Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a compatibilidade continua, renderizaremos o sitio sen estilos nin JavaScript.
Neste traballo, sintetizáronse por primeira vez compostos rGO/nZVI empregando un procedemento sinxelo e respectuoso co medio ambiente empregando extracto de folla amarelada de Sophora como axente redutor e estabilizador para cumprir cos principios da química "verde", como a síntese química menos nociva. Empregáronse varias ferramentas para validar a síntese exitosa de compostos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e potencial zeta, que indican unha fabricación exitosa de compostos. Comparouse a capacidade de eliminación dos novos compostos e nZVI puro a varias concentracións iniciais do antibiótico doxiciclina para investigar o efecto sinérxico entre rGO e nZVI. Nas condicións de eliminación de 25 mg L-1, 25 °C e 0,05 g, a taxa de eliminación adsortiva de nZVI puro foi do 90 %, mentres que a taxa de eliminación adsortiva de doxiciclina polo composto rGO/nZVI alcanzou o 94,6 %, o que confirma que nZVI e rGO... O proceso de adsorción corresponde a unha pseudo-segunda orde e concorda co modelo de Freundlich, cunha capacidade máxima de adsorción de 31,61 mg g-1 a 25 °C e pH 7. Propúxose un mecanismo razoable para a eliminación das DC. Ademais, a reutilizabilidade do composto rGO/nZVI foi do 60 % despois de seis ciclos de rexeneración consecutivos.
A escaseza e a contaminación da auga supoñen agora unha seria ameaza para todos os países. Nos últimos anos, a contaminación da auga, especialmente a contaminación por antibióticos, aumentou debido ao aumento da produción e o consumo durante a pandemia da COVID-191,2,3. Polo tanto, o desenvolvemento dunha tecnoloxía eficaz para a eliminación de antibióticos nas augas residuais é unha tarefa urxente.
Un dos antibióticos semisintéticos resistentes do grupo das tetraciclinas é a doxiciclina (DC)4,5. Informouse de que os residuos de DC nas augas subterráneas e superficiais non se poden metabolizar, só se metaboliza entre o 20 e o 50 % e o resto libérase ao medio ambiente, o que causa graves problemas ambientais e de saúde6.
A exposición a DC a niveis baixos pode matar microorganismos fotosintéticos acuáticos, ameazar a propagación de bacterias antimicrobianas e aumentar a resistencia antimicrobiana, polo que este contaminante debe eliminarse das augas residuais. A degradación natural dos DC na auga é un proceso moi lento. Os procesos fisicoquímicos como a fotólise, a biodegradación e a adsorción só poden degradarse a baixas concentracións e a taxas moi baixas7,8. Non obstante, o método máis económico, sinxelo, respectuoso co medio ambiente, fácil de manexar e eficiente é a adsorción9,10.
O nanoferro de valencia cero (nZVI) é un material moi potente que pode eliminar moitos antibióticos da auga, incluíndo metronidazol, diazepam, ciprofloxacina, cloranfenicol e tetraciclina. Esta capacidade débese ás sorprendentes propiedades que ten o nZVI, como a alta reactividade, a gran superficie e os numerosos sitios de unión externos11. Non obstante, o nZVI é propenso á agregación en medios acuosos debido ás forzas de van der Wells e ás altas propiedades magnéticas, o que reduce a súa eficacia na eliminación de contaminantes debido á formación de capas de óxido que inhiben a reactividade do nZVI10,12. A aglomeración de partículas de nZVI pódese reducir modificando as súas superficies con surfactantes e polímeros ou combinándoos con outros nanomateriais en forma de materiais compostos, o que demostrou ser unha estratexia viable para mellorar a súa estabilidade no ambiente13,14.
O grafeno é un nanomaterial de carbono bidimensional que consiste en átomos de carbono con hibridación sp2 dispostos nunha rede de panal. Ten unha gran superficie, unha resistencia mecánica significativa, unha excelente actividade electrocatalítica, unha alta condutividade térmica, unha rápida mobilidade de electróns e un material portador axeitado para soportar nanopartículas inorgánicas na súa superficie. A combinación de nanopartículas metálicas e grafeno pode superar con creces os beneficios individuais de cada material e, debido ás súas propiedades físicas e químicas superiores, proporcionar unha distribución óptima das nanopartículas para un tratamento da auga máis eficiente15.
Os extractos de plantas son a mellor alternativa aos axentes redutores químicos nocivos que se empregan habitualmente na síntese de óxido de grafeno reducido (rGO) e nZVI porque están dispoñibles, son baratos, se realizan nun só paso, son seguros para o medio ambiente e pódense empregar como axentes redutores. Ademais, os flavonoides e os compostos fenólicos tamén actúan como estabilizadores. Polo tanto, o extracto de follas de Atriplex halimus L. empregouse como axente reparador e de peche para a síntese de compostos rGO/nZVI neste estudo. O Atriplex halimus, da familia Amaranthaceae, é un arbusto perenne amante do nitróxeno cunha ampla área de distribución xeográfica16.
Segundo a literatura dispoñible, o *Atriplex halimus* (*A. halimus*) empregouse por primeira vez para fabricar compostos de rGO/nZVI como un método de síntese económico e respectuoso co medio ambiente. Polo tanto, o obxectivo deste traballo consta de catro partes: (1) fitosíntese de compostos de rGO/nZVI e nZVI parentais utilizando extracto de follas acuáticas de *A. halimus*, (2) caracterización de compostos fitosintetizados utilizando múltiples métodos para confirmar a súa fabricación exitosa, (3) estudo do efecto sinérxico do rGO e o nZVI na adsorción e eliminación de contaminantes orgánicos de antibióticos doxiciclina baixo diferentes parámetros de reacción, optimización das condicións do proceso de adsorción, (3) investigación de materiais compostos en varios tratamentos continuos despois do ciclo de procesamento.
Clorhidrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), cloruro de ferro hexahidratado (FeCl3.6H2O, 97%), po de grafito adquirido a Sigma-Aldrich, EUA. O hidróxido de sodio (NaOH, 97%), o etanol (C2H5OH, 99,9%) e o ácido clorhídrico (HCl, 37%) adquiridos a Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 adquiridos a Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os reactivos teñen unha alta pureza analítica. Utilizouse auga bidestilada para preparar todas as solucións acuosas.
Recolléronse exemplares representativos de *A. halimus* do seu hábitat natural no delta do Nilo e en terras ao longo da costa mediterránea de Exipto. O material vexetal recolleuse de acordo coas directrices nacionais e internacionais aplicables17. A profesora Manal Fawzi identificou exemplares de plantas segundo Boulos18, e o Departamento de Ciencias Ambientais da Universidade de Alexandría autoriza a recollida das especies vexetais estudadas con fins científicos. Os vales de mostras consérvanse no Herbario da Universidade de Tanta (TANE), vales n.º 14 122–14 127, un herbario público que proporciona acceso aos materiais depositados. Ademais, para eliminar o po ou a sucidade, córtanse as follas da planta en anacos pequenos, enxágüense 3 veces con auga da billa e destilada e logo sécanse a 50 °C. A planta foi esmagada, mergulláronse 5 g do po fino en 100 ml de auga destilada e axitouse a 70 °C durante 20 minutos para obter un extracto. O extracto obtido de *Bacillus nicotianae* filtrouse a través de papel de filtro Whatman e almacenouse en tubos limpos e esterilizados a 4 °C para o seu uso posterior.
Como se mostra na Figura 1, o GO elaborouse a partir de po de grafito mediante o método de Hummers modificado. Dispersáronse 10 mg de po de GO en 50 ml de auga desionizada durante 30 minutos con sonicación e, a continuación, mesturáronse 0,9 g de FeCl3 e 2,9 g de NaAc durante 60 minutos. Engadíronse 20 ml de extracto de folla de atriplex á solución axitada con axitación e deixáronse a 80 °C durante 8 horas. A suspensión negra resultante filtrouse. Os nanocompostos preparados laváronse con etanol e auga bidestilada e, a continuación, secáronse nun forno de baleiro a 50 °C durante 12 horas.
Fotografías esquemáticas e dixitais da síntese verde de complexos rGO/nZVI e nZVI e eliminación de antibióticos DC de auga contaminada usando extracto de Atriplex halimus.
En resumo, como se mostra na figura 1, engadíronse gota a gota 10 ml dunha solución de cloruro de ferro que contén ións Fe3+ 0,05 M a 20 ml dunha solución de extracto de folla amarga durante 60 minutos con quecemento e axitación moderados, e despois a solución centrifugouse a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durante 15 minutos para obter partículas negras, que logo se lavaron 3 veces con etanol e auga destilada e logo se secaron nun forno de baleiro a 60 °C durante a noite.
Os compostos de rGO/nZVI e nZVI sintetizados en plantas caracterizáronse mediante espectroscopia UV-visible (espectrofotómetros UV/Vis da serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) no rango de varrido de 200-800 nm. Para analizar a topografía e a distribución de tamaños dos compostos de rGO/nZVI e nZVI, empregouse espectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Xapón, tensión de aceleración de 200 kV). Para avaliar os grupos funcionais que poden estar implicados nos extractos de plantas responsables do proceso de recuperación e estabilización, realizouse espectroscopia FT-IR (espectrómetro JASCO no rango de 4000-600 cm-1). Ademais, empregouse un analizador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) para estudar a carga superficial dos nanomateriais sintetizados. Para as medicións de difracción de raios X de nanomateriais en po, empregouse un difractómetro de raios X (X'PERT PRO, Países Baixos), que funciona a unha corrente (40 mA), unha tensión (45 kV) no rango de 2θ de 20° a 80° e unha radiación de CuKa1 (\(\lambda =\) 1,54056 Ao). O espectrómetro de raios X de dispersión de enerxía (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) foi o responsable de estudar a composición elemental ao recoller raios X monocromáticos de Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, cun tamaño de punto de 400 μm e K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA). A enerxía de transmisión do espectro completo é de 200 eV e o espectro estreito é de 50 eV. A mostra de po prémese sobre un soporte de mostras, que se coloca nunha cámara de baleiro. O espectro de C1s empregouse como referencia a 284,58 eV para determinar a enerxía de enlace.
Realizáronse experimentos de adsorción para comprobar a eficacia dos nanocompostos de rGO/nZVI sintetizados na eliminación de doxiciclina (DC) de solucións acuosas. Os experimentos de adsorción realizáronse en matraces Erlenmeyer de 25 ml a unha velocidade de axitación de 200 rpm nun axitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluíndo a solución stock de DC (1000 ppm) con auga bidestilada. Para avaliar o efecto da dosificación de rGO/nSVI na eficiencia da adsorción, engadíronse nanocompostos de diferentes pesos (0,01–0,07 g) a 20 ml de solución de DC. Para estudar a cinética e as isotermas de adsorción, mergulláronse 0,05 g do adsorbente nunha solución acuosa de CD cunha concentración inicial (25–100 mg L–1). Estudouse o efecto do pH na eliminación de DC a pH (3–11) e unha concentración inicial de 50 mg L-1 a 25 °C. Axuste o pH do sistema engadindo unha pequena cantidade de solución de HCl ou NaOH (pH-metro Crison, pH-metro, pH 25). Ademais, investigouse a influencia da temperatura de reacción nos experimentos de adsorción no rango de 25-55 °C. Estudouse o efecto da forza iónica no proceso de adsorción engadindo varias concentracións de NaCl (0,01–4 mol L–1) a unha concentración inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 e 7, 25 °C e unha dose de adsorbente de 0,05 g. A adsorción de DC non adsorbidas mediuse cun espectrofotómetro UV-Vis de feixe dual (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado con cubetas de cuarzo de 1,0 cm de lonxitude de percorrido a lonxitudes de onda máximas (λmax) de 270 e 350 nm. A porcentaxe de eliminación de antibióticos DC (R%; Ec. 1) e a cantidade de adsorción de DC, qt, Ec. 2 (mg/g) mediuse usando a seguinte ecuación.
onde %R é a capacidade de eliminación de DC (%), Co é a concentración inicial de DC no tempo 0 e C é a concentración de DC no tempo t, respectivamente (mg L-1).
onde qe é a cantidade de DC adsorbida por unidade de masa do adsorbente (mg g-1), Co e Ce son as concentracións no tempo cero e no equilibrio, respectivamente (mg l-1), V é o volume da solución (l) e m é o reactivo de masa de adsorción (g).
As imaxes SEM (Figs. 2A–C) mostran a morfoloxía lamelar do composto rGO/nZVI con nanopartículas de ferro esféricas dispersas uniformemente na súa superficie, o que indica unha adhesión exitosa das nanopartículas de ferro de nZVI á superficie do rGO. Ademais, hai algunhas engurras na folla de rGO, o que confirma a eliminación dos grupos que conteñen osíxeno simultaneamente coa restauración do GO de *A. halimus*. Estas grandes engurras actúan como sitios para a carga activa de nanopartículas de ferro. As imaxes de nZVI (Fig. 2D–F) mostraron que as nanopartículas de ferro esféricas estaban moi dispersas e non se agregaban, o que se debe á natureza de revestimento dos compoñentes botánicos do extracto da planta. O tamaño das partículas variou entre 15 e 26 nm. Non obstante, algunhas rexións teñen unha morfoloxía mesoporosa cunha estrutura de protuberancias e cavidades, o que pode proporcionar unha alta capacidade de adsorción efectiva de nZVI, xa que poden aumentar a posibilidade de atrapar moléculas de DC na superficie do nZVI. Cando se empregou o extracto de Rosa Damascus para a síntese de nZVI, as nanopartículas obtidas eran heteroxéneas, con ocos e diferentes formas, o que reduciu a súa eficiencia na adsorción de Cr(VI) e aumentou o tempo de reacción 23. Os resultados son consistentes co nZVI sintetizado a partir de follas de carballo e moreira, que son principalmente nanopartículas esféricas con varios tamaños nanométricos sen aglomeración evidente.
Imaxes SEM de compostos rGO/nZVI (AC) e nZVI (D, E) e patróns EDX de compostos nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
A composición elemental dos compostos rGO/nZVI e nZVI sintetizados en plantas estudouse mediante EDX (Fig. 2G, H). Os estudos amosan que o nZVI está composto de carbono (38,29 % en masa), osíxeno (47,41 % en masa) e ferro (11,84 % en masa), pero tamén están presentes outros elementos como o fósforo24, que se poden obter a partir de extractos de plantas. Ademais, a alta porcentaxe de carbono e osíxeno débese á presenza de fitoquímicos procedentes de extractos de plantas en mostras subterráneas de nZVI. Estes elementos están distribuídos uniformemente no rGO pero en diferentes proporcións: C (39,16 % en peso), O (46,98 % en peso) e Fe (10,99 % en peso). O EDX con rGO/nZVI tamén mostra a presenza doutros elementos como o S, que se poden asociar a extractos de plantas. A proporción C:O e o contido de ferro actuais no composto rGO/nZVI que emprega *A. halimus* son moito mellores que os que se obteñen empregando o extracto de follas de eucalipto, xa que caracteriza a composición de C (23,44 % en peso), O (68,29 % en peso) e Fe (8,27 % en peso) 25. Nataša et al., 2022, informaron dunha composición elemental similar de nZVI sintetizado a partir de follas de carballo e amora e confirmaron que os grupos polifenois e outras moléculas contidas no extracto de follas son os responsables do proceso de redución.
A morfoloxía do nZVI sintetizado en plantas (Fig. S2A,B) era esférica e parcialmente irregular, cun tamaño medio de partícula de 23,09 ± 3,54 nm; porén, observáronse agregados de cadea debido ás forzas de van der Waals e ao ferromagnetismo. Esta forma de partícula predominantemente granular e esférica concorda cos resultados do SEM. Abdelfatah et al. atoparon unha observación similar en 2021 cando se empregou extracto de follas de ricino na síntese de nZVI11. As nanopartículas de extracto de follas de *Ruelas tuberosa* empregadas como axente redutor no nZVI tamén teñen unha forma esférica cun diámetro de 20 a 40 nm26.
As imaxes TEM compostas híbridas de rGO/nZVI (Fig. S2C-D) mostraron que o rGO é un plano basal con pregas e engurras marxinais que proporcionan múltiples sitios de carga para as nanopartículas de nZVI; esta morfoloxía lamelar tamén confirma o éxito da fabricación do rGO. Ademais, as nanopartículas de nZVI teñen unha forma esférica con tamaños de partícula de 5,32 a 27 nm e están incrustadas na capa de rGO cunha dispersión case uniforme. Utilizouse extracto de follas de eucalipto para sintetizar nanopartículas de Fe/rGO; Os resultados de TEM tamén confirmaron que as engurras na capa de rGO melloraron a dispersión das nanopartículas de Fe máis que as nanopartículas de Fe puras e aumentaron a reactividade dos compostos. Bagheri et al. obtiveron resultados similares 28 cando o composto se fabricou utilizando técnicas ultrasónicas cun tamaño medio de nanopartículas de ferro de aproximadamente 17,70 nm.
Os espectros FTIR de A. halimus, nZVI, GO, rGO e compostos rGO/nZVI móstranse na figura 3A. A presenza de grupos funcionais superficiais nas follas de A. halimus aparece a 3336 cm-1, que corresponde a polifenois, e a 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonilo producidos pola proteína. Tamén se observaron outros grupos como alcanos a 2918 cm-1, alcenos a 1647 cm-1 e extensións CO-O-CO a 1030 cm-1, o que suxire a presenza de compoñentes vexetais que actúan como axentes selantes e son responsables da recuperación de Fe2+ a Fe0 e GO a rGO29. En xeral, os espectros nZVI mostran os mesmos picos de absorción que os azucres amargos, pero cunha posición lixeiramente desprazada. Aparece unha banda intensa a 3244 cm-1 asociada a vibracións de estiramento OH (fenois), un pico a 1615 corresponde a C=C, e as bandas a 1546 e 1011 cm-1 xorden debido ao estiramento de C=O (polifenois e flavonoides). Tamén se observaron grupos CN de aminas aromáticas e aminas alifáticas a 1310 cm-1 e 1190 cm-1, respectivamente13. O espectro FTIR de GO mostra a presenza de moitos grupos que conteñen osíxeno de alta intensidade, incluíndo a banda de estiramento alcoxi (CO) a 1041 cm-1, a banda de estiramento epoxi (CO) a 1291 cm-1 e o estiramento C=O. Apareceu unha banda de vibracións de estiramento C=C a 1619 cm-1, unha banda a 1708 cm-1 e unha banda ancha de vibracións de estiramento do grupo OH a 3384 cm-1, o que se confirma co método mellorado de Hummers, que oxida con éxito o proceso do grafito. Ao comparar os compostos de rGO e rGO/nZVI cos espectros de GO, a intensidade dalgúns grupos que conteñen osíxeno, como OH a 3270 cm-1, redúcese significativamente, mentres que outros, como C=O a 1729 cm-1, redúcense por completo. Desapareceron, o que indica a eliminación exitosa dos grupos funcionais que conteñen osíxeno en GO polo extracto de A. halimus. Obsérvanse novos picos característicos nítidos de rGO a tensión C=C ao redor de 1560 e 1405 cm-1, o que confirma a redución de GO a rGO. Observáronse variacións de 1043 a 1015 cm-1 e de 982 a 918 cm-1, posiblemente debido á inclusión de material vexetal31,32. Weng et al., 2018 tamén observaron unha atenuación significativa dos grupos funcionais osixenados no GO, o que confirma a formación exitosa de rGO por biorredución, xa que os extractos de follas de eucalipto, que se empregaron para sintetizar compostos de óxido de ferro e grafeno reducidos, mostraron espectros FTIR máis próximos dos grupos funcionais dos compoñentes vexetais.33.
A. Espectro FTIR de galio, nZVI, rGO, GO, composto rGO/nZVI (A). Compostos radiográficos rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
A formación de compostos rGO/nZVI e nZVI confirmouse en gran medida polos patróns de difracción de raios X (Fig. 3B). Observouse un pico de Fe0 de alta intensidade a 2Ɵ 44,5°, correspondente ao índice (110) (JCPDS nº 06–0696)11. Outro pico a 35,1° do plano (311) atribúese á magnetita Fe3O4, os 63,2° poden estar asociados co índice de Miller do plano (440) debido á presenza de ϒ-FeOOH (JCPDS nº 17-0536)34. O patrón de raios X do GO mostra un pico nítido a 2Ɵ 10,3° e outro pico a 21,1°, o que indica unha exfoliación completa do grafito e destaca a presenza de grupos que conteñen osíxeno na superficie do GO35. Os patróns compostos de rGO e rGO/nZVI rexistraron a desaparición dos picos característicos de GO e a formación de picos amplos de rGO a 2Ɵ 22,17 e 24,7° para os compostos de rGO e rGO/nZVI, respectivamente, o que confirmou a recuperación exitosa de GO mediante extractos de plantas. Non obstante, no patrón composto rGO/nZVI, observáronse picos adicionais asociados co plano da rede de Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) a 44,9\(^\circ\) e 65,22\(^\circ\), respectivamente.
O potencial zeta é o potencial entre unha capa iónica adherida á superficie dunha partícula e unha solución acuosa que determina as propiedades electrostáticas dun material e mide a súa estabilidade37. A análise do potencial zeta de compostos de nZVI, GO e rGO/nZVI sintetizados en plantas mostrou a súa estabilidade debido á presenza de cargas negativas de -20,8, -22 e -27,4 mV, respectivamente, na súa superficie, como se mostra na Figura S1A-C. Estes resultados son consistentes con varios informes que mencionan que as solucións que conteñen partículas con valores de potencial zeta inferiores a -25 mV xeralmente mostran un alto grao de estabilidade debido á repulsión electrostática entre estas partículas. A combinación de rGO e nZVI permite que o composto adquira máis cargas negativas e, polo tanto, teña unha maior estabilidade que o GO ou o nZVI sós. Polo tanto, o fenómeno da repulsión electrostática levará á formación de compostos rGO/nZVI39 estables. A superficie negativa do GO permite que se disperse uniformemente nun medio acuoso sen aglomeración, o que crea condicións favorables para a interacción co nZVI. A carga negativa pode estar asociada á presenza de diferentes grupos funcionais no extracto de melón amargo, o que tamén confirma a interacción entre o GO e os precursores de ferro e o extracto da planta para formar rGO e nZVI, respectivamente, e o complexo rGO/nZVI. Estes compostos vexetais tamén poden actuar como axentes de recubrimento, xa que impiden a agregación das nanopartículas resultantes e, polo tanto, aumentan a súa estabilidade40.
A composición elemental e os estados de valencia dos compostos nZVI e rGO/nZVI determináronse mediante XPS (Fig. 4). O estudo XPS xeral mostrou que o composto rGO/nZVI está composto principalmente polos elementos C, O e Fe, o que é coherente co mapeo EDS (Fig. 4F–H). O espectro C1s consta de tres picos a 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV que representan CC, CO e C=O, respectivamente. O espectro O1s dividiuse en tres picos, incluíndo 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, que foron asignados aos grupos O=CO, CO e NO, respectivamente. Non obstante, os picos a 710,43, 714,57 e 724,79 eV refírense a Fe2p3/2, Fe+3 e Fep1/2, respectivamente. Os espectros de XPS de nZVI (Fig. 4C-E) mostraron picos para os elementos C, O e Fe. Os picos a 284,77, 286,25 e 287,62 eV confirman a presenza de aliaxes de ferro-carbono, xa que se refiren a CC, C-OH e CO, respectivamente. O espectro O1s correspondeu a tres picos C–O/carbonato de ferro (531,19 eV), radical hidroxilo (532,4 eV) e O–C=O (533,47 eV). O pico a 719,6 atribúese a Fe0, mentres que FeOOH mostra picos a 717,3 e 723,7 eV; ademais, o pico a 725,8 eV indica a presenza de Fe2O342,43.
Estudos de espectroscopia de espectroscopia de raios X (XPS) de compostos nZVI e rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos dos compostos nZVI C1s (C), Fe2p (D) e O1s (E) e rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G) e O1s (H).
A isoterma de adsorción/desorción de N2 (Fig. 5A, B) mostra que os compostos nZVI e rGO/nZVI pertencen ao tipo II. Ademais, a superficie específica (SBET) do nZVI aumentou de 47,4549 a 152,52 m2/g despois do cegamento con rGO. Este resultado pódese explicar pola diminución das propiedades magnéticas do nZVI despois do cegamento con rGO, o que reduce a agregación de partículas e aumenta a superficie dos compostos. Ademais, como se mostra na Fig. 5C, o volume de poros (8,94 nm) do composto rGO/nZVI é maior que o do nZVI orixinal (2,873 nm). Este resultado concorda con El-Monaem et al. 45.
Para avaliar a capacidade de adsorción para eliminar DC entre os compostos rGO/nZVI e o nZVI orixinal dependendo do aumento da concentración inicial, realizouse unha comparación engadindo unha dose constante de cada adsorbente (0,05 g) a DC a varias concentracións iniciais. Solución investigada [25]. –100 mg l–1] a 25 °C. Os resultados mostraron que a eficiencia de eliminación (94,6 %) do composto rGO/nZVI era maior que a do nZVI orixinal (90 %) a unha concentración máis baixa (25 mg L-1). Non obstante, cando a concentración inicial se aumentou a 100 mg L-1, a eficiencia de eliminación de rGO/nZVI e nZVI parental caeu ao 70 % e ao 65 %, respectivamente (Figura 6A), o que pode deberse a un menor número de sitios activos e á degradación das partículas de nZVI. Pola contra, o rGO/nZVI mostrou unha maior eficiencia na eliminación de DC, o que pode deberse a un efecto sinérxico entre o rGO e o nZVI, no que os sitios activos estables dispoñibles para a adsorción son moito maiores e, no caso do rGO/nZVI, pódense adsorber máis DC que nZVI intacto. Ademais, na figura 6B móstrase que a capacidade de adsorción dos compostos de rGO/nZVI e nZVI aumentou de 9,4 mg/g a 30 mg/g e 9 mg/g, respectivamente, cun aumento na concentración inicial de 25–100 mg/L -1,1 a 28,73 mg g-1. Polo tanto, a taxa de eliminación de DC correlacionouse negativamente coa concentración inicial de DC, o que se debía ao número limitado de centros de reacción soportados por cada adsorbente para a adsorción e eliminación de DC en solución. Polo tanto, pódese concluír a partir destes resultados que os compostos rGO/nZVI teñen unha maior eficiencia de adsorción e redución, e o rGO na composición de rGO/nZVI pódese usar tanto como adsorbente como material portador.
A eficiencia de eliminación e a capacidade de adsorción de DC para os compostos rGO/nZVI e nZVI foron (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], o pH en función da capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación de DC nos compostos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O pH da solución é un factor crítico no estudo dos procesos de adsorción, xa que afecta o grao de ionización, especiación e ionización do adsorbente. O experimento levouse a cabo a 25 °C cunha dose constante de adsorbente (0,05 g) e unha concentración inicial de 50 mg L-1 no rango de pH (3–11). Segundo unha revisión bibliográfica46, a DC é unha molécula anfifílica con varios grupos funcionais ionizables (fenois, grupos amino, alcohois) a varios niveis de pH. Como resultado, as diversas funcións do DC e as estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden interactuar electrostaticamente e poden existir como catións, zwitterións e anións, a molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterión (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniónica (DCH− ou DC2−) a pH 7,7. Como resultado, as diversas funcións do DC e as estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden interactuar electrostaticamente e poden existir como catións, zwitterións e anións, a molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterión (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniónica (DCH- ou DC2-) a pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности комтазмпозанных взаимодействовать электростатически e могут существовать виде катионов, цвитростатически, могут существовать виде катионов, цвитростатически, могут существовать ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Como resultado, varias funcións das DC e estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden interactuar electrostaticamente e poden existir en forma de catións, zwitterións e anións; a molécula de DC existe como catión (DCH3+) a pH < 3,3; iónica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e aniónica (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 结构 可能 复合 材料 表面相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 旘 魳子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности компости композги нтозвенных вступать в электростатические взаимодействия e существовать в виде катионов, цвиттер-ион, цвиттер-ион, нои виде молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Polo tanto, varias funcións das moléculas de corrente continua (DC) e estruturas relacionadas na superficie do composto rGO/nZVI poden entrar en interaccións electrostáticas e existir en forma de catións, zwitterións e anións, mentres que as moléculas de DC son catiónicas (DCH3+) a pH < 3,3. Non está presente en виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 e аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Existe como un zwitterión (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 e un anión (DCH- ou DC2-) a pH 7,7.Cun aumento do pH de 3 a 7, a capacidade de adsorción e a eficiencia da eliminación de DC aumentaron de 11,2 mg/g (56 %) a 17 mg/g (85 %) (Fig. 6C). Non obstante, a medida que o pH aumentaba a 9 e 11, a capacidade de adsorción e a eficiencia de eliminación diminuíron lixeiramente, de 10,6 mg/g (53 %) a 6 mg/g (30 %), respectivamente. Cun aumento do pH de 3 a 7, as DC existían principalmente en forma de zwitterións, o que as facía case non atraídas ou repelidas electrostaticamente cos compostos rGO/nZVI, predominantemente por interacción electrostática. A medida que o pH aumentaba por riba de 8,2, a superficie do adsorbente cargábase negativamente, polo que a capacidade de adsorción diminuía e diminuía debido á repulsión electrostática entre a doxiciclina cargada negativamente e a superficie do adsorbente. Esta tendencia suxire que a adsorción de DC en compostos rGO/nZVI depende en gran medida do pH, e os resultados tamén indican que os compostos rGO/nZVI son axeitados como adsorbentes en condicións ácidas e neutras.
O efecto da temperatura na adsorción dunha solución acuosa de DC levouse a cabo a (25–55 °C). A figura 7A mostra o efecto do aumento da temperatura na eficiencia de eliminación de antibióticos DC en rGO/nZVI; é evidente que a capacidade de eliminación e a capacidade de adsorción aumentaron do 83,44 % e 13,9 mg/g ao 47 % e 7,83 mg/g, respectivamente. Esta diminución significativa pode deberse a un aumento da enerxía térmica dos ións DC, o que leva á desorción47.
Efecto da temperatura na eficiencia de eliminación e na capacidade de adsorción de CD en compostos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose de adsorbente na eficiencia de eliminación e na eficiencia de eliminación de CD. Efecto da concentración inicial na capacidade de adsorción e na eficiencia da eliminación de DC no composto rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
O efecto de aumentar a dose do adsorbente composto rGO/nZVI de 0,01 g a 0,07 g na eficiencia de eliminación e na capacidade de adsorción móstrase na figura 7B. Un aumento na dose do adsorbente levou a unha diminución da capacidade de adsorción de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Non obstante, cun aumento na dose de adsorbente de 0,01 g a 0,07 g, a eficiencia de eliminación aumenta do 66,8 % ao 96 %, o que, en consecuencia, pode estar asociado a un aumento no número de centros activos na superficie do nanocomposto.
Estudouse o efecto da concentración inicial na capacidade de adsorción e na eficiencia de eliminación [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dose 0,05 g]. Cando a concentración inicial aumentou de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, a porcentaxe de eliminación do composto rGO/nZVI diminuíu do 94,6 % ao 65 % (Fig. 7C), probablemente debido á ausencia dos sitios activos desexados. . Adsorbe grandes concentracións de DC49. Por outra banda, a medida que aumentaba a concentración inicial, a capacidade de adsorción tamén aumentaba de 9,4 mg/g a 30 mg/g ata que se alcanzou o equilibrio (Fig. 7D). Esta reacción inevitable débese a un aumento da forza motriz cunha concentración inicial de DC maior que a resistencia á transferencia de masa dos ións DC para alcanzar a superficie 50 do composto rGO/nZVI.
Os estudos cinéticos e de tempo de contacto teñen como obxectivo comprender o tempo de equilibrio da adsorción. En primeiro lugar, a cantidade de DC adsorbida durante os primeiros 40 minutos do tempo de contacto foi aproximadamente a metade da cantidade total adsorbida ao longo de todo o tempo (100 minutos). Mentres que as moléculas de DC en solución colisionan, as moléculas de DC migran rapidamente á superficie do composto rGO/nZVI resulta nunha adsorción significativa. Despois de 40 minutos, a adsorción de DC aumentou gradual e lentamente ata que se alcanzou o equilibrio despois de 60 minutos (Fig. 7D). Dado que se adsorbe unha cantidade razoable nos primeiros 40 minutos, haberá menos colisións coas moléculas de DC e haberá menos sitios activos dispoñibles para as moléculas non adsorbidas. Polo tanto, a taxa de adsorción pódese reducir51.
Para comprender mellor a cinética de adsorción, empregáronse gráficos de liñas de modelos cinéticos de pseudo primeira orde (Fig. 8A), pseudo segunda orde (Fig. 8B) e Elovich (Fig. 8C). A partir dos parámetros obtidos dos estudos cinéticos (Táboa S1), queda claro que o modelo de pseudosegundo é o mellor modelo para describir a cinética de adsorción, onde o valor de R2 se establece máis alto que nos outros dous modelos. Tamén existe unha semellanza entre as capacidades de adsorción calculadas (qe, cal). Os valores de pseudosegundo orde e os experimentais (qe, exp.) son unha evidencia adicional de que o de pseudosegundo orde é un mellor modelo que outros modelos. Como se mostra na Táboa 1, os valores de α (taxa de adsorción inicial) e β (constante de desorción) confirman que a taxa de adsorción é maior que a taxa de desorción, o que indica que as DC tende a adsorber eficientemente no composto rGO/nZVI52.
Gráficos cinéticos de adsorción lineal de pseudo-segunda orde (A), pseudo-primeira orde (B) e Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Os estudos de isotermas de adsorción axudan a determinar a capacidade de adsorción do adsorbente (composto RGO/nRVI) a diversas concentracións de adsorbato (DC) e temperaturas do sistema. A capacidade máxima de adsorción calculouse mediante a isoterma de Langmuir, que indicou que a adsorción era homoxénea e incluía a formación dunha monocapa de adsorbato na superficie do adsorbente sen interacción entre elas53. Outros dous modelos de isotermas amplamente utilizados son os modelos de Freundlich e Temkin. Aínda que o modelo de Freundlich non se utiliza para calcular a capacidade de adsorción, axuda a comprender o proceso de adsorción heteroxéneo e que as vacancias no adsorbente teñen diferentes enerxías, mentres que o modelo de Temkin axuda a comprender as propiedades físicas e químicas da adsorción54.
As figuras 9A-C mostran gráficos de liñas dos modelos de Langmuir, Freindlich e Temkin, respectivamente. Os valores de R2 calculados a partir dos gráficos de liñas de Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e presentados na Táboa 2 mostran que a adsorción de CC no composto rGO/nZVI segue os modelos de isotermas de Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988) e Temkin (0,985). A capacidade máxima de adsorción (qmax), calculada usando o modelo de isotermas de Langmuir, foi de 31,61 mg g-1. Ademais, o valor calculado do factor de separación adimensional (RL) está entre 0 e 1 (0,097), o que indica un proceso de adsorción favorable. Pola contra, a constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica unha preferencia por este proceso de absorción. Segundo o modelo lineal da isoterma de Temkin (Fig. 9C), a adsorción de corrente continua no composto rGO/nZVI é un proceso de adsorción física, xa que b é ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Aínda que a adsorción física adoita estar mediada por forzas de van der Waals débiles, a adsorción de corrente continua en compostos rGO/nZVI require baixas enerxías de adsorción [56, 57].
Isotermas de adsorción lineal de Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Representación gráfica da ecuación de van't Hoff para a adsorción de corrente continua por compostos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Para avaliar o efecto do cambio de temperatura de reacción na eliminación de corrente continua dos materiais compostos de rGO/nZVI, calculáronse parámetros termodinámicos como o cambio de entropía (ΔS), o cambio de entalpía (ΔH) e o cambio de enerxía libre (ΔG) a partir das ecuacións 3 e 458.
onde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilibrio termodinámico, Ce e CAe – rGO en solución, respectivamente /nZVI concentracións de DC no equilibrio superficial. R e RT son a constante do gas e a temperatura de adsorción, respectivamente. Ao representar graficamente ln Ke fronte a 1/T obtense unha liña recta (Fig. 9D) a partir da cal se poden determinar ∆S e ∆H.
Un valor de ΔH negativo indica que o proceso é exotérmico. Por outra banda, o valor de ΔH está dentro do proceso de adsorción física. Os valores negativos de ΔG na Táboa 3 indican que a adsorción é posible e espontánea. Os valores negativos de ΔS indican unha alta ordenación das moléculas adsorbentes na interface líquida (Táboa 3).
A Táboa 4 compara o composto rGO/nZVI con outros adsorbentes descritos en estudos previos. É evidente que o composto VGO/nCVI ten unha alta capacidade de adsorción e pode ser un material prometedor para a eliminación de antibióticos DC da auga. Ademais, a adsorción dos compostos rGO/nZVI é un proceso rápido cun tempo de equilibrio de 60 minutos. As excelentes propiedades de adsorción dos compostos rGO/nZVI pódense explicar polo efecto sinérxico do rGO e o nZVI.
As figuras 10A e B ilustran o mecanismo racional para a eliminación de antibióticos DC polos complexos rGO/nZVI e nZVI. Segundo os resultados dos experimentos sobre o efecto do pH na eficiencia da adsorción de DC, cun aumento do pH de 3 a 7, a adsorción de DC no composto rGO/nZVI non se controlou mediante interaccións electrostáticas, xa que actuou como un zwitterión; polo tanto, un cambio no valor do pH non afectou o proceso de adsorción. Posteriormente, o mecanismo de adsorción pódese controlar mediante interaccións non electrostáticas como pontes de hidróxeno, efectos hidrofóbicos e interaccións de apilamento π-π entre o composto rGO/nZVI e DC66. É ben sabido que o mecanismo dos adsorbatos aromáticos nas superficies do grafeno en capas se explicou mediante interaccións de apilamento π-π como principal forza impulsora. O composto é un material en capas similar ao grafeno cun máximo de absorción a 233 nm debido á transición π-π*. Baseándonos na presenza de catro aneis aromáticos na estrutura molecular do adsorbato de DC, formulamos a hipótese de que existe un mecanismo de interacción de apilamento π-π entre o DC aromático (aceptor de electróns π) e a rexión rica en electróns π na superficie do RGO. Compostos /nZVI. Ademais, como se mostra na figura 10B, realizáronse estudos de FTIR para estudar a interacción molecular dos compostos rGO/nZVI cos DC, e os espectros FTIR dos compostos rGO/nZVI despois da adsorción de DC móstranse na Figura 10B. 10b. Obsérvase un novo pico a 2111 cm-1, que corresponde á vibración do marco do enlace C=C, o que indica a presenza dos grupos funcionais orgánicos correspondentes na superficie do 67 rGO/nZVI. Outros picos cambian de 1561 a 1548 cm-1 e de 1399 a 1360 cm-1, o que tamén confirma que as interaccións π-π xogan un papel importante na adsorción de grafeno e contaminantes orgánicos68,69. Tras a adsorción de DC, a intensidade dalgúns grupos que conteñen osíxeno, como os OH, diminuíu a 3270 cm-1, o que suxire que as pontes de hidróxeno son un dos mecanismos de adsorción. Polo tanto, segundo os resultados, a adsorción de DC no composto rGO/nZVI ocorre principalmente debido ás interaccións de apilamento π-π e ás pontes de hidróxeno.
Mecanismo racional de adsorción de antibióticos de DC por complexos rGO/nZVI e nZVI (A). Espectros de adsorción FTIR de DC en rGO/nZVI e nZVI (B).
A intensidade das bandas de absorción do nZVI a 3244, 1615, 1546 e 1011 cm–1 aumentou despois da adsorción de DC en nZVI (Fig. 10B) en comparación co nZVI, o que debería estar relacionado coa interacción con posibles grupos funcionais dos grupos O do ácido carboxílico no DC. Non obstante, esta menor porcentaxe de transmisión en todas as bandas observadas non indica un cambio significativo na eficiencia de adsorción do adsorbente fitosintético (nZVI) en comparación co nZVI antes do proceso de adsorción. Segundo algunhas investigacións de eliminación de DC con nZVI71, cando o nZVI reacciona con H2O, libéranse electróns e despois utilízase H+ para producir hidróxeno activo altamente reducible. Finalmente, algúns compostos catiónicos aceptan electróns do hidróxeno activo, o que resulta en -C=N e -C=C-, o que se atribúe á división do anel de benceno.
Data de publicación: 14 de novembro de 2022