposit, puncak tambahan yang terkait dengan bidang kisi Fe0 (110) dan BCC Fe0 (200) diamati pada 44,9 \ (^\ sirk \) dan 65.22 \ (^\ circ \), masing -masing.
Potensi zeta adalah potensi antara lapisan ionik yang melekat pada permukaan partikel dan larutan berair yang menentukan sifat elektrostatik suatu bahan dan mengukur stabilitasnya37. Analisis potensial zeta komposit NZVI, GO, dan RGO/NZVI yang disintesis menunjukkan stabilitasnya karena adanya muatan negatif masing -masing -20,8, -22, dan -27,4 mV, pada permukaannya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S1A -C. . Hasil tersebut konsisten dengan beberapa laporan yang menyebutkan bahwa solusi yang mengandung partikel dengan nilai potensial zeta kurang dari -25 mV umumnya menunjukkan tingkat stabilitas yang tinggi karena tolakan elektrostatik antara partikel -partikel ini. Kombinasi RGO dan NZVI memungkinkan gabungan untuk memperoleh lebih banyak muatan negatif dan dengan demikian memiliki stabilitas yang lebih tinggi daripada GO atau NZVI saja. Oleh karena itu, fenomena tolakan elektrostatik akan menyebabkan pembentukan komposit RGO/NZVI39 yang stabil. Permukaan negatif GO memungkinkannya tersebar secara merata dalam media berair tanpa aglomerasi, yang menciptakan kondisi yang menguntungkan untuk interaksi dengan NZVI. Muatan negatif dapat dikaitkan dengan adanya kelompok fungsional yang berbeda dalam ekstrak melon pahit, yang juga mengkonfirmasi interaksi antara prekursor GO dan besi dan ekstrak tanaman untuk membentuk RGO dan NZVI, masing -masing, dan kompleks RGO/NZVI. Senyawa tanaman ini juga dapat bertindak sebagai agen penutup, karena mereka mencegah agregasi nanopartikel yang dihasilkan dan dengan demikian meningkatkan stabilitasnya40.
Komposisi unsur dan status valensi komposit NZVI dan RGO/NZVI ditentukan oleh XPS (Gbr. 4). Studi XPS keseluruhan menunjukkan bahwa komposit RGO/NZVI terutama terdiri dari elemen C, O, dan Fe, konsisten dengan pemetaan EDS (Gbr. 4F -H). Spektrum C1S terdiri dari tiga puncak pada 284,59 eV, 286.21 eV dan 288.21 eV masing -masing mewakili CC, CO dan C = O. Spektrum O1S dibagi menjadi tiga puncak, termasuk 531.17 eV, 532.97 eV, dan 535.45 eV, yang masing -masing ditugaskan ke O = Co, CO, dan NO. Namun, puncak pada 710,43, 714,57 dan 724,79 eV masing -masing merujuk pada Fe 2p3/2, Fe+3 dan Fe P1/2. Spektrum XPS NZVI (Gbr. 4C-E) menunjukkan puncak untuk elemen C, O, dan Fe. Puncak di 284.77, 286.25, dan 287.62 eV mengkonfirmasi keberadaan paduan besi-karbon, karena masing-masing merujuk pada CC, C-OH, dan CO. Spektrum O1S berhubungan dengan tiga puncak C - O/besi karbonat (531.19 eV), radikal hidroksil (532,4 eV) dan O - C = O (533,47 eV). Puncak pada 719,6 disebabkan oleh Fe0, sedangkan Feooh menunjukkan puncak pada 717,3 dan 723,7 eV, Selain itu, puncak pada 725,8 eV menunjukkan adanya Fe2O342.43.
Studi XPS dari komposit NZVI dan RGO/NZVI, masing -masing (A, B). Spektrum penuh NZVI C1s (C), Fe2p (D), dan O1s (E) dan RGO/NZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) Komposit.
Isoterm adsorpsi/desorpsi N2 (Gbr. 5A, B) menunjukkan bahwa komposit NZVI dan RGO/NZVI milik Tipe II. Selain itu, luas permukaan spesifik (SBET) NZVI meningkat dari 47.4549 menjadi 152,52 m2/g setelah menyilaukan dengan RGO. Hasil ini dapat dijelaskan dengan penurunan sifat magnetik NZVI setelah RGO menyilaukan, sehingga mengurangi agregasi partikel dan meningkatkan luas permukaan komposit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5C, volume pori (8,94 nm) dari komposit RGO/NZVI lebih tinggi daripada NZVI asli (2,873 nm). Hasil ini sesuai dengan El-Monaem et al. 45.
Untuk mengevaluasi kapasitas adsorpsi untuk menghilangkan DC antara komposit RGO/NZVI dan NZVI asli tergantung pada peningkatan konsentrasi awal, perbandingan dibuat dengan menambahkan dosis konstan masing -masing adsorben (0,05 g) dengan DC pada berbagai konsentrasi awal. Solusi yang diselidiki [25]. –100 mg l - 1] pada 25 ° C. Hasil penelitian menunjukkan bahwa efisiensi penghapusan (94,6%) dari komposit RGO/NZVI lebih tinggi daripada NZVI asli (90%) pada konsentrasi yang lebih rendah (25 mg L-1). Namun, ketika konsentrasi awal meningkat menjadi 100 mg L-1, efisiensi penghapusan RGO/NZVI dan NZVI orang tua turun masing-masing menjadi 70% dan 65% (Gambar 6A), yang mungkin disebabkan oleh lebih sedikit lokasi aktif dan degradasi partikel NZVI. Sebaliknya, RGO/NZVI menunjukkan efisiensi penghapusan DC yang lebih tinggi, yang mungkin disebabkan oleh efek sinergis antara RGO dan NZVI, di mana situs aktif stabil yang tersedia untuk adsorpsi jauh lebih tinggi, dan dalam kasus RGO/NZVI, lebih banyak DC dapat diserap daripada NZVI yang utuh. Selain itu, dalam gbr. 6B menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi komposit RGO/NZVI dan NZVI meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g dan 9 mg/g, masing -masing, dengan peningkatan konsentrasi awal dari 25-100 mg/G. -1.1 hingga 28.73 mg G-1. Oleh karena itu, laju penghapusan DC berkorelasi negatif dengan konsentrasi DC awal, yang disebabkan oleh terbatasnya jumlah pusat reaksi yang didukung oleh masing -masing adsorben untuk adsorpsi dan penghapusan DC dalam larutan. Dengan demikian, dapat disimpulkan dari hasil ini bahwa komposit RGO/NZVI memiliki efisiensi adsorpsi dan reduksi yang lebih tinggi, dan RGO dalam komposisi RGO/NZVI dapat digunakan baik sebagai adsorben dan sebagai bahan pembawa.
Efisiensi penghapusan dan kapasitas adsorpsi DC untuk komposit RGO/NZVI dan NZVI adalah (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g], pH. pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan DC pada komposit RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L -1, pH = 3-11, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g].
Solusi pH adalah faktor penting dalam studi proses adsorpsi, karena mempengaruhi tingkat ionisasi, spesiasi, dan ionisasi adsorben. Percobaan dilakukan pada 25 ° C dengan dosis adsorben konstan (0,05 g) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 dalam kisaran pH (3-11). Menurut tinjauan literatur46, DC adalah molekul amphiphilic dengan beberapa kelompok fungsional yang dapat terionisasi (fenol, kelompok amino, alkohol) pada berbagai tingkat pH. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit RGO/NZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan mungkin ada sebagai kation, zwittion, dan anion, molekul DC ada sebagai kationik (DCH3+) pada pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3.3 <7.7 dan pH. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit RGO/NZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan mungkin ada sebagai kation, zwittion, dan anion, molekul DC ada sebagai kationik (DCH3+) pada pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3.3 <7.7 dan anion. В рлльтате рличные фнкцadaan д и ивязанных с ними структуи на пнова kata кно пiden пна пна пно hal и мо с с secara катиона (DCH3+) при р-<3,3, цвитер-инный (DCH20) 3,3 <pH <7,7 и анионный (dch- иили dc2-) при 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit RGO/NZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan dapat ada dalam bentuk kation, zwittion, dan anion; Molekul DC ada sebagai kation (DCH3+) pada pH <3,3; ionik (DCH20) 3.3 <pH <7,7 dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 ph <3.3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， 两性离子 (dch20) 3.3 <pH <7.7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, рличные фнкции дк и рдственных и с кпancing пна вно orang вно ва п kata электростатические Вззимодействия иществать Виде к кutu д дutu д дutu д дutu дancing д дыыancing, катионныи (ц ц ц3+) при рн <3,3. Oleh karena itu, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit RGO/NZVI dapat masuk ke dalam interaksi elektrostatik dan ada dalam bentuk kation, zwittion, dan anion, sedangkan molekul DC adalah kationik (DCH3+) pada pH <3,3. О сествует В Виде цвитер-m-M (DCH20) п 3,3 <pH <7,7 и аниона (DCH- ии DC2-) п при pH 7,7. Ini ada sebagai zwitterion (DCH20) pada 3,3 <pH <7,7 dan anion (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan DC meningkat dari 11,2 mg/g (56%) menjadi 17 mg/g (85%) (Gbr. 6C). Namun, ketika pH meningkat menjadi 9 dan 11, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan sedikit menurun, masing -masing dari 10,6 mg/g (53%) menjadi 6 mg/g (30%). Dengan peningkatan pH dari 3 ke 7, DC terutama ada dalam bentuk zwittion, yang membuatnya hampir secara non-elektrostatis tertarik atau diusir dengan komposit RGO/NZVI, terutama oleh interaksi elektrostatik. Ketika pH meningkat di atas 8,2, permukaan adsorben bermuatan negatif, sehingga kapasitas adsorpsi menurun dan menurun karena tolakan elektrostatik antara doksisiklin bermuatan negatif dan permukaan adsorben. Tren ini menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit RGO/NZVI sangat tergantung pada pH, dan hasilnya juga menunjukkan bahwa komposit RGO/NZVI cocok sebagai adsorben dalam kondisi asam dan netral.
Efek suhu pada adsorpsi larutan berair DC dilakukan pada (25-55 ° C). Gambar 7A menunjukkan efek kenaikan suhu pada efisiensi penghapusan antibiotik DC pada RGO/NZVI, jelas bahwa kapasitas pemindahan dan kapasitas adsorpsi meningkat dari 83,44% dan 13,9 mg/g menjadi 47% dan 7,83 mg/g. , masing -masing. Penurunan yang signifikan ini mungkin disebabkan oleh peningkatan energi termal ion DC, yang mengarah ke desorpsi47.
Pengaruh suhu pada efisiensi penghapusan dan kapasitas adsorpsi Cd pada komposit RGO/NZVI (A) [CO = 50 mg L -1, pH = 7, dosis = 0,05 g], dosis adsorben pada efisiensi pemindahan dan pengangkatan Cd compi/KOMPOSI KOPASI PERKOPONAL DAN KOPOSIENSI KOPOSI PEREVOSI PEREVOSI/KOPOSI ON = KOPOSI PEREVOSI ON = KOMPOSI PEREVOSI PEREVOSI/KOPOSPI PEREVOSI ON/COMPOSI pada KOPOSPI ON. 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g].
Efek meningkatkan dosis rGO/NZVI adsorben komposit dari 0,01 g menjadi 0,07 g pada efisiensi penghapusan dan kapasitas adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 7b. Peningkatan dosis adsorben menyebabkan penurunan kapasitas adsorpsi dari 33,43 mg/g menjadi 6,74 mg/g. Namun, dengan peningkatan dosis adsorben dari 0,01 g menjadi 0,07 g, efisiensi penghapusan meningkat dari 66,8% menjadi 96%, yang, karenanya, dapat dikaitkan dengan peningkatan jumlah pusat aktif pada permukaan nanokomposit.
Efek konsentrasi awal pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghapusan [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dosis 0,05 g] dipelajari. Ketika konsentrasi awal meningkat dari 25 mg L-1 hingga 100 mg L-1, persentase penghapusan komposit RGO/NZVI menurun dari 94,6% menjadi 65% (Gbr. 7C), mungkin karena tidak adanya situs aktif yang diinginkan. . Menyerap konsentrasi besar DC49. Di sisi lain, ketika konsentrasi awal meningkat, kapasitas adsorpsi juga meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g sampai keseimbangan tercapai (Gbr. 7d). Reaksi yang tak terhindarkan ini disebabkan oleh peningkatan kekuatan pendorong dengan konsentrasi DC awal yang lebih besar dari resistensi transfer massa ion DC untuk mencapai permukaan 50 komposit RGO/NZVI.
Waktu kontak dan studi kinetik bertujuan untuk memahami waktu keseimbangan adsorpsi. Pertama, jumlah DC yang diadsorpsi selama 40 menit pertama waktu kontak adalah sekitar setengah dari jumlah total yang diserap selama seluruh waktu (100 menit). Sementara molekul DC dalam larutan bertabrakan menyebabkan mereka bermigrasi dengan cepat ke permukaan komposit RGO/NZVI yang menghasilkan adsorpsi yang signifikan. Setelah 40 menit, adsorpsi DC meningkat secara bertahap dan perlahan sampai keseimbangan tercapai setelah 60 menit (Gbr. 7d). Karena jumlah yang masuk akal disersor dalam 40 menit pertama, akan ada lebih sedikit tabrakan dengan molekul DC dan lebih sedikit situs aktif akan tersedia untuk molekul yang tidak diadsorpsi. Oleh karena itu, laju adsorpsi dapat dikurangi51.
Untuk lebih memahami kinetika adsorpsi, plot garis urutan pertama semu (Gbr. 8a), urutan kedua semu (Gbr. 8b), dan model kinetik Elovich (Gbr. 8C) digunakan. Dari parameter yang diperoleh dari studi kinetik (Tabel S1), menjadi jelas bahwa model pseudosecond adalah model terbaik untuk menggambarkan kinetika adsorpsi, di mana nilai R2 ditetapkan lebih tinggi dari pada dua model lainnya. Ada juga kesamaan antara kapasitas adsorpsi yang dihitung (QE, Cal). Urutan detik semu dan nilai-nilai eksperimental (QE, Exp.) Adalah bukti lebih lanjut bahwa urutan kedua-detik adalah model yang lebih baik daripada model lain. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, nilai α (laju adsorpsi awal) dan β (konstanta desorpsi) mengkonfirmasi bahwa laju adsorpsi lebih tinggi dari laju desorpsi, menunjukkan bahwa DC cenderung adsorb secara efisien pada komposit RGO/NZVI52. .
Plot kinetik adsorpsi linier dari urutan detik semu (A), urutan semu-pertama (B) dan elovich (C) [CO = 25-100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g].
Studi isoterm adsorpsi membantu menentukan kapasitas adsorpsi adsorben (komposit RGO/NRVI) pada berbagai konsentrasi adsorbat (DC) dan suhu sistem. Kapasitas adsorpsi maksimum dihitung menggunakan isoterm Langmuir, yang menunjukkan bahwa adsorpsi homogen dan termasuk pembentukan monolayer adsorbat pada permukaan adsorben tanpa interaksi di antara mereka53. Dua model isoterm yang banyak digunakan adalah model Freundlich dan Temkin. Meskipun model Freundlich tidak digunakan untuk menghitung kapasitas adsorpsi, ini membantu untuk memahami proses adsorpsi yang heterogen dan bahwa lowongan pada adsorben memiliki energi yang berbeda, sementara model Temkin membantu untuk memahami sifat fisik dan kimia adsorpsi54.
Gambar 9A-C menunjukkan plot garis dari model Langmuir, Freindlich, dan Temkin. Nilai R2 yang dihitung dari plot garis Freundlich (Gbr. 9a) dan Langmuir (Gbr. 9B) dan disajikan pada Tabel 2 menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit RGO/NZVI mengikuti model freundlich (0,996) dan Langmuir (0,988). Kapasitas adsorpsi maksimum (Qmax), dihitung menggunakan model isoterm Langmuir, adalah 31,61 mg G-1. Selain itu, nilai yang dihitung dari faktor pemisahan tanpa dimensi (RL) adalah antara 0 dan 1 (0,097), menunjukkan proses adsorpsi yang menguntungkan. Jika tidak, konstanta Freundlich yang dihitung (n = 2.756) menunjukkan preferensi untuk proses penyerapan ini. Menurut model linier isoterm Temkin (Gbr. 9C), adsorpsi DC pada komposit RGO/NZVI adalah proses adsorpsi fisik, karena B adalah ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Meskipun adsorpsi fisik biasanya dimediasi oleh gaya van der Waals yang lemah, adsorpsi arus searah pada komposit RGO/NZVI membutuhkan energi adsorpsi yang rendah [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B), dan Temkin (C) isoterm adsorpsi linier [CO = 25-100 mg L -1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g]. Plot persamaan van't hoff untuk adsorpsi DC oleh komposit RGO/NZVI (d) [CO = 25-100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C dan dosis = 0,05 g].
Untuk mengevaluasi efek perubahan suhu reaksi pada penghapusan DC dari komposit RGO/NZVI, parameter termodinamika seperti perubahan entropi (ΔS), perubahan entalpi (ΔH), dan perubahan energi bebas (ΔG) dihitung dari persamaan. 3 dan 458.
where \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – thermodynamic equilibrium constant, Ce and CAe – rGO in solution, respectively /nZVI DC concentrations at surface equilibrium. R dan RT masing -masing adalah suhu konstan gas dan adsorpsi. Plotting ln ke melawan 1/t memberikan garis lurus (Gbr. 9d) dari mana ∆S dan ∆H dapat ditentukan.
Nilai ΔH negatif menunjukkan bahwa prosesnya eksotermik. Di sisi lain, nilai ΔH berada dalam proses adsorpsi fisik. Nilai ΔG negatif pada Tabel 3 menunjukkan bahwa adsorpsi dimungkinkan dan spontan. Nilai negatif ΔS menunjukkan urutan tinggi molekul adsorben pada antarmuka cair (Tabel 3).
Tabel 4 membandingkan komposit RGO/NZVI dengan adsorben lain yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya. Jelas bahwa komposit VGO/NCVI memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi dan mungkin menjadi bahan yang menjanjikan untuk menghilangkan antibiotik DC dari air. Selain itu, adsorpsi komposit RGO/NZVI adalah proses cepat dengan waktu kesetimbangan 60 menit. Sifat adsorpsi yang sangat baik dari komposit RGO/NZVI dapat dijelaskan oleh efek sinergis RGO dan NZVI.
Gambar 10a, B menggambarkan mekanisme rasional untuk menghilangkan antibiotik DC oleh kompleks RGO/NZVI dan NZVI. Menurut hasil percobaan pada efek pH pada efisiensi adsorpsi DC, dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, adsorpsi DC pada komposit RGO/NZVI tidak dikendalikan oleh interaksi elektrostatik, karena bertindak sebagai zwitterion; Oleh karena itu, perubahan nilai pH tidak mempengaruhi proses adsorpsi. Selanjutnya, mekanisme adsorpsi dapat dikontrol oleh interaksi non-elektrostatik seperti ikatan hidrogen, efek hidrofobik, dan interaksi penumpukan π-π antara komposit RGO/NZVI dan DC66. Telah diketahui bahwa mekanisme adsorbat aromatik pada permukaan graphene berlapis telah dijelaskan oleh interaksi penumpukan π - π sebagai kekuatan pendorong utama. Komposit adalah bahan berlapis yang mirip dengan graphene dengan maksimum penyerapan pada 233 nm karena transisi π-π*. Berdasarkan keberadaan empat cincin aromatik dalam struktur molekul adsorbat DC, kami berhipotesis bahwa ada mekanisme interaksi penahan π-π antara DC aromatik (π-elektron akseptor) dan wilayah yang kaya akan π-elektron ke permukaan RGO. /Komposit NZVI. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10b, studi FTIR dilakukan untuk mempelajari interaksi molekuler komposit RGO/NZVI dengan DC, dan spektrum FTIR komposit RGO/NZVI setelah adsorpsi DC ditunjukkan pada Gambar 10b. 10b. Puncak baru diamati pada 2111 cm-1, yang sesuai dengan getaran kerangka ikatan C = C, yang menunjukkan adanya gugus fungsi organik yang sesuai pada permukaan 67 RGO/NZVI. Puncak lain bergeser dari 1561 menjadi 1548 cm-1 dan dari 1399 menjadi 1360 cm-1, yang juga menegaskan bahwa interaksi π-π memainkan peran penting dalam adsorpsi polutan graphene dan organik68,69. Setelah adsorpsi DC, intensitas beberapa kelompok yang mengandung oksigen, seperti OH, menurun menjadi 3270 cm-1, yang menunjukkan bahwa ikatan hidrogen adalah salah satu mekanisme adsorpsi. Dengan demikian, berdasarkan hasilnya, adsorpsi DC pada komposit RGO/NZVI terjadi terutama karena interaksi penumpukan π-π dan ikatan-H.
Mekanisme rasional adsorpsi antibiotik DC oleh kompleks RGO/NZVI dan NZVI (A). Spektrum adsorpsi FTIR dari DC pada RGO/NZVI dan NZVI (B).
Intensitas pita penyerapan NZVI pada 3244, 1615, 1546, dan 1011 cm -1 meningkat setelah adsorpsi DC pada NZVI (Gbr. 10b) dibandingkan dengan NZVI, yang harus terkait dengan interaksi dengan kemungkinan gugus fungsional asam karboksilat di DC. Namun, persentase penularan yang lebih rendah ini di semua pita yang diamati menunjukkan tidak ada perubahan signifikan dalam efisiensi adsorpsi dari adsorben phytosynthetic (NZVI) dibandingkan dengan NZVI sebelum proses adsorpsi. Menurut beberapa penelitian penghapusan DC dengan NZVI71, ketika NZVI bereaksi dengan H2O, elektron dilepaskan dan kemudian H+ digunakan untuk menghasilkan hidrogen aktif yang sangat reduksi. Akhirnya, beberapa senyawa kationik menerima elektron dari hidrogen aktif, menghasilkan -c = n dan -c = C-, yang disebabkan oleh pemisahan cincin benzena.
Waktu posting: Nov-14-2022