Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que está a usar ten soporte CSS limitado. Para a mellor experiencia, recomendamos que use un navegador actualizado (ou desactivar o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir o apoio continuado, imos facer o sitio sen estilos e JavaScript.
Neste traballo sintetizáronse por primeira vez os compostos RGO/NZVI usando un procedemento sinxelo e ecolóxico usando o extracto de follas amareladas de Sophora como axente reductor e estabilizador para cumprir os principios da química "verde", como a síntese química menos nociva. Varias ferramentas utilizáronse para validar a síntese exitosa de compostos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e Potencial Zeta, que indican unha fabricación composta exitosa. Comparouse a capacidade de eliminación dos novos compostos e NZVI puro a varias concentracións de inicio da doxiciclina antibiótica para investigar o efecto sinérxico entre RGO e NZVI. Nas condicións de eliminación de 25mg L-1, 25 ° C e 0,05g, a taxa de eliminación adsorptiva de NZVI puro foi do 90%, mentres que a taxa de eliminación adsorptiva de doxiciclina polo composto RGO/NZVI alcanzou o 94,6%, confirmando que NZVI e RGO. O proceso de adsorción corresponde a unha orde pseudo-segunda e está de acordo co modelo Freundlich cunha capacidade máxima de adsorción de 31,61 mg G-1 a 25 ° C e pH 7. Propúxose un mecanismo razoable para a eliminación de DC. Ademais, a reutilización do composto RGO/NZVI foi do 60% despois de seis ciclos de rexeneración consecutivos.
A escaseza de auga e a contaminación son agora unha ameaza seria para todos os países. Nos últimos anos, a contaminación da auga, especialmente a contaminación dos antibióticos, aumentou debido ao aumento da produción e ao consumo durante a pandemia Covid-191,2,3. Polo tanto, o desenvolvemento dunha tecnoloxía eficaz para a eliminación de antibióticos nas augas residuais é unha tarefa urxente.
Un dos antibióticos semi-sintéticos resistentes do grupo de tetraciclina é a doxiciclina (DC) 4,5. Informouse de que os residuos de corrente continua nas augas subterráneas e as augas superficiais non se poden metabolizar, só o 20-50% metabolízase e o resto é liberado ao ambiente, causando graves problemas ambientais e de saúde6.
A exposición a DC a niveis baixos pode matar microorganismos fotosintéticos acuáticos, ameazar a propagación de bacterias antimicrobianas e aumentar a resistencia antimicrobiana, polo que este contaminante debe ser eliminado das augas residuais. A degradación natural de DC na auga é un proceso moi lento. Procesos fisicoquímicos como a fotólise, a biodegradación e a adsorción só poden degradarse a concentracións baixas e a taxas moi baixas 7,8. Non obstante, o método máis económico, sinxelo, amable, fácil de manexar e eficiente é a adsorción9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) é un material moi potente que pode eliminar moitos antibióticos da auga, incluíndo metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloramfenicol e tetraciclina. Esta habilidade débese ás sorprendentes propiedades que ten NZVI, como alta reactividade, gran superficie e numerosos sitios de unión externos 111. Non obstante, o NZVI é propenso á agregación en medios acuosos debido ás forzas de Van der Wells e ás altas propiedades magnéticas, o que reduce a súa eficacia na eliminación de contaminantes debido á formación de capas de óxido que inhiben a reactividade de NZVI10,12. A aglomeración de partículas de NZVI pódese reducir modificando as súas superficies con tensioactivos e polímeros ou combinándoas con outros nanomateriais en forma de compostos, o que demostrou ser un enfoque viable para mellorar a súa estabilidade no ambiente13,14.
O grafeno é un nanomaterial de carbono bidimensional composto por átomos de carbono hibridados SP2 dispostos nun enreixado de panal. Ten unha gran superficie, resistencia mecánica significativa, excelente actividade electrocatalítica, alta condutividade térmica, mobilidade de electróns rápida e un material portador adecuado para soportar nanopartículas inorgánicas na súa superficie. A combinación de nanopartículas metálicas e grafeno pode superar enormemente os beneficios individuais de cada material e, debido ás súas propiedades físicas e químicas superiores, proporcionar unha distribución óptima de nanopartículas para un tratamento de auga máis eficiente15.
Os extractos vexetais son a mellor alternativa aos axentes reducentes químicos nocivos usados habitualmente na síntese de óxido de grafeno reducido (RGO) e NZVI porque están dispoñibles, baratos, dun paso, seguros ambientalmente e poden usarse como axentes reducentes. Do mesmo xeito que os flavonoides e os compostos fenólicos tamén actúan como estabilizador. Polo tanto, o extracto de follas Atriplex Halimus L. utilizouse como axente de reparación e peche para a síntese de compostos RGO/NZVI neste estudo. Atriplex Halimus da familia Amaranthaceae é un arbusto perenne amante do nitróxeno cunha ampla gama xeográfica16.
Segundo a literatura dispoñible, Atriplex Halimus (A. halimus) foi usado por primeira vez para facer compostos RGO/NZVI como método de síntese económica e ecolóxica. Así, o obxectivo deste traballo consta de catro partes: (1) a fitosíntese de RGO/NZVI e os compostos parentais NZVI usando o extracto de follas acuáticas A. halimus, (2) Caracterización de fitosintiseses compositos usando múltiples métodos para confirmar a súa exitosa fabricación (3) Estudar o efecto de organización de rGO e nzvi na adsorción e na eliminación de símoscción na adsorción e na afección da afección da adsorción na adsorción e na eliminación da adsorción na adsorción e na eliminación da adsorción. Os antibióticos de doxiciclina en diferentes parámetros de reacción, optimizan as condicións do proceso de adsorción, (3) investigar materiais compostos en varios tratamentos continuos despois do ciclo de procesamento.
HIDROCHLLORIDO DOXICYCLINA (DC, MM = 480,90, Fórmula química C22H24N2O · HCl, 98%), hexahidrato de cloruro de ferro (FECL3.6H2O, 97%), po de grafito comprado en sigma-aldrich, USA. O hidróxido de sodio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) e ácido clorhídrico (HCl, 37%) foron adquiridos en Merck, EUA. NACL, KCL, CACL2, MNCL2 e MGCL2 foron adquiridos en Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reactivos son de alta pureza analítica. Utilizouse auga de dobre destilado para preparar todas as solucións acuosas.
Os exemplares representativos de A. halimus foron recollidos do seu hábitat natural no delta do Nilo e terras ao longo da costa mediterránea de Exipto. O material vexetal foi recollido de acordo coas directrices nacionais e internacionais aplicables17. O profesor Manal Fawzi identificou exemplares vexetais segundo Boulos18, e o Departamento de Ciencias Ambientais da Universidade de Alexandría autoriza a colección de especies vexetais estudadas con fins científicos. Os vales de mostra celébranse no Herbarium da Universidade de Tanta (Tane), vales nos. 14 122–14 127, un herbario público que proporciona acceso a materiais depositados. Ademais, para eliminar o po ou a sucidade, corta as follas da planta en anacos pequenos, enxágüe 3 veces con billa e auga destilada e logo seca a 50 ° C. A planta foi triturada, 5 g do po fino inmerso en 100 ml de auga destilada e axitouse a 70 ° C durante 20 minutos para obter un extracto. O extracto obtido de Bacillus nicotianae foi filtrado a través do papel de filtro Whatman e almacenado en tubos limpos e esterilizados a 4 ° C para un uso máis.
Como se mostra na figura 1, o GO foi feito a partir de po de grafito polo método Hummers modificado. Dispersáronse 10 mg de po de Go en 50 ml de auga desionizada durante 30 min baixo sonicación, e logo mesturáronse 0,9 g de FECL3 e 2,9 g de NAAC durante 60 min. Engadiuse 20 ml de extracto de follas atriplex á solución axitada con axitación e deixouse a 80 ° C durante 8 horas. Filtrouse a suspensión negra resultante. Os nanocompositos preparados laváronse con etanol e auga bidistilada e logo secáronse nun forno ao baleiro a 50 ° C durante 12 horas.
Fotografías esquemáticas e dixitais de síntese verde de complexos RGO/NZVI e NZVI e eliminación de antibióticos de corrente continua da auga contaminada mediante extracto de halimus Atriplex.
Brevemente, como se mostra na figura 1, engadiuse 10 ml dunha solución de cloruro de ferro que contén 0,05 m de iones Fe3+ caída a 20 ml dunha solución de extracto de follas amarga durante 60 minutos con calefacción moderada e axitando, e entón a solución foi entón centrifugada a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durante 15 minutos para dar partículas negras, que se lavaron con 3 veces con ETHANOL con ETHANOL con ETHANOL CON ETHANOL CON UNMLE CON ETHANO CON ETHANO CON UNMLE CON ETHANO CON UNMLE CON ETHANO E ETHANO CON UN Forno ao baleiro a 60 ° C durante a noite.
Os compostos RGO/NZVI e NZVI sinalizados por plantas caracterizáronse por espectroscopia visible UV (serie T70/T80 UV/VIS Spectrofotómetros, PG Instruments Ltd, Reino Unido) no rango de dixitalización de 200-800 nm. Para analizar a topografía e a distribución do tamaño dos compostos RGO/NZVI e NZVI, utilizouse a espectroscopia TEM (Joel, JEM-2100F, Xapón, tensión aceleradora de 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais que poden estar implicados en extractos vexetais responsables do proceso de recuperación e estabilización, realizouse a espectroscopia FT-IR (espectrómetro JASCO no rango de 4000-600 cm-1). Ademais, utilizouse un analizador potencial Zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para medicións de difracción de raios X de nanomateriais en po, utilizouse un difractómetro de raios X (X'pert Pro, Holanda), que opera a corrente (40 mA), tensión (45 kV) no rango 2θ de 20 ° a 80 ° e radiación CuKA1 (\ (\ lambda = \) 1,54056 AO1). O espectrómetro de raios X dispersivos de enerxía (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) foi o responsable de estudar a composición elemental ao recoller raios X monocromáticos Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, o tamaño de 400 μM K-alfa (Termo Scientific Scientific, USA). A mostra de po é presionada sobre un soporte de mostra, que se coloca nunha cámara de baleiro. O espectro C 1 S usouse como referencia a 284,58 eV para determinar a enerxía de unión.
Realizáronse experimentos de adsorción para probar a eficacia dos nanocompositos RGO/NZVI sintetizados na eliminación de doxiciclina (DC) de solucións acuosas. Os experimentos de adsorción realizáronse en matraz Erlenmeyer de 25 ml a unha velocidade de axitación de 200 rpm nun axitador orbital (Stuart, Shaker orbital/SSL1) a 298 K. diluíndo a solución de stock DC (1000 ppm) con auga bidistilada. Para avaliar o efecto da dosificación RGO/NSVI sobre a eficiencia de adsorción, engadíronse nanocompositos de diferentes pesos (0,01-0,07 g) a 20 ml de solución de corrente continua. Para estudar a cinética e as isotermas de adsorción, 0,05 g do adsorbente inmerso nunha solución acuosa de CD con concentración inicial (25-100 mg L - 1). O efecto do pH na eliminación de DC estudouse a pH (3-11) e unha concentración inicial de 50 mg L-1 a 25 ° C. Axuste o pH do sistema engadindo unha pequena cantidade de solución HCl ou NaOH (contador de pH de crison, contador de pH, pH 25). Ademais, investigouse a influencia da temperatura da reacción nos experimentos de adsorción no rango de 25-55 ° C. Estudouse o efecto da resistencia iónica no proceso de adsorción engadindo varias concentracións de NaCl (0,01-4 mol L - 1) a unha concentración inicial de DC de 50 mg L - 1, pH 3 e 7), 25 ° C e unha dose adsorbente de 0,05 g. A adsorción de CC non adsorbida foi medida mediante un espectrofotómetro UV-Vis de feixe dobre (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado con cuvetas de cuarzo de 1,0 cm de lonxitude de ruta a máximas lonxitudes de onda (λmax) de 270 e 350 NM. A eliminación porcentual de antibióticos DC (R%; Ec. 1) e a cantidade de adsorción de DC, QT, Eq. Medíronse 2 (mg/g) usando a seguinte ecuación.
onde %r é a capacidade de eliminación de corrente continua ( %), CO é a concentración inicial de corrente continua no momento 0, e C é a concentración de corrente continua no momento t, respectivamente (Mg L-1).
Onde QE é a cantidade de DC adsorbido por unidade de masa do adsorbente (Mg G-1), Co e CE son as concentracións a cero tempo e en equilibrio, respectivamente (Mg L-1), V é o volume de solución (L) e M é o reactivo de masa de adsorción (G).
As imaxes SEM (figs. 2a -c) mostran a morfoloxía lamelar do composto RGO/NZVI con nanopartículas esféricas de ferro dispersado uniformemente na súa superficie, indicando un apego exitoso de NZVI á superficie RGO. Ademais, hai algunhas engurras na folla RGO, o que confirma a eliminación de grupos que conteñen osíxeno simultaneamente coa restauración de A. halimus GO. Estas grandes engurras actúan como sitios para a carga activa de NP de ferro. As imaxes NZVI (Fig. 2D-F) demostraron que os NP de ferro esféricos estaban moi dispersos e non se agregaban, o que se debe á natureza de revestimento dos compoñentes botánicos do extracto vexetal. O tamaño da partícula variaba entre 15 e 26 nm. Non obstante, algunhas rexións teñen unha morfoloxía mesoporosa cunha estrutura de bulges e cavidades, que pode proporcionar unha alta capacidade de adsorción efectiva de NZVI, xa que poden aumentar a posibilidade de atrapar moléculas de corrente continua na superficie de NZVI. Cando se usou o extracto de Rosa Damasco para a síntese de NZVI, os NP obtidos foron inhomoxéneos, con baleiros e diferentes formas, o que reduciu a súa eficiencia na adsorción de CR (VI) e aumentou o tempo de reacción 23. Os resultados son consistentes con NZVI sintetizado a partir de follas de carballo e morera, que son principalmente nanopartículas esféricas con varios tamaños de nanómetro sen aglomeración evidente.
Imaxes SEM de RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) compostos e patróns EDX de compostos NZVI/RGO (G) e NZVI (H).
Estudouse a composición elemental dos compostos RGO/NZVI e NZVI sinthesizados por plantas mediante EDX (Fig. 2G, H). Os estudos demostran que o NZVI está composto por carbono (38,29% en masa), osíxeno (47,41% en masa) e ferro (11,84% en masa), pero tamén están presentes outros elementos como o fósforo24, que se poden obter de extractos vexetais. Ademais, a elevada porcentaxe de carbono e osíxeno débese á presenza de fitoquímicos de extractos vexetais en mostras de NZVI subsuperficial. Estes elementos distribúense uniformemente en RGO pero en diferentes relacións: C (39,16 %en peso), O (46,98 %en peso) e Fe (10,99 %en peso), EDX RGO/NZVI tamén mostra a presenza doutros elementos como S, que se pode asociarse con extractos vexetais. A relación C: O actual e o contido de ferro no composto RGO/NZVI usando A. halimus é moito mellor que usar o extracto de follas de eucalipto, xa que caracteriza a composición de C (23,44%en peso), O (68,29%en peso) e Fe (8,27%en peso). WT %) 25. Nataša et al., 2022 informaron unha composición elemental similar de NZVI sintetizada a partir de follas de carballo e morera e confirmaron que os grupos de polifenol e outras moléculas contidas no extracto de follas son responsables do proceso de redución.
A morfoloxía de NZVI sintetizada en plantas (Fig. S2A, B) era esférica e parcialmente irregular, cun tamaño medio de partícula de 23,09 ± 3,54 nm, sen embargo se observou agregados de cadea debido ás forzas de Van der Waals e ao ferromagnetismo. Esta forma predominantemente granular e esférica de partículas está de acordo cos resultados SEM. Unha observación similar atopou Abdelfatah et al. En 2021 cando o extracto de follas de faba de ricino se usou na síntese de NZVI11. O extracto de follas de Ruelas Tuberosa NPS usado como axente reductor en NZVI tamén ten unha forma esférica cun diámetro de 20 a 40 nm26.
As imaxes TEM compostas RGO/NZVI híbridas (Fig. S2C-D) demostraron que RGO é un plano basal con dobras marxinais e engurras que proporcionan varios sitios de carga para NZVI; Esta morfoloxía lamelar tamén confirma a exitosa fabricación de RGO. Ademais, as NPV NPVI teñen unha forma esférica con tamaños de partículas de 5,32 a 27 nm e están incrustadas na capa RGO cunha dispersión case uniforme. O extracto de follas de eucalipto usouse para sintetizar Fe NPS/RGO; Os resultados do TEM tamén confirmaron que as engurras na capa RGO melloraron a dispersión de FE NPs máis que Pure Fe NPs e aumentaron a reactividade dos compostos. Bagheri et al obtiveron resultados similares. 28 Cando o composto foi fabricado empregando técnicas ultrasónicas cun tamaño medio de nanopartícula de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros FTIR de A. halimus, NZVI, GO, RGO e RGO/NZVI móstranse nas figuras. 3a. A presenza de grupos funcionais superficiais nas follas de A. halimus aparece en 3336 cm-1, que corresponde a polifenois e 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonilos producidos pola proteína. Tamén se observaron outros grupos como alcanos a 2918 cm-1, alquenos a 1647 cm-1 e extensións de co-o-co a 1030 cm-1, suxerindo a presenza de compoñentes vexetais que actúan como axentes de selado e son responsables da recuperación de Fe2+ a Fe0 e van a RGO29. En xeral, os espectros NZVI mostran os mesmos picos de absorción que os azucres amargos, pero cunha posición lixeiramente cambiada. Unha banda intensa aparece en 3244 cm-1 asociada a vibracións de estiramento OH (fenoles), un pico en 1615 corresponde a C = C, e as bandas en 1546 e 1011 cm-1 xorden debido ao estiramento de C = O (polifenools e flavonoides), Cn-1-1 e 1190 aminas CM-1 en 1310 Cn-1 e 1190 CM-1 en 1310 CM-1. respectivamente13. O espectro FTIR de GO mostra a presenza de moitos grupos que conteñen osíxeno de alta intensidade, incluída a banda de estiramento de alcoxi (CO) a 1041 cm-1, a banda de estiramento de epoxi (CO) a 1291 cm-1, c = o. Apareceu unha banda de vibracións de estiramento C = C a 1619 cm-1, unha banda a 1708 cm-1 e apareceu unha banda ampla de vibracións de estiramento do grupo a 3384 cm-1, que se confirma polo método Hummers mellorado, que oxida con éxito o proceso de grafito. Ao comparar os compostos RGO e RGO/NZVI con espectros GO, a intensidade dalgúns grupos que conteñen osíxeno, como OH a 3270 cm-1, redúcese significativamente, mentres que outros, como C = O a 1729 cm-1, redúcense completamente. desapareceu, indicando a eliminación exitosa de grupos funcionais que conteñen osíxeno en GO polo extracto de A. halimus. Obsérvanse novos picos característicos afiados de RGO a tensión C = C ao redor de 1560 e 1405 cm-1, o que confirma a redución de GO a RGO. Observáronse variacións de 1043 a 1015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1, posiblemente debido á inclusión de material vexetal31,32. Weng et al., 2018 tamén observou unha atenuación significativa de grupos funcionais osixenados en GO, confirmando a formación exitosa de RGO por bioredución, xa que os extractos de follas de eucalipto, que se empregaron para sintetizar os compostos de óxido de grafeno reducido, mostraron espectros máis próximos de grupos funcionais de compoñentes vexetais. 33.
A. FTIR espectro de Gallium, NZVI, RGO, GO, composto RGO/NZVI (A). Composites Roentgenogrammy RGO, GO, NZVI e RGO/NZVI (B).
A formación de compostos RGO/NZVI e NZVI foi confirmada en gran medida por patróns de difracción de raios X (Fig. 3B). Observouse un pico FE0 de alta intensidade a 2ɵ 44,5 °, correspondente ao índice (110) (JCPDS nº 06–0696) 11. Outro pico a 35,1 ° do plano (311) atribúese á magnetita Fe3O4, 63,2 ° pode estar asociado ao índice Miller do plano (440) debido á presenza de ϒ-feooh (JCPDS nº 17-0536) 34. O patrón de raios X de GO mostra un pico forte a 2ɵ 10,3 ° e outro pico a 21,1 °, o que indica unha exfoliación completa do grafito e resaltando a presenza de grupos que conteñen osíxeno na superficie de GO35. Os patróns compostos de RGO e RGO/NZVI rexistraron a desaparición de picos característicos GO e a formación de picos de RGO amplos a 2ɵ 22,17 e 24,7 ° para os compostos RGO e RGO/NZVI, respectivamente, que confirmaron a exitosa recuperación de extractos vexetais. Non obstante, no patrón de RGO/NZVI composto, observáronse picos adicionais asociados ao plano de celosía de Fe0 (110) e BCC FE0 (200) en 44,9 \ (^\ CIRC \) e 65,22 \ (^\ CIRC \), respectivamente.
O potencial zeta é o potencial entre unha capa iónica unida á superficie dunha partícula e unha solución acuosa que determina as propiedades electrostáticas dun material e mide a súa estabilidade37. A análise potencial de Zeta dos compostos NZVI, GO e RGO/NZVI sinthesizados mostraron a súa estabilidade debido á presenza de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, na súa superficie, como se mostra na figura S1A -C. . Estes resultados son consistentes con varios informes que mencionan que as solucións que conteñen partículas con valores potenciais zeta inferiores a -25 mV xeralmente mostran un alto grao de estabilidade debido á repulsión electrostática entre estas partículas. A combinación de RGO e NZVI permite que o composto poida adquirir cargas máis negativas e, polo tanto, ten maior estabilidade que Go ou NZVI só. Polo tanto, o fenómeno da repulsión electrostática levará á formación de compostos estables RGO/NZVI39. A superficie negativa de GO permite que se disperte uniformemente nun medio acuoso sen aglomeración, o que crea condicións favorables para a interacción con NZVI. A carga negativa pode estar asociada á presenza de diferentes grupos funcionais no extracto de melón amargo, o que tamén confirma a interacción entre os precursores GO e o ferro e o extracto vexetal para formar RGO e NZVI, respectivamente, e o complexo RGO/NZVI. Estes compostos vexetais tamén poden actuar como axentes de captura, xa que evitan a agregación das nanopartículas resultantes e aumentan así a súa estabilidade40.
A composición elemental e os estados de valencia dos compostos NZVI e RGO/NZVI foron determinados por XPS (Fig. 4). O estudo global de XPS demostrou que o composto RGO/NZVI está composto principalmente polos elementos C, O e Fe, de acordo co mapeo EDS (Fig. 4F - H). O espectro C1S consta de tres picos a 284,59 EV, 286,21 eV e 288,21 eV que representan CC, CO e C = O, respectivamente. O espectro O1S dividiuse en tres picos, incluíndo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foron asignados ao O = CO, CO e sen grupos, respectivamente. Non obstante, os picos en 710,43, 714,57 e 724,79 EV refírense a Fe 2P3/2, Fe+3 e Fe P1/2, respectivamente. Os espectros XPS de NZVI (Fig. 4C-E) mostraron picos para os elementos C, O e Fe. Os picos a 284,77, 286,25 e 287,62 EV confirman a presenza de aliaxes de ferro-carbono, xa que se refiren a CC, C-OH e CO, respectivamente. O espectro O1S correspondía a tres picos C -O/carbonato de ferro (531,19 EV), radical hidroxilo (532,4 EV) e O - C = O (533,47 EV). O pico a 719.6 atribúese a Fe0, mentres que Feooh mostra picos a 717.3 e 723,7 eV, ademais, o pico a 725,8 eV indica a presenza de Fe2O342,43.
Estudos XPS de compostos NZVI e RGO/NZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos de NZVI C1S (C), Fe2p (D), e O1S (E) e RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (G), O1S (H) composto.
A isoterma de adsorción/desorción N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compostos NZVI e RGO/NZVI pertencen ao tipo II. Ademais, a superficie específica (SBET) de NZVI aumentou de 47.4549 a 152,52 m2/g despois de cegalo con RGO. Este resultado pode explicarse pola diminución das propiedades magnéticas de NZVI despois da cegamento de RGO, reducindo así a agregación de partículas e aumentando a superficie dos compostos. Ademais, como se mostra na figura 5c, o volume de poros (8,94 nm) do composto RGO/NZVI é superior ao do NZVI orixinal (2.873 nm). Este resultado está de acordo con El-Monaem et al. 45.
Para avaliar a capacidade de adsorción para eliminar DC entre os compostos RGO/NZVI e o NZVI orixinal dependendo do aumento da concentración inicial, fíxose unha comparación engadindo unha dose constante de cada adsorbente (0,05 g) a DC a varias concentracións iniciais. Solución investigada [25]. –100 mg L - 1] a 25 ° C. Os resultados demostraron que a eficiencia de eliminación (94,6%) do composto RGO/NZVI foi superior á do NZVI orixinal (90%) a unha menor concentración (25 mg L-1). Non obstante, cando a concentración inicial aumentou a 100 mg L-1, a eficiencia de eliminación de RGO/NZVI e NZVI parentais caeu ata o 70% e o 65%, respectivamente (figura 6A), que poden deberse a menos sitios activos e a degradación de partículas de NZVI. Pola contra, RGO/NZVI mostrou unha maior eficiencia de eliminación de corrente continua, que pode deberse a un efecto sinérxico entre RGO e NZVI, no que os sitios activos estables dispoñibles para a adsorción son moito máis altos e, no caso de RGO/NZVI, máis DC poden ser adsorbados que a intacta NZVI. Ademais, na fig. 6b mostra que a capacidade de adsorción dos compostos RGO/NZVI e NZVI aumentou de 9,4 mg/g a 30 mg/g e 9 mg/g, respectivamente, cun aumento da concentración inicial de 25-100 mg/l. -1.1 a 28,73 mg g-1. Polo tanto, a taxa de eliminación de corrente continua foi correlacionada negativamente coa concentración inicial de corrente continua, que se debeu ao limitado número de centros de reacción apoiados por cada adsorbente para a adsorción e eliminación de DC en solución. Así, pódese concluír a partir destes resultados que os compostos RGO/NZVI teñen unha maior eficiencia de adsorción e redución, e RGO na composición de RGO/NZVI pode usarse tanto como adsorbente como como material portador.
A eficiencia de eliminación e a capacidade de adsorción de DC para o composto RGO/NZVI e NZVI foron (A, B) [CO = 25 mg L-1-100 mg L-1, T = 25 ° C, dose = 0,05 g], pH. Sobre a capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación de corrente continua nos compostos RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, T = 25 ° C, dose = 0,05 g].
O pH da solución é un factor crítico no estudo dos procesos de adsorción, xa que afecta ao grao de ionización, especiación e ionización do adsorbente. O experimento realizouse a 25 ° C cunha dose adsorbente constante (0,05 g) e unha concentración inicial de 50 mg L-1 no rango de pH (3-11). Segundo unha revisión da literatura46, DC é unha molécula anfifílica con varios grupos funcionais ionizables (fenoles, grupos amino, alcois) a varios niveis de pH. Como resultado, as diversas funcións de DC e as estruturas relacionadas na superficie do composto RGO/NZVI poden interactuar electrostaticamente e poden existir como catións, zwitterions e anións, a molécula DC existe como catiónica (DCH3+) a pH <3,3, zwitterionic () AT DCH20) 3.3 <7,7. Como resultado, as diversas funcións de DC e as estruturas relacionadas na superficie do composto RGO/NZVI poden interactuar electrostaticamente e poden existir como catións, zwitterions e anións, a molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) en pH <3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 <7.7 e anionic (DCH- ou DC2) (DCH20) 3,3 <7,7 e anión (DCH- ou DC2. В результате различные функции д и и и сзанных с нимим стут но fasтов fas ог fas ог fas ов fas ов fas ов fas nовогого з ооо о з зоз к fasв электростатически и моаeis существовать в виде катионов, цвитте! катиона (dCh3+) п п рн <3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 <pH <7,7 и анионный (DCH- ии dc2-) п и pH 7,7. Como resultado, varias funcións de DC e estruturas relacionadas na superficie do composto RGO/NZVI poden interactuar electrostaticamente e poden existir en forma de catións, zwitterións e anións; A molécula de DC existe como catión (DCH3+) a pH <3,3; iónico (DCH20) 3.3 <pH <7,7 e aniónico (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3.3 <pH <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 阴离子 ， ， ， ， ， 分子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные функции д и и р родственых им стрект Tes н поверхости комз зз кз к fas электростатические взаимодействия и существовать clas виде катионов, циоуâ-ио и и цоо Ela катионныыи (дцц�+) п и рн <3,3. Polo tanto, diversas funcións de DC e estruturas relacionadas na superficie do composto RGO/NZVI poden entrar en interaccións electrostáticas e existir en forma de catións, zwitterións e anións, mentres que as moléculas de DC son catiónicas (DCH3+) a pH <3.3. Он сеществ Tesет виде цвиттер-иоа (DCH20) п и 3,3 <pH <7,7 и и аиона (dch- или-) п и pH 7,7. Existe como Zwitterion (DCH20) a 3,3 <pH <7,7 e un anión (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.Cun aumento do pH de 3 a 7, a capacidade de adsorción e a eficiencia da eliminación de corrente continua aumentou de 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Non obstante, a medida que o pH aumentou a 9 e 11, a capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación diminuíron un pouco, de 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivamente. Cun aumento do pH de 3 a 7, os DC existían principalmente en forma de zwitterions, o que os fixo case non electrostaticamente atraídos ou repulsados con compostos RGO/NZVI, predominantemente por interacción electrostática. A medida que o pH aumentou por encima dos 8,2, a superficie do adsorbente foi cargada negativamente, polo que a capacidade de adsorción diminuíu e diminuíu debido á repulsión electrostática entre a doxiciclina cargada negativamente e a superficie do adsorbente. Esta tendencia suxire que a adsorción de DC en compostos RGO/NZVI depende do pH, e os resultados tamén indican que os compostos RGO/NZVI son adecuados como adsorbentes en condicións ácidas e neutras.
O efecto da temperatura sobre a adsorción dunha solución acuosa de DC realizouse a (25-55 ° C). A figura 7a mostra o efecto do aumento da temperatura na eficiencia de eliminación de antibióticos de corrente continua en RGO/NZVI, está claro que a capacidade de eliminación e a capacidade de adsorción aumentou de 83,44% e 13,9 mg/g a 47% e 7,83 mg/g. , respectivamente. Esta diminución significativa pode deberse a un aumento da enerxía térmica dos ións de corrente continua, o que leva á desorción47.
Efecto da temperatura na eficiencia de eliminación e capacidade de adsorción do CD nos compostos RGO/NZVI (A) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose adsorbente sobre a eficiencia de eliminación e a eficiencia de eliminación de CD/NSVI da concentración inicial (B) [B) [Capacidade de adsorción e eficiencia de DC, EXECTIDADE DE COMPOSIT (B) [B) [B) [BUSCUTIVO e a eficiencia de DC. pH = 7, t = 25 ° C] (c, d) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Na figura móstrase o efecto de aumentar a dose do RGO/NZVI adsorbente composto de 0,01 g a 0,07 g sobre a eficiencia de eliminación e a capacidade de adsorción. 7b. Un aumento da dose do adsorbente levou a unha diminución da capacidade de adsorción de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Non obstante, cun aumento da dose adsorbente de 0,01 g a 0,07 g, a eficiencia de eliminación aumenta do 66,8% ao 96%, que, en consecuencia, pode estar asociada a un aumento do número de centros activos na superficie do nanocomposito.
Estudouse o efecto da concentración inicial na capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dose 0,05 g]. Cando a concentración inicial aumentou de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, a porcentaxe de eliminación do composto RGO/NZVI diminuíu do 94,6% ao 65% (Fig. 7C), probablemente debido á ausencia dos sitios activos desexados. . Adsorbes grandes concentracións de DC49. Por outra banda, a medida que aumentaba a concentración inicial, a capacidade de adsorción tamén aumentou de 9,4 mg/g a 30 mg/g ata alcanzar o equilibrio (Fig. 7D). Esta reacción inevitable débese a un aumento da forza motriz cunha concentración inicial de corrente continua superior á resistencia á transferencia de masa de ións CC para alcanzar a superficie 50 do composto RGO/NZVI.
O tempo de contacto e os estudos cinéticos teñen como obxectivo comprender o tempo de equilibrio da adsorción. En primeiro lugar, a cantidade de DC adsorbida durante os primeiros 40 minutos do tempo de contacto foi aproximadamente a metade do importe total adsorbido durante todo o tempo (100 minutos). Mentres que as moléculas de DC en solución chocan provocando que migren rapidamente á superficie do composto RGO/NZVI, obtendo unha adsorción significativa. Despois de 40 minutos, a adsorción de DC aumentou gradualmente e lentamente ata que se alcanzou o equilibrio despois de 60 min (Fig. 7D). Dado que se adsorbe unha cantidade razoable nos primeiros 40 minutos, haberá menos colisións con moléculas de DC e menos sitios activos estarán dispoñibles para moléculas non adsorbidas. Polo tanto, a taxa de adsorción pode reducirse51.
Para comprender mellor a cinética de adsorción, empregáronse parcelas de liña de pseudo de primeira orde (Fig. 8a), pseudo de segunda orde (Fig. 8b) e modelos cinéticos de Elovich (Fig. 8C). A partir dos parámetros obtidos dos estudos cinéticos (táboa S1), queda claro que o modelo pseudosecond é o mellor modelo para describir a cinética de adsorción, onde o valor R2 está establecido máis alto que nos outros dous modelos. Tamén hai unha semellanza entre as capacidades de adsorción calculadas (QE, CAL). A orde de pseudo-segundo e os valores experimentais (QE, Exp.) Son probas máis de que a orde pseudo-segunda é un modelo mellor que outros modelos. Como se mostra na táboa 1, os valores de α (taxa de adsorción inicial) e β (constante de desorción) confirman que a taxa de adsorción é superior á taxa de desorción, o que indica que a corrente continua tende a adsorber de forma eficiente no composto RGO/NZVI52. .
Parcelas cinéticas de adsorción lineal de orde pseudo-segundo (A), orde pseudo-primeiro (B) e Elovich (C) [CO = 25-100 mg L-1, PH = 7, T = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Estudos de isotermas de adsorción axudan a determinar a capacidade de adsorción do adsorbente (RGO/NRVI Composite) a varias concentracións de adsorbato (DC) e temperaturas do sistema. A capacidade máxima de adsorción calculouse usando a isoterma Langmuir, que indicou que a adsorción era homoxénea e incluía a formación dunha monocapa adsorbida na superficie do adsorbente sen interacción entre eles53. Outros dous modelos de isoterma moi utilizados son os modelos Freundlich e Temkin. Aínda que o modelo Freundlich non se usa para calcular a capacidade de adsorción, axuda a comprender o proceso de adsorción heteroxénea e que as prazas do adsorbente teñen diferentes enerxías, mentres que o modelo Temkin axuda a comprender as propiedades físicas e químicas da adsorción54.
As figuras 9A-C mostran tramas de liña dos modelos Langmuir, Freindlich e Temkin, respectivamente. Os valores R2 calculados a partir das parcelas de liña Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e presentadas na táboa 2 mostran que a adsorción de corrente continua no composto RGO/NZVI segue os modelos de isoterm freundlich (0,996) e Langmuir (0,988). A capacidade máxima de adsorción (QMAX), calculada usando o modelo de isoterma Langmuir, foi de 31,61 mg G-1. Ademais, o valor calculado do factor de separación sen dimensións (RL) está entre 0 e 1 (0,097), o que indica un proceso de adsorción favorable. Se non, a constante de Freundlich calculada (n = 2.756) indica unha preferencia por este proceso de absorción. Segundo o modelo lineal da isoterma Temkin (Fig. 9C), a adsorción de DC no composto RGO/NZVI é un proceso de adsorción física, xa que B é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Aínda que a adsorción física normalmente está mediada por débiles forzas de van der Waals, a adsorción de corrente directa nos compostos RGO/NZVI require enerxías de adsorción baixa [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) isotermas de adsorción lineal [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, dose = 0,05 g]. Parcela da ecuación de Van't Hoff para adsorción de DC por compostos RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25–55 ° C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efecto do cambio de temperatura da reacción na eliminación de corrente continua dos compostos RGO/NZVI, calculáronse parámetros termodinámicos como o cambio de entropía (ΔS), o cambio de entalpía (ΔH) e o cambio de enerxía libre (ΔG) a partir de ecuacións. 3 e 458.
onde \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - termodinámico de equilibrio de superficie, Ce e Cae - rGO en solución, respectivamente /NZVI DC Constante de superficie. R e RT son a constante de gas e a temperatura de adsorción, respectivamente. A trama Ln ke contra 1/t dá unha liña recta (Fig. 9D) a partir da cal se pode determinar ∆S e ∆H.
Un valor ΔH negativo indica que o proceso é exotérmico. Por outra banda, o valor ΔH está dentro do proceso de adsorción física. Os valores negativos de ΔG na táboa 3 indican que a adsorción é posible e espontánea. Os valores negativos de ΔS indican unha alta ordenación de moléculas adsorbentes na interface líquida (táboa 3).
A táboa 4 compara o composto RGO/NZVI con outros adsorbentes informados en estudos anteriores. Está claro que o composto VGO/NCVI ten unha alta capacidade de adsorción e pode ser un material prometedor para a eliminación de antibióticos DC da auga. Ademais, a adsorción de compostos RGO/NZVI é un proceso rápido cun tempo de equilibrio de 60 minutos. As excelentes propiedades de adsorción dos compostos RGO/NZVI poden explicarse polo efecto sinérxico de RGO e NZVI.
As figuras 10a, b ilustran o mecanismo racional para a eliminación de antibióticos DC polos complexos RGO/NZVI e NZVI. Segundo os resultados dos experimentos sobre o efecto do pH sobre a eficiencia da adsorción de DC, cun aumento do pH de 3 a 7, a adsorción de corrente continua no composto RGO/NZVI non foi controlada por interaccións electrostáticas, xa que actuou como zwitterion; Polo tanto, un cambio no valor de pH non afectou ao proceso de adsorción. Posteriormente, o mecanismo de adsorción pode ser controlado por interaccións non electrostáticas como unión de hidróxeno, efectos hidrofóbicos e interaccións de apilamento π-π entre o composto RGO/NZVI e DC66. É ben sabido que o mecanismo de adsorbidos aromáticos nas superficies do grafeno en capas foi explicado polas interaccións de apilamento π -π como a principal forza motriz. O composto é un material en capas similar ao grafeno cun máximo de absorción a 233 nm debido á transición π-π*. A partir da presenza de catro aneis aromáticos na estrutura molecular do adsorbato de DC, hipotetizamos que hai un mecanismo de interacción π-π-pila entre a corrente continua aromática (π-electron aceptador) e a rexión rica en π-electróns na superficie RGO. /compostos NZVI. Ademais, como se mostra na fig. Os estudos FTIR de 10b, FTIR, realizáronse para estudar a interacción molecular dos compostos RGO/NZVI con DC, e os espectros FTIR dos compostos RGO/NZVI despois da adsorción de DC móstranse na figura 10b. 10b. Obsérvase un novo pico en 2111 cm-1, que corresponde á vibración do marco do enlace C = C, o que indica a presenza dos correspondentes grupos funcionais orgánicos na superficie de 67 RGO/NZVI. Outros picos pasan de 1561 a 1548 cm-1 e de 1399 a 1360 cm-1, o que tamén confirma que as interaccións π-π xogan un papel importante na adsorción de grafeno e contaminantes orgánicos68,69. Despois da adsorción de DC, a intensidade dalgúns grupos que conteñen osíxeno, como OH, diminuíu ata 3270 cm-1, o que suxire que a unión de hidróxeno é un dos mecanismos de adsorción. Así, en función dos resultados, a adsorción de corrente continua no composto RGO/NZVI prodúcese principalmente debido ás interaccións de amoreamento π-π e enlaces H.
Mecanismo racional de adsorción de antibióticos DC por complexos RGO/NZVI e NZVI (A). Espectros de adsorción FTIR de DC en RGO/NZVI e NZVI (B).
A intensidade das bandas de absorción de NZVI en 3244, 1615, 1546 e 1011 cm -1 aumentou despois da adsorción de DC en NZVI (Fig. 10B) en comparación con NZVI, que debería estar relacionada coa interacción cos posibles grupos funcionais dos grupos de ácido carboxílico en DC. Non obstante, esta menor porcentaxe de transmisión en todas as bandas observadas non indica ningún cambio significativo na eficiencia de adsorción do adsorbente fitosintético (NZVI) en comparación con NZVI antes do proceso de adsorción. Segundo algunha investigación de eliminación de corrente continua con NZVI71, cando o NZVI reacciona con H2O, os electróns son liberados e entón H+ úsase para producir hidróxeno activo altamente reducible. Finalmente, algúns compostos catiónicos aceptan electróns de hidróxeno activo, obtendo -c = n e -c = c-, que se atribúe á división do anel de benceno.
Tempo post: 14 de novembro-2022