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Dans ce travail, les composites RGO / NZVI ont été synthétisés pour la première fois en utilisant une procédure simple et respectueuse de l'environnement en utilisant l'extrait de feuilles jaunâtres de Sophora comme agent et stabilisateur réducteur pour se conformer aux principes de la chimie «verte», comme une synthèse chimique moins nocive. Plusieurs outils ont été utilisés pour valider la synthèse réussie de composites, tels que SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR et Zeta, qui indiquent une fabrication composite réussie. La capacité d'élimination des nouveaux composites et du NZVI pur à diverses concentrations de départ de la doxycycline antibiotique a été comparée pour étudier l'effet synergique entre RGO et NZVI. Dans les conditions d'élimination de 25 mg L-1, 25 ° C et 0,05 g, le taux d'élimination de l'adsorption du NZVI pur était de 90%, tandis que le taux d'élimination de l'adsorption de la doxycycline par le composite RGO / NZVI a atteint 94,6%, confirmant que le NZVI et le RGO. Le processus d'adsorption correspond à un ordre pseudo-seconde et est en bon accord avec le modèle Freundlich avec une capacité d'adsorption maximale de 31,61 mg G-1 à 25 ° C et pH 7. Un mécanisme raisonnable pour l'élimination de DC a été proposé. De plus, la réutilisabilité du composite RGO / NZVI était de 60% après six cycles de régénération consécutifs.
La rareté de l'eau et la pollution constituent désormais une menace sérieuse pour tous les pays. Ces dernières années, la pollution de l'eau, en particulier la pollution des antibiotiques, a augmenté en raison de l'augmentation de la production et de la consommation pendant la pandémie de Covid-19. Par conséquent, le développement d'une technologie efficace pour l'élimination des antibiotiques dans les eaux usées est une tâche urgente.
L'un des antibiotiques semi-synthétiques résistants du groupe tétracycline est la doxycycline (DC) 4,5. Il a été signalé que les résidus DC dans les eaux souterraines et les eaux de surface ne peuvent pas être métabolisés, seulement 20 à 50% sont métabolisés et le reste est libéré dans l'environnement, provoquant de graves problèmes environnementaux et de santé6.
L'exposition à DC à de faibles niveaux peut tuer les micro-organismes photosynthétiques aquatiques, menacer la propagation des bactéries antimicrobiennes et augmenter la résistance aux antimicrobiens, de sorte que ce contaminant doit être retiré des eaux usées. La dégradation naturelle de DC dans l'eau est un processus très lent. Les processus physico-chimiques tels que la photolyse, la biodégradation et l'adsorption ne peuvent se dégrader qu'à de faibles concentrations et à des taux très bas 7,8. Cependant, la méthode la plus économique, la plus simple, respectueuse de l'environnement, facile à manipuler et efficace est l'adsorption9,10.
Le fer Nano Zero Valent (NZVI) est un matériau très puissant qui peut éliminer de nombreux antibiotiques de l'eau, notamment le métronidazole, le diazépam, la ciprofloxacine, le chloramphénicol et la tétracycline. Cette capacité est due aux propriétés étonnantes du NZVI, comme une réactivité élevée, une grande surface et de nombreux sites de liaison externes11. Cependant, le NZVI est sujet à l'agrégation dans les milieux aqueux en raison des forces de Van der Wells et des propriétés magnétiques élevées, ce qui réduit son efficacité dans l'élimination des contaminants en raison de la formation de couches d'oxyde qui inhibent la réactivité du NZVI10,12. L'agglomération des particules NZVI peut être réduite en modifiant leurs surfaces avec des tensioactifs et des polymères ou en les combinant avec d'autres nanomatériaux sous forme de composites, ce qui s'est avéré être une approche viable pour améliorer leur stabilité dans l'environnement13,14.
Le graphène est un nanomatériau de carbone bidimensionnel composé d'atomes de carbone hybridés SP2 disposés dans un réseau en nid d'abeille. Il a une grande surface, une résistance mécanique significative, une excellente activité électrocatalytique, une conductivité thermique élevée, une mobilité électronique rapide et un matériau porteur approprié pour soutenir les nanoparticules inorganiques à sa surface. La combinaison de nanoparticules métalliques et de graphène peut dépasser considérablement les avantages individuels de chaque matériau et, en raison de ses propriétés physiques et chimiques supérieures, fournissent une distribution optimale des nanoparticules pour un traitement d'eau plus efficace15.
Les extraits de plantes sont la meilleure alternative aux agents de réduction des produits chimiques nocifs couramment utilisés dans la synthèse d'oxyde de graphène réduit (RGO) et de NZVI car ils sont disponibles, peu coûteux, en une étape, sûrs sur l'environnement et peuvent être utilisés comme agents réducteurs. Comme les flavonoïdes et les composés phénoliques agit également comme un stabilisateur. Par conséquent, l'extrait de feuilles d'atriplex Halimus L. a été utilisé comme agent de réparation et de fermeture pour la synthèse des composites RGO / NZVI dans cette étude. Atriplex Halimus de la famille des Amaranthaceae est un arbuste vivace amoureux de l'azote avec une large gamme géographique16.
Selon la littérature disponible, l'atriplex halimus (A. halimus) a d'abord été utilisé pour faire des composites RGO / NZVI comme méthode de synthèse économique et respectueuse de l'environnement. Thus, the aim of this work consists of four parts: (1) phytosynthesis of rGO/nZVI and parental nZVI composites using A. halimus aquatic leaf extract, (2) characterization of phytosynthesized composites using multiple methods to confirm their successful fabrication, (3) study the synergistic effect of rGO and nZVI in the adsorption and removal of organic contaminants of Antibiotiques à doxycycline sous différents paramètres de réaction, optimiser les conditions du processus d'adsorption, (3) étudier les matériaux composites dans divers traitements continus après le cycle de traitement.
Chlorhydrate de doxycycline (DC, mm = 480,90, formule chimique C22H24N2O · HCl, 98%), chlorure de fer Hexahydrate (FECL3.6H2O, 97%), poudre de graphite achetée auprès de Sigma-Aldrich, USA. L'hydroxyde de sodium (NaOH, 97%), l'éthanol (C2H5OH, 99,9%) et l'acide chlorhydrique (HCL, 37%) ont été achetés auprès de Merck, USA. NaCl, KCL, CACL2, MNCL2 et MGCL2 ont été achetés auprès de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les réactifs sont d'une pureté analytique élevée. L'eau double distillée a été utilisée pour préparer toutes les solutions aqueuses.
Des spécimens représentatifs d'A. Halimus ont été collectés dans leur habitat naturel dans le delta du Nil et des terres le long de la côte méditerranéenne de l'Égypte. Le matériel végétal a été collecté conformément aux directives nationales et internationales applicables17. Le professeur Manal Fawzi a identifié des échantillons de plante selon Boulos18, et le Département des sciences environnementales de l'Université d'Alexandrie autorise la collecte des espèces végétales étudiées à des fins scientifiques. Des échantillons de bons ont lieu à l'herbier de l'Université Tanta (Tane), les bons nos. 14 122–14 127, un herbier public qui donne accès aux matériaux déposés. De plus, pour éliminer la poussière ou la saleté, coupez les feuilles de la plante en petits morceaux, rincez 3 fois avec du robinet et de l'eau distillée, puis séchez à 50 ° C. La plante a été écrasée, 5 g de poudre fine a été immergée dans 100 ml d'eau distillée et agité à 70 ° C pendant 20 min pour obtenir un extrait. L'extrait obtenu de Bacillus nicotianae a été filtré à travers du papier filtre de Whatman et stocké dans des tubes propres et stérilisés à 4 ° C pour une utilisation ultérieure.
Comme le montre la figure 1, le GO a été fabriqué à partir de poudre de graphite par la méthode des Hummers modifiés. 10 mg de poudre GO ont été dispersés dans 50 ml d'eau désionisée pendant 30 min sous sonication, puis 0,9 g de FECL3 et 2,9 g de NAAC ont été mélangés pendant 60 min. 20 ml d'extrait de feuilles d'atriplex ont été ajoutés à la solution agitée avec l'agitation et laissée à 80 ° C pendant 8 heures. La suspension noire résultante a été filtrée. Les nanocomposites préparés ont été lavés avec de l'éthanol et de l'eau bidistillée puis séchés dans un four à vide à 50 ° C pendant 12 heures.
Photographies schématiques et numériques de la synthèse verte des complexes RGO / NZVI et NZVI et élimination des antibiotiques CC à partir de l'eau contaminée à l'aide de l'extrait d'alimus d'atriplex.
En bref, comme le montre la figure 1, 10 ml d'une solution de chlorure de fer contenant 0,05 m de Fe3 + Fe3 + ont été ajoutés à 20 ml d'une solution d'extrait de feuille amère pendant 60 minutes avec un chauffage et une agitation modérés, puis la solution a ensuite été centrifugé à 14 000 RPM (Hermle, 15 000 RPM), puis de donner des particules noires, qui ont ensuite été lancées 3 fois avec l'éthano four à vide à 60 ° C pendant la nuit.
Les composites RGO / NZVI et NZVI-synthétisés par une planche ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible (Spectroscopie UV-VIS de la série T70 / T80, PG Instruments Ltd, UK) dans la plage de balayage de 200-800 nm. Pour analyser la topographie et la distribution de taille des composites RGO / NZVI et NZVI, la spectroscopie TEM (Joel, JEM-2100F, Japon, une tension d'accélération 200 kV) a été utilisée. Pour évaluer les groupes fonctionnels qui peuvent être impliqués dans les extraits de plantes responsables du processus de récupération et de stabilisation, la spectroscopie FT-IR a été réalisée (spectromètre JASCO dans la plage de 4000-600 cm-1). De plus, un analyseur de potentiel Zeta (Zetasizer nano ZS Malvern) a été utilisé pour étudier la charge de surface des nanomatériaux synthétisés. Pour les mesures de diffraction des rayons X des nanomatériaux en poudre, un diffractomètre à rayons X (X'pert Pro, Pays-Bas) a été utilisé, fonctionnant à un rayonnement de courant (40 mA), de tension (45 kV) de 20 ° à 80 ° et Cuka1 (\ \ lambda = \) 1.54056 ao). Le spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (modèle JEOL JSM-IT100) était responsable de l'étude de la composition élémentaire lors de la collecte des rayons X monochromatiques Al K-α de -10 à 1350 eV sur XPS, une taille de spot 400 μm K-alpha (Thermo Fisher Scientific, USA) L'énergie de transmission du spectre complet est 200 eV et le spectre étroit est 50 EV. L'échantillon de poudre est pressé sur un support d'échantillon, qui est placé dans une chambre à vide. Le spectre C 1 S a été utilisé comme référence à 284,58 eV pour déterminer l'énergie de liaison.
Des expériences d'adsorption ont été réalisées pour tester l'efficacité des nanocomposites RGO / NZVI synthétisés pour éliminer la doxycycline (DC) à partir de solutions aqueuses. Des expériences d'adsorption ont été réalisées dans des flacons Erlenmeyer de 25 ml à une vitesse de tremblement de 200 tr / min sur un shaker orbital (Stuart, orbital shaker / ssl1) à 298 K. en diluant la solution mère de DC (1000 ppm) avec de l'eau bidilé. Pour évaluer l'effet de la posologie RGO / NSVI sur l'efficacité d'adsorption, des nanocomposites de différents poids (0,01–0,07 g) ont été ajoutés à 20 ml de solution DC. Pour étudier la cinétique et les isothermes d'adsorption, 0,05 g de l'adsorbant a été immergé dans une solution aqueuse de Cd avec une concentration initiale (25–100 mg L - 1). L'effet du pH sur l'élimination de DC a été étudié à pH (3–11) et une concentration initiale de 50 mg L-1 à 25 ° C. Ajustez le pH du système en ajoutant une petite quantité de solution HCl ou NaOH (pH-mètre Crison, pH-compteur, pH 25). De plus, l'influence de la température de réaction sur les expériences d'adsorption dans la plage de 25 à 55 ° C a été étudiée. L'effet de la résistance ionique sur le processus d'adsorption a été étudié en ajoutant diverses concentrations de NaCl (0,01–4 mol L - 1) à une concentration initiale de DC de 50 mg L - 1, pH 3 et 7), 25 ° C et une dose d'adsorbant de 0,05 g. L'adsorption de DC non adsorbée a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis à double faisceau (série T70 / T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) équipé de cuvettes de quartz de longueur de chemin de 1,0 cm à des longueurs d'onde maximales (λmax) de 270 et 350 nm. Le pourcentage d'élimination des antibiotiques CC (R%; Eq. 1) et la quantité d'adsorption de DC, Qt, Eq. 2 (mg / g) ont été mesurés en utilisant l'équation suivante.
Lorsque% R est la capacité d'élimination des courant continu (%), le CO est la concentration initiale de CC au temps 0, et C est la concentration en courant continu au temps t, respectivement (mg l-1).
Lorsque le QE est la quantité de masse de masse par unité adsorbée DC de l'adsorbant (Mg G-1), les CO et CE sont les concentrations à zéro temps et à l'équilibre, respectivement (mg l-1), V est le volume de solution (L), et M est le réactif de masse d'adsorption (G).
Les images SEM (Figs. 2A - C) montrent la morphologie lamellaire du composite RGO / NZVI avec des nanoparticules de fer sphériques uniformément dispersées à sa surface, indiquant une fixation réussie de NZVI NP à la surface RGO. De plus, il y a des rides dans la feuille RGO, confirmant simultanément l'élimination des groupes contenant de l'oxygène avec la restauration d'A. Halimus GO. Ces grosses rides agissent comme des sites de chargement actif des NP de fer. Les images NZVI (Fig. 2D-F) ont montré que les NP de fer sphérique étaient très dispersés et ne se sont pas agrégés, ce qui est dû à la nature du revêtement des composants botaniques de l'extrait de plante. La taille des particules variait entre 15 et 26 nm. Cependant, certaines régions ont une morphologie mésoporeuse avec une structure de renflements et de cavités, qui peuvent fournir une capacité d'adsorption efficace élevée du NZVI, car elles peuvent augmenter la possibilité de piéger les molécules CC à la surface du NZVI. Lorsque l'extrait de Rosa Damas a été utilisé pour la synthèse du NZVI, les NP obtenus ont été inhomogènes, avec des vides et différentes formes, ce qui a réduit leur efficacité dans l'adsorption de Cr (VI) et a augmenté le temps de réaction 23. Les résultats sont cohérents avec le NZVI synthétisé à partir des feuilles de chêne et de mûrier, qui sont principalement des nanoparticules sphériques avec diverses tailles nanométriques sans agglomération évidente.
Images SEM de RGO / NZVI (AC), NZVI (D, E) Composites et Modèles EDX des composites NZVI / RGO (G) et NZVI (H).
La composition élémentaire des composites RGO / NZVI et NZVI synthétisées par les plantes a été étudiée en utilisant EDX (Fig. 2G, H). Des études montrent que le NZVI est composé de carbone (38,29% par masse), d'oxygène (47,41% par masse) et de fer (11,84% par masse), mais d'autres éléments tels que le phosphore24 sont également présents, qui peuvent être obtenus à partir d'extraits de plantes. De plus, le pourcentage élevé de carbone et d'oxygène est dû à la présence de phytochimiques à partir d'extraits de plantes dans des échantillons NZVI souterrains. Ces éléments sont répartis uniformément sur RGO mais dans différents rapports: C (39,16% en poids), O (46,98% en poids) et Fe (10,99% en poids), EDX RGO / NZVI montrent également la présence d'autres éléments tels que S, qui peuvent être associés aux extraits de plantes, sont utilisés. Le rapport C: O actuel et la teneur en fer dans le composite RGO / NZVI à l'aide d'A. Halimus est bien meilleur que d'utiliser l'extrait de feuille d'Eucalyptus, car il caractérise la composition de C (23,44% en poids), O (68,29% en poids) et Fe (8,27% en poids). WT%) 25. Nataša et al., 2022, a rapporté une composition élémentaire similaire de NZVI synthétisé à partir de feuilles de chêne et de mûrier et a confirmé que les groupes de polyphénol et d'autres molécules contenues dans l'extrait de feuille sont responsables du processus de réduction.
La morphologie du NZVI synthétisé dans les plantes (Fig. S2A, B) était sphérique et partiellement irrégulière, avec une taille moyenne de particules de 23,09 ± 3,54 nm, mais des agrégats de chaîne ont été observés en raison des forces de van der Waals et du ferromagnétisme. Cette forme de particules principalement granulaires et sphériques est en bon accord avec les résultats SEM. Une observation similaire a été trouvée par Abdelfatah et al. En 2021, lorsque l'extrait de feuille de haricot de ricin a été utilisé dans la synthèse du NZVI11. Ruelas tuberosa Leaf Extrait NPS utilisé comme agent réducteur dans le NZVI a également une forme sphérique avec un diamètre de 20 à 40 nm26.
Les images hybrides RGO / NZVI composites TEM (Fig. S2C-D) ont montré que RGO est un plan basal avec des plis marginaux et des rides fournissant plusieurs sites de chargement pour NZVI NP; Cette morphologie lamellaire confirme également la fabrication réussie de RGO. De plus, les NZVI NP ont une forme sphérique avec des tailles de particules de 5,32 à 27 nm et sont intégrées dans la couche RGO avec une dispersion presque uniforme. L'extrait de feuille d'eucalyptus a été utilisé pour synthétiser les NP Fe / RGO; Les résultats TEM ont également confirmé que les rides dans la couche RGO ont amélioré la dispersion des NP Fe plus que les NP Fe purs et ont augmenté la réactivité des composites. Des résultats similaires ont été obtenus par Bagheri et al. 28 Lorsque le composite a été fabriqué à l'aide de techniques à ultrasons avec une taille de nanoparticule de fer moyenne d'environ 17,70 nm.
Les spectres FTIR des composites d'A. Halimus, NZVI, GO, RGO et RGO / NZVI sont représentés sur les Fig. 3A. La présence de groupes fonctionnels de surface dans les feuilles d'A. Halimus apparaît à 3336 cm-1, ce qui correspond aux polyphénols, et 1244 cm-1, ce qui correspond aux groupes carbonyle produits par la protéine. D'autres groupes tels que des alcanes à 2918 cm-1, des alcènes à 1647 cm-1 et des extensions co-o-co-co à 1030 cm-1 ont également été observés, suggérant la présence de composants végétaux qui agissent comme agents d'étanchéité et sont responsables de la récupération de Fe2 + à Fe0 et de RGO29. En général, les spectres NZVI présentent les mêmes pics d'absorption que les sucres amers, mais avec une position légèrement décalée. Une bande intense apparaît à 3244 cm-1 associée à des vibrations d'étirement OH (phénols), un pic à 1615 correspond à C = C, et des bandes à 1546 et 1011 cm-1 surgissent en raison de l'étirement de C = O (polyphénols et flavonoïdes), CN-Groupes d'amines aromatiques et les amines alliphatiques ont également été observé respectivement 13. Le spectre FTIR de GO montre la présence de nombreux groupes contenant de l'oxygène à haute intensité, y compris la bande d'étirement alcoxy (CO) à 1041 cm-1, la bande d'étirement époxy (CO) à 1291 cm-1, C = O Stretch. Une bande de vibrations d'étirement C = C à 1619 cm-1, une bande à 1708 cm-1 et une large bande de vibrations d'étirement du groupe OH à 3384 cm-1 sont apparues, ce qui est confirmé par la méthode améliorée des Hummers, qui oxyde avec succès le processus de graphite. Lors de la comparaison des composites RGO et RGO / NZVI avec des spectres GO, l'intensité de certains groupes contenant de l'oxygène, tels que OH à 3270 cm-1, est considérablement réduit, tandis que d'autres, comme C = O à 1729 cm-1, sont complètement réduits. a disparu, indiquant l'élimination réussie des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène dans l'extrait d'A. halimus. De nouveaux pics caractéristiques nets de RGO à c = c sont observés vers 1560 et 1405 cm-1, ce qui confirme la réduction de GO à RGO. Des variations de 1043 à 1015 cm-1 et de 982 à 918 cm-1 ont été observées, peut-être en raison de l'inclusion de matériel végétal 31,32. Weng et al., 2018 ont également observé une atténuation significative des groupes fonctionnels oxygénés dans GO, confirmant la formation réussie de RGO par bioréduction, puisque les extrémités des feuilles d'eucalyptus, qui ont été utilisées pour synthétiser les composants réduits des composites d'oxyde de graphène de fer, ont montré un spectre FTIR plus proche des groupes fonctionnels des composants de plantes. 33.
A. Spectre FTIR de Gallium, NZVI, RGO, GO, RGO / NZVI composite (A). RoentGenogrammy Composites RGO, GO, NZVI et RGO / NZVI (B).
La formation des composites RGO / NZVI et NZVI a été largement confirmée par les modèles de diffraction des rayons X (figure 3B). Un pic Fe0 à haute intensité a été observé à 2ɵ 44,5 °, correspondant à l'indice (110) (JCPDS n ° 06–0696) 11. Un autre pic à 35,1 ° du plan (311) est attribué à la magnétite Fe3O4, 63,2 ° peut être associé à l'indice Miller du plan (440) en raison de la présence de ϒ-feooh (JCPDS n ° 17-0536) 34. Le modèle de rayons X de GO montre un pic net à 2ɵ 10,3 ° et un autre pic à 21,1 °, indiquant une exfoliation complète du graphite et mettant en évidence la présence de groupes contenant de l'oxygène à la surface de GO35. Les modèles composites de RGO et RGO / NZVI ont enregistré la disparition des pics de GO caractéristiques et la formation de pics de RGO larges à 2ɵ 22,17 et 24,7 ° pour les composites RGO et RGO / NZVI, respectivement, ce qui a confirmé la récupération réussie des extraits de plante. Cependant, dans le modèle composite RGO / NZVI, des pics supplémentaires associés au plan de réseau de Fe0 (110) et BCC FE0 (200) ont été observés à 44,9 \ (^ \ circ \) et 65.22 \ (^ \ circ \), respectivement.
Le potentiel zêta est le potentiel entre une couche ionique attachée à la surface d'une particule et une solution aqueuse qui détermine les propriétés électrostatiques d'un matériau et mesure sa stabilité37. L'analyse potentielle Zeta des composites NZVI, GO et RGO / NZVI est-ce qui a montré leur stabilité en raison de la présence de charges négatives de -20,8, -22 et -27,4 mV, respectivement, à leur surface, comme le montre la figure S1A-C. . Ces résultats sont cohérents avec plusieurs rapports qui mentionnent que les solutions contenant des particules avec des valeurs de potentiel zêta inférieures à -25 mV montrent généralement un degré élevé de stabilité due à la répulsion électrostatique entre ces particules. La combinaison de RGO et NZVI permet au composite d'acquérir plus de charges négatives et a donc une stabilité plus élevée que GO ou NZVI seul. Par conséquent, le phénomène de répulsion électrostatique conduira à la formation de composites RGO / NZVI39 stables. La surface négative de GO permet de disperser uniformément dans un milieu aqueux sans agglomération, ce qui crée des conditions favorables pour l'interaction avec le NZVI. La charge négative peut être associée à la présence de différents groupes fonctionnels dans l'extrait de melon amer, ce qui confirme également l'interaction entre GO et les précurseurs de fer et l'extrait de plante pour former RGO et NZVI, respectivement, et le complexe RGO / NZVI. Ces composés végétaux peuvent également agir comme des agents de plafonnement, car ils empêchent l'agrégation des nanoparticules résultantes et augmentent ainsi leur stabilité40.
La composition élémentaire et les états de valence des composites NZVI et RGO / NZVI ont été déterminés par XPS (Fig. 4). L'étude XPS globale a montré que le composite RGO / NZVI est principalement composé des éléments C, O et Fe, conformément à la cartographie EDS (Fig. 4F - H). Le spectre C1S se compose de trois pics à 284,59 eV, 286,21 eV et 288,21 eV représentant CC, CO et C = O, respectivement. Le spectre O1S a été divisé en trois pics, dont 531,17 eV, 532,97 eV et 535,45 eV, qui ont été attribués respectivement à l'O = CO, CO et à aucun groupe. Cependant, les pics à 710,43, 714,57 et 724,79 eV se réfèrent respectivement à Fe 2p3 / 2, Fe + 3 et Fe P1 / 2. Les spectres XPS du NZVI (Fig. 4C-E) ont montré des pics pour les éléments C, O et Fe. Les pics à 284,77, 286,25 et 287,62 eV confirment la présence d'alliages de carbone de fer, car ils se réfèrent respectivement à CC, C-OH et CO. Le spectre O1S correspondait à trois pics de carbonate C - O / fer (531,19 eV), radical hydroxyle (532,4 eV) et O - C = O (533,47 eV). Le pic à 719,6 est attribué à FE0, tandis que FeOOH montre des pics à 717,3 et 723,7 eV, en outre, le pic à 725,8 eV indique la présence de Fe2O342.43.
Études XPS sur les composites NZVI et RGO / NZVI, respectivement (A, B). Spectres complets de NZVI C1S (C), Fe2P (D) et O1S (E) et RGO / NZVI C1S (F), FE2P (G), O1S (H) Composite.
L'isotherme d'adsorption / désorption N2 (Fig. 5A, B) montre que les composites NZVI et RGO / NZVI appartiennent au type II. De plus, la surface spécifique (SBET) du NZVI est passée de 47,4549 à 152,52 m2 / g après aveuglement avec RGO. Ce résultat peut s'expliquer par la diminution des propriétés magnétiques du NZVI après l'aveuglement RGO, réduisant ainsi l'agrégation de particules et augmentant la surface des composites. De plus, comme le montre la figure 5c, le volume des pores (8,94 nm) du composite RGO / NZVI est plus élevé que celui du NZVI d'origine (2,873 nm). Ce résultat est en accord avec El-Mononem et al. 45.
Pour évaluer la capacité d'adsorption pour éliminer DC entre les composites RGO / NZVI et le NZVI d'origine en fonction de l'augmentation de la concentration initiale, une comparaison a été effectuée en ajoutant une dose constante de chaque adsorbant (0,05 g) à DC à diverses concentrations initiales. Solution étudiée [25]. –100 mg l - 1] à 25 ° C. Les résultats ont montré que l'efficacité d'élimination (94,6%) du composite RGO / NZVI était plus élevée que celle du NZVI d'origine (90%) à une concentration plus faible (25 mg L-1). Cependant, lorsque la concentration de départ a été augmentée à 100 mg L-1, l'efficacité d'élimination de RGO / NZVI et du NZVI parental est tombée respectivement à 70% et 65% (figure 6A), ce qui peut être dû à moins de sites actifs et à la dégradation des particules NZVI. Au contraire, le RGO / NZVI a montré une efficacité plus élevée de l'élimination du CC, qui peut être due à un effet synergique entre RGO et NZVI, dans lequel les sites actifs stables disponibles pour l'adsorption sont beaucoup plus élevés et dans le cas de RGO / NZVI, plus de DC peuvent être adsorbés que NZVI intacts. De plus, sur la Fig. 6b montre que la capacité d'adsorption des composites RGO / NZVI et NZVI est passée de 9,4 mg / g à 30 mg / g et 9 mg / g, respectivement, avec une augmentation de la concentration initiale de 25 à 100 mg / L. -1,1 à 28,73 mg G-1. Par conséquent, le taux d'élimination du CC était corrélé négativement avec la concentration initiale de CC, qui était due au nombre limité de centres de réaction soutenus par chaque adsorbant pour l'adsorption et l'élimination de DC en solution. Ainsi, on peut conclure à partir de ces résultats que les composites RGO / NZVI ont une efficacité plus élevée d'adsorption et de réduction, et RGO dans la composition de RGO / NZVI peut être utilisé à la fois comme adsorbant et comme matériau porteur.
L'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption CC pour le composite RGO / NZVI et NZVI étaient (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, T = 25 ° C, dose = 0,05 g], pH. sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des courant continu sur les composites RGO / NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Le pH de la solution est un facteur critique dans l'étude des processus d'adsorption, car il affecte le degré d'ionisation, de spéciation et d'ionisation de l'adsorbant. L'expérience a été réalisée à 25 ° C avec une dose d'adsorbant constante (0,05 g) et une concentration initiale de 50 mg L-1 dans la plage de pH (3–11). Selon une revue de la littérature46, DC est une molécule amphiphile avec plusieurs groupes fonctionnels ionisables (phénols, groupes amino, alcools) à divers niveaux de pH. En conséquence, les différentes fonctions de DC et les structures connexes à la surface du composite RGO / NZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, la molécule DC existe comme cationique (DCH3 +) à Ph <3,3, Zwitterrionic (DCH20) 3,3 <pH <7.7 et anionic (DCH - Or DC2-) à PH.7. En conséquence, les diverses fonctions de DC et les structures connexes à la surface du composite RGO / NZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, la molécule DC existe comme cationique (DCH3 +) à Ph <3,3, Zwitterrionic (DCH20) 3.3 <pH <7.7 et anionic (DCH- or dc2-) à PH.7. В реззльтате различные фнкции дeк и связанных с нни. электростатilles катиона (DCH3 +) при рн <3,3, цвитер-ионный (dch20) 3,3 <ph <7,7 и анионный (dch- ил dc2-) при pH 7,7. En conséquence, diverses fonctions de DC et de structures connexes à la surface du composite RGO / NZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous la forme de cations, de zwitterions et d'anions; La molécule DC existe sous forme de cation (DCH3 +) à pH <3,3; ionique (DCH20) 3,3 <pH <7,7 et anionique (DCH ou DC2-) à pH 7,7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO / NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 PH <3,3 时以阳离子 (DCH3 +) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3.3 <pH <7,7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， ， 并 在 在 在 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 ， ， ， DC和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, рзззчные фнкции дeк и родственных им стктурve на поверхноситоомпзз r RGO / Nzvi мот commecre après. ээектростатические Взаимоréhen катионными (дцц3 +) при рн <3,3. Par conséquent, diverses fonctions de DC et de structures apparentées à la surface du composite RGO / NZVI peuvent entrer dans des interactions électrostatiques et exister sous la forme de cations, de zwitterions et d'anions, tandis que les molécules DC sont cationiques (DCH3 +) à pH <3,3. Он сществует В Виде цвитер-иона (dch20) при 3,3 <ph <7,7 и аниона (dch- ил Dc2-) при pH 7,7. Il existe en tant que Zwitterion (DCH20) à 3,3 <pH <7,7 et un anion (DCH ou DC2-) à pH 7,7.Avec une augmentation du pH de 3 à 7, la capacité d'adsorption et l'efficacité de l'élimination des CC sont passées de 11,2 mg / g (56%) à 17 mg / g (85%) (figure 6C). Cependant, à mesure que le pH a augmenté à 9 et 11, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination ont quelque peu diminué, de 10,6 mg / g (53%) à 6 mg / g (30%), respectivement. Avec une augmentation du pH de 3 à 7, les CD existaient principalement sous la forme de Zwitterions, ce qui les a rendus presque sans électrostatiquement attirés ou repoussés avec des composites RGO / NZVI, principalement par interaction électrostatique. À mesure que le pH augmentait au-dessus de 8,2, la surface de l'adsorbant a été chargée négativement, donc la capacité d'adsorption a diminué et a diminué en raison de la répulsion électrostatique entre la doxycycline chargée négativement et la surface de l'adsorbant. Cette tendance suggère que l'adsorption CC sur les composites RGO / NZVI dépend fortement du pH, et les résultats indiquent également que les composites RGO / NZVI conviennent comme adsorbants dans des conditions acides et neutres.
L'effet de la température sur l'adsorption d'une solution aqueuse de DC a été réalisé à (25–55 ° C). La figure 7A montre l'effet de l'augmentation de la température sur l'efficacité d'élimination des antibiotiques DC sur RGO / NZVI, il est clair que la capacité d'élimination et la capacité d'adsorption ont augmenté de 83,44% et 13,9 mg / g à 47% et 7,83 mg / g. , respectivement. Cette diminution significative peut être due à une augmentation de l'énergie thermique des ions DC, ce qui conduit à la désorption47.
Effet de la température sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption du CD sur les composites RGO / NZVI (A) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dose = 0,05 g] 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
L'effet de l'augmentation de la dose de l'adsorbant composite RGO / NZVI de 0,01 g à 0,07 g sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption est illustré à la fig. 7b. Une augmentation de la dose de l'adsorbant a entraîné une diminution de la capacité d'adsorption de 33,43 mg / g à 6,74 mg / g. Cependant, avec une augmentation de la dose d'adsorbant de 0,01 g à 0,07 g, l'efficacité d'élimination passe de 66,8% à 96%, ce qui peut en conséquence être associé à une augmentation du nombre de centres actifs sur la surface nanocomposite.
L'effet de la concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dose de 0,05 g] a été étudié. Lorsque la concentration initiale est passée de 25 mg L-1 à 100 mg L-1, le pourcentage d'élimination du composite RGO / NZVI a diminué de 94,6% à 65% (figure 7C), probablement en raison de l'absence des sites actifs souhaités. . Adsorbe de grandes concentrations de DC49. En revanche, à mesure que la concentration initiale augmentait, la capacité d'adsorption est également passée de 9,4 mg / g à 30 mg / g jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint (figure 7D). Cette réaction inévitable est due à une augmentation de la force motrice avec une concentration initiale de CC supérieure à la résistance de transfert de masse des ions DC pour atteindre la surface 50 du composite RGO / NZVI.
Le temps de contact et les études cinétiques visent à comprendre le temps d'équilibre de l'adsorption. Premièrement, le montant de DC a adsordé au cours des 40 premières minutes du temps de contact était d'environ la moitié du montant total adsorbé sur tout le temps (100 minutes). Tandis que les molécules CC en solution entrent en collision, ce qui les a fait migrer rapidement vers la surface du composite RGO / NZVI entraînant une adsorption significative. Après 40 min, l'adsorption de DC a augmenté progressivement et lentement jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint après 60 min (Fig. 7d). Étant donné qu'une quantité raisonnable est adsorbée dans les 40 premières minutes, il y aura moins de collisions avec des molécules DC et moins de sites actifs seront disponibles pour les molécules non adsorbées. Par conséquent, le taux d'adsorption peut être réduit51.
Pour mieux comprendre la cinétique d'adsorption, les graphiques de ligne de pseudo de premier ordre (Fig. 8a), le pseudo de deuxième ordre (figure 8B) et les modèles cinétiques d'Elovich (figure 8C) ont été utilisés. À partir des paramètres obtenus à partir des études cinétiques (tableau S1), il devient clair que le modèle pseudoseconde est le meilleur modèle pour décrire la cinétique d'adsorption, où la valeur R2 est définie plus que dans les deux autres modèles. Il existe également une similitude entre les capacités d'adsorption calculées (QE, CAL). L'ordre pseudo-seconde et les valeurs expérimentales (QE, exp.) Sont des preuves supplémentaires que l'ordre pseudo-seconde est un meilleur modèle que les autres modèles. Comme le montre le tableau 1, les valeurs de α (taux d'adsorption initial) et de β (constante de désorption) confirment que le taux d'adsorption est supérieur au taux de désorption, indiquant que DC a tendance à adsorber efficacement sur le composite RGO / NZVI52. .
Adsorption linéaire Plots cinétiques de l'ordre pseudo-seconde (A), du pseudo-premier ordre (B) et Elovich (C) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Les études sur les isothermes d'adsorption aident à déterminer la capacité d'adsorption de l'adsorbant (composite RGO / NRVI) à diverses concentrations d'adsorbat (DC) et les températures du système. La capacité d'adsorption maximale a été calculée à l'aide de l'isotherme de Langmuir, qui a indiqué que l'adsorption était homogène et comprenait la formation d'une monocouche adsorbat à la surface de l'adsorbant sans interaction entre eux53. Deux autres modèles d'isothermes largement utilisés sont les modèles Freundlich et Temkin. Bien que le modèle de Freundlich ne soit pas utilisé pour calculer la capacité d'adsorption, il aide à comprendre le processus d'adsorption hétérogène et que les lacunes sur l'adsorbant ont des énergies différentes, tandis que le modèle Temkin aide à comprendre les propriétés physiques et chimiques de l'adsorption54.
Les figures 9A-C montrent respectivement les diagrammes de ligne des modèles Langmuir, Freindlich et Temkin. Les valeurs R2 calculées à partir des tracés de ligne Freundlich (Fig. 9A) et Langmuir (Fig. 9b) et présentés dans le tableau 2 montrent que l'adsorption DC sur le composite RGO / NZVI suit les modèles d'isothermes Freundlich (0,996) et Langmuir (0,988) et TEMKIN (0,985). La capacité d'adsorption maximale (QMAX), calculée à l'aide du modèle d'isotherme de Langmuir, était de 31,61 mg G-1. De plus, la valeur calculée du facteur de séparation sans dimension (RL) se situe entre 0 et 1 (0,097), indiquant un processus d'adsorption favorable. Sinon, la constante de Freundlich calculée (n = 2,756) indique une préférence pour ce processus d'absorption. Selon le modèle linéaire de l'isotherme Temkin (Fig. 9C), l'adsorption de DC sur le composite RGO / NZVI est un processus d'adsorption physique, car B est ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Bien que l'adsorption physique soit généralement médiée par des forces de van der Waals faibles, l'adsorption de courant direct sur les composites RGO / NZVI nécessite de faibles énergies d'adsorption [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) et Temkin (C) Isothermes d'adsorption linéaire [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g]. Tracé de l'équation Van't Hoff pour l'adsorption DC par les composites RGO / NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C et dose = 0,05 g].
Pour évaluer l'effet du changement de température de réaction sur l'élimination du courant continu des composites RGO / NZVI, les paramètres thermodynamiques tels que le changement d'entropie (ΔS), le changement d'enthalpie (ΔH) et le changement d'énergie libre (ΔG) ont été calculés à partir d'équations. 3 et 458.
où \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - Constant d'équilibre thermodynamique, CE et CAE - RGO en solution, respectivement / nzvi dc concentrations à l'équilibre de surface. R et RT sont respectivement la constante de gaz et la température d'adsorption. Le traçage LN KE contre 1 / T donne une ligne droite (Fig. 9d) à partir de laquelle ∆S et ∆H peuvent être déterminés.
Une valeur ΔH négative indique que le processus est exothermique. D'un autre côté, la valeur ΔH se situe dans le processus d'adsorption physique. Les valeurs ΔG négatives dans le tableau 3 indiquent que l'adsorption est possible et spontanée. Les valeurs négatives des ΔS indiquent un ordre élevé des molécules adsorbantes à l'interface liquide (tableau 3).
Le tableau 4 compare le composite RGO / NZVI avec d'autres adsorbants rapportés dans les études précédentes. Il est clair que le composite VGO / NCVI a une capacité d'adsorption élevée et peut être un matériau prometteur pour l'élimination des antibiotiques DC de l'eau. De plus, l'adsorption des composites RGO / NZVI est un processus rapide avec un temps d'équilibre de 60 min. Les excellentes propriétés d'adsorption des composites RGO / NZVI peuvent s'expliquer par l'effet synergique de RGO et NZVI.
Les figures 10A, B illustrent le mécanisme rationnel de l'élimination des antibiotiques CC par les complexes RGO / NZVI et NZVI. Selon les résultats des expériences sur l'effet du pH sur l'efficacité de l'adsorption à courant continu, avec une augmentation du pH de 3 à 7, l'adsorption de DC sur le composite RGO / NZVI n'a pas été contrôlée par des interactions électrostatiques, car elle a agi comme une zwitterion; Par conséquent, une variation de la valeur du pH n'a pas affecté le processus d'adsorption. Par la suite, le mécanisme d'adsorption peut être contrôlé par des interactions non électrostatiques telles que la liaison hydrogène, les effets hydrophobes et les interactions d'empilement π-π entre le composite RGO / NZVI et DC66. Il est bien connu que le mécanisme des adsorbats aromatiques sur les surfaces du graphène en couches a été expliqué par les interactions d'empilement π - π comme principale force motrice. Le composite est un matériau en couches similaire au graphène avec un maximum d'absorption à 233 nm en raison de la transition π-π *. Sur la base de la présence de quatre anneaux aromatiques dans la structure moléculaire de l'adsorbat DC, nous avons émis l'hypothèse qu'il existe un mécanisme d'interaction d'empilement π-π entre le DC aromatique (accepteur d'électrons π) et la région riche en électrons π sur la surface RGO. / Composites NZVI. De plus, comme le montre la Fig. 10b, des études FTIR ont été réalisées pour étudier l'interaction moléculaire des composites RGO / NZVI avec DC, et les spectres FTIR des composites RGO / NZVI après adsorption de DC sont présentés sur la figure 10b. 10b. Un nouveau pic est observé à 2111 cm-1, ce qui correspond à la vibration du cadre de la liaison C = C, ce qui indique la présence des groupes fonctionnels organiques correspondants à la surface de 67 RGO / NZVI. D'autres pics passent de 1561 à 1548 cm-1 et de 1399 à 1360 cm-1, ce qui confirme également que les interactions π-π jouent un rôle important dans l'adsorption du graphène et des polluants organiques68,69. Après l'adsorption de DC, l'intensité de certains groupes contenant de l'oxygène, tels que OH, a diminué à 3270 cm-1, ce qui suggère que la liaison hydrogène est l'un des mécanismes d'adsorption. Ainsi, sur la base des résultats, l'adsorption CC sur le composite RGO / NZVI se produit principalement en raison des interactions d'empilement π-π et des liaisons H.
Mécanisme rationnel d'adsorption des antibiotiques CC par les complexes RGO / NZVI et NZVI (A). Spectres d'adsorption FTIR de DC sur RGO / NZVI et NZVI (B).
L'intensité des bandes d'absorption du NZVI à 3244, 1615, 1546 et 1011 cm - 1 a augmenté après l'adsorption de DC sur NZVI (Fig. 10b) par rapport au NZVI, qui devrait être liée à l'interaction avec les groupes fonctionnels possibles de l'acide carboxylique O groupes en DC. Cependant, ce pourcentage inférieur de transmission dans toutes les bandes observées n'indique aucun changement significatif dans l'efficacité d'adsorption de l'adsorbant phytosynthétique (NZVI) par rapport au NZVI avant le processus d'adsorption. Selon certaines recherches d'élimination de DC avec NZVI71, lorsque le NZVI réagit avec H2O, les électrons sont libérés, puis H + est utilisé pour produire de l'hydrogène actif hautement réductible. Enfin, certains composés cationiques acceptent les électrons de l'hydrogène actif, résultant en -c = n et -c = c-, qui est attribué à la division du cycle benzène.
Heure du poste: 14 novembre 2022