Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazivat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
U ovom radu, rGO/nZVI kompoziti su prvi put sintetizirani korištenjem jednostavnog i ekološki prihvatljivog postupka koristeći ekstrakt žućkastog lista Sophora kao redukcijsko sredstvo i stabilizator kako bi se udovoljilo principima „zelene“ kemije, kao što je manje štetna kemijska sinteza. Za validaciju uspješne sinteze kompozita korišteno je nekoliko alata, kao što su SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i zeta potencijal, što ukazuje na uspješnu izradu kompozita. Kapacitet uklanjanja novih kompozita i čistog nZVI pri različitim početnim koncentracijama antibiotika doksiciklina uspoređen je kako bi se istražio sinergijski učinak između rGO i nZVI. Pod uvjetima uklanjanja od 25 mg L-1, 25°C i 0,05 g, stopa adsorpcije uklanjanja čistog nZVI bila je 90%, dok je stopa adsorpcije uklanjanja doksiciklina kompozitom rGO/nZVI dosegla 94,6%, što potvrđuje da su nZVI i rGO. Proces adsorpcije odgovara pseudo-drugom redu i u dobrom je skladu s Freundlichovim modelom s maksimalnim adsorpcijskim kapacitetom od 31,61 mg g-1 pri 25 °C i pH 7. Predložen je razuman mehanizam za uklanjanje DC-a. Osim toga, ponovna upotrebljivost kompozita rGO/nZVI bila je 60% nakon šest uzastopnih ciklusa regeneracije.
Nestašica vode i zagađenje sada su ozbiljna prijetnja svim zemljama. Posljednjih godina onečišćenje vode, posebno onečišćenje antibioticima, povećalo se zbog povećane proizvodnje i potrošnje tijekom pandemije COVID-191,2,3. Stoga je razvoj učinkovite tehnologije za uklanjanje antibiotika iz otpadnih voda hitan zadatak.
Jedan od rezistentnih polusintetskih antibiotika iz skupine tetraciklina je doksiciklin (DC)4,5. Izviješteno je da se ostaci DC-a u podzemnim i površinskim vodama ne mogu metabolizirati, metabolizira se samo 20-50%, a ostatak se ispušta u okoliš, uzrokujući ozbiljne ekološke i zdravstvene probleme6.
Izloženost DC-u na niskim razinama može ubiti vodene fotosintetske mikroorganizme, ugroziti širenje antimikrobnih bakterija i povećati antimikrobnu otpornost, stoga se ovaj onečišćujući sastojak mora ukloniti iz otpadnih voda. Prirodna razgradnja DC-a u vodi vrlo je spor proces. Fizikalno-kemijski procesi poput fotolize, biorazgradnje i adsorpcije mogu se razgraditi samo pri niskim koncentracijama i vrlo niskim brzinama7,8. Međutim, najekonomičnija, najjednostavnija, ekološki prihvatljivija, laka za rukovanje i učinkovita metoda je adsorpcija9,10.
Nano nula valentno željezo (nZVI) je vrlo snažan materijal koji može ukloniti mnoge antibiotike iz vode, uključujući metronidazol, diazepam, ciprofloksacin, kloramfenikol i tetraciklin. Ova sposobnost je zbog nevjerojatnih svojstava koja nZVI ima, kao što su visoka reaktivnost, velika površina i brojna vanjska mjesta vezanja11. Međutim, nZVI je sklon agregaciji u vodenim medijima zbog van der Wellsovih sila i visokih magnetskih svojstava, što smanjuje njegovu učinkovitost u uklanjanju onečišćujućih tvari zbog stvaranja oksidnih slojeva koji inhibiraju reaktivnost nZVI10,12. Aglomeracija nZVI čestica može se smanjiti modificiranjem njihovih površina surfaktantima i polimerima ili kombiniranjem s drugim nanomaterijalima u obliku kompozita, što se pokazalo kao održiv pristup za poboljšanje njihove stabilnosti u okolišu13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ugljikov nanomaterijal koji se sastoji od sp2-hibridiziranih atoma ugljika raspoređenih u rešetku saća. Ima veliku površinu, značajnu mehaničku čvrstoću, izvrsnu elektrokatalitičku aktivnost, visoku toplinsku vodljivost, brzu pokretljivost elektrona i prikladan noseći materijal za potporu anorganskih nanočestica na svojoj površini. Kombinacija metalnih nanočestica i grafena može uvelike nadmašiti pojedinačne prednosti svakog materijala i, zbog svojih superiornih fizikalnih i kemijskih svojstava, osigurati optimalnu raspodjelu nanočestica za učinkovitiju obradu vode15.
Biljni ekstrakti najbolja su alternativa štetnim kemijskim redukcijskim sredstvima koja se obično koriste u sintezi reduciranog grafen oksida (rGO) i nZVI jer su dostupna, jeftina, jednostupanjska, ekološki sigurna i mogu se koristiti kao redukcijska sredstva. Spojevi poput flavonoida i fenolnih spojeva također djeluju kao stabilizator. Stoga je ekstrakt lista Atriplex halimus L. korišten kao sredstvo za popravak i zatvaranje za sintezu kompozita rGO/nZVI u ovoj studiji. Atriplex halimus iz porodice Amaranthaceae je višegodišnji grm koji voli dušik sa širokim geografskim rasponom16.
Prema dostupnoj literaturi, Atriplex halimus (A. halimus) je prvi put korišten za izradu rGO/nZVI kompozita kao ekonomična i ekološki prihvatljiva metoda sinteze. Stoga se cilj ovog rada sastoji od četiri dijela: (1) fitosinteza rGO/nZVI i roditeljskih nZVI kompozita korištenjem ekstrakta vodenog lista A. halimus, (2) karakterizacija fitosintetiziranih kompozita korištenjem više metoda kako bi se potvrdila njihova uspješna izrada, (3) proučavanje sinergijskog učinka rGO i nZVI u adsorpciji i uklanjanju organskih onečišćujućih tvari doksiciklinskih antibiotika pod različitim reakcijskim parametrima, optimizacija uvjeta procesa adsorpcije, (3) istraživanje kompozitnih materijala u različitim kontinuiranim tretmanima nakon ciklusa obrade.
Doksiciklin hidroklorid (DC, MM = 480,90, kemijska formula C22H24N2O·HCl, 98%), željezov klorid heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), grafitni prah kupljen od tvrtke Sigma-Aldrich, SAD. Natrijev hidroksid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i klorovodična kiselina (HCl, 37%) kupljeni su od tvrtke Merck, SAD. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 kupljeni su od tvrtke Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Svi reagensi su visoke analitičke čistoće. Za pripremu svih vodenih otopina korištena je dvostruko destilirana voda.
Reprezentativni primjerci A. halimus prikupljeni su iz njihovog prirodnog staništa u delti Nila i s kopna uz mediteransku obalu Egipta. Biljni materijal prikupljen je u skladu s važećim nacionalnim i međunarodnim smjernicama17. Prof. Manal Fawzi identificirao je biljne primjerke prema Boulosu18, a Odjel za znanosti o okolišu Sveučilišta u Aleksandriji odobrava prikupljanje proučavanih biljnih vrsta u znanstvene svrhe. Kuponi za uzorke čuvaju se u herbariju Sveučilišta Tanta (TANE), kuponi br. 14 122–14 127, javnom herbariju koji omogućuje pristup pohranjenim materijalima. Osim toga, za uklanjanje prašine ili prljavštine, listove biljke narežite na male komadiće, isperite 3 puta vodom iz slavine i destiliranom vodom, a zatim osušite na 50°C. Biljka je zdrobljena, 5 g finog praha uronjeno je u 100 ml destilirane vode i miješano na 70°C tijekom 20 minuta kako bi se dobio ekstrakt. Dobiveni ekstrakt Bacillus nicotianae filtriran je kroz Whatman filter papir i pohranjen u čistim i steriliziranim epruvetama na 4°C za daljnju upotrebu.
Kao što je prikazano na slici 1, GO je izrađen od grafitnog praha modificiranom Hummersovom metodom. 10 mg GO praha dispergirano je u 50 ml deionizirane vode tijekom 30 minuta pod sonikacijom, a zatim je 0,9 g FeCl3 i 2,9 g NaAc miješano tijekom 60 minuta. 20 ml ekstrakta lista atriplexa dodano je u otopinu uz miješanje i ostavljeno na 80°C tijekom 8 sati. Dobivena crna suspenzija je filtrirana. Pripremljeni nanokompoziti isprani su etanolom i bidestiliranom vodom, a zatim sušeni u vakuumskoj pećnici na 50°C tijekom 12 sati.
Shematske i digitalne fotografije zelene sinteze rGO/nZVI i nZVI kompleksa te uklanjanje DC antibiotika iz kontaminirane vode pomoću ekstrakta Atriplex halimus.
Ukratko, kao što je prikazano na slici 1, 10 ml otopine željezovog klorida koja sadrži 0,05 M Fe3+ iona dodano je kap po kap u 20 ml otopine ekstrakta gorkog lista tijekom 60 minuta uz umjereno zagrijavanje i miješanje, a zatim je otopina centrifugirana pri 14 000 okretaja u minuti (Hermle, 15 000 okretaja u minuti) tijekom 15 minuta da bi se dobile crne čestice, koje su zatim isprane 3 puta etanolom i destiliranom vodom, a zatim sušene u vakuumskoj pećnici na 60 °C preko noći.
Biljkama sintetizirani kompoziti rGO/nZVI i nZVI karakterizirani su UV-vidljivom spektroskopijom (UV/Vis spektrofotometri serije T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) u rasponu skeniranja od 200-800 nm. Za analizu topografije i raspodjele veličine kompozita rGO/nZVI i nZVI korištena je TEM spektroskopija (JOEL, JEM-2100F, Japan, akceleracijski napon 200 kV). Za procjenu funkcionalnih skupina koje mogu biti uključene u biljne ekstrakte odgovorne za proces oporavka i stabilizacije provedena je FT-IR spektroskopija (JASCO spektrometar u rasponu od 4000-600 cm-1). Osim toga, za proučavanje površinskog naboja sintetiziranih nanomaterijala korišten je analizator zeta potencijala (Zetasizer Nano ZS Malvern). Za mjerenja rendgenske difrakcije praškastih nanomaterijala korišten je rendgenski difraktometar (X'PERT PRO, Nizozemska) koji radi na struji (40 mA), naponu (45 kV) u rasponu 2θ od 20° do 80° i CuKa1 zračenju (\(\lambda =\ ) 1.54056 Å). Energetski disperzivni rendgenski spektrometar (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bio je odgovoran za proučavanje elementarnog sastava pri skupljanju Al K-α monokromatskih rendgenskih zraka od -10 do 1350 eV na XPS-u, veličina točke 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, SAD) energija prijenosa punog spektra je 200 eV, a uskog spektra 50 eV. Uzorak praha preša se na držač uzorka, koji se nalazi u vakuumskoj komori. C1s spektar je korišten kao referenca na 284,58 eV za određivanje energije vezanja.
Adsorpcijski eksperimenti provedeni su kako bi se testirala učinkovitost sintetiziranih rGO/nZVI nanokompozita u uklanjanju doksiciklina (DC) iz vodenih otopina. Adsorpcijski eksperimenti provedeni su u Erlenmeyerovim tikvicama od 25 ml pri brzini trešenja od 200 okretaja u minuti na orbitalnoj tresilici (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) na 298 K. Razrjeđivanjem osnovne otopine DC-a (1000 ppm) s bidestiliranom vodom. Kako bi se procijenio učinak doze rGO/nSVI na učinkovitost adsorpcije, nanokompoziti različitih težina (0,01–0,07 g) dodani su u 20 ml otopine DC-a. Za proučavanje kinetike i izotermi adsorpcije, 0,05 g adsorbenta uronjeno je u vodenu otopinu CD-a početne koncentracije (25–100 mg L–1). Utjecaj pH na uklanjanje DC-a proučavan je pri pH (3–11) i početnoj koncentraciji od 50 mg L–1 na 25°C. Podesite pH sustava dodavanjem male količine otopine HCl ili NaOH (Crisonov pH metar, pH metar, pH 25). Osim toga, istražen je utjecaj temperature reakcije na eksperimente adsorpcije u rasponu od 25-55°C. Utjecaj ionske jakosti na proces adsorpcije proučavan je dodavanjem različitih koncentracija NaCl (0,01–4 mol L–1) pri početnoj koncentraciji DC-a od 50 mg L–1, pH 3 i 7, 25°C i dozi adsorbenta od 0,05 g. Adsorpcija neadsorbiranog DC-a mjerena je pomoću UV-Vis spektrofotometra s dvostrukim snopom (serija T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) opremljenog kvarcnim kivetama duljine puta 1,0 cm pri maksimalnim valnim duljinama (λmax) od 270 i 350 nm. Postotak uklanjanja DC antibiotika (R%; jednadžba 1) i količina adsorpcije DC-a, qt, jednadžba... 2 (mg/g) izmjereni su pomoću sljedeće jednadžbe.
gdje je %R kapacitet uklanjanja DC-a (%), Co je početna koncentracija DC-a u vremenu 0, a C je koncentracija DC-a u vremenu t, respektivno (mg L-1).
gdje je qe količina DC adsorbirane po jedinici mase adsorbenta (mg g-1), Co i Ce su koncentracije u nultom vremenu i u ravnoteži (mg l-1), V je volumen otopine (l), a m je masa adsorpcijskog reagensa (g).
SEM slike (slike 2A–C) prikazuju lamelarnu morfologiju kompozita rGO/nZVI sa sferičnim željeznim nanočesticama jednoliko raspršenim na njegovoj površini, što ukazuje na uspješno pričvršćivanje nZVI NP na površinu rGO. Osim toga, postoje neki nabori u listu rGO, što potvrđuje uklanjanje skupina koje sadrže kisik istovremeno s obnovom A. halimus GO. Ovi veliki nabori djeluju kao mjesta za aktivno utovar željeznih NP. nZVI slike (slike 2D-F) pokazale su da su sferične željezne NP vrlo raspršene i da se nisu agregirale, što je zbog prirode obloge botaničkih komponenti biljnog ekstrakta. Veličina čestica varirala je unutar 15–26 nm. Međutim, neka područja imaju mezoporoznu morfologiju sa strukturom izbočina i šupljina, što može osigurati visoku učinkovitu adsorpcijsku sposobnost nZVI, budući da može povećati mogućnost hvatanja DC molekula na površini nZVI. Kada je ekstrakt Rosa Damascus korišten za sintezu nZVI, dobivene NP bile su nehomogene, s prazninama i različitim oblicima, što je smanjilo njihovu učinkovitost u adsorpciji Cr(VI) i povećalo vrijeme reakcije 23. Rezultati su u skladu s nZVI sintetiziranim iz listova hrasta i duda, koji su uglavnom sferne nanočestice različitih nanometarskih veličina bez očite aglomeracije.
SEM slike kompozita rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) i EDX uzorci kompozita nZVI/rGO (G) i nZVI (H).
Elementarni sastav kompozita rGO/nZVI i nZVI sintetiziranih biljkama proučavan je pomoću EDX-a (slika 2G, H). Studije pokazuju da se nZVI sastoji od ugljika (38,29% mase), kisika (47,41% mase) i željeza (11,84% mase), ali prisutni su i drugi elementi poput fosfora24, koji se može dobiti iz biljnih ekstrakata. Osim toga, visoki postotak ugljika i kisika posljedica je prisutnosti fitokemikalija iz biljnih ekstrakata u podzemnim uzorcima nZVI. Ovi elementi su ravnomjerno raspoređeni na rGO, ali u različitim omjerima: koriste se C (39,16% masenih %), O (46,98% masenih %) i Fe (10,99% masenih %), EDX rGO/nZVI također pokazuje prisutnost drugih elemenata poput S, koji se mogu povezati s biljnim ekstraktima. Trenutni omjer C:O i sadržaj željeza u kompozitu rGO/nZVI korištenjem A. halimus je puno bolji nego korištenjem ekstrakta lista eukaliptusa, jer karakterizira sastav C (23,44 mas.%), O (68,29 mas.%) i Fe (8,27 mas.%). mas.%) 25. Nataša i sur., 2022. izvijestili su o sličnom elementarnom sastavu nZVI sintetiziranog iz listova hrasta i duda te potvrdili da su polifenolne skupine i druge molekule sadržane u ekstraktu lista odgovorne za proces redukcije.
Morfologija nZVI sintetiziranog u biljkama (slika S2A,B) bila je sferična i djelomično nepravilna, s prosječnom veličinom čestica od 23,09 ± 3,54 nm, međutim uočeni su lančani agregati zbog van der Waalsovih sila i feromagnetizma. Ovaj pretežno granularni i sferični oblik čestica u dobrom je skladu s rezultatima SEM-a. Slično opažanje otkrili su Abdelfatah i suradnici 2021. godine kada je ekstrakt lista ricinusovog zrna korišten u sintezi nZVI11. NP ekstrakta lista Ruelas tuberosa korištene kao redukcijsko sredstvo u nZVI također imaju sferični oblik promjera od 20 do 40 nm26.
Hibridne rGO/nZVI kompozitne TEM slike (slika S2C-D) pokazale su da je rGO bazalna ravnina s marginalnim naborima i borama koje pružaju više mjesta utovara za nZVI NP; ova lamelarna morfologija također potvrđuje uspješnu izradu rGO. Osim toga, nZVI NP imaju sferni oblik s veličinama čestica od 5,32 do 27 nm i ugrađene su u rGO sloj s gotovo jednoličnom disperzijom. Ekstrakt lista eukaliptusa korišten je za sintezu Fe NP/rGO; TEM rezultati također su potvrdili da su nabori u rGO sloju poboljšali disperziju Fe NP više nego čiste Fe NP i povećali reaktivnost kompozita. Slične rezultate dobili su Bagheri i suradnici28 kada je kompozit izrađen ultrazvučnim tehnikama s prosječnom veličinom željeznih nanočestica od približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozita A. halimus, nZVI, GO, rGO i rGO/nZVI prikazani su na slici 3A. Prisutnost površinskih funkcionalnih skupina u listovima A. halimus pojavljuje se na 3336 cm-1, što odgovara polifenolima, i 1244 cm-1, što odgovara karbonilnim skupinama koje proizvodi protein. Uočene su i druge skupine poput alkana na 2918 cm-1, alkena na 1647 cm-1 i CO-O-CO ekstenzija na 1030 cm-1, što sugerira prisutnost biljnih komponenti koje djeluju kao sredstva za brtvljenje i odgovorne su za oporavak od Fe2+ do Fe0 i GO do rGO29. Općenito, nZVI spektri pokazuju iste apsorpcijske vrhove kao i gorki šećeri, ali s blago pomaknutim položajem. Intenzivna vrpca pojavljuje se na 3244 cm-1 povezana s vibracijama istezanja OH skupine (fenoli), vrh na 1615 cm-1 odgovara C=C, a vrpce na 1546 i 1011 cm-1 nastaju zbog istezanja C=O (polifenoli i flavonoidi), CN-skupine aromatskih amina i alifatskih amina također su uočene na 1310 cm-1 odnosno 1190 cm-113. FTIR spektar GO pokazuje prisutnost mnogih visokointenzivnih skupina koje sadrže kisik, uključujući alkoksi (CO) vrpcu istezanja na 1041 cm-1, epoksidnu (CO) vrpcu istezanja na 1291 cm-1, istezanje C=O. Pojavila se vrpca vibracija istezanja C=C na 1619 cm-1, vrpca na 1708 cm-1 i široka vrpca vibracija istezanja OH skupine na 3384 cm-1, što potvrđuje poboljšana Hummersova metoda koja uspješno oksidira grafit. Uspoređujući rGO i rGO/nZVI kompozite s GO spektrima, intenzitet nekih skupina koje sadrže kisik, poput OH na 3270 cm-1, značajno je smanjen, dok su druge, poput C=O na 1729 cm-1, potpuno smanjene. Nestale su, što ukazuje na uspješno uklanjanje funkcionalnih skupina koje sadrže kisik u GO ekstraktom A. halimus. Novi oštri karakteristični vrhovi rGO pri napetosti C=C uočeni su oko 1560 i 1405 cm-1, što potvrđuje redukciju GO u rGO. Uočene su varijacije od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, moguće zbog uključivanja biljnog materijala31,32. Weng i sur., 2018. također su uočili značajno slabljenje oksigeniranih funkcionalnih skupina u GO, potvrđujući uspješno stvaranje rGO bioredukcijom, budući da su ekstrakti listova eukaliptusa, koji su korišteni za sintezu reduciranih kompozita željeznog grafen oksida, pokazali bliže FTIR spektre funkcionalnih skupina biljnih komponenti. 33.
A. FTIR spektar galija, nZVI, rGO, GO, kompozita rGO/nZVI (A). Rendgenska slika kompozita rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
Nastanak kompozita rGO/nZVI i nZVI uglavnom je potvrđen rendgenskim difrakcijskim uzorcima (slika 3B). Visokointenzivni vrh Fe0 uočen je na 2Ɵ 44,5°, što odgovara indeksu (110) (JCPDS br. 06–0696)11. Drugi vrh na 35,1° ravnine (311) pripisuje se magnetitu Fe3O4, 63,2° može biti povezan s Millerovim indeksom ravnine (440) zbog prisutnosti ϒ-FeOOH (JCPDS br. 17-0536)34. Rendgenski uzorak GO pokazuje oštar vrh na 2Ɵ 10,3° i drugi vrh na 21,1°, što ukazuje na potpuno eksfolijaciju grafita i ističe prisutnost skupina koje sadrže kisik na površini GO35. Kompozitni uzorci rGO i rGO/nZVI zabilježili su nestanak karakterističnih GO vrhova i stvaranje širokih rGO vrhova na 2Ɵ 22,17 i 24,7° za kompozite rGO i rGO/nZVI, što je potvrdilo uspješno izdvajanje GO biljnim ekstraktima. Međutim, u kompozitnom rGO/nZVI uzorku uočeni su dodatni vrhovi povezani s ravninom rešetke Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) na 44,9\(^\circ\) odnosno 65,22\(^\circ\).
Zeta potencijal je potencijal između ionskog sloja pričvršćenog na površinu čestice i vodene otopine koji određuje elektrostatska svojstva materijala i mjeri njegovu stabilnost37. Analiza zeta potencijala biljno sintetiziranih kompozita nZVI, GO i rGO/nZVI pokazala je njihovu stabilnost zbog prisutnosti negativnih naboja od -20,8, -22 i -27,4 mV na njihovoj površini, kao što je prikazano na slici S1A-C. Takvi rezultati u skladu su s nekoliko izvješća koja spominju da otopine koje sadrže čestice s vrijednostima zeta potencijala manjim od -25 mV općenito pokazuju visok stupanj stabilnosti zbog elektrostatskog odbijanja između tih čestica. Kombinacija rGO i nZVI omogućuje kompozitu da stekne više negativnih naboja i stoga ima veću stabilnost od samog GO ili nZVI. Stoga će fenomen elektrostatskog odbijanja dovesti do stvaranja stabilnih kompozita rGO/nZVI39. Negativna površina GO omogućuje mu ravnomjernu disperziju u vodenom mediju bez aglomeracije, što stvara povoljne uvjete za interakciju s nZVI. Negativni naboj može biti povezan s prisutnošću različitih funkcionalnih skupina u ekstraktu gorke dinje, što također potvrđuje interakciju između GO i prekursora željeza te biljnog ekstrakta u nastajanju rGO odnosno nZVI, te kompleksa rGO/nZVI. Ovi biljni spojevi mogu djelovati i kao sredstva za prekrivanje, jer sprječavaju agregaciju nastalih nanočestica i time povećavaju njihovu stabilnost40.
Elementarni sastav i valentna stanja kompozita nZVI i rGO/nZVI određeni su XPS-om (slika 4). Cjelokupna XPS studija pokazala je da se kompozit rGO/nZVI uglavnom sastoji od elemenata C, O i Fe, što je u skladu s EDS mapiranjem (slika 4F–H). C1s spektar sastoji se od tri vrha na 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV koji predstavljaju CC, CO i C=O. O1s spektar podijeljen je u tri vrha, uključujući 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, koji su dodijeljeni skupinama O=CO, CO i NO. Međutim, vrhovi na 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnose se na Fe2p3/2, Fe+3 i Fep1/2. XPS spektri nZVI (slika 4C-E) pokazali su vrhove za elemente C, O i Fe. Vrhovi na 284,77, 286,25 i 287,62 eV potvrđuju prisutnost željezo-ugljičnih legura, budući da se odnose na CC, C-OH i CO. O1s spektar odgovarao je trima vrhovima: C–O/željezo karbonat (531,19 eV), hidroksil radikal (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). Vrh na 719,6 pripisuje se Fe0, dok FeOOH pokazuje vrhove na 717,3 i 723,7 eV, a vrh na 725,8 eV ukazuje na prisutnost Fe2O342,43.
XPS studije kompozita nZVI i rGO/nZVI (A, B). Potpuni spektri nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) te kompozita rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (slika 5A, B) pokazuje da kompoziti nZVI i rGO/nZVI pripadaju tipu II. Osim toga, specifična površina (SBET) nZVI povećala se s 47,4549 na 152,52 m2/g nakon zasljepljivanja s rGO. Ovaj rezultat može se objasniti smanjenjem magnetskih svojstava nZVI nakon zasljepljivanja rGO, čime se smanjuje agregacija čestica i povećava površina kompozita. Osim toga, kao što je prikazano na slici 5C, volumen pora (8,94 nm) kompozita rGO/nZVI veći je od volumena pora izvornog nZVI (2,873 nm). Ovaj rezultat je u skladu s El-Monaemom i suradnicima 45.
Kako bi se procijenio kapacitet adsorpcije za uklanjanje DC-a između kompozita rGO/nZVI i izvornog nZVI-ja ovisno o povećanju početne koncentracije, provedena je usporedba dodavanjem konstantne doze svakog adsorbenta (0,05 g) u DC pri različitim početnim koncentracijama. Ispitivana otopina [25]. –100 mg l–1] na 25°C. Rezultati su pokazali da je učinkovitost uklanjanja (94,6%) kompozita rGO/nZVI bila veća od učinkovitosti uklanjanja izvornog nZVI-ja (90%) pri nižoj koncentraciji (25 mg L-1). Međutim, kada je početna koncentracija povećana na 100 mg L-1, učinkovitost uklanjanja rGO/nZVI-ja i izvornog nZVI-ja pala je na 70% odnosno 65% (Slika 6A), što može biti posljedica manjeg broja aktivnih mjesta i razgradnje čestica nZVI-ja. Naprotiv, rGO/nZVI je pokazao veću učinkovitost uklanjanja DC-a, što može biti posljedica sinergijskog učinka između rGO i nZVI, u kojima su stabilna aktivna mjesta dostupna za adsorpciju mnogo veća, a u slučaju rGO/nZVI, može se adsorbirati više DC-a nego intaktnog nZVI-a. Osim toga, na slici 6B prikazano je da se adsorpcijski kapacitet kompozita rGO/nZVI i nZVI povećao s 9,4 mg/g na 30 mg/g odnosno 9 mg/g, s povećanjem početne koncentracije od 25–100 mg/L, -1,1 do 28,73 mg g-1. Stoga je brzina uklanjanja DC-a negativno korelirala s početnom koncentracijom DC-a, što je bilo posljedica ograničenog broja reakcijskih centara koje je svaki adsorbent podržavao za adsorpciju i uklanjanje DC-a u otopini. Dakle, iz ovih rezultata može se zaključiti da kompoziti rGO/nZVI imaju veću učinkovitost adsorpcije i redukcije, a rGO u sastavu rGO/nZVI može se koristiti i kao adsorbent i kao noseći materijal.
Učinkovitost uklanjanja i kapacitet adsorpcije DC za kompozit rGO/nZVI i nZVI bili su (A, B) [Co = 25 mg l-1 – 100 mg l-1, T = 25 °C, doza = 0,05 g], pH. Utjecaj na kapacitet adsorpcije i učinkovitost uklanjanja DC na kompozitima rGO/nZVI bio je (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3 – 11, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
pH otopine ključni je faktor u proučavanju procesa adsorpcije, budući da utječe na stupanj ionizacije, specijaciju i ionizaciju adsorbenta. Pokus je proveden na 25 °C s konstantnom dozom adsorbenta (0,05 g) i početnom koncentracijom od 50 mg L-1 u rasponu pH (3–11). Prema pregledu literature46, DC je amfifilna molekula s nekoliko ionizirajućih funkcionalnih skupina (fenoli, amino skupine, alkoholi) pri različitim razinama pH. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini kompozita rGO/nZVI mogu elektrostatički interagirati i mogu postojati kao kationi, cviterioni i anioni, pri čemu molekula DC-a postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, cviterionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionska (DCH− ili DC2−) pri pH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini kompozita rGO/nZVI mogu elektrostatički interagirati i mogu postojati kao kationi, cviterioni i anioni, pri čemu molekula DC-a postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, cviterionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionska (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Kao rezultat različitih funkcija DK i vezanih uz njihovu strukturu na površini sastava rGO/nZVI mogu međusobno elektrostatski djelovati i mogu postojati u vidu kationa, cviter-iona i aniona, molekula DK postoji u vidu kationa (DCH3+) pri rN < 3,3, cviter-ionskog (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionskog (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini kompozita rGO/nZVI mogu elektrostatički interagirati i mogu postojati u obliku kationa, zwitteriona i aniona; molekula DC-a postoji kao kation (DCH3+) pri pH < 3,3; ionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionska (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ／, ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Stoga, različite funkcije DK i njihove rodne strukture na površini sastava rGO/nZVI mogu ući u elektrostatičku interakciju i postojati u obliku kationa, cvitter-iona i aniona, a molekule DK su kationske (DCG3+) pri rN < 3,3. Stoga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini kompozita rGO/nZVI mogu stupiti u elektrostatske interakcije i postojati u obliku kationa, zwitteriona i aniona, dok su DC molekule kationske (DCH3+) pri pH < 3,3. On postoji u obliku cvitter-iona (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i aniona (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Postoji kao zwitterion (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i kao anion (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.S porastom pH vrijednosti od 3 do 7, adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja DC-a povećali su se s 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (slika 6C). Međutim, kako se pH vrijednost povećavala na 9 i 11, adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja donekle su se smanjili, s 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%). S porastom pH vrijednosti od 3 do 7, DC-i su uglavnom postojali u obliku zwitteriona, što ih je učinilo gotovo neelektrostatski privlačenima ili odbijajućima od rGO/nZVI kompozita, pretežno elektrostatskom interakcijom. Kako se pH vrijednost povećavala iznad 8,2, površina adsorbenta se negativno nabijala, pa se adsorpcijski kapacitet smanjivao i smanjivao zbog elektrostatskog odbijanja između negativno nabijenog doksiciklina i površine adsorbenta. Ovaj trend sugerira da je adsorpcija DC-a na rGO/nZVI kompozitima uvelike ovisna o pH, a rezultati također pokazuju da su rGO/nZVI kompoziti prikladni kao adsorbenti u kiselim i neutralnim uvjetima.
Utjecaj temperature na adsorpciju vodene otopine DC-a proveden je pri temperaturi od (25–55 °C). Slika 7A prikazuje utjecaj porasta temperature na učinkovitost uklanjanja DC antibiotika na rGO/nZVI, jasno je da su se kapacitet uklanjanja i kapacitet adsorpcije povećali s 83,44% i 13,9 mg/g na 47% i 7,83 mg/g. Ovo značajno smanjenje može biti posljedica povećanja toplinske energije DC iona, što dovodi do desorpcije47.
Utjecaj temperature na učinkovitost uklanjanja i adsorpcijski kapacitet CD-a na kompozitima rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, doza = 0,05 g], Doza adsorbenta na učinkovitost uklanjanja i učinkovitost uklanjanja CD-a Utjecaj početne koncentracije na adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja DC-a na kompozitu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
Učinak povećanja doze kompozitnog adsorbenta rGO/nZVI s 0,01 g na 0,07 g na učinkovitost uklanjanja i adsorpcijski kapacitet prikazan je na slici 7B. Povećanje doze adsorbenta dovelo je do smanjenja adsorpcijskog kapaciteta s 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Međutim, s povećanjem doze adsorbenta s 0,01 g na 0,07 g, učinkovitost uklanjanja raste sa 66,8% na 96%, što se, shodno tome, može povezati s povećanjem broja aktivnih centara na površini nanokompozita.
Proučavan je utjecaj početne koncentracije na adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, doza 0,05 g]. Kada je početna koncentracija povećana s 25 mg L-1 na 100 mg L-1, postotak uklanjanja kompozita rGO/nZVI smanjio se s 94,6% na 65% (slika 7C), vjerojatno zbog odsutnosti željenih aktivnih mjesta. . Adsorbira velike koncentracije DC49. S druge strane, kako se početna koncentracija povećavala, adsorpcijski kapacitet se također povećavao s 9,4 mg/g na 30 mg/g dok se nije postigla ravnoteža (slika 7D). Ova neizbježna reakcija posljedica je povećanja pokretačke sile s početnom koncentracijom DC većom od otpora prijenosa mase DC iona da dosegnu površinu 50 kompozita rGO/nZVI.
Studije kontaktnog vremena i kinetike imaju za cilj razumjeti vrijeme ravnoteže adsorpcije. Prvo, količina DC adsorbirane tijekom prvih 40 minuta vremena kontakta bila je približno polovica ukupne količine adsorbirane tijekom cijelog vremena (100 minuta). Dok se molekule DC u otopini sudaraju, uzrokuje njihovo brzo premještanje na površinu kompozita rGO/nZVI što rezultira značajnom adsorpcijom. Nakon 40 minuta, adsorpcija DC-a postupno se i polako povećavala dok se nije postigla ravnoteža nakon 60 minuta (slika 7D). Budući da se razumna količina adsorbira unutar prvih 40 minuta, bit će manje sudara s molekulama DC-a i manje aktivnih mjesta bit će dostupno za neadsorbirane molekule. Stoga se brzina adsorpcije može smanjiti51.
Za bolje razumijevanje kinetike adsorpcije korišteni su linijski dijagrami kinetičkih modela pseudo prvog reda (slika 8A), pseudo drugog reda (slika 8B) i Elovich (slika 8C). Iz parametara dobivenih iz kinetičkih studija (tablica S1), postaje jasno da je pseudosekundni model najbolji model za opis kinetike adsorpcije, gdje je vrijednost R2 postavljena više nego u druga dva modela. Također postoji sličnost između izračunatih adsorpcijskih kapaciteta (qe, cal). Pseudo-drugi red i eksperimentalne vrijednosti (qe, exp.) daljnji su dokaz da je pseudo-drugi red bolji model od drugih modela. Kao što je prikazano u tablici 1, vrijednosti α (početna brzina adsorpcije) i β (konstanta desorpcije) potvrđuju da je brzina adsorpcije veća od brzine desorpcije, što ukazuje na to da DC teži učinkovitoj adsorpciji na kompozitu rGO/nZVI52.
Kinetički dijagrami linearne adsorpcije pseudo-drugog reda (A), pseudo-prvog reda (B) i Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
Studije adsorpcijskih izotermi pomažu u određivanju adsorpcijskog kapaciteta adsorbenta (kompozita RGO/nRVI) pri različitim koncentracijama adsorbata (DC) i temperaturama sustava. Maksimalni adsorpcijski kapacitet izračunat je pomoću Langmuirove izoterme, koja je pokazala da je adsorpcija bila homogena i uključivala stvaranje monosloja adsorbata na površini adsorbenta bez interakcije među njima53. Dva druga široko korištena modela izotermi su Freundlichov i Temkinov model. Iako se Freundlichov model ne koristi za izračun adsorpcijskog kapaciteta, pomaže u razumijevanju heterogenog procesa adsorpcije i činjenice da praznine na adsorbentu imaju različite energije, dok Temkinov model pomaže u razumijevanju fizikalnih i kemijskih svojstava adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazuju linijske dijagrame Langmuirovog, Freindlichovog i Temkinovog modela. Vrijednosti R2 izračunate iz linijskih dijagrama Freundlicha (slika 9A) i Langmuira (slika 9B) i prikazane u Tablici 2 pokazuju da DC adsorpcija na kompozitu rGO/nZVI slijedi Freundlichove (0,996) i Langmuirove (0,988) izotermne modele te Temkinov (0,985). Maksimalni adsorpcijski kapacitet (qmax), izračunat pomoću Langmuirovog izotermnog modela, iznosio je 31,61 mg g-1. Osim toga, izračunata vrijednost bezdimenzionalnog faktora separacije (RL) je između 0 i 1 (0,097), što ukazuje na povoljan proces adsorpcije. Inače, izračunata Freundlichova konstanta (n = 2,756) ukazuje na preferenciju ovog procesa apsorpcije. Prema linearnom modelu Temkinove izoterme (slika 9C), adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI je fizički proces adsorpcije, budući da je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Iako je fizička adsorpcija obično posredovana slabim van der Waalsovim silama, adsorpcija istosmjerne struje na kompozitima rGO/nZVI zahtijeva niske energije adsorpcije [56, 57].
Freundlichove (A), Langmuirove (B) i Temkinove (C) linearne adsorpcijske izoterme [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g]. Grafikon van't Hoffove jednadžbe za DC adsorpciju kompozitima rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C i doza = 0,05 g].
Za procjenu utjecaja promjene temperature reakcije na uklanjanje DC-a iz kompozita rGO/nZVI, termodinamički parametri poput promjene entropije (ΔS), promjene entalpije (ΔH) i promjene slobodne energije (ΔG) izračunati su iz jednadžbi 3 i 458.
gdje je \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta termodinamičke ravnoteže, Ce i CAe – koncentracije rGO u otopini, odnosno /nZVI DC pri površinskoj ravnoteži. R i RT su plinska konstanta i temperatura adsorpcije. Nacrt ln Ke u odnosu na 1/T daje ravnu liniju (slika 9D) iz koje se mogu odrediti ∆S i ∆H.
Negativna vrijednost ΔH ukazuje na to da je proces egzoterman. S druge strane, vrijednost ΔH je unutar procesa fizičke adsorpcije. Negativne vrijednosti ΔG u Tablici 3 ukazuju na to da je adsorpcija moguća i spontana. Negativne vrijednosti ΔS ukazuju na visoku uređenost molekula adsorbenta na tekućoj granici (Tablica 3).
Tablica 4 uspoređuje kompozit rGO/nZVI s drugim adsorbentima opisanim u prethodnim studijama. Jasno je da kompozit VGO/nCVI ima visok adsorpcijski kapacitet i može biti obećavajući materijal za uklanjanje DC antibiotika iz vode. Osim toga, adsorpcija kompozita rGO/nZVI je brz proces s vremenom uravnoteženja od 60 minuta. Izvrsna adsorpcijska svojstva kompozita rGO/nZVI mogu se objasniti sinergijskim učinkom rGO i nZVI.
Slike 10A i B ilustriraju racionalni mehanizam uklanjanja DC antibiotika pomoću rGO/nZVI i nZVI kompleksa. Prema rezultatima eksperimenata o utjecaju pH na učinkovitost DC adsorpcije, s porastom pH od 3 do 7, DC adsorpcija na kompozitu rGO/nZVI nije bila kontrolirana elektrostatskim interakcijama, budući da je djelovao kao zwitterion; stoga promjena pH vrijednosti nije utjecala na proces adsorpcije. Naknadno, mehanizam adsorpcije može se kontrolirati neelektrostatskim interakcijama poput vodikovih veza, hidrofobnih učinaka i π-π interakcija slaganja između kompozita rGO/nZVI i DC66. Dobro je poznato da je mehanizam aromatskih adsorbata na površinama slojevitog grafena objašnjen π–π interakcijama slaganja kao glavnom pokretačkom silom. Kompozit je slojeviti materijal sličan grafenu s apsorpcijskim maksimumom na 233 nm zbog π-π* prijelaza. Na temelju prisutnosti četiri aromatska prstena u molekularnoj strukturi DC adsorbata, pretpostavili smo da postoji mehanizam π-π-stacking interakcije između aromatskog DC-a (π-akceptora elektrona) i područja bogatog π-elektronima na površini RGO. /nZVI kompoziti. Osim toga, kao što je prikazano na slici 10B, provedene su FTIR studije za proučavanje molekularne interakcije rGO/nZVI kompozita s DC-om, a FTIR spektri rGO/nZVI kompozita nakon DC adsorpcije prikazani su na slici 10B. 10b. Novi vrh je uočen na 2111 cm-1, što odgovara vibraciji okvira C=C veze, što ukazuje na prisutnost odgovarajućih organskih funkcionalnih skupina na površini 67 rGO/nZVI. Ostali vrhovi pomiču se od 1561 do 1548 cm-1 i od 1399 do 1360 cm-1, što također potvrđuje da π-π interakcije igraju važnu ulogu u adsorpciji grafena i organskih zagađivača68,69. Nakon DC adsorpcije, intenzitet nekih skupina koje sadrže kisik, poput OH, smanjio se na 3270 cm-1, što sugerira da je vodikovo vezanje jedan od mehanizama adsorpcije. Dakle, na temelju rezultata, DC adsorpcija na kompozitu rGO/nZVI događa se uglavnom zbog π-π interakcija slaganja i H-veza.
Racionalni mehanizam adsorpcije DC antibiotika pomoću rGO/nZVI i nZVI kompleksa (A). FTIR spektri adsorpcije DC na rGO/nZVI i nZVI (B).
Intenzitet apsorpcijskih vrpci nZVI na 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 povećao se nakon adsorpcije DC-om na nZVI (slika 10B) u usporedbi s nZVI, što bi trebalo biti povezano s interakcijom s mogućim funkcionalnim skupinama karboksilnih kiselinskih O skupina u DC-u. Međutim, ovaj niži postotak transmisije u svim promatranim vrpcama ne ukazuje na značajnu promjenu u učinkovitosti adsorpcije fitosintetskog adsorbenta (nZVI) u usporedbi s nZVI prije procesa adsorpcije. Prema nekim istraživanjima uklanjanja DC-a s nZVI71, kada nZVI reagira s H2O, oslobađaju se elektroni, a zatim se H+ koristi za proizvodnju visoko reducibilnog aktivnog vodika. Konačno, neki kationski spojevi prihvaćaju elektrone iz aktivnog vodika, što rezultira -C=N i -C=C-, što se pripisuje cijepanju benzenskog prstena.
Vrijeme objave: 14. studenog 2022.