Hvala vam što ste posjetili prirodu.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu CSS podršku. Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, web mjesto ćemo pružiti bez stilova i JavaScript.
U ovom su radu RGO/NZVI kompoziti prvi put sintetizirani korištenjem jednostavnog i ekološki prihvatljivog postupka koristeći sophora žućkastog ekstrakta lišća kao redukcijskog sredstva i stabilizatora u skladu s principima „zelene“ kemije, poput manje štetne kemijske sinteze. Nekoliko alata korišteno je za potvrđivanje uspješne sinteze kompozita, kao što su SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i Zeta potencijal, koji ukazuju na uspješnu kompozitnu izradu. Kapacitet uklanjanja novih kompozita i čistog NZVI -a u različitim početnim koncentracijama antibiotskog doksiciklina uspoređen je s istraživanjem sinergističkog učinka između RGO i NZVI. U uvjetima uklanjanja 25 mg L-1, 25 ° C i 0,05 g, stopa uklanjanja adsorptiva čistog NZVI iznosila je 90%, dok je brzina uklanjanja doksiciklina adsorptiva pomoću RGO/NZVI kompozita dosegla 94,6%, potvrđujući da je NZVI i RGO. Proces adsorpcije odgovara pseudo-sekundnom redoslijedu i dobro se slaže s Freundlichovim modelom s maksimalnom adsorpcijskom kapacitetom od 31,61 mg G-1 na 25 ° C i pH 7. Predložen je razuman mehanizam za uklanjanje DC-a. Pored toga, ponovna upotreba RGO/NZVI kompozita bila je 60% nakon šest uzastopnih ciklusa regeneracije.
Osmadanost vode i zagađenje sada su ozbiljna prijetnja svim zemljama. Posljednjih godina zagađenje vode, posebno zagađenje antibioticima, povećalo se zbog povećane proizvodnje i potrošnje tijekom pandemije Coid-19. Stoga je razvoj učinkovite tehnologije za uklanjanje antibiotika u otpadnim vodama hitan zadatak.
Jedan od otpornih polusintetskih antibiotika iz tetraciklinske skupine je doksiciklin (DC) 4,5. Objavljeno je da se DC ostaci u podzemnim i površinskim vodama ne mogu metabolizirati, samo se 20-50% metabolizira, a ostalo se oslobađa u okoliš, što uzrokuje ozbiljne probleme okoliša i zdravstvene zaštite6.
Izloženost DC -u na niskim razinama može ubiti vodene fotosintetske mikroorganizme, ugrožavati širenje antimikrobnih bakterija i povećati antimikrobnu rezistenciju, tako da se ovaj onečišćenja mora ukloniti iz otpadnih voda. Prirodna degradacija DC u vodi vrlo je spor proces. Fizikalno-kemijski procesi poput fotolize, biorazgradnje i adsorpcije mogu se razgraditi samo u niskim koncentracijama i vrlo niskim stopama7,8. Međutim, najekonomičnija, jednostavna, ekološki prihvatljiva, jednostavna za rukovanje i učinkovita metoda je adsorpcija9,10.
Nano Zero Valent željezo (NZVI) vrlo je moćan materijal koji može ukloniti mnoge antibiotike iz vode, uključujući metronidazol, diazepam, ciprofloksacin, kloramfenikol i tetraciklin. Ova sposobnost je zbog nevjerojatnih svojstava koja NZVI ima, poput visoke reaktivnosti, velike površine i brojnih vanjskih mjesta vezanja11. Međutim, NZVI je sklon agregaciji u vodenim medijima zbog sila van der Wells i visokih magnetskih svojstava, što smanjuje njegovu učinkovitost u uklanjanju onečišćenja zbog stvaranja oksidnih slojeva koji inhibiraju reaktivnost NZVI10.12. Aglomeracija NZVI čestica može se smanjiti modificiranjem njihovih površina površinski aktivnim tvarima i polimerima ili kombiniranjem s drugim nanomaterijalima u obliku kompozita, što se pokazalo kao održiv pristup za poboljšanje njihove stabilnosti u okolišu13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ugljični nanomaterijal koji se sastoji od SP2-hibridiziranih atoma ugljika raspoređenih u rešetki saća. Ima veliku površinu, značajnu mehaničku čvrstoću, izvrsnu elektrokatalitičku aktivnost, visoku toplinsku vodljivost, brzu pokretljivost elektrona i prikladan materijal za nošenje koji će podržati anorganske nanočestice na svojoj površini. Kombinacija metalnih nanočestica i grafena može u velikoj mjeri premašiti pojedinačne prednosti svakog materijala i, zbog vrhunskih fizičkih i kemijskih svojstava, osigurati optimalnu raspodjelu nanočestica za učinkovitije obradu vode15.
Biljni ekstrakti su najbolja alternativa štetnim sredstvima za smanjenje kemikalija koji se obično koriste u sintezi reduciranog grafen oksida (RGO) i NZVI-a, jer su dostupni, jeftini, u jednom koraku, okoliša sigurni i mogu se koristiti kao smanjenje sredstava. Poput flavonoida i fenolnih spojeva također djeluju kao stabilizator. Stoga je atripleks halimus L. ekstrakt listova korišten kao sredstvo za popravak i zatvaranje za sintezu RGO/NZVI kompozita u ovom istraživanju. Atripleks halimus iz obitelji Amaranthaceae je višegodišnji grmlje koji voli dušik sa širokim geografskim rasponom16.
Prema dostupnoj literaturi, atriplex halimus (A. halimus) prvi je put korišten za izradu RGO/NZVI kompozita kao ekonomične i ekološki prihvatljive metode sinteze. Dakle, cilj ovog rada sastoji se od četiri dijela: (1) fitosinteza RGO/NZVI i roditeljskog NZVI kompozita pomoću ekstrakta vodenog lišća A. halimus, (2) karakterizacija kompozita fitozinteziziranih pomoću višestrukih metoda za potvrdu njihove uspješne izrade, (3) proučavanja sinergističkog učinka RGo Doksiciklinski antibiotici pod različitim reakcijskim parametrima optimiziraju uvjete postupka adsorpcije, (3) istražuju kompozitne materijale u različitim kontinuiranim tretmanima nakon ciklusa obrade.
Doksiciklin hidroklorid (DC, MM = 480,90, kemijska formula C22H24N2O · HCl, 98%), željezni kloridni heksahidrat (FECL3.6H2O, 97%), grafitni prah kupljen od Sigma-Aldrich, SAD. Natrijev hidroksid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i klorovodična kiselina (HCl, 37%) kupljeni su od Merck, SAD. NACL, KCL, CACL2, MNCL2 i MGCL2 kupljeni su od Tianjin Coi Chemical Reagent Co., Ltd. Svi reagensi su velike analitičke čistoće. Za pripremu svih vodenih otopina korištena je dvostruko destilirana voda.
Reprezentativni uzorci A. halimusa prikupljeni su iz svog prirodnog staništa u delti Nila i sleti duž mediteranske obale Egipta. Biljni materijal prikupljen je u skladu s važećim nacionalnim i međunarodnim smjernicama17. Profesor Manal Fawzi identificirao je biljne uzorke prema Boulos18, a Odjel za okolišne znanosti Sveučilišta Aleksandrij odobrava prikupljanje proučenih biljnih vrsta u znanstvene svrhe. Uzorci vaučera održavaju se u Herbariju sveučilišta Tanta (Tane), vaučerima br. 14 122–14 127, javni herbarij koji omogućuje pristup deponiranim materijalima. Pored toga, za uklanjanje prašine ili prljavštine izrežite lišće biljke na male komade, 3 puta isperite slavinom i destiliranom vodom, a zatim se osušite na 50 ° C. Biljka je zdrobljena, 5 g finog praha je uronjeno u 100 ml destilirane vode i miješano na 70 ° C 20 minuta kako bi se dobio ekstrakt. Dobiveni ekstrakt Bacillus nicotianae filtriran je kroz Whatmanov filterski papir i pohranjen u čiste i sterilizirane cijevi na 4 ° C za daljnju upotrebu.
Kao što je prikazano na slici 1, GO je izrađen od grafitnog praha modificiranom Hummers metodom. 10 mg GO praha raspršeno je u 50 ml deionizirane vode 30 minuta pod poukom, a zatim je 0,9 g FECL3 i 2,9 g NAAC miješano 60 minuta. 20 ml ekstrakta lišća atripleksa dodano je u miješanu otopinu miješanjem i ostavljeno na 80 ° C 8 sati. Rezultirajući crni ovjes je filtriran. Pripremljeni nanokompoziti su isprani etanolom i bidistiliranom vodom, a zatim osušeni u vakuumskoj pećnici na 50 ° C 12 sati.
Shematske i digitalne fotografije zelene sinteze kompleksa RGO/NZVI i NZVI i uklanjanje istosmjernih antibiotika iz kontaminirane vode pomoću atriplex ekstrakta halimus.
Ukratko, kao što je prikazano na slici 1, 10 ml otopine željeznog klorida koja sadrže 0,05 m Fe3+ iona dodano je kap u 20 ml otopine ekstrakta ogorčenog lista u trajanju od 60 minuta s umjerenim grijanjem i miješanjem, a zatim je otopina centrifugirana u 14.000 ometanja, a zatim je bila u crnom, a 15.000 o / min) da bi dale crne, a hermle, a hermle s 15.000 o / min), a to je bila u crnom, a hermle s 15.000 o / min), a to je bilo od crnog, i 15.000 o / min) Vakuum pećnica na 60 ° C preko noći.
Postrojenje-sintetizirani RGO/NZVI i NZVI kompoziti karakterizirani su UV-vidljivom spektroskopijom (T70/T80 serija UV/Vis spektrofotometri, PG Instruments Ltd, Velika Britanija) u skenirajućem rasponu od 200-800 nm. Za analizu topografije i raspodjele veličine kompozita RGO/NZVI i NZVI, korištena je TEM spektroskopija (Joel, JEM-2100F, Japan, ubrzavajući napon 200 kV). Za procjenu funkcionalnih skupina koje mogu biti uključene u biljne ekstrakte odgovorne za proces oporavka i stabilizacije, provedena je FT-IR spektroskopija (JASCO spektrometar u rasponu od 4000-600 cm-1). Pored toga, za proučavanje površinskog nanomaterijala korišten je zeta potencijalni analizator (Zetasizer Nano ZS Malvern). Za rendgenski difrakcijska mjerenja nanomaterijala u prahu, korišten je rendgenski difraktometar (X'Pert Pro, Nizozemska), koji djeluje na struji (40 mA), napon (45 kV) u rasponu od 2θ od 20 ° do 80 ° i CUKA1 (\ (\ lambbdA = \). Energetski disperzivni rendgenski spektrometar (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bio je odgovoran za proučavanje elementarnog sastava prilikom prikupljanja al k-α jednobojnih rendgenskih zraka od -10 do 1350 eV na XPS, veličine mrlja 400 µm k-alfa (termo ribar je, a Spectrum Specers EVRUM ENERGYS ENERGYS ENERGYS ENERGY. Uzorak praha pritisnut je na držač uzorka, koji se stavlja u vakuumsku komoru. C 1 S spektar korišten je kao referenca na 284,58 eV za određivanje energije vezanja.
Provedeni su adsorpcijski eksperimenti kako bi se testirala učinkovitost sintetiziranih RGO/NZVI nanokompozita u uklanjanju doksiciklina (DC) iz vodenih otopina. Adsorpcijski eksperimenti izvedeni su u 25 ml Erlenmeyer tikvica s brzinom tresenja od 200 okr/min na orbitalnom shakeru (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) na 298 K. razrjeđivanjem DC zaliha (1000 ppm) s vodom s likovima. Da bi se procijenio učinak doziranja RGO/NSVI na učinkovitost adsorpcije, u 20 ml istosmjerne otopine dodani su nanokompoziti različite težine (0,01–0,07 g). Za proučavanje kinetike i adsorpcijske izoterme, 0,05 g adsorbensa je uronjeno u vodenu otopinu CD -a s početnom koncentracijom (25–100 mg L -1). Učinak pH na uklanjanje DC proučavan je pri pH (3–11) i početnoj koncentraciji od 50 mg L-1 na 25 ° C. Podesite pH sustava dodavanjem male količine HCl ili NaOH otopine (Crison PH metar, pH metar, pH 25). Pored toga, ispitivan je utjecaj reakcijske temperature na eksperimente adsorpcije u rasponu od 25-55 ° C. Učinak ionske čvrstoće na proces adsorpcije proučavan je dodavanjem različitih koncentracija NaCl (0,01–4 mol L -1) u početnoj koncentraciji DC od 50 mg L -1, pH 3 i 7), 25 ° C i adsorbentnom dozi od 0,05 g. Adsorpcija ne-adsorbiranog istosmjernog DC izmjerena je korištenjem UV-Vis spektrofotometra s dvostrukim snopom (T70/T80 serija, PG Instruments Ltd, UK) opremljen kvarcnim civenama duljine 1,0 cm na maksimalnim valnim duljinama (λmax) od 270 i 350 nm. Uklanjanje postotka DC antibiotika (R%; eq. 1) i adsorpcijska količina DC, QT, Eq. 2 (mg/g) izmjereni su pomoću sljedeće jednadžbe.
Ako je %R, istosmjerni kapacitet ( %), CO je početna koncentracija istosmjerna u vremenu 0, a C je koncentracija istosmjerne koncentracije u vremenu t (Mg L-1).
Ako je QE količina DC adsorbiranog po jedinici mase adsorbensa (Mg G-1), CO i CE su koncentracije u nultom vremenu i u ravnoteži, odnosno (mg L-1), V je volumen otopine (L), a M je adsorpcijski masovni reagens (G).
SEM slike (Sl. 2A -C) prikazuju lamelarnu morfologiju RGO/NZVI kompozita sa sfernim nanočesticama željeza ujednačene na njegovoj površini, što ukazuje na uspješno pričvršćivanje NZVI NP -a na površinu RGO. Osim toga, u listu RGO postoje neke bora, što potvrđuje uklanjanje skupina koje sadrže kisik istovremeno s obnavljanjem A. halimus go. Ove velike bore djeluju kao mjesta za aktivno opterećenje željeznih NP -a. NZVI slike (Sl. 2D-F) pokazale su da su sferni željezni NP-ovi vrlo raspršeni i nisu se zbivali, što je posljedica prirode prekrivanja botaničkih komponenti biljnog ekstrakta. Veličina čestica varirala je unutar 15–26 nm. Međutim, neke regije imaju mezoporoznu morfologiju sa strukturom ispupčenja i šupljina, što može pružiti visoku učinkovitu adsorpcijsku sposobnost NZVI, jer mogu povećati mogućnost hvatanja molekula DC na površini NZVI. Kada je za sintezu NZVI korišten ekstrakt Rosa Damask, dobiveni NP su nehomogeni, s prazninama i različitim oblicima, što je smanjilo njihovu učinkovitost u adsorpciji CR (VI) i povećalo vrijeme reakcije 23. Rezultati su u skladu s NZVI sintetiziranim iz lišća hrasta i mulberstva, koji su uglavnom sferični nanočestice s različitim veličinama nanometra bez očite aglomeracije.
SEM slike RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) kompozita i EDX uzoraka kompozita NZVI/RGO (G) i NZVI (H).
Elementarni sastav biljnih sintetiziranih RGO/NZVI i NZVI kompozita proučavan je pomoću EDX-a (Sl. 2G, H). Studije pokazuju da se NZVI sastoji od ugljika (38,29% mase), kisika (47,41% mase) i željeza (11,84% mase), ali su prisutni i drugi elementi poput fosfora24, koji se mogu dobiti iz biljnih ekstrakata. Pored toga, visok postotak ugljika i kisika nastaje zbog prisutnosti fitokemikalija iz biljnih ekstrakata u uzorcima NZVI podzemnih uzoraka. Ti su elementi ravnomjerno raspoređeni na RGO, ali u različitim omjerima: C (39,16 tež. %), O (46,98 tež. Trenutni omjer C: O i sadržaj željeza u RGO/NZVI kompozitu pomoću A. halimus mnogo je bolji od korištenja ekstrakta eukaliptus lišća, jer karakterizira sastav C (23,44 tež.%), O (68,29 tež.%) I Fe (8,27 tež.%). WT %) 25. Nataša i sur., 2022. izvijestili su o sličnom elementarnom sastavu NZVI sintetiziranog iz lišća hrasta i mulberstva i potvrdili da su polifenolne skupine i druge molekule sadržane u ekstraktu lista odgovorne za proces smanjenja.
Morfologija NZVI sintetizirana u biljkama (Sl. S2A, B) bila je sferna i djelomično nepravilna, s prosječnom veličinom čestica od 23,09 ± 3,54 nm, međutim, agregati lanca su primijećeni zbog Van der Waalsovih sila i feromagnetizma. Ovaj pretežno zrnat i sferni oblik čestica u dobrom je podudaranju s rezultatima SEM -a. Slično opažanje pronašli su Abdelfatah i sur. 2021. kada je u sintezi NZVI11 korišten ekstrakt lista od ricinusa. Rulas tuberosa ekstrakt lišća NPS koji se koristi kao redukcijsko sredstvo u NZVI također imaju sferni oblik promjera od 20 do 40 nm26.
Hybrid RGO/NZVI kompozitne TEM slike (Sl. S2C-D) pokazale su da je RGO bazalna ravnina s marginalnim naborima i borama koji pružaju više mjesta utovara za NZVI NP; Ova lamelarna morfologija također potvrđuje uspješnu izradu RGO. Pored toga, NZVI NP -ovi imaju sferni oblik s veličinama čestica od 5,32 do 27 nm i ugrađeni su u sloj RGO s gotovo ujednačenom disperzijom. Ekstrakt lišća eukaliptusa korišten je za sintetizaciju Fe NPS/RGO; Rezultati TEM -a također su potvrdili da su bore u sloju RGO poboljšale disperziju FE NP -a više od čistih FE NP -a i povećale reaktivnost kompozita. Slični rezultati dobili su Bagheri i sur. 28 Kada je kompozit izrađen pomoću ultrazvučnih tehnika s prosječnom veličinom željeznog nanočestica od oko 17,70 nm.
FTIR spektri A. halimus, NZVI, GO, RGO i RGO/NZVI kompoziti prikazani su na Sl. 3a. Prisutnost površinskih funkcionalnih skupina u lišću A. halimusa pojavljuje se na 3336 cm-1, što odgovara polifenolima, i 1244 cm-1, što odgovara karbonilnim skupinama koje je proizveo protein. Ostale skupine kao što su alkane na 2918 cm-1, alkeni na 1647 cm-1 i ko-Co-co proširenja na 1030 cm-1, također su sugeriraju da prisutnost biljnih komponenti koje djeluju kao agensi za brtvljenje i odgovorne su za oporavak od Fe2+ na Fe0 i idite na RGO29. Općenito, NZVI spektri pokazuju iste vrhove apsorpcije kao i gorki šećeri, ali s malo pomaknutom položajem. Intenzivni pojas pojavljuje se na 3244 cm-1 povezano s vibracijama istezanja OH-a (fenoli), vrh na 1615 odgovara C = C, a pojasevi na 1546 i 1011 cm-1 nastaju zbog istezanja C = O (polifenoli i flavonoidi), promatrane su i Cn-grupe arista i ALCINS-a i ALIPH-a alimana i aliphnih amina i alemana, odnosno13. FTIR spektar GO pokazuje prisutnost mnogih skupina koje sadrže kisik visokog intenziteta, uključujući alkoksi (CO) pojas istezanja na 1041 cm-1, pojas istezanja epoksida (CO) na 1291 cm-1, c = O istezanje. Pojavio se pojas C = C protežu vibracija na 1619 cm-1, pojas na 1708 cm-1 i široki pojas OH grupe koji se proteže vibracijama na 3384 cm-1, što je potvrđeno poboljšanom Hummersovom metodom, što uspješno oksidira grafitni postupak. Kada se uspoređuju RGO i RGO/NZVI kompoziti s GO spektrima, intenzitet nekih skupina koje sadrže kisik, poput OH na 3270 cm-1, značajno je smanjen, dok su drugi, poput C = O na 1729 cm-1, u potpunosti smanjeni. nestao, što ukazuje na uspješno uklanjanje funkcionalnih skupina koje sadrže kisik, u GO po ekstraktu A. halimus. Novi oštri karakteristični vrhovi RGO pri napetosti C = C uočeni su oko 1560. i 1405 cm-1, što potvrđuje smanjenje GO na RGO. Primijećene su varijacije od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, vjerojatno zbog uključivanja biljnog materijala31,32. Weng i sur., 2018. također su primijetili značajno prigušenje funkcionalnih skupina s kisikom u GO, potvrđujući uspješno stvaranje RGO bioredukcijom, budući da su ekstrakti lišća eukaliptusa, koji su korišteni za sinteziranje reduciranih kompozita grafenskog grafena željeza, pokazalo bliži FTIR spektar biljnih komponentnih skupina. 33.
A. FTIR spektar Gallium, NZVI, RGO, GO, COMPOSITE RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI i RGO/NZVI (B).
Stvaranje RGO/NZVI i NZVI kompozita u velikoj je mjeri potvrđeno rendgenskim difrakcijskim uzorcima (Sl. 3B). Vrh visokog intenziteta Fe0 uočen je na 2ɵ 44,5 °, što odgovara indeksu (110) (JCPDS br. 06–0696) 11. Drugi vrh na 35,1 ° ravnine (311) pripisuje se magnetitu Fe3O4, 63,2 ° može biti povezan s Millerovim indeksom ravnine (440) zbog prisutnosti ϒ-FEOOH (JCPDS br. 17-0536) 34. Rendgenski uzorak GO pokazuje oštar vrh na 2ɵ 10,3 ° i drugi vrh na 21,1 °, što ukazuje na potpuni piling grafita i ističe prisutnost skupina koje sadrže kisik na površini GO35. Kompozitni obrasci RGO i RGO/NZVI zabilježili su nestanak karakterističnih GO vrhova i stvaranje širokih RGO vrhova na 2ɵ 22,17 i 24,7 ° za kompozite RGO i RGO/NZVI, što je potvrdilo uspješan oporavak postrojenja. Međutim, u kompozitnom RGO/NZVI obrascu, dodatni vrhovi povezani s rešetkom FE0 (110) i BCC FE0 (200) primijećeni su na 44.9 \ (^\ circ \) i 65.22 \ (^\ circ \), respektivno.
Zeta potencijal je potencijal između ionskog sloja pričvršćenog na površinu čestice i vodene otopine koja određuje elektrostatička svojstva materijala i mjeri njegovu stabilnost37. Zeta potencijalna analiza biljnih sintetiziranih NZVI, GO i RGO/NZVI kompozita pokazala je svoju stabilnost zbog prisutnosti negativnih naboja od -20,8, -22 i -27,4 mV, na njihovoj površini, kao što je prikazano na slici S1A -C. . Takvi su rezultati u skladu s nekoliko izvještaja koji spominju da otopine koje sadrže čestice s vrijednostima potencijala zeta manje od -25 mV općenito pokazuju visok stupanj stabilnosti zbog elektrostatičkog odbijanja između ovih čestica. Kombinacija RGO i NZVI omogućava kompozitu da dobije više negativnih naboja i na taj način ima veću stabilnost od samog GO ili NZVI. Stoga će fenomen elektrostatičkog odbijanja dovesti do stvaranja stabilnih RGO/NZVI39 kompozita. Negativna površina GO omogućava da se ravnomjerno rasprši u vodenom mediju bez aglomeracije, što stvara povoljne uvjete za interakciju s NZVI. Negativni naboj može biti povezan s prisutnošću različitih funkcionalnih skupina u ekstraktu gorke dinje, što također potvrđuje interakciju između prekursora GO i željeza i biljnog ekstrakta kako bi tvorio RGO i NZVI, te RGO/NZVI kompleks. Ovi biljni spojevi također mogu djelovati kao sredstva za zatvaranje, jer sprječavaju agregaciju rezultirajućih nanočestica i na taj način povećati njihovu stabilnost40.
Elementarni sastav i valentna stanja kompozita NZVI i RGO/NZVI određena su XPS (Sl. 4). Ukupna XPS studija pokazala je da je RGO/NZVI kompozit uglavnom sastavljen od elemenata C, O i Fe, u skladu s mapiranjem EDS -a (Sl. 4F -H). C1S spektar sastoji se od tri vrha na 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV koji predstavljaju CC, CO i C = O, respektivno. O1S spektar podijeljen je u tri vrha, uključujući 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, koji su dodijeljeni O = Co, CO, i bez skupina. Međutim, vrhovi na 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnose se na Fe 2p3/2, Fe+3 i Fe p1/2. XPS spektri NZVI (Sl. 4C-E) pokazali su vrhove za elemente C, O i Fe. Vrhovi na 284,77, 286,25 i 287,62 eV potvrđuju prisutnost legura željeznog ugljika, kako se odnose na CC, C-OH i CO. O1S spektar odgovarao je tri vrha C -O/željeznog karbonata (531,19 eV), hidroksilnom radikalu (532,4 eV) i O -C = O (533,47 eV). Vrhunac na 719.6 pripisan je FE0, dok FEOOH pokazuje vrhove na 717,3 i 723,7 eV, osim toga, vrhunac na 725,8 ev ukazuje na prisutnost Fe2O342.43.
XPS studije NZVI i RGO/NZVI kompozita, respektivno (a, b). Potpuni spektri NZVI C1S (C), FE2P (D) i O1S (E) i RGO/NZVI C1S (F), FE2P (G), O1S (H) kompozita.
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (Sl. 5A, B) pokazuje da NZVI i RGO/NZVI kompoziti pripadaju tipu II. Pored toga, specifična površina (SBET) NZVI povećala se sa 47,4549 na 152,52 m2/g nakon zasljepljivanja s RGO. Ovaj se rezultat može objasniti smanjenjem magnetskih svojstava NZVI nakon zasljepljivanja RGO, smanjujući na taj način agregaciju čestica i povećavajući površinu kompozita. Pored toga, kao što je prikazano na slici 5c, volumen pora (8,94 nm) RGO/NZVI kompozita veći je od onog izvornog NZVI (2,873 nm). Ovaj se rezultat slaže s El-Monaem i sur. 45.
Da bi se procijenila adsorpcijski sposobnost uklanjanja istosmjernog DC između RGO/NZVI kompozita i izvornog NZVI -a, ovisno o povećanju početne koncentracije, napravljena je usporedba dodavanjem konstantne doze svakog adsorbensa (0,05 g) u DC u različitim početnim koncentracijama. Ispitano rješenje [25]. –100 mg l - 1] na 25 ° C. Rezultati su pokazali da je učinkovitost uklanjanja (94,6%) RGO/NZVI kompozita bila veća od one u izvornom NZVI (90%) u nižoj koncentraciji (25 mg L-1). Međutim, kada je početna koncentracija povećana na 100 mg L-1, učinkovitost uklanjanja RGO/NZVI, a roditeljski NZVI pala je na 70% i 65% (Slika 6A), što može biti posljedica manje aktivnih mjesta i razgradnje NZVI čestica. Suprotno tome, RGO/NZVI pokazao je veću učinkovitost uklanjanja istosmjernog DC -a, što može biti posljedica sinergističkog učinka između RGO i NZVI, u kojem su stabilna aktivna mjesta koja su dostupna za adsorpciju mnogo veća, a u slučaju RGO/NZVI, više DC može biti adsorbirano nego netaknuti NZVI. Osim toga, na sl. 6B pokazuje da se adsorpcijski kapacitet RGO/NZVI i NZVI kompozita povećao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g i 9 mg/g, s porastom početne koncentracije od 25–100 mg/L. -1.1 do 28,73 mg G-1. Stoga je brzina uklanjanja istosmjernog uklanjanja negativno korelirana s početnom koncentracijom istosmjerna, što je nastalo zbog ograničenog broja reakcijskih centara koji su podržali svaki adsorbent za adsorpciju i uklanjanje DC u otopini. Stoga se iz ovih rezultata može zaključiti da RGO/NZVI kompoziti imaju veću učinkovitost adsorpcije i smanjenja, a RGO u sastavu RGO/NZVI može se koristiti i kao adsorbent i kao materijal za nosač.
Učinkovitost uklanjanja i Adsorpcijski kapacitet istosmjerne vrijednosti za kompozit RGO/NZVI i NZVI bili su (a, b) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, doza = 0,05 g], pH. na adsorpcijskom kapacitetu i učinkovitosti uklanjanja istosmjernog uklanjanja na RGO/NZVI kompoziti (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, doza = 0,05 g].
PH rješenja kritični je čimbenik u proučavanju adsorpcijskih procesa, jer utječe na stupanj ionizacije, specifikacije i ionizacije adsorbensa. Eksperiment je proveden na 25 ° C s konstantnom dozom adsorbenta (0,05 g) i početnom koncentracijom od 50 mg L-1 u rasponu pH (3–11). Prema pregledu literature46, DC je amfifilna molekula s nekoliko ioniziranih funkcionalnih skupina (fenoli, amino skupine, alkoholi) na različitim razinama pH. Kao rezultat, različite funkcije DC -a i srodne strukture na površini kompozita RGO/NZVI mogu komunicirati elektrostatički i mogu postojati kao kationi, zwitterions i anioni, molekula istosmjerne struje postoji kao kationski (DCH3+) na pH <3.3, zwittion (pH20) 3,3 <ph20) 3,3 (DCH20) (DCH20) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3+) (DCH3, ZWITRION (PH20) 3,3 (DCH20) (DCH3. Kao rezultat, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini kompozita RGO/NZVI mogu komunicirati elektrostatički i mogu postojati kao kationi, zwitterions i anioni, molekula istosmjerne struje postoji kao kationski (DCH3+) na pH <3.3, DCH20 (DCH20) 3,3 <pH20) 3,3 (DCH20) (DCH20) VRHULYATE RASLINGE FONKIII IS -annnn -a STRIKKURME POVERHNOSTOSTUMOSHOSHOMUTH эLekToSTieski imogut asyeSTovaTь VIDEKIONOVOVOVER, цViTrer-INovOv i anion Katione (dch3+), aRNR <3,3, цvitter-ionnый (dch20) 3,3 <ph <7,7 i anionnnый (dch-ili DC2-) PH PH 7,7. Kao rezultat, različite funkcije DC i srodnih struktura na površini RGO/NZVI kompozita mogu komunicirati elektrostatički i mogu postojati u obliku kationa, zwittiona i aniona; DC molekula postoji kao kation (dch3+) pri pH <3,3; Ionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 i anionski (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， ， dc 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， ， (dch20) 3,3 <pH <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 SLEDOVATELY, RASLINGE FUNKIII. эLekTrooStioskie v. KationenыMi (DцG3+) PRRI Rn <3,3. Stoga, različite funkcije DC i srodnih struktura na površini RGO/NZVI kompozita mogu ući u elektrostatičke interakcije i postojati u obliku kationa, zwittiona i aniona, dok su molekule DC kationske (dch3+) pri pH <3,3. ONSESTUETVET VIDE цVITTER-IONA (DCH20) PRI 3,3 <ph <ph <7,7 i AnioNana (dch-ili DC2-) PH PH 7,7. Postoji kao Zwitterion (DCH20) pri 3,3 <pH <7,7 i anion (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.S porastom pH od 3 do 7, kapacitet adsorpcije i učinkovitost uklanjanja istosmjernog istosmjernog istosmjernog istosmjernog stupnja porasli su s 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (Sl. 6C). Međutim, kako se pH povećava na 9 i 11, a adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja donekle su se smanjili, sa 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%). S porastom pH od 3 do 7, DC su uglavnom postojali u obliku zwittiona, što ih je gotovo neelektrostatski privuklo ili odbijalo kompozitom RGO/NZVI, pretežno elektrostatičkom interakcijom. Kako se pH povećavao iznad 8,2, površina adsorbensa je negativno nabijena, pa se adsorpcijski kapacitet smanjio i smanjivao zbog elektrostatičkog odbijanja između negativno nabijenog doksiciklina i površine adsorbensa. Ovaj trend sugerira da je adsorpcija DC na RGO/NZVI kompoziti visoko ovisna o pH, a rezultati također pokazuju da su RGO/NZVI kompoziti prikladni kao adsorbenti u kiselim i neutralnim uvjetima.
Učinak temperature na adsorpciju vodene otopine DC proveden je na (25–55 ° C). Slika 7A prikazuje učinak povećanja temperature na učinkovitost uklanjanja istosmjernih antibiotika na RGO/NZVI, jasno je da se kapacitet uklanjanja i kapacitet adsorpcije povećao sa 83,44% i 13,9 mg/g na 47% i 7,83 mg/g. , odnosno. To značajno smanjenje može biti posljedica povećanja toplinske energije istosmjernih iona, što dovodi do desorpcije47.
Učinak temperature na učinkovitost uklanjanja i adsorpcijsku sposobnost CD -a na RGO/NZVI kompoziti (a) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, doza = 0,05 g], doza adsorbenta na učinkovitost uklanjanja i uklanjanje učinkovitosti CD -a [B) na (BGITSORPCIJSKA IZDAVNOSTI RGO IDSIT u RGO -u. = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, doza = 0,05 g].
Učinak povećanja doze kompozitnog adsorbent RGO/NZVI s 0,01 g do 0,07 g na učinkovitost uklanjanja i kapaciteta adsorpcije prikazan je na slici. 7b. Povećanje doze adsorbensa dovelo je do smanjenja adsorpcijskog kapaciteta s 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Međutim, s povećanjem doze adsorbenta s 0,01 g na 0,07 g, učinkovitost uklanjanja povećava se sa 66,8% na 96%, što se, u skladu s tim, može povezati s povećanjem broja aktivnih središta na površini nanokompozita.
Proučen je učinak početne koncentracije na adsorpcijski kapacitet i učinkovitost uklanjanja [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, doza 0,05 g]. Kada je početna koncentracija povećana sa 25 mg L-1 na 100 mg L-1, postotak uklanjanja RGO/NZVI kompozita smanjio se s 94,6% na 65% (Sl. 7C), vjerojatno zbog odsutnosti željenih aktivnih mjesta. . Adsors velike koncentracije DC49. S druge strane, kako se početna koncentracija povećavala, kapacitet adsorpcije također je porastao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g dok nije postignuta ravnoteža (Sl. 7D). Ova neizbježna reakcija nastaje zbog povećanja pokretačke sile s početnom koncentracijom istosmjernog sustava većeg od otpora prijenosa mase istosmjerne ione kako bi dosegla površinu 50 RGO/NZVI kompozita.
Vrijeme kontakta i kinetičke studije imaju za cilj razumjeti ravnotežno vrijeme adsorpcije. Prvo, količina DC adsorbiranog tijekom prvih 40 minuta kontaktnog vremena bila je otprilike polovica ukupnog iznosa adsorbiranog u cijelo vrijeme (100 minuta). Dok se DC molekule u otopini sudaraju uzrokujući da brzo migriraju na površinu RGO/NZVI kompozita što rezultira značajnom adsorpcijom. Nakon 40 minuta, adsorpcija DC povećavala se postupno i polako dok se ne postigne ravnoteža nakon 60 min (Sl. 7D). Budući da se razumna količina adsorbira u prvih 40 minuta, bit će manje sudara s DC molekulama i manje aktivnih mjesta bit će dostupno za molekule koje nisu adsorbirane. Stoga se stopa adsorpcije može smanjiti51.
Da bi bolje razumjeli kinetiku adsorpcije, korišteni su kinetički modeli pseudo prvog reda (Sl. 8A), pseudo drugog reda (Sl. 8B) i Elovich (Sl. 8c). Iz parametara dobivenih iz kinetičkih studija (tablica S1) postaje jasno da je pseudosekundi model najbolji model za opisivanje kinetike adsorpcije, gdje je vrijednost R2 postavljena veća nego u druga dva modela. Također postoji sličnost između izračunatih adsorpcijskih kapaciteta (QE, CAL). Pseudo-sekundni poredak i eksperimentalne vrijednosti (QE, Exp.) Daljnji su dokaz da je pseudo-sekundni redoslijed bolji model od ostalih modela. Kao što je prikazano u tablici 1, vrijednosti α (početna adsorpcija) i β (konstanta desorpcije) potvrđuju da je stopa adsorpcije veća od stope desorpcije, što ukazuje na to da DC ima tendenciju učinkovito adsorbira na kompozitu RGO/NZVI52. .
Linearne adsorpcijske kinetičke parcele pseudo-sekundnog reda (a), pseudo-prvog reda (b) i elovich (c) [co = 25–100 mg l-1, pH = 7, t = 25 ° C, doza = 0,05 g].
Studije adsorpcijskih izotermi pomažu u određivanju adsorpcijskog kapaciteta adsorbensa (RGO/NRVI kompozita) u različitim koncentracijama adsorbata (DC) i temperatura sustava. Maksimalni adsorpcijski kapacitet izračunat je korištenjem Langmuir izoterme, što je ukazivalo da je adsorpcija homogena i uključivala je stvaranje adsorbatnog mono -sloja na površini adsorbensa bez interakcije između njih53. Dva druga široko korištena modela izoterm su modeli Freundlich i Temkin. Iako se Freundlich model ne koristi za izračunavanje adsorpcijskog kapaciteta, pomaže u razumijevanju heterogenog postupka adsorpcije i da slobodna radna mjesta na adsorbentu imaju različite energije, dok Temkin model pomaže u razumijevanju fizičkih i kemijskih svojstava adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazuju linijske plohe modela Langmuir, Freindlich i Temkin. Vrijednosti R2 izračunate iz Freundlicha (Sl. 9A) i Langmuir (Sl. 9B) linija linija i prikazane u tablici 2 pokazuju da DC adsorpcija na RGO/NZVI kompozitu slijedi Freundlich (0,996) i Langmuir (0,988) Modeli izoterm (0,988). Maksimalni adsorpcijski kapacitet (QMax), izračunati pomoću modela izotherm Langmuir, bio je 31,61 mg G-1. Pored toga, izračunata vrijednost faktora razdvajanja bez dimenzija (RL) je između 0 i 1 (0,097), što ukazuje na povoljan postupak adsorpcije. Inače, izračunati Freundlichova konstanta (n = 2,756) ukazuje na sklonost ovom procesu apsorpcije. Prema linearnom modelu Temkin izoterme (Sl. 9C), adsorpcija DC na RGO/NZVI kompozitu fizički je proces adsorpcije, budući da je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Iako su fizičku adsorpciju obično posredovane slabim van der Waalsovim silama, adsorpcija izravne struje na RGO/NZVI kompozitima zahtijeva nisku adsorpcijsku energiju [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) i Temkin (C) Linearne adsorpcijske izoterme [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, doza = 0,05 g]. Zaplet Van't Hoffove jednadžbe za adsorpciju DC pomoću RGO/NZVI kompozita (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C i doza = 0,05 g].
Da bi se procijenio učinak promjene reakcijske temperature na uklanjanje istosmjernog uklanjanja iz RGO/NZVI kompozita, termodinamički parametri kao što su promjena entropije (ΔS), promjena entalpije (ΔH) i promjena slobodne energije (ΔG) izračunati su iz jednadžbi. 3 i 458.
gdje je \ ({k}} {{e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e} \) - termodinamička ravnoteža konstanta, CE -CAE - RGO koncentracije u rješenju. R i RT su konstanta plina i adsorpcijska temperatura. Crtanje ln ke protiv 1/t daje ravnu liniju (Sl. 9d) iz koje se mogu odrediti ∆S i ∆H.
Negativna vrijednost ΔH ukazuje da je postupak egzotermičan. S druge strane, vrijednost ΔH je unutar procesa fizičke adsorpcije. Negativne vrijednosti ΔG u tablici 3 pokazuju da je adsorpcija moguća i spontana. Negativne vrijednosti ΔS pokazuju visok redoslijed adsorbentnih molekula na tekućem sučelju (tablica 3).
Tablica 4 uspoređuje RGO/NZVI kompozit s ostalim adsorbentima navedenim u prethodnim studijama. Jasno je da VGO/NCVI kompozit ima visoku adsorpcijsku sposobnost i može biti obećavajući materijal za uklanjanje DC antibiotika iz vode. Pored toga, adsorpcija RGO/NZVI kompozita brz je proces s vremenom ravnoteže od 60 min. Izvrsna adsorpcijska svojstva RGO/NZVI kompozita mogu se objasniti sinergističkim učinkom RGO i NZVI.
Slike 10A, B ilustriraju racionalni mehanizam za uklanjanje DC antibiotika pomoću RGO/NZVI i NZVI kompleksa. Prema rezultatima eksperimenata na utjecaj pH na učinkovitost adsorpcije DC, s povećanjem pH od 3 na 7, DC adsorpcija na RGO/NZVI kompozit nije kontrolirana elektrostatičkim interakcijama, jer je djelovao kao zwitterion; Stoga promjena vrijednosti pH nije utjecala na postupak adsorpcije. Nakon toga, adsorpcijski mehanizam može se kontrolirati neelektrostatskim interakcijama poput vezanja vodika, hidrofobnih učinaka i π-π interakcija slaganja između RGO/NZVI kompozita i DC66. Poznato je da je mehanizam aromatskih adsorbata na površinama slojevitih grafena objasnio π -π interakcijama slaganja kao glavnom pokretačkom silom. Kompozit je slojeviti materijal sličan grafenu s maksimalnim apsorpcijom na 233 nm zbog π-π* prijelaza. Na temelju prisutnosti četiri aromatska prstena u molekularnoj strukturi istosmjernog adsorbata, hipotetirali smo da postoji mehanizam interakcije π-π-slojeva između aromatskog DC (π-elektronskog akceptora) i regije bogate π-eletronima na RGO površini. /NZVI kompoziti. Osim toga, kao što je prikazano na Sl. 10B, provedene su FTIR studije za proučavanje molekularne interakcije RGO/NZVI kompozita s DC, a FTIR spektri RGO/NZVI kompozita nakon DC adsorpcije prikazani su na slici 10b. 10b. Novi vrh se primjećuje na 2111 cm-1, što odgovara okviru vibracije C = C veze, što ukazuje na prisutnost odgovarajućih organskih funkcionalnih skupina na površini od 67 rGO/NZVI. Ostali vrhovi se kreću s 1561. na 1548 cm-1 i sa 1399 na 1360 cm-1, što također potvrđuje da π-π interakcije igraju važnu ulogu u adsorpciji grafena i organskih zagađivača68,69. Nakon adsorpcije DC, intenzitet nekih skupina koje sadrže kisik, poput OH-a, smanjio se na 3270 cm-1, što sugerira da je vezivanje vodika jedan od adsorpcijskih mehanizama. Dakle, na temelju rezultata, adsorpcija DC na RGO/NZVI kompozitu javlja se uglavnom zbog π-π interakcija slaganja i H-veza.
Racionalni mehanizam adsorpcije DC antibiotika pomoću RGO/NZVI i NZVI kompleksa (A). FTIR adsorpcijski spektar DC na RGO/NZVI i NZVI (B).
Intenzitet apsorpcijskih pojasa NZVI na 3244, 1615, 1546 i 1011 cm - 1 porastao je nakon adsorpcije DC na NZVI (Sl. 10B) u usporedbi s NZVI -om, što bi trebalo biti povezano s interakcijom s mogućim funkcionalnim skupinama skupina karboksilne kiseline O u DC. Međutim, ovaj niži postotak prijenosa u svim promatranim opsezima ne ukazuje na značajnu promjenu adsorpcijske učinkovitosti fitosintetskog adsorbensa (NZVI) u usporedbi s NZVI prije postupka adsorpcije. Prema nekim istraživanjima uklanjanja DC -a s NZVI71, kada NZVI reagira s H2O, elektroni se oslobađaju, a zatim se H+ koristi za proizvodnju vrlo reducibilnog aktivnog vodika. Konačno, neki kationski spojevi prihvaćaju elektrone iz aktivnog vodika, što rezultira -C = n i -c = c-, što se pripisuje cijepanju benzenskog prstena.
Post Vrijeme: studeno 14-2022