Mèsi paske ou te vizite Nature.com. Vèsyon navigatè w ap itilize a gen yon sipò CSS limite. Pou pi bon eksperyans lan, nou rekòmande pou w itilize yon navigatè ki ajou (oswa dezaktive Mòd Konpatibilite nan Internet Explorer). Antretan, pou asire sipò kontinyèl, nou pral rann sit la san estil ak JavaScript.
Nan travay sa a, yo te sentetize konpoze rGO/nZVI pou premye fwa lè l sèvi avèk yon pwosedi senp epi ki respekte anviwònman an lè l sèvi avèk ekstrè fèy jòn Sophora kòm yon ajan redukteur ak estabilizasyon pou konfòme ak prensip chimi "vèt" la, tankou sentèz chimik ki mwens danjere. Yo te itilize plizyè zouti pou valide siksè sentèz konpoze yo, tankou SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, ak potansyèl zeta, ki endike fabrikasyon konpoze ki reyisi. Yo te konpare kapasite retire nouvo konpoze yo ak nZVI pi nan divès konsantrasyon depa antibyotik doksisiklin lan pou envestige efè sinèjik ant rGO ak nZVI. Anba kondisyon retire 25mg L-1, 25°C ak 0.05g, to retire adsorpsyon nZVI pi a te 90%, alòske to retire adsorpsyon doksisiklin pa konpoze rGO/nZVI a te rive nan 94.6%, sa ki konfime ke nZVI ak rGO... Pwosesis adsorpsyon an koresponn ak yon pseudo-dezyèm lòd epi li an bon akò ak modèl Freundlich la ak yon kapasite adsorpsyon maksimòm de 31.61 mg g-1 a 25 °C ak pH 7. Yo te pwopoze yon mekanis rezonab pou retire DC. Anplis de sa, reyitilizablite konpoze rGO/nZVI a te 60% apre sis sik rejenerasyon youn apre lòt.
Rarite dlo ak polisyon kounye a se yon menas grav pou tout peyi yo. Nan dènye ane yo, polisyon dlo, sitou polisyon antibyotik, ogmante akòz ogmantasyon pwodiksyon ak konsomasyon pandan pandemi COVID-19 la1,2,3. Se poutèt sa, devlopman yon teknoloji efikas pou eliminasyon antibyotik nan dlo ize se yon travay ijan.
Youn nan antibyotik semi-sentetik rezistan ki soti nan gwoup tetrasiklin lan se doksisiklin (DC)4,5. Yo rapòte ke rezidi DC nan dlo anba tè ak dlo sifas yo pa ka metabolize, se sèlman 20-50% ki metabolize epi rès la lage nan anviwònman an, sa ki lakòz pwoblèm anviwònman ak sante grav6.
Ekspozisyon a DC nan nivo ki ba ka touye mikwo-òganis fotosentetik akwatik yo, menase pwopagasyon bakteri antimikwòb yo, epi ogmante rezistans antimikwòb, kidonk kontaminan sa a dwe retire nan dlo ize yo. Degradasyon natirèl DC nan dlo a se yon pwosesis ki trè dousman. Pwosesis fiziko-chimik tankou fotoliz, biodegradasyon ak adsorption ka sèlman degrade nan konsantrasyon ki ba ak nan vitès ki trè ba7,8. Sepandan, metòd ki pi ekonomik, senp, respekte anviwònman an, fasil pou manyen ak efikas se adsorption9,10.
Nano fè zewo-valan (nZVI) se yon materyèl trè pwisan ki ka retire anpil antibyotik nan dlo, tankou metronidazòl, diazepam, siprofloksasin, kloranfenikòl, ak tetrasiklin. Kapasite sa a akòz pwopriyete etonan nZVI a genyen, tankou gwo reyaktivite, gwo sifas, ak anpil sit lyezon ekstèn11. Sepandan, nZVI gen tandans pou agregasyon nan medya akeuz akòz fòs van der Wells ak pwopriyete mayetik segondè, sa ki diminye efikasite li nan retire kontaminan akòz fòmasyon kouch oksid ki anpeche reyaktivite nZVI10,12. Yo ka redwi aglomerasyon patikil nZVI yo lè yo modifye sifas yo ak surfactants ak polymère oswa lè yo konbine yo ak lòt nanomateryèl sou fòm konpoze, ki te pwouve yo se yon apwòch solid pou amelyore estabilite yo nan anviwònman an13,14.
Grafèn se yon nanomateryèl kabòn bidimansyonèl ki konpoze de atòm kabòn ibridize sp2 ki ranje nan yon rezo siwo myèl. Li gen yon gwo sifas, yon fòs mekanik siyifikatif, yon ekselan aktivite elektwokatalitik, yon konduktivite tèmik ki wo, yon mobilite elektwon rapid, ak yon materyèl sipò ki apwopriye pou sipòte nanopartikil inòganik sou sifas li. Konbinezon nanopartikil metalik ak grafèn ka depase anpil benefis endividyèl chak materyèl epi, akòz pwopriyete fizik ak chimik siperyè li yo, bay yon distribisyon optimal nanopartikil pou yon tretman dlo ki pi efikas15.
Ekstrè plant yo se pi bon altènatif pou ajan chimik danjere ki souvan itilize nan sentèz oksid grafèn redwi (rGO) ak nZVI paske yo disponib, yo pa chè, yo fèt yon sèl etap, yo an sekirite pou anviwònman an, epi yo ka itilize kòm ajan reduktè. Tankou flavonoid ak konpoze fenolik, yo aji tou kòm yon estabilizatè. Se poutèt sa, yo te itilize ekstrè fèy Atriplex halimus L. kòm yon ajan reparasyon ak fèmti pou sentèz konpoze rGO/nZVI nan etid sa a. Atriplex halimus ki soti nan fanmi Amaranthaceae a se yon ti pyebwa vivaces ki renmen azòt epi ki gen yon pakèt zòn jewografik.
Selon literati ki disponib la, yo te premye itilize Atriplex halimus (A. halimus) pou fè konpoze rGO/nZVI kòm yon metòd sentèz ekonomik e ki respekte anviwònman an. Kidonk, objektif travay sa a gen kat pati: (1) fitosentèz konpoze rGO/nZVI ak nZVI paran yo lè l sèvi avèk ekstrè fèy akwatik A. halimus, (2) karakterizasyon konpoze fitosentèz lè l sèvi avèk plizyè metòd pou konfime fabrikasyon siksè yo, (3) etidye efè sinèjik rGO ak nZVI nan adsorption ak eliminasyon kontaminan òganik antibyotik doksisiklin anba diferan paramèt reyaksyon, optimize kondisyon pwosesis adsorption an, (3) envestige materyèl konpoze nan divès tretman kontinyèl apre sik pwosesis la.
Yo te achte idroklorid doksisiklin (DC, MM = 480.90, fòmil chimik C22H24N2O·HCl, 98%), klori fè egzaidrat (FeCl3.6H2O, 97%), poud grafit nan Sigma-Aldrich, Etazini. Yo te achte idroksid sodyòm (NaOH, 97%), etanòl (C2H5OH, 99.9%) ak asid idroklorik (HCl, 37%) nan Merck, Etazini. Yo te achte NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 ak MgCl2 nan Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tout reyaktif yo gen yon pite analitik ki wo. Yo te itilize dlo distile de fwa pou prepare tout solisyon akeuz yo.
Yo te kolekte espesimèn reprezantatif A. halimus nan abita natirèl yo nan Delta Nil la ak tè sou kòt Mediterane peyi Lejip la. Yo te kolekte materyèl plant yo an akò avèk direktiv nasyonal ak entènasyonal ki aplikab yo17. Pwofesè Manal Fawzi te idantifye espesimèn plant yo dapre Boulos18, epi Depatman Syans Anviwònman Inivèsite Aleksandri a otorize koleksyon espès plant yo etidye pou rezon syantifik. Yo kenbe echantiyon yo nan Èbaryòm Inivèsite Tanta (TANE), nimewo bon 14 122–14 127, yon èbaryòm piblik ki bay aksè a materyèl ki depoze yo. Anplis de sa, pou retire pousyè oswa salte, koupe fèy plant lan an ti moso, rense 3 fwa ak dlo tiyo ak dlo distile, epi seche yo a 50°C. Yo te kraze plant lan, yo te plonje 5 g nan poud amann lan nan 100 ml dlo distile epi yo te brase l a 70°C pandan 20 minit pou jwenn yon ekstrè. Yo te filtre ekstrè Bacillus nicotianae yo te jwenn nan papye filtè Whatman epi yo te estoke l nan tib pwòp epi esterilize a 4°C pou yo itilize l pi lwen.
Jan yo montre nan Figi 1, yo te fè GO a ak poud grafit pa metòd Hummers modifye a. Yo te dispèse 10 mg poud GO nan 50 ml dlo deyonize pandan 30 minit anba sonikasyon, epi answit yo te melanje 0.9 g FeCl3 ak 2.9 g NaAc pandan 60 minit. Yo te ajoute 20 ml ekstrè fèy atriplex nan solisyon an pandan y ap brase epi yo te kite l a 80°C pandan 8 èdtan. Yo te filtre sispansyon nwa ki te sòti a. Yo te lave nanokonpozit yo prepare yo ak etanòl ak dlo bidestile epi answit yo te seche yo nan yon fou vakyòm a 50°C pandan 12 èdtan.
Foto eskematik ak dijital sentèz vèt konplèks rGO/nZVI ak nZVI yo ansanm ak eliminasyon antibyotik DC nan dlo ki kontamine lè l sèvi avèk ekstrè Atriplex halimus.
An brèf, jan yo montre nan Fig. 1, yo te ajoute 10 ml yon solisyon klori fè ki gen 0.05 M iyon Fe3+ gout pa gout nan 20 ml yon solisyon ekstrè fèy anmè pandan 60 minit avèk chofaj ak brase modere, epi answit solisyon an te santrifije a 14,000 rpm (Hermle, 15,000 rpm) pandan 15 minit pou bay patikil nwa, ki te lave 3 fwa avèk etanòl ak dlo distile epi answit seche nan yon fou vakyòm a 60°C pandan tout lannwit lan.
Yo te karakterize konpoze rGO/nZVI ak nZVI ki sentetize nan plant yo pa spektroskopi UV-vizib (spektrofotomèt UV/Vis seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) nan yon ranje optik 200-800 nm. Pou analize topografi ak distribisyon gwosè konpoze rGO/nZVI ak nZVI yo, yo te itilize spektroskopi TEM (JOEL, JEM-2100F, Japon, vòltaj akselerasyon 200 kV). Pou evalye gwoup fonksyonèl ki ka enplike nan ekstrè plant ki responsab pou pwosesis rekiperasyon ak estabilizasyon an, yo te fè spektroskopi FT-IR (spektromèt JASCO nan yon ranje 4000-600 cm-1). Anplis de sa, yo te itilize yon analizè potansyèl zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) pou etidye chaj sifas nanomateryèl sentetize yo. Pou mezi difraksyon reyon X nan nanomateryèl an poud, yo te itilize yon difraktomèt reyon X (X'PERT PRO, Peyi Ba), ki t ap opere nan yon kouran (40 mA), yon vòltaj (45 kV) nan seri 2θ soti nan 20° a 80° ak yon radyasyon CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao). Espektwomèt reyon X ki dispèse enèji a (EDX) (modèl JEOL JSM-IT100) te responsab pou etidye konpozisyon eleman an lè yo t ap kolekte reyon X monokromatik Al K-α soti nan -10 a 1350 eV sou XPS, gwosè tach 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, Etazini). Enèji transmisyon tout spectre a se 200 eV epi spectre etwat la se 50 eV. Yo mete echantiyon poud lan sou yon pòt-echantiyon, ke yo mete nan yon chanm vakyòm. Yo te itilize spectre C1s la kòm referans a 284.58 eV pou detèmine enèji lyezon an.
Yo te fè eksperyans adsorpsyon pou teste efikasite nanokonpozit rGO/nZVI sentetize yo nan retire doksisiklin (DC) nan solisyon akeuz. Yo te fè eksperyans adsorpsyon nan fiole Erlenmeyer 25 ml nan yon vitès souke 200 rpm sou yon ajitasyon orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) nan 298 K. Lè yo te dilue solisyon stock DC a (1000 ppm) ak dlo bidistile. Pou evalye efè dòz rGO/nSVI a sou efikasite adsorpsyon an, yo te ajoute nanokonpozit ki gen diferan pwa (0.01–0.07 g) nan 20 ml solisyon DC. Pou etidye sinetik ak izotèm adsorpsyon yo, yo te plonje 0.05 g nan adsorban an nan yon solisyon akeuz CD ak konsantrasyon inisyal (25–100 mg L–1). Yo te etidye efè pH sou eliminasyon DC a nan pH (3–11) ak yon konsantrasyon inisyal 50 mg L-1 a 25°C. Ajiste pH sistèm nan lè w ajoute yon ti kantite solisyon HCl oswa NaOH (pH mèt Crison, pH mèt, pH 25). Anplis de sa, yo te envestige enfliyans tanperati reyaksyon an sou eksperyans adsorpsyon nan seri 25-55°C la. Yo te etidye efè fòs iyonik sou pwosesis adsorpsyon an lè yo te ajoute divès konsantrasyon NaCl (0.01–4 mol L–1) nan yon konsantrasyon inisyal DC 50 mg L–1, pH 3 ak 7), 25°C, ak yon dòz adsorban 0.05 g. Yo te mezire adsorpsyon DC ki pa te adsorbe a lè l sèvi avèk yon espektrofotomèt UV-Vis doub reyon (seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) ekipe ak kivèt kwatz ki gen yon longè chemen 1.0 cm nan longèdonn maksimòm (λmax) 270 ak 350 nm. Yo te mezire pousantaj eliminasyon antibyotik DC yo (R%; Eq. 1) ak kantite adsorpsyon DC, qt, Eq. 2 (mg/g) lè l sèvi avèk ekwasyon sa a.
kote %R se kapasite pou retire DC a (%), Co se konsantrasyon DC inisyal la nan moman 0, epi C se konsantrasyon DC a nan moman t, respektivman (mg L-1).
kote qe se kantite DC ki adsorbe pou chak inite mas adsorban an (mg g-1), Co ak Ce se konsantrasyon yo nan tan zewo ak nan ekilib, respektivman (mg l-1), V se volim solisyon an (l), epi m se reyaktif mas adsorpsyon an (g).
Imaj SEM yo (Fig. 2A-C) montre mòfoloji lamelaire konpoze rGO/nZVI a ak nanopartikil fè esferik ki dispèse inifòmman sou sifas li, sa ki endike yon atachman siksè nanopartikil nZVI yo sou sifas rGO a. Anplis de sa, gen kèk rid nan fèy rGO a, sa ki konfime retire gwoup ki gen oksijèn yo an menm tan ak restorasyon A. halimus GO a. Gwo rid sa yo aji kòm sit pou chajman aktif nanopartikil fè yo. Imaj nZVI yo (Fig. 2D-F) te montre ke nanopartikil fè esferik yo te trè gaye epi yo pa t rasanble, sa ki akòz nati kouch konpozan botanik ekstrè plant lan. Gwosè patikil la te varye ant 15-26 nm. Sepandan, gen kèk rejyon ki gen yon mòfoloji mezoporè ak yon estrikti anfle ak kavite, sa ki ka bay yon kapasite adsorption efikas segondè nan nZVI, piske yo ka ogmante posibilite pou pyèj molekil DC sou sifas nZVI. Lè yo te itilize ekstrè Rosa Damascus la pou sentèz nZVI a, NP yo te jwenn yo pa t omojèn, te gen vid ak diferan fòm, sa ki te diminye efikasite yo nan adsorpsyon Cr(VI) epi ogmante tan reyaksyon an 23. Rezilta yo konsistan avèk nZVI ki te sentetize apati fèy pye chèn ak pye milberry, ki se sitou nanopartikil esferik ak divès gwosè nanomèt san aglomerasyon evidan.
Imaj SEM konpoze rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) ak modèl EDX konpoze nZVI/rGO (G) ak nZVI (H).
Yo te etidye konpozisyon eleman konpoze rGO/nZVI ak nZVI ki sentetize nan plant yo lè l sèvi avèk EDX (Fig. 2G, H). Etid yo montre ke nZVI konpoze de kabòn (38.29% pa mas), oksijèn (47.41% pa mas) ak fè (11.84% pa mas), men lòt eleman tankou fosfò24 prezan tou, ke yo ka jwenn nan ekstrè plant yo. Anplis de sa, gwo pousantaj kabòn ak oksijèn lan se akòz prezans fitochimik ki soti nan ekstrè plant yo nan echantiyon nZVI anba tè yo. Eleman sa yo distribye respire sou rGO men nan diferan rapò: C (39.16% pwa), O (46.98% pwa) ak Fe (10.99% pwa), EDX rGO/nZVI montre tou prezans lòt eleman tankou S, ki ka asosye avèk ekstrè plant yo, yo itilize. Rapò C:O aktyèl la ak kontni fè nan konpoze rGO/nZVI ki itilize A. halimus la pi bon pase lè yo itilize ekstrè fèy ekaliptus la, paske li karakterize konpozisyon C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.% ) ak Fe (8.27 wt.%) 25. Nataša et al., 2022 te rapòte yon konpozisyon eleman menm jan an nan nZVI sentetize soti nan fèy pye chèn ak milberi epi yo te konfime ke gwoup polifenol ak lòt molekil ki genyen nan ekstrè fèy la responsab pou pwosesis rediksyon an.
Mòfoloji nZVI sentetize nan plant yo (Fig. S2A,B) te esferik e pasyèlman iregilye, ak yon gwosè patikil mwayèn 23.09 ± 3.54 nm, sepandan yo te obsève agregasyon chèn akòz fòs van der Waals ak feromagnetis. Fòm patikil sa a, ki majorite granulaire ak esferik, an bon akò ak rezilta SEM yo. Abdelfatah et al. te jwenn yon obsèvasyon menm jan an 2021 lè yo te itilize ekstrè fèy pwa ricin nan sentèz nZVI11. NP ekstrè fèy Ruelas tuberosa yo itilize kòm yon ajan reduktè nan nZVI yo genyen tou yon fòm esferik ak yon dyamèt 20 a 40 nm26.
Imaj TEM konpoze ibrid rGO/nZVI yo (Fig. S2C-D) te montre ke rGO se yon plan bazal ak pli ak ondilasyon majinal ki bay plizyè sit chajman pou NP nZVI yo; mòfoloji lamelè sa a konfime tou siksè fabrikasyon rGO a. Anplis de sa, NP nZVI yo gen yon fòm esferik ak gwosè patikil soti nan 5.32 a 27 nm epi yo entegre nan kouch rGO a ak yon dispèsyon prèske inifòm. Yo te itilize ekstrè fèy ekaliptus pou sentetize NP Fe/rGO; Rezilta TEM yo te konfime tou ke ondilasyon nan kouch rGO a te amelyore dispèsyon NP Fe yo plis pase NP Fe pi yo epi ogmante reyaktivite konpoze yo. Bagheri et al. 28 te jwenn rezilta menm jan an lè yo te fabrike konpoze a lè l sèvi avèk teknik ultrasons ak yon gwosè mwayèn nanopartikil fè apeprè 17.70 nm.
Espèk FTIR konpoze A. halimus, nZVI, GO, rGO, ak rGO/nZVI yo montre nan Figi 3A. Prezans gwoup fonksyonèl sifas nan fèy A. halimus yo parèt nan 3336 cm-1, ki koresponn ak polifenol, ak 1244 cm-1, ki koresponn ak gwoup karbonil pwoteyin nan pwodui. Yo obsève tou lòt gwoup tankou alkan nan 2918 cm-1, alken nan 1647 cm-1 ak ekstansyon CO-O-CO nan 1030 cm-1, sa ki sijere prezans konpozan plant ki aji kòm ajan sele epi ki responsab pou rekiperasyon soti nan Fe2+ pou rive nan Fe0 ak GO pou rive nan rGO29. An jeneral, espèk nZVI yo montre menm pik absòpsyon yo tankou sik anmè yo, men ak yon pozisyon yon ti kras deplase. Yon bann entans parèt nan 3244 cm-1 ki asosye avèk vibrasyon elongasyon OH (fenòl), yon pik nan 1615 koresponn ak C=C, epi bann nan 1546 ak 1011 cm-1 leve akòz elongasyon C=O (polifenòl ak flavonoid), gwoup CN amin aromatik ak amin alifatik yo te obsève tou nan 1310 cm-1 ak 1190 cm-1, respektivman13. Espèk FTIR GO a montre prezans anpil gwoup ki gen oksijèn ki gen gwo entansite, tankou bann elongasyon alkoksi (CO) nan 1041 cm-1, bann elongasyon epoksi (CO) nan 1291 cm-1, elongasyon C=O. Yon bann vibrasyon etannman C=C nan 1619 cm-1, yon bann nan 1708 cm-1 ak yon gwo bann vibrasyon etannman gwoup OH nan 3384 cm-1 te parèt, sa konfime pa metòd Hummers amelyore a, ki okside pwosesis grafit la avèk siksè. Lè nou konpare konpoze rGO ak rGO/nZVI ak spectre GO yo, entansite kèk gwoup ki gen oksijèn, tankou OH nan 3270 cm-1, siyifikativman redwi, alòske lòt, tankou C=O nan 1729 cm-1, konplètman redwi. gwoup sa yo te disparèt, sa ki endike ke ekstrè A. halimus la te retire gwoup fonksyonèl ki gen oksijèn nan GO avèk siksè. Nouvo pik karakteristik byen file nan rGO nan tansyon C=C yo obsève alantou 1560 ak 1405 cm-1, sa konfime rediksyon GO a rGO. Yo te obsève varyasyon soti nan 1043 a 1015 cm-1 ak soti nan 982 a 918 cm-1, petèt akòz enklizyon materyèl plant31,32. Weng et al., 2018 te obsève tou yon diminisyon siyifikatif nan gwoup fonksyonèl oksijene nan GO, sa ki konfime fòmasyon siksè rGO pa byorediksyon, piske ekstrè fèy ekaliptus, ki te itilize pou sentetize konpoze oksid fè grafèn redwi, te montre spectre FTIR ki pi pre nan gwoup fonksyonèl konpozan plant yo. 33.
A. Espèk FTIR galyòm, nZVI, rGO, GO, konpoze rGO/nZVI (A). Radiografi konpoze rGO, GO, nZVI ak rGO/nZVI (B).
Fòmasyon konpoze rGO/nZVI ak nZVI yo te lajman konfime pa modèl difraksyon reyon X (Fig. 3B). Yo te obsève yon pik Fe0 ki gen gwo entansite nan 2Ɵ 44.5°, ki koresponn ak endèks (110) (JCPDS no. 06–0696)11. Yon lòt pik nan 35.1° nan plan (311) la atribiye a mayetit Fe3O4, 63.2° ka asosye avèk endèks Miller nan plan (440) la akòz prezans ϒ-FeOOH (JCPDS no. 17-0536)34. Modèl reyon X GO a montre yon pik byen file nan 2Ɵ 10.3° ak yon lòt pik nan 21.1°, ki endike yon èksfolyasyon konplè grafit la epi ki mete aksan sou prezans gwoup ki gen oksijèn sou sifas GO35 la. Modèl konpoze rGO ak rGO/nZVI yo te anrejistre disparisyon pik GO karakteristik yo ak fòmasyon pik rGO laj nan 2Ɵ 22.17 ak 24.7° pou konpoze rGO ak rGO/nZVI yo, respektivman, sa ki te konfime siksè rekiperasyon GO a pa ekstrè plant yo. Sepandan, nan modèl konpoze rGO/nZVI a, yo te obsève pik adisyonèl ki asosye avèk plan rezo Fe0 (110) ak bcc Fe0 (200) nan 44.9\(^\circ\) ak 65.22\(^\circ\), respektivman.
Potansyèl zeta a se potansyèl ki genyen ant yon kouch iyonik ki tache ak sifas yon patikil ak yon solisyon akeuz ki detèmine pwopriyete elektwostatik yon materyèl epi ki mezire estabilite li37. Analiz potansyèl Zeta konpoze nZVI, GO, ak rGO/nZVI sentetize pa plant yo te montre estabilite yo akòz prezans chaj negatif -20.8, -22, ak -27.4 mV, respektivman, sou sifas yo, jan yo montre nan Figi S1A-C. . Rezilta sa yo konsistan avèk plizyè rapò ki mansyone ke solisyon ki gen patikil ki gen valè potansyèl zeta mwens pase -25 mV jeneralman montre yon wo degre estabilite akòz repilasyon elektwostatik ant patikil sa yo. Konbinezon rGO ak nZVI pèmèt konpoze a jwenn plis chaj negatif e konsa li gen pi gwo estabilite pase GO oswa nZVI poukont li. Se poutèt sa, fenomèn repilasyon elektwostatik la ap mennen nan fòmasyon konpoze rGO/nZVI39 ki estab. Sifas negatif GO a pèmèt li dispèse respire nan yon mwayen akeuz san aglomerasyon, sa ki kreye kondisyon favorab pou entèraksyon ak nZVI. Chaj negatif la ka asosye avèk prezans diferan gwoup fonksyonèl nan ekstrè melon anmè a, ki konfime tou entèraksyon ki genyen ant GO ak prekisè fè yo ak ekstrè plant lan pou fòme rGO ak nZVI, respektivman, ak konplèks rGO/nZVI a. Konpoze plant sa yo kapab aji tou kòm ajan kouvèti, paske yo anpeche agregasyon nanopartikil ki kapab lakòz yo e konsa ogmante estabilite yo40.
Yo te detèmine konpozisyon eleman ak eta valans konpoze nZVI ak rGO/nZVI yo pa XPS (Fig. 4). Etid XPS jeneral la te montre ke konpoze rGO/nZVI a konpoze sitou de eleman C, O, ak Fe, ki konsistan avèk map EDS la (Fig. 4F-H). Espèk C1s la gen twa pik nan 284.59 eV, 286.21 eV ak 288.21 eV ki reprezante CC, CO ak C=O, respektivman. Yo te divize espèk O1s la an twa pik, ki gen ladan 531.17 eV, 532.97 eV, ak 535.45 eV, ki te asiyen nan gwoup O=CO, CO, ak NO yo, respektivman. Sepandan, pik yo nan 710.43, 714.57 ak 724.79 eV refere a Fe2p3/2, Fe+3 ak Fep1/2, respektivman. Espèk XPS nZVI yo (Fig. 4C-E) te montre pik pou eleman C, O, ak Fe yo. Pik nan 284.77, 286.25, ak 287.62 eV konfime prezans alyaj fè-kabòn, paske yo refere a CC, C-OH, ak CO, respektivman. Espèk O1s la te koresponn ak twa pik C–O/kabonat fè (531.19 eV), radikal idroksil (532.4 eV) ak O–C=O (533.47 eV). Pik nan 719.6 la atribiye a Fe0, pandan ke FeOOH montre pik nan 717.3 ak 723.7 eV, anplis, pik nan 725.8 eV endike prezans Fe2O342.43.
Etid XPS sou konpoze nZVI ak rGO/nZVI, respektivman (A, B). Espèk konplè konpoze nZVI C1s (C), Fe2p (D), ak O1s (E) ansanm ak konpoze rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izotèm adsorpsyon/desorpsyon N2 a (Fig. 5A, B) montre ke konpoze nZVI ak rGO/nZVI yo fè pati tip II. Anplis de sa, sifas espesifik (SBET) nZVI a ogmante soti nan 47.4549 pou rive nan 152.52 m2/g apre yo fin bouche l ak rGO. Rezilta sa a ka eksplike pa diminisyon nan pwopriyete mayetik nZVI yo apre yo fin bouche l ak rGO, kidonk sa diminye agregasyon patikil yo epi ogmante sifas konpoze yo. Anplis de sa, jan yo montre nan Fig. 5C, volim pò a (8.94 nm) nan konpoze rGO/nZVI a pi wo pase sa ki nan nZVI orijinal la (2.873 nm). Rezilta sa a dakò ak El-Monaem et al. 45.
Pou evalye kapasite adsorption pou retire DC ant konpoze rGO/nZVI yo ak nZVI orijinal la selon ogmantasyon konsantrasyon inisyal la, yo te fè yon konparezon lè yo te ajoute yon dòz konstan nan chak adsorban (0.05 g) nan DC nan divès konsantrasyon inisyal. Solisyon envestige a [25]. –100 mg l–1] a 25°C. Rezilta yo te montre ke efikasite eliminasyon (94.6%) konpoze rGO/nZVI a te pi wo pase efikasite nZVI orijinal la (90%) nan yon konsantrasyon ki pi ba (25 mg L-1). Sepandan, lè yo te ogmante konsantrasyon inisyal la a 100 mg L-1, efikasite eliminasyon rGO/nZVI ak nZVI paran an te desann a 70% ak 65%, respektivman (Figi 6A), sa ki ka akòz mwens sit aktif ak degradasyon patikil nZVI yo. Okontrè, rGO/nZVI te montre yon pi gwo efikasite nan retire DC, ki ka akòz yon efè sinèjik ant rGO ak nZVI, kote sit aktif ki estab ki disponib pou adsorption yo pi wo, epi nan ka rGO/nZVI, plis DC ka adsorption pase nZVI entak. Anplis de sa, nan figi 6B a montre ke kapasite adsorption konpoze rGO/nZVI ak nZVI yo ogmante soti nan 9.4 mg/g a 30 mg/g ak 9 mg/g, respektivman, ak yon ogmantasyon nan konsantrasyon inisyal la soti nan 25-100 mg/L. -1.1 a 28.73 mg g-1. Se poutèt sa, to retire DC a te gen yon korelasyon negatif ak konsantrasyon DC inisyal la, ki te akòz kantite limite sant reyaksyon ke chak adsorban sipòte pou adsorption ak retire DC nan solisyon an. Kidonk, nou ka konkli apati rezilta sa yo ke konpoze rGO/nZVI yo gen yon pi gwo efikasite nan adsorption ak rediksyon, epi rGO nan konpozisyon rGO/nZVI a ka itilize ni kòm yon adsorban ni kòm yon materyèl sipò.
Efikasite eliminasyon an ak kapasite adsorpsyon DC pou konpoze rGO/nZVI ak nZVI a te (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dòz = 0.05 g], pH la te enfliyanse sou kapasite adsorpsyon an ak efikasite eliminasyon DC sou konpoze rGO/nZVI yo (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dòz = 0.05 g].
pH solisyon an se yon faktè kritik nan etid pwosesis adsorpsyon yo, piske li afekte degre iyonizasyon, espesyasyon, ak iyonizasyon adsorban an. Eksperyans lan te fèt a 25°C avèk yon dòz adsorban konstan (0.05 g) ak yon konsantrasyon inisyal 50 mg L-1 nan seri pH la (3-11). Selon yon revizyon literati46, DC se yon molekil anfifilik ak plizyè gwoup fonksyonèl iyonizabl (fenòl, gwoup amino, alkòl) nan divès nivo pH. Kòm rezilta, divès fonksyon DC yo ak estrikti ki gen rapò ak yo sou sifas konpoze rGO/nZVI a ka kominike elektwostatikman epi yo ka egziste kòm kasyon, zwitteryon, ak anyon, molekil DC a egziste kòm katyonik (DCH3+) nan pH < 3.3, zwitteryonik (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 ak anyonik (DCH− oswa DC2−) nan pH 7.7. Kòm rezilta, divès fonksyon DC yo ak estrikti ki gen rapò ak yo sou sifas konpoze rGO/nZVI a ka kominike elektwostatikman epi yo ka egziste kòm kasyon, zwitteryon, ak anyon, molekil DC a egziste kòm katyonik (DCH3+) nan pH < 3.3, zwitteryonik (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 ak anyonik (DCH- oswa DC2-) nan pH 7.7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности комтости комтанных взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитростатически и могут существовать виде катионов, цвитростатически, могут существовать ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Kòm rezilta, divès fonksyon DC ak estrikti ki gen rapò sou sifas konpoze rGO/nZVI a ka kominike elektwostatikman epi yo ka egziste sou fòm kasyon, zwitteryon, ak anyon; molekil DC a egziste kòm yon kasyon (DCH3+) nan pH < 3.3; iyonik (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 ak anyonik (DCH- oswa DC2-) nan pH 7.7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 结构 可能 伵 陔 合 材料 表面相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 旘 魳 旘 离子 形式阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности компости компого/итвенных вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ион, наитон-ион, молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Se poutèt sa, divès fonksyon DC ak estrikti ki gen rapò sou sifas konpoze rGO/nZVI a ka antre nan entèraksyon elektwostatik epi egziste sou fòm kasyon, zwitteryon, ak anyon, alòske molekil DC yo katyonik (DCH3+) nan pH < 3.3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Li egziste kòm yon zwitterion (DCH20) nan 3.3 < pH < 7.7 ak yon anyon (DCH- oswa DC2-) nan pH 7.7.Avèk yon ogmantasyon nan pH soti nan 3 a 7, kapasite adsorption ak efikasite eliminasyon DC yo ogmante soti nan 11.2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Sepandan, lè pH la ogmante a 9 ak 11, kapasite adsorption ak efikasite eliminasyon an diminye yon ti jan, soti nan 10.6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respektivman. Avèk yon ogmantasyon nan pH soti nan 3 a 7, DC yo te egziste sitou sou fòm zwitteryon, sa ki te fè yo prèske pa atire oswa repouse elektwostatikman ak konpoze rGO/nZVI, sitou pa entèraksyon elektwostatik. Lè pH la ogmante pi wo pase 8.2, sifas adsorban an te chaje negatif, kidonk kapasite adsorption an diminye ak diminye akòz repilasyon elektwostatik ant doksisiklin ki chaje negatif la ak sifas adsorban an. Tandans sa a sijere ke adsorpsyon DC sou konpoze rGO/nZVI depann anpil de pH, epi rezilta yo endike tou ke konpoze rGO/nZVI yo apwopriye kòm adsorban anba kondisyon asid ak net.
Yo te fè etid sou efè tanperati a sou adsorpsyon yon solisyon akeuz DC a yon tanperati (25–55°C). Figi 7A montre efè ogmantasyon tanperati a sou efikasite eliminasyon antibyotik DC yo sou rGO/nZVI, li klè ke kapasite eliminasyon an ak kapasite adsorpsyon an ogmante soti nan 83.44% ak 13.9 mg/g pou rive nan 47% ak 7.83 mg/g, respektivman. Diminisyon enpòtan sa a ka akòz yon ogmantasyon nan enèji tèmik iyon DC yo, sa ki mennen nan desòpsyon47.
Efè Tanperati sou Efikasite Eliminasyon ak Kapasite Adsorpsyon CD sou Konpozit rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dòz = 0.05 g], Dòz Adsorban sou Efikasite Eliminasyon ak Efikasite Eliminasyon CD. Efè Konsantrasyon Inisyal sou kapasite adsorpsyon ak efikasite eliminasyon DC sou konpoze rGO/nSVI a (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dòz = 0.05 g].
Fig. 7B montre efè ogmantasyon dòz adsorban konpoze rGO/nZVI a soti nan 0.01 g pou rive nan 0.07 g sou efikasite retire a ak kapasite adsorption an. Yon ogmantasyon nan dòz adsorban an te mennen nan yon diminisyon nan kapasite adsorption an soti nan 33.43 mg/g pou rive nan 6.74 mg/g. Sepandan, avèk yon ogmantasyon nan dòz adsorban an soti nan 0.01 g pou rive nan 0.07 g, efikasite retire a ogmante soti nan 66.8% pou rive nan 96%, ki, kidonk, ka asosye avèk yon ogmantasyon nan kantite sant aktif sou sifas nanokonpozit la.
Yo te etidye efè konsantrasyon inisyal la sou kapasite adsorption ak efikasite eliminasyon [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dòz 0.05 g]. Lè yo te ogmante konsantrasyon inisyal la soti nan 25 mg L-1 pou rive nan 100 mg L-1, pousantaj eliminasyon konpoze rGO/nZVI a te diminye soti nan 94.6% pou rive nan 65% (Fig. 7C), pwobableman akòz absans sit aktif yo te vle yo. . Adsorbe gwo konsantrasyon DC49. Nan lòt men an, pandan konsantrasyon inisyal la t ap ogmante, kapasite adsorption an te ogmante tou soti nan 9.4 mg/g pou rive nan 30 mg/g jiskaske yo te rive nan ekilib (Fig. 7D). Reyaksyon inevitab sa a se akòz yon ogmantasyon nan fòs kondwi ak yon konsantrasyon DC inisyal ki pi gran pase rezistans transfè mas iyon DC a pou rive nan sifas 50 konpoze rGO/nZVI a.
Etid sou tan kontak ak sinetik yo vize pou konprann tan ekilib adsorpsyon an. Premyèman, kantite DC ki te adsorbe pandan 40 premye minit tan kontak la te apeprè mwatye kantite total ki te adsorbe pandan tout tan an (100 minit). Pandan ke molekil DC ki nan solisyon an fè kolizyon, sa ki lakòz yo imigre rapidman sou sifas konpoze rGO/nZVI a, sa ki lakòz yon adsorpsyon siyifikatif. Apre 40 minit, adsorpsyon DC a te ogmante piti piti epi dousman jiskaske ekilib la te rive apre 60 minit (Fig. 7D). Piske yon kantite rezonab te adsorbe nan 40 premye minit yo, pral gen mwens kolizyon ak molekil DC yo epi mwens sit aktif pral disponib pou molekil ki pa adsorbe yo. Kidonk, to adsorpsyon an ka redwi51.
Pou pi byen konprann sinetik adsorpsyon an, yo te itilize graf lineyè modèl sinetik pseudo premye lòd (Fig. 8A), pseudo dezyèm lòd (Fig. 8B), ak Elovich (Fig. 8C). Apati paramèt yo jwenn nan etid sinetik yo (Tablo S1), li vin klè ke modèl pseudo dezyèm lan se pi bon modèl pou dekri sinetik adsorpsyon an, kote valè R2 a fikse pi wo pase nan de lòt modèl yo. Genyen tou yon resanblans ant kapasite adsorpsyon yo kalkile (qe, cal). Pseudo-dezyèm lòd la ak valè eksperimantal yo (qe, exp.) se plis prèv ke pseudo-dezyèm lòd la se yon pi bon modèl pase lòt modèl yo. Jan yo montre nan Tablo 1, valè α (vitès adsorpsyon inisyal) ak β (konstan desòpsyon) konfime ke vitès adsorpsyon an pi wo pase vitès desòpsyon an, sa ki endike ke DC gen tandans pou adsorbe avèk efikasite sou konpoze rGO/nZVI52 la.
Grafik sinetik adsorpsyon lineyè pseudo-dezyèm lòd (A), pseudo-premye lòd (B) ak Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dòz = 0.05 g].
Etid sou izotèm adsorpsyon yo ede detèmine kapasite adsorpsyon adsorban an (konpoze RGO/nRVI) nan divès konsantrasyon adsorbat (DC) ak tanperati sistèm. Kapasite adsorpsyon maksimòm nan te kalkile lè l sèvi avèk izotèm Langmuir la, ki te endike ke adsorpsyon an te omojèn epi li te gen ladan fòmasyon yon monokouch adsorbat sou sifas adsorban an san entèraksyon ant yo53. De lòt modèl izotèm ki lajman itilize se modèl Freundlich ak Temkin. Malgre ke modèl Freundlich la pa itilize pou kalkile kapasite adsorpsyon an, li ede konprann pwosesis adsorpsyon etewojèn nan epi ke plas vid sou adsorban an gen diferan enèji, alòske modèl Temkin nan ede konprann pwopriyete fizik ak chimik adsorpsyon an54.
Figi 9A-C yo montre graf liy modèl Langmuir, Freindlich, ak Temkin yo, respektivman. Valè R2 yo kalkile apati graf liy Freundlich (Fig. 9A) ak Langmuir (Fig. 9B) yo epi prezante nan Tablo 2 montre ke adsorpsyon DC sou konpoze rGO/nZVI a swiv modèl izotèm Freundlich (0.996) ak Langmuir (0.988) yo ansanm ak Temkin (0.985). Kapasite adsorpsyon maksimòm lan (qmax), kalkile lè l sèvi avèk modèl izotèm Langmuir la, te 31.61 mg g-1. Anplis de sa, valè kalkile faktè separasyon san dimansyon (RL) la se ant 0 ak 1 (0.097), sa ki endike yon pwosesis adsorpsyon favorab. Sinon, konstan Freundlich ki kalkile a (n = 2.756) endike yon preferans pou pwosesis absòpsyon sa a. Selon modèl lineyè izotèm Temkin lan (Fig. 9C), adsorpsyon DC sou konpoze rGO/nZVI a se yon pwosesis adsorpsyon fizik, piske b se ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55. Malgre ke adsorpsyon fizik anjeneral medyatè pa fòs van der Waals fèb, adsorpsyon kouran dirèk sou konpoze rGO/nZVI mande enèji adsorpsyon ki ba [56, 57].
Izotèm adsorpsyon lineyè Freundlich (A), Langmuir (B), ak Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dòz = 0.05 g]. Trase graf ekwasyon van't Hoff pou adsorpsyon DC pa konpoze rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C ak dòz = 0.05 g].
Pou evalye efè chanjman tanperati reyaksyon an sou retire DC nan konpoze rGO/nZVI yo, yo te kalkile paramèt termodinamik tankou chanjman entropi (ΔS), chanjman entalpi (ΔH), ak chanjman enèji lib (ΔG) apati ekwasyon 3 ak 458.
kote \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstan ekilib termodinamik, Ce ak CAe – rGO nan solisyon, respektivman /nZVI konsantrasyon DC nan ekilib sifas. R ak RT se konstan gaz la ak tanperati adsorption an, respektivman. Lè nou trase ln Ke kont 1/T, nou jwenn yon liy dwat (Fig. 9D) kote nou ka detèmine ∆S ak ∆H.
Yon valè ΔH negatif endike ke pwosesis la egzotèmik. Nan lòt men an, valè ΔH la nan pwosesis adsorption fizik la. Valè ΔG negatif nan Tablo 3 endike ke adsorption posib e espontane. Valè ΔS negatif endike yon gwo lòd molekil adsorban nan entèfas likid la (Tablo 3).
Tablo 4 la konpare konpoze rGO/nZVI a ak lòt adsorban yo rapòte nan etid anvan yo. Li klè ke konpoze VGO/nCVI a gen yon kapasite adsorption ki wo epi li ka yon materyèl pwomèt pou retire antibyotik DC nan dlo. Anplis de sa, adsorption konpoze rGO/nZVI yo se yon pwosesis rapid ak yon tan ekilibrasyon 60 minit. Pwopriyete adsorption ekselan konpoze rGO/nZVI yo ka eksplike pa efè sinèjik rGO ak nZVI a.
Figi 10A, B yo ilistre mekanis rasyonèl pou retire antibyotik DC yo pa konplèks rGO/nZVI ak nZVI yo. Selon rezilta eksperyans yo sou efè pH sou efikasite adsorpsyon DC a, ak yon ogmantasyon nan pH soti nan 3 a 7, adsorpsyon DC sou konpoze rGO/nZVI a pa te kontwole pa entèraksyon elektwostatik, piske li te aji kòm yon zwitterion; kidonk, yon chanjman nan valè pH la pa t afekte pwosesis adsorpsyon an. Apre sa, mekanis adsorpsyon an ka kontwole pa entèraksyon ki pa elektwostatik tankou lyezon idwojèn, efè idrofob, ak entèraksyon anpileman π-π ant konpoze rGO/nZVI a ak DC66. Li byen koni ke mekanis adsorba aromatik sou sifas grafèn an kouch yo te eksplike pa entèraksyon anpileman π-π kòm prensipal fòs motè a. Konpoze a se yon materyèl an kouch menm jan ak grafèn ak yon maksimòm absòpsyon nan 233 nm akòz tranzisyon π-π* la. Baze sou prezans kat bag aromatik nan estrikti molekilè adsorbat DC a, nou te fè ipotèz ke gen yon mekanis entèraksyon π-π-anpile ant DC aromatik la (akseptè π-elektwon) ak rejyon ki rich nan π-elektwon sou sifas RGO a. /nZVI konpoze yo. Anplis de sa, jan yo montre nan fig. 10B, yo te fè etid FTIR pou etidye entèraksyon molekilè konpoze rGO/nZVI ak DC, epi spectre FTIR konpoze rGO/nZVI yo apre adsorpsyon DC yo montre nan Figi 10B. 10b. Yo obsève yon nouvo pik nan 2111 cm-1, ki koresponn ak vibrasyon estrikti lyezon C=C a, ki endike prezans gwoup fonksyonèl òganik korespondan yo sou sifas 67 rGO/nZVI a. Lòt pik yo chanje soti nan 1561 pou rive nan 1548 cm-1 epi soti nan 1399 pou rive nan 1360 cm-1, sa ki konfime tou ke entèraksyon π-π yo jwe yon wòl enpòtan nan adsorpsyon grafèn ak polisyon òganik yo68,69. Apre adsorpsyon DC a, entansite kèk gwoup ki gen oksijèn, tankou OH, diminye pou rive nan 3270 cm-1, sa ki sijere ke lyezon idwojèn se youn nan mekanis adsorpsyon yo. Kidonk, dapre rezilta yo, adsorpsyon DC sou konpoze rGO/nZVI a rive sitou akòz entèraksyon anpileman π-π ak lyezon idwojèn.
Mekanis rasyonèl pou absòpsyon antibyotik DC pa konplèks rGO/nZVI ak nZVI (A). Espèk absòpsyon FTIR DC sou rGO/nZVI ak nZVI (B).
Entansite bann absòpsyon nZVI yo nan 3244, 1615, 1546, ak 1011 cm–1 ogmante apre adsorpsyon DC sou nZVI (Fig. 10B) konpare ak nZVI, ki ta dwe gen rapò ak entèraksyon ak posib gwoup fonksyonèl gwoup asid karboksilik O yo nan DC. Sepandan, pousantaj transmisyon ki pi ba sa a nan tout bann obsève yo endike pa gen okenn chanjman siyifikatif nan efikasite adsorpsyon adsorban fitosentetik la (nZVI) konpare ak nZVI anvan pwosesis adsorpsyon an. Dapre kèk rechèch sou retire DC ak nZVI71, lè nZVI reyaji ak H2O, elektwon yo libere epi answit H+ itilize pou pwodui idwojèn aktif ki trè redwib. Finalman, kèk konpoze katyonik aksepte elektwon nan idwojèn aktif, sa ki lakòz -C=N ak -C=C-, ki atribiye a divizyon bag benzèn lan.
Dat piblikasyon: 14 novanm 2022