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Dans ce travail, des composites rGO/nZVI ont été synthétisés pour la première fois par une méthode simple et respectueuse de l'environnement, utilisant un extrait de feuilles de Sophora yellowish comme agent réducteur et stabilisant, conformément aux principes de la chimie verte, notamment la réduction des substances nocives utilisées en synthèse chimique. La synthèse des composites a été validée par plusieurs techniques, telles que la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), la spectroscopie photoélectronique X (XPS), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et la mesure du potentiel zêta. La capacité d'élimination de la doxycycline par ces nouveaux composites et par le nZVI pur a été comparée à différentes concentrations initiales afin d'étudier l'effet synergique entre le rGO et le nZVI. Dans les conditions d'élimination (25 mg L⁻¹, 25 °C et 0,05 g), le taux d'adsorption du nZVI pur était de 90 %, tandis que celui du composite rGO/nZVI atteignait 94,6 %, confirmant ainsi la synergie entre le nZVI et le rGO. Le processus d'adsorption suit une cinétique de pseudo-second ordre et est en bon accord avec le modèle de Freundlich, avec une capacité d'adsorption maximale de 31,61 mg g⁻¹ à 25 °C et à pH 7. Un mécanisme plausible pour l'élimination du DC a été proposé. De plus, la réutilisabilité du composite rGO/nZVI était de 60 % après six cycles de régénération consécutifs.
La pénurie et la pollution de l'eau constituent aujourd'hui une grave menace pour tous les pays. Ces dernières années, la pollution de l'eau, notamment par les antibiotiques, s'est accrue en raison de l'augmentation de la production et de la consommation durant la pandémie de COVID-191,2,3. Par conséquent, la mise au point d'une technologie efficace pour l'élimination des antibiotiques dans les eaux usées est une nécessité urgente.
L'un des antibiotiques semi-synthétiques résistants du groupe des tétracyclines est la doxycycline (DC)4,5. Il a été rapporté que les résidus de DC dans les eaux souterraines et les eaux de surface ne peuvent pas être métabolisés, seulement 20 à 50 % le sont et le reste est libéré dans l'environnement, provoquant de graves problèmes environnementaux et sanitaires6.
L'exposition au DC, même à faibles concentrations, peut détruire les micro-organismes photosynthétiques aquatiques, favoriser la prolifération de bactéries antimicrobiennes et accroître la résistance aux antimicrobiens. Il est donc impératif d'éliminer ce contaminant des eaux usées. La dégradation naturelle du DC dans l'eau est un processus très lent. Les processus physico-chimiques tels que la photolyse, la biodégradation et l'adsorption ne permettent une dégradation qu'à de faibles concentrations et à des vitesses très faibles7,8. Cependant, l'adsorption est la méthode la plus économique, simple, écologique, facile à mettre en œuvre et efficace9,10.
Le fer zérovalent nanométrique (nZVI) est un matériau très performant capable d'éliminer de nombreux antibiotiques de l'eau, notamment le métronidazole, le diazépam, la ciprofloxacine, le chloramphénicol et la tétracycline. Cette capacité est due aux propriétés remarquables du nZVI, telles qu'une réactivité élevée, une grande surface spécifique et de nombreux sites de liaison externes11. Cependant, le nZVI est sujet à l'agrégation en milieu aqueux en raison des forces de van der Wells et de ses propriétés magnétiques élevées, ce qui réduit son efficacité d'élimination des contaminants du fait de la formation de couches d'oxyde inhibant sa réactivité10,12. L'agglomération des particules de nZVI peut être réduite en modifiant leur surface à l'aide de tensioactifs et de polymères, ou en les combinant à d'autres nanomatériaux sous forme de composites. Cette approche s'est avérée efficace pour améliorer leur stabilité dans l'environnement13,14.
Le graphène est un nanomatériau de carbone bidimensionnel constitué d'atomes de carbone hybridés sp² agencés en un réseau hexagonal. Il présente une grande surface spécifique, une résistance mécanique importante, une excellente activité électrocatalytique, une conductivité thermique élevée, une mobilité électronique rapide et constitue un support idéal pour les nanoparticules inorganiques. L'association de nanoparticules métalliques et de graphène permet de surpasser largement les avantages individuels de chaque matériau et, grâce à ses propriétés physico-chimiques supérieures, d'obtenir une distribution optimale des nanoparticules pour un traitement de l'eau plus efficace¹⁵.
Les extraits de plantes constituent la meilleure alternative aux agents réducteurs chimiques nocifs couramment utilisés dans la synthèse de l'oxyde de graphène réduit (rGO) et du fer zérovalent (nZVI), car ils sont disponibles, peu coûteux, faciles à utiliser en une seule étape, respectueux de l'environnement et peuvent servir d'agents réducteurs. Des composés tels que les flavonoïdes et les composés phénoliques agissent également comme stabilisants. Par conséquent, l'extrait de feuilles d'Atriplex halimus L. a été utilisé comme agent de réparation et de fermeture pour la synthèse de composites rGO/nZVI dans cette étude. Atriplex halimus, de la famille des Amaranthacées, est un arbuste vivace azoté à large répartition géographique16.
D'après la littérature disponible, Atriplex halimus (A. halimus) a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de composites rGO/nZVI, une méthode économique et respectueuse de l'environnement. Ce travail vise donc à réaliser quatre objectifs : (1) la phytosynthèse de composites rGO/nZVI et de composites nZVI à partir d'un extrait de feuilles aquatiques d'A. halimus ; (2) la caractérisation des composites phytosynthétisés par différentes méthodes afin de confirmer leur synthèse ; (3) l'étude de l'effet synergique du rGO et du nZVI sur l'adsorption et l'élimination des contaminants organiques de la doxycycline, sous différents paramètres réactionnels, et l'optimisation des conditions d'adsorption ; (4) l'étude des matériaux composites soumis à divers traitements continus après le cycle de synthèse.
Le chlorhydrate de doxycycline (DC, MM = 480,90, formule chimique C₂₂H₂₄N₂O·HCl, 98 %), le chlorure de fer hexahydraté (FeCl₃·6H₂O, 97 %) et la poudre de graphite proviennent de Sigma-Aldrich (États-Unis). L'hydroxyde de sodium (NaOH, 97 %), l'éthanol (C₂H₅OH, 99,9 %) et l'acide chlorhydrique (HCl, 37 %) proviennent de Merck (États-Unis). Le NaCl, le KCl, le CaCl₂, le MnCl₂ et le MgCl₂ proviennent de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les réactifs sont de haute pureté analytique. L'eau bidistillée a été utilisée pour préparer toutes les solutions aqueuses.
Des spécimens représentatifs d’A. halimus ont été collectés dans leur habitat naturel du delta du Nil et sur les terres bordant la Méditerranée égyptienne. La collecte du matériel végétal a été effectuée conformément aux directives nationales et internationales en vigueur17. La professeure Manal Fawzi a identifié les spécimens selon la classification de Boulos18, et le Département des sciences environnementales de l’Université d’Alexandrie a autorisé la collecte des espèces végétales étudiées à des fins scientifiques. Des spécimens de référence sont conservés à l’Herbier de l’Université de Tanta (TANE), sous les numéros 14 122 à 14 127. Cet herbier public permet l’accès aux spécimens déposés. Afin d’éliminer la poussière et les impuretés, les feuilles ont été coupées en petits morceaux, rincées trois fois à l’eau du robinet puis à l’eau distillée, et séchées à 50 °C. La plante a ensuite été broyée, et 5 g de poudre fine ont été mis à infuser dans 100 ml d’eau distillée et agités à 70 °C pendant 20 minutes pour obtenir un extrait. L'extrait obtenu de Bacillus nicotianae a été filtré sur du papier filtre Whatman et conservé dans des tubes propres et stérilisés à 4°C pour une utilisation ultérieure.
Comme illustré sur la figure 1, l'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé à partir de poudre de graphite par la méthode de Hummers modifiée. 10 mg de poudre de GO ont été dispersés dans 50 ml d'eau déminéralisée pendant 30 min sous sonication, puis 0,9 g de FeCl₃ et 2,9 g de NaAc ont été mélangés pendant 60 min. 20 ml d'extrait de feuilles d'Atriplex ont été ajoutés à la solution sous agitation, et le mélange a été incubé à 80 °C pendant 8 heures. La suspension noire obtenue a été filtrée. Les nanocomposites préparés ont été lavés à l'éthanol et à l'eau bidistillée, puis séchés sous vide à 50 °C pendant 12 heures.
Schéma et photographies numériques de la synthèse verte des complexes rGO/nZVI et nZVI et de l'élimination des antibiotiques DC de l'eau contaminée à l'aide d'un extrait d'Atriplex halimus.
En bref, comme le montre la figure 1, 10 ml d'une solution de chlorure de fer contenant 0,05 M d'ions Fe3+ ont été ajoutés goutte à goutte à 20 ml d'une solution d'extrait de feuille amère pendant 60 minutes avec un chauffage et une agitation modérés, puis la solution a été centrifugée à 14 000 tr/min (Hermle, 15 000 tr/min) pendant 15 min pour donner des particules noires, qui ont ensuite été lavées 3 fois avec de l'éthanol et de l'eau distillée, puis séchées dans une étuve sous vide à 60 °C pendant une nuit.
Les composites rGO/nZVI et nZVI synthétisés à partir de plantes ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible (spectrophotomètres UV/Vis série T70/T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) dans la gamme de 200 à 800 nm. La topographie et la distribution granulométrique des composites rGO/nZVI et nZVI ont été analysées par microscopie électronique à transmission (MET) (JOEL, JEM-2100F, Japon, tension d'accélération de 200 kV). La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) (spectromètre JASCO, gamme de 4000 à 600 cm⁻¹) a permis d'identifier les groupes fonctionnels présents dans les extraits végétaux et impliqués dans les processus de récupération et de stabilisation. Enfin, la charge de surface des nanomatériaux synthétisés a été étudiée à l'aide d'un analyseur de potentiel zêta (Zetasizer Nano ZS, Malvern). Pour les mesures de diffraction des rayons X sur des nanomatériaux en poudre, un diffractomètre à rayons X (X'PERT PRO, Pays-Bas) a été utilisé, fonctionnant à un courant de 40 mA et une tension de 45 kV dans la gamme 2θ de 20° à 80°, avec un rayonnement CuKα1 (λ = 1,54056 Å). La composition élémentaire a été étudiée par spectroscopie photoélectronique X (XPS) à dispersion d'énergie (EDX) (modèle JEOL JSM-IT100), après acquisition de rayons X monochromatiques Al Kα de -10 à 1350 eV sur un spectromètre K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, États-Unis), avec une taille de spot de 400 μm. L'énergie de transmission du spectre complet est de 200 eV et celle du spectre étroit de 50 eV. L'échantillon de poudre est pressé sur un porte-échantillon, lui-même placé dans une chambre à vide. Le spectre C 1s a été utilisé comme référence à 284,58 eV pour déterminer l'énergie de liaison.
Des expériences d'adsorption ont été réalisées afin d'évaluer l'efficacité des nanocomposites rGO/nZVI synthétisés pour l'élimination de la doxycycline (DC) des solutions aqueuses. Ces expériences ont été menées dans des flacons Erlenmeyer de 25 ml, sous agitation à 200 tr/min sur un agitateur orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) à 298 K. La solution mère de DC (1000 ppm) a été diluée avec de l'eau bidistillée. Pour évaluer l'influence de la quantité de rGO/nZVI sur l'efficacité d'adsorption, des nanocomposites de différentes masses (0,01 à 0,07 g) ont été ajoutés à 20 ml de solution de DC. Afin d'étudier la cinétique et les isothermes d'adsorption, 0,05 g d'adsorbant a été immergé dans une solution aqueuse de DC de concentration initiale comprise entre 25 et 100 mg/L. L'effet du pH sur l'élimination du DC a été étudié à des pH compris entre 3 et 11, pour une concentration initiale de 50 mg L⁻¹ à 25 °C. Le pH du système a été ajusté par ajout d'une petite quantité de solution de HCl ou de NaOH (pH-mètre Crisson, pH 25). L'influence de la température de réaction sur l'adsorption a également été étudiée entre 25 et 55 °C. L'effet de la force ionique sur le processus d'adsorption a été étudié par ajout de différentes concentrations de NaCl (0,01 à 4 mol L⁻¹) pour une concentration initiale de DC de 50 mg L⁻¹, à pH 3 et 7, à 25 °C, et avec une dose d'adsorbant de 0,05 g. L'adsorption du DC non adsorbé a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis à double faisceau (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) équipé de cuves en quartz de 1,0 cm de trajet optique, aux longueurs d'onde maximales (λmax) de 270 et 350 nm. Le pourcentage d'élimination des antibiotiques DC (R% ; Éq. 1) et la quantité de DC adsorbée, qt (mg/g ; Éq. 2), ont été calculés à l'aide de l'équation suivante.
où %R est la capacité d'élimination du DC (%), Co est la concentration initiale de DC au temps 0 et C est la concentration de DC au temps t, respectivement (mg L-1).
où qe est la quantité de DC adsorbée par unité de masse de l'adsorbant (mg g-1), Co et Ce sont les concentrations au temps zéro et à l'équilibre, respectivement (mg l-1), V est le volume de la solution (l) et m est la masse du réactif d'adsorption (g).
Les images MEB (Fig. 2A–C) révèlent la morphologie lamellaire du composite rGO/nZVI, avec des nanoparticules de fer sphériques uniformément dispersées à sa surface, témoignant de la fixation réussie des nanoparticules nZVI sur le rGO. De plus, la présence de rides dans la feuille de rGO confirme l'élimination des groupements oxygénés simultanément à la restauration du GO d'A. halimus. Ces rides importantes constituent des sites d'adsorption actifs pour les nanoparticules de fer. Les images de nZVI (Fig. 2D–F) montrent que les nanoparticules de fer sphériques sont très dispersées et ne s'agrègent pas, ce qui s'explique par l'effet de revêtement des composants botaniques de l'extrait de plante. La taille des particules varie entre 15 et 26 nm. Cependant, certaines régions présentent une morphologie mésoporeuse avec une structure de protubérances et de cavités, ce qui leur confère une capacité d'adsorption efficace élevée, en augmentant la probabilité de piégeage des molécules de DC à leur surface. Lorsque l'extrait de Rosa Damascus a été utilisé pour la synthèse de nZVI, les nanoparticules obtenues étaient hétérogènes, présentant des vides et des formes variées, ce qui a réduit leur efficacité d'adsorption du Cr(VI) et augmenté le temps de réaction23. Ces résultats sont cohérents avec ceux obtenus pour les nZVI synthétisées à partir de feuilles de chêne et de mûrier, qui sont principalement des nanoparticules sphériques de tailles nanométriques diverses, sans agglomération notable.
Images MEB des composites rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) et des diagrammes EDX des composites nZVI/rGO (G) et nZVI (H).
La composition élémentaire des composites rGO/nZVI et nZVI synthétisés à partir de plantes a été étudiée par EDX (Fig. 2G, H). Les analyses montrent que le nZVI est composé de carbone (38,29 % en masse), d'oxygène (47,41 % en masse) et de fer (11,84 % en masse). D'autres éléments, comme le phosphore, sont également présents et peuvent provenir d'extraits végétaux. De plus, les pourcentages élevés de carbone et d'oxygène sont dus à la présence de composés phytochimiques issus d'extraits végétaux dans les échantillons de nZVI prélevés en subsurface. Ces éléments sont répartis de manière homogène sur le rGO, mais dans des proportions différentes : C (39,16 % en poids), O (46,98 % en poids) et Fe (10,99 % en poids). L'analyse EDX du rGO/nZVI révèle également la présence d'autres éléments, comme le soufre, qui peuvent être associés aux extraits végétaux. Le rapport C:O et la teneur en fer du composite rGO/nZVI obtenu avec A. halimus sont nettement supérieurs à ceux obtenus avec l'extrait de feuilles d'eucalyptus, comme en témoignent sa composition en C (23,44 % en poids), O (68,29 % en poids) et Fe (8,27 % en poids). Nataša et al. (2022) ont rapporté une composition élémentaire similaire pour le nZVI synthétisé à partir de feuilles de chêne et de mûrier et ont confirmé que les groupes polyphénoliques et autres molécules contenus dans l'extrait de feuilles sont responsables du processus de réduction.
La morphologie des nanoparticules de fer zérovalent (nZVI) synthétisées dans les plantes (Fig. S2A,B) était sphérique et partiellement irrégulière, avec une taille moyenne de 23,09 ± 3,54 nm. Des agrégats en chaînes ont toutefois été observés, dus aux forces de van der Waals et au ferromagnétisme. Cette forme de particule majoritairement granulaire et sphérique concorde avec les résultats de la microscopie électronique à balayage (MEB). Une observation similaire a été faite par Abdelfatah et al. en 2021 lors de la synthèse de nZVI à partir d'extrait de feuilles de ricin11. Les nanoparticules d'extrait de feuilles de Ruelas tuberosa, utilisées comme agent réducteur dans la synthèse de nZVI, présentent également une forme sphérique et un diamètre de 20 à 40 nm26.
Les images TEM du composite hybride rGO/nZVI (Fig. S2C-D) ont révélé que le rGO présente une surface basale plissée et ondulée, offrant de multiples sites de fixation pour les nanoparticules de nZVI. Cette morphologie lamellaire confirme également la synthèse réussie du rGO. De plus, les nanoparticules de nZVI, de forme sphérique et de taille comprise entre 5,32 et 27 nm, sont incorporées dans la couche de rGO avec une dispersion quasi uniforme. Un extrait de feuilles d'eucalyptus a été utilisé pour la synthèse des nanoparticules de Fe/rGO. Les résultats TEM ont également confirmé que les ondulations de la couche de rGO améliorent la dispersion des nanoparticules de Fe par rapport aux nanoparticules de Fe pures et augmentent la réactivité des composites. Des résultats similaires ont été obtenus par Bagheri et al.28 lors de la fabrication du composite par ultrasons, avec une taille moyenne de nanoparticules de fer d'environ 17,70 nm.
Les spectres FTIR d'A. halimus, de nZVI, de GO, de rGO et des composites rGO/nZVI sont présentés sur la figure 3A. La présence de groupements fonctionnels de surface dans les feuilles d'A. halimus est mise en évidence par des bandes à 3336 cm⁻¹ (polyphénols) et à 1244 cm⁻¹ (groupements carbonyle issus des protéines). D'autres groupements, tels que les alcanes à 2918 cm⁻¹, les alcènes à 1647 cm⁻¹ et les liaisons CO-O-CO à 1030 cm⁻¹, ont également été observés, suggérant la présence de composants végétaux agissant comme agents de scellement et responsables de la conversion de Fe²⁺ en Fe⁰ et de GO en rGO₂₉. De manière générale, les spectres de nZVI présentent les mêmes pics d'absorption que les sucres amers, mais légèrement décalés. Une bande intense apparaît à 3244 cm⁻¹ associée aux vibrations d'élongation OH (phénols), un pic à 1615 cm⁻¹ correspond à C=C, et les bandes à 1546 et 1011 cm⁻¹ sont dues à l'élongation C=O (polyphénols et flavonoïdes). Les groupes CN des amines aromatiques et des amines aliphatiques ont également été observés à 1310 cm⁻¹ et 1190 cm⁻¹, respectivement¹³. Le spectre FTIR du GO montre la présence de nombreux groupes oxygénés de forte intensité, notamment la bande d'élongation alcoxy (CO) à 1041 cm⁻¹, la bande d'élongation époxy (CO) à 1291 cm⁻¹ et l'élongation C=O. L'apparition d'une bande de vibrations d'élongation C=C à 1619 cm⁻¹, d'une bande à 1708 cm⁻¹ et d'une large bande de vibrations d'élongation du groupe OH à 3384 cm⁻¹ est confirmée par la méthode de Hummers améliorée, qui permet l'oxydation efficace du graphite. La comparaison des spectres des composites rGO et rGO/nZVI avec celui du GO révèle une réduction significative de l'intensité de certains groupes oxygénés, tels que OH à 3270 cm⁻¹, tandis que d'autres, comme C=O à 1729 cm⁻¹, disparaissent complètement, indiquant l'élimination réussie des groupes fonctionnels oxygénés du GO par l'extrait d'A. halimus. De nouveaux pics caractéristiques et nets de la vibration d'élongation C=C du rGO sont observés autour de 1560 et 1405 cm⁻¹, confirmant la réduction du GO en rGO. Des variations de 1043 à 1015 cm-1 et de 982 à 918 cm-1 ont été observées, possiblement dues à l'inclusion de matériel végétal31,32. Weng et al., 2018 ont également observé une atténuation significative des groupes fonctionnels oxygénés dans le GO, confirmant la formation réussie de rGO par bioréduction, puisque les extraits de feuilles d'eucalyptus, utilisés pour synthétiser des composites d'oxyde de graphène de fer réduit, ont montré des spectres FTIR plus proches des groupes fonctionnels des composants végétaux. 33 .
A. Spectre FTIR du gallium, du nZVI, du rGO, du GO et du composite rGO/nZVI (A). Radiographies des composites rGO, GO, nZVI et rGO/nZVI (B).
La formation des composites rGO/nZVI et nZVI a été largement confirmée par diffraction des rayons X (Fig. 3B). Un pic Fe0 de haute intensité a été observé à 2Ɵ 44,5°, correspondant à l'indice (110) (JCPDS n° 06-0696)¹¹. Un autre pic à 35,1° du plan (311) est attribué à la magnétite Fe₃O₄, tandis que celui à 63,2° pourrait être associé à l'indice de Miller du plan (440) en raison de la présence de ϒ-FeOOH (JCPDS n° 17-0536)³⁴. Le diagramme de diffraction des rayons X du GO présente un pic net à 2Ɵ 10,3° et un autre pic à 21,1°, indiquant une exfoliation complète du graphite et soulignant la présence de groupements oxygénés à la surface du GO³⁵. Les spectres composites de rGO et de rGO/nZVI ont révélé la disparition des pics caractéristiques du GO et l'apparition de pics larges de rGO à 2Ɵ 22,17° et 24,7° pour les composites rGO et rGO/nZVI, respectivement, confirmant ainsi la récupération réussie du GO par les extraits végétaux. Cependant, sur le spectre du composite rGO/nZVI, des pics supplémentaires associés aux plans réticulaires de Fe0 (110) et Fe0 (200) (structure cubique centrée) ont été observés à 44,9° et 65,22°, respectivement.
Le potentiel zêta est le potentiel entre une couche ionique fixée à la surface d'une particule et une solution aqueuse. Il détermine les propriétés électrostatiques d'un matériau et mesure sa stabilité37. L'analyse du potentiel zêta des composites nZVI, GO et rGO/nZVI synthétisés par voie végétale a démontré leur stabilité grâce à la présence de charges négatives de -20,8, -22 et -27,4 mV, respectivement, à leur surface, comme illustré dans les figures S1A à S1C. Ces résultats concordent avec plusieurs études indiquant que les solutions contenant des particules dont le potentiel zêta est inférieur à -25 mV présentent généralement une stabilité élevée en raison de la répulsion électrostatique entre ces particules. La combinaison de rGO et de nZVI permet au composite d'acquérir davantage de charges négatives et, par conséquent, une stabilité supérieure à celle du GO ou du nZVI pris individuellement. Ainsi, le phénomène de répulsion électrostatique conduit à la formation de composites rGO/nZVI stables39. La surface négative du GO permet sa dispersion homogène en milieu aqueux sans agglomération, créant ainsi des conditions favorables à son interaction avec le nZVI. Cette charge négative pourrait être liée à la présence de différents groupes fonctionnels dans l'extrait de melon amer, ce qui confirme également l'interaction entre le GO, les précurseurs de fer et l'extrait végétal pour former respectivement le rGO et le nZVI, ainsi que le complexe rGO/nZVI. Ces composés végétaux peuvent également agir comme agents de stabilisation, car ils empêchent l'agrégation des nanoparticules formées et augmentent ainsi leur stabilité40.
La composition élémentaire et les états de valence des nanoparticules de fer zérovalent (nZVI) et des composites rGO/nZVI ont été déterminés par XPS (Fig. 4). L'étude XPS globale a montré que le composite rGO/nZVI est principalement composé des éléments C, O et Fe, ce qui est cohérent avec la cartographie EDS (Fig. 4F–H). Le spectre C1s présente trois pics à 284,59 eV, 286,21 eV et 288,21 eV, correspondant respectivement aux liaisons C-C, C-O et C=O. Le spectre O1s présente trois pics, à 531,17 eV, 532,97 eV et 535,45 eV, attribués respectivement aux groupes O=CO, CO et NO. Cependant, les pics à 710,43, 714,57 et 724,79 eV correspondent respectivement à Fe 2p3/2, Fe³⁺ et Fe p1/2. Les spectres XPS du nZVI (Fig. 4C-E) présentent des pics pour les éléments C, O et Fe. Les pics à 284,77, 286,25 et 287,62 eV confirment la présence d'alliages fer-carbone, car ils correspondent respectivement aux liaisons C-C, C-OH et CO. Le spectre O1s présente trois pics : C–O/carbonate de fer (531,19 eV), radical hydroxyle (532,4 eV) et O–C=O (533,47 eV). Le pic à 719,6 est attribué à Fe0, tandis que FeOOH présente des pics à 717,3 et 723,7 eV, en plus, le pic à 725,8 eV indique la présence de Fe2O342,43.
Études XPS des composites nZVI et rGO/nZVI, respectivement (A, B). Spectres complets de nZVI C1s (C), Fe2p (D) et O1s (E) et de composite rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G) et O1s (H).
L'isotherme d'adsorption/désorption de N₂ (Fig. 5A, B) montre que les composites nZVI et rGO/nZVI sont de type II. De plus, la surface spécifique (SBET) du nZVI passe de 47,4549 à 152,52 m²/g après enrobage par le rGO. Ce résultat s'explique par la diminution des propriétés magnétiques du nZVI après enrobage par le rGO, ce qui réduit l'agrégation des particules et augmente la surface spécifique des composites. Par ailleurs, comme le montre la Fig. 5C, le volume poreux (8,94 nm) du composite rGO/nZVI est supérieur à celui du nZVI initial (2,873 nm). Ce résultat est en accord avec celui d'El-Monaem et al.45
Afin d'évaluer la capacité d'adsorption du DC par les composites rGO/nZVI et le nZVI initial en fonction de la concentration initiale, une comparaison a été effectuée en ajoutant une dose constante de chaque adsorbant (0,05 g) à une solution de DC à différentes concentrations initiales [25]. Les solutions étudiées étaient comprises entre 100 mg/L et 100 mg/L à 25 °C. Les résultats ont montré que l'efficacité d'élimination (94,6 %) du composite rGO/nZVI était supérieure à celle du nZVI initial (90 %) à une faible concentration (25 mg/L). Cependant, lorsque la concentration initiale a été augmentée à 100 mg/L, l'efficacité d'élimination du rGO/nZVI et du nZVI initial a chuté respectivement à 70 % et 65 % (Figure 6A), ce qui pourrait être dû à une diminution du nombre de sites actifs et à la dégradation des particules de nZVI. Au contraire, le rGO/nZVI a présenté une efficacité d'élimination du DC supérieure, probablement grâce à un effet synergique entre le rGO et le nZVI. Ce dernier offre un nombre beaucoup plus élevé de sites actifs stables disponibles pour l'adsorption, permettant ainsi d'adsorber une plus grande quantité de DC que le nZVI pur. De plus, la figure 6B montre que la capacité d'adsorption des composites rGO/nZVI et nZVI a augmenté, passant respectivement de 9,4 mg/g à 30 mg/g et 9 mg/g, lorsque la concentration initiale est passée de 25–100 mg/L à 28,73 mg/g. Par conséquent, le taux d'élimination du DC est inversement proportionnel à sa concentration initiale, ce qui s'explique par le nombre limité de centres réactionnels disponibles pour l'adsorption et l'élimination du DC en solution, sur chaque adsorbant. Ainsi, on peut conclure de ces résultats que les composites rGO/nZVI ont une efficacité d'adsorption et de réduction plus élevée, et que le rGO dans la composition du rGO/nZVI peut être utilisé à la fois comme adsorbant et comme matériau support.
L'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption du DC pour le composite rGO/nZVI et nZVI étaient (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination du DC sur les composites rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Le pH de la solution est un facteur déterminant dans l'étude des processus d'adsorption, car il influence le degré d'ionisation, la spéciation et l'ionisation de l'adsorbant. L'expérience a été menée à 25 °C avec une dose d'adsorbant constante (0,05 g) et une concentration initiale de 50 mg L⁻¹ dans une gamme de pH allant de 3 à 11. D'après une revue de la littérature⁴⁶, le DC est une molécule amphiphile possédant plusieurs groupes fonctionnels ionisables (phénols, groupes amino, alcools) à différents pH. En conséquence, les différentes fonctions du DC et les structures connexes à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions. La molécule de DC existe sous forme cationique (DCH3+) à pH < 3,3, zwitterionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH− ou DC2−) à pH 7,7. En conséquence, les différentes fonctions du DC et les structures connexes à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions. La molécule de DC existe sous forme cationique (DCH3+) à pH < 3,3, zwitterionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH- ou DC2-) à pH 7,7. En conséquence, vous pouvez utiliser les fonctions de pointe DК et leur structure pour la combinaison de puissance rGO/nZVI. Les électrostatistiques et les impulsions peuvent être émises en vidéo, en direct et en anion, la molécule DCH est émise en vidéo (DCH3+) par radio < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et анионный (DCH- ou DC2-) à pH 7,7. En conséquence, diverses fonctions du DC et des structures apparentées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions ; la molécule de DC existe sous forme de cation (DCH3+) à pH < 3,3 ; ionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH- ou DC2-) à pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用， DC pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) et PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 Pour les produits (dch3+) et pour les produits (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 pour les produits (DCH- 或DC2-) pour PH 7,7. Les fonctions discrètes et intéressantes du DК et du système de construction de la combinaison de puissance rGO/nZVI peuvent être installées dans l'électrostatistique взаимодействия и существовать виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Par conséquent, diverses fonctions du DC et des structures apparentées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent entrer en interaction électrostatique et exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, tandis que les molécules de DC sont cationiques (DCH3+) à un pH < 3,3. Il est possible d'obtenir un flux vidéo (DCH20) pour 3,3 < pH < 7,7 et une anion (DCH- ou DC2-) pour pH 7,7. Il existe sous forme de zwitterion (DCH20) à 3,3 < pH < 7,7 et sous forme d'anion (DCH- ou DC2-) à pH 7,7.Avec une augmentation du pH de 3 à 7, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination de la doxycycline (DC) ont augmenté de 11,2 mg/g (56 %) à 17 mg/g (85 %) (Fig. 6C). Cependant, lorsque le pH a atteint 9 et 11, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination ont légèrement diminué, passant respectivement de 10,6 mg/g (53 %) à 6 mg/g (30 %). Entre 3 et 7, la doxycycline se présentait principalement sous forme de zwitterions, ce qui rendait son attraction ou répulsion avec les composites rGO/nZVI quasi non électrostatique, l'interaction étant principalement de nature électrostatique. Au-delà de 8,2, la surface de l'adsorbant s'est chargée négativement, entraînant une diminution de la capacité d'adsorption due à la répulsion électrostatique entre la doxycycline chargée négativement et la surface de l'adsorbant. Cette tendance suggère que l'adsorption du DC sur les composites rGO/nZVI dépend fortement du pH, et les résultats indiquent également que les composites rGO/nZVI conviennent comme adsorbants dans des conditions acides et neutres.
L'effet de la température sur l'adsorption d'une solution aqueuse de DC a été étudié entre 25 et 55 °C. La figure 7A illustre l'influence de l'augmentation de température sur l'efficacité d'élimination des antibiotiques DC par rGO/nZVI. On observe une diminution significative de la capacité d'élimination et de la capacité d'adsorption, passant respectivement de 83,44 % et 13,9 mg/g à 47 % et 7,83 mg/g. Cette diminution pourrait être due à une augmentation de l'énergie thermique des ions DC, induisant leur désorption47.
Effet de la température sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption du CD sur les composites rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0,05 g], Dose d'adsorbant sur l'efficacité d'élimination et l'efficacité d'élimination du CD Effet de la concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination du DC sur le composite rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25°C, dose = 0,05 g].
L'effet de l'augmentation de la dose de l'adsorbant composite rGO/nZVI de 0,01 g à 0,07 g sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption est illustré par la figure 7B. L'augmentation de la dose d'adsorbant a entraîné une diminution de la capacité d'adsorption, passant de 33,43 mg/g à 6,74 mg/g. Cependant, avec une augmentation de la dose d'adsorbant de 0,01 g à 0,07 g, l'efficacité d'élimination a augmenté de 66,8 % à 96 %, ce qui pourrait être lié à une augmentation du nombre de centres actifs à la surface du nanocomposite.
L'effet de la concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination [25–100 mg L⁻¹, 25 °C, pH 7, dose 0,05 g] a été étudié. Lorsque la concentration initiale est passée de 25 mg L⁻¹ à 100 mg L⁻¹, le pourcentage d'élimination du composite rGO/nZVI a diminué de 94,6 % à 65 % (Fig. 7C), probablement en raison de l'absence de sites actifs. Le composite adsorbe de fortes concentrations de DC49. Par ailleurs, la capacité d'adsorption a également augmenté avec la concentration initiale, passant de 9,4 mg/g à 30 mg/g jusqu'à l'atteinte de l'équilibre (Fig. 7D). Cette réaction est due à une augmentation de la force motrice lorsque la concentration initiale de DC dépasse la résistance au transfert de masse des ions DC jusqu'à la surface du composite rGO/nZVI.
Les études de cinétique et de temps de contact visent à déterminer le temps d'équilibre d'adsorption. Dans un premier temps, la quantité de DC adsorbée durant les 40 premières minutes de contact représente environ la moitié de la quantité totale adsorbée sur l'ensemble de la durée (100 minutes). Lors de ces 40 minutes, les molécules de DC en solution entrent en collision, ce qui provoque leur migration rapide vers la surface du composite rGO/nZVI et induit une adsorption significative. Après 40 minutes, l'adsorption de DC augmente progressivement et lentement jusqu'à l'atteinte de l'équilibre après 60 minutes (Fig. 7D). Une quantité importante de DC étant adsorbée durant les 40 premières minutes, les collisions entre les molécules de DC sont moins fréquentes et le nombre de sites actifs disponibles pour les molécules non adsorbées est réduit. Par conséquent, la vitesse d'adsorption est diminuée51.
Pour mieux comprendre la cinétique d'adsorption, des graphiques linéaires des modèles cinétiques de pseudo-premier ordre (Fig. 8A), de pseudo-second ordre (Fig. 8B) et d'Elovich (Fig. 8C) ont été utilisés. D'après les paramètres obtenus lors des études cinétiques (Tableau S1), il apparaît clairement que le modèle de pseudo-second ordre est le plus adapté pour décrire la cinétique d'adsorption, avec un coefficient de détermination (R²) supérieur à celui des deux autres modèles. On observe également une similarité entre les capacités d'adsorption calculées (qe, cal). La concordance entre les valeurs du modèle de pseudo-second ordre et les valeurs expérimentales (qe, exp.) confirme la supériorité du modèle de pseudo-second ordre. Comme le montre le Tableau 1, les valeurs de α (vitesse initiale d'adsorption) et β (constante de désorption) indiquent que la vitesse d'adsorption est supérieure à la vitesse de désorption, ce qui suggère une forte adsorption du DC sur le composite rGO/nZVI52.
Courbes cinétiques d'adsorption linéaires de pseudo-second ordre (A), de pseudo-premier ordre (B) et d'Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
L'étude des isothermes d'adsorption permet de déterminer la capacité d'adsorption de l'adsorbant (composite RGO/nRVI) à différentes concentrations d'adsorbat (DC) et températures du système. La capacité d'adsorption maximale a été calculée à l'aide de l'isotherme de Langmuir, qui indique une adsorption homogène et la formation d'une monocouche d'adsorbat à la surface de l'adsorbant, sans interaction entre les deux53. Les modèles de Freundlich et de Temkin sont deux autres modèles d'isothermes couramment utilisés. Bien que le modèle de Freundlich ne soit pas utilisé pour calculer la capacité d'adsorption, il permet de comprendre le processus d'adsorption hétérogène et le fait que les lacunes sur l'adsorbant possèdent différentes énergies. Le modèle de Temkin, quant à lui, permet de comprendre les propriétés physico-chimiques de l'adsorption54.
Les figures 9A à 9C présentent les courbes d'adsorption des modèles de Langmuir, Freundlich et Temkin, respectivement. Les valeurs de R² calculées à partir des courbes de Freundlich (figure 9A) et de Langmuir (figure 9B) et présentées dans le tableau 2 montrent que l'adsorption du DC sur le composite rGO/nZVI suit les modèles d'isotherme de Freundlich (0,996), de Langmuir (0,988) et de Temkin (0,985). La capacité d'adsorption maximale (qmax), calculée à l'aide du modèle d'isotherme de Langmuir, était de 31,61 mg g-1. De plus, la valeur calculée du facteur de séparation sans dimension (RL) est comprise entre 0 et 1 (0,097), ce qui indique un processus d'adsorption favorable. Par ailleurs, la constante de Freundlich calculée (n = 2,756) indique une préférence pour ce processus d'adsorption. Selon le modèle linéaire de l'isotherme de Temkin (Fig. 9C), l'adsorption de DC sur le composite rGO/nZVI est un processus d'adsorption physique, puisque b est ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Bien que l'adsorption physique soit généralement médiée par de faibles forces de van der Waals, l'adsorption de courant continu sur les composites rGO/nZVI nécessite de faibles énergies d'adsorption [56, 57].
Isothermes d'adsorption linéaires de Freundlich (A), Langmuir (B) et Temkin (C) [Co = 25–100 mg L⁻¹, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Représentation graphique de l'équation de van't Hoff pour l'adsorption de DC par les composites rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l⁻¹, pH = 7, T = 25–55 °C et dose = 0,05 g].
Pour évaluer l'effet du changement de température de réaction sur l'élimination du DC des composites rGO/nZVI, les paramètres thermodynamiques tels que le changement d'entropie (ΔS), le changement d'enthalpie (ΔH) et le changement d'énergie libre (ΔG) ont été calculés à partir des équations 3 et 458.
où \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) est la constante d'équilibre thermodynamique, Ce et CAe représentent respectivement les concentrations de rGO en solution et de nZVI DC à l'équilibre de surface. R et RT sont respectivement la constante des gaz parfaits et la température d'adsorption. La représentation graphique de ln Ke en fonction de 1/T donne une droite (Fig. 9D) à partir de laquelle ∆S et ∆H peuvent être déterminés.
Une valeur de ΔH négative indique que le processus est exothermique. Par ailleurs, cette valeur de ΔH se situe dans le cadre d'un processus d'adsorption physique. Les valeurs négatives de ΔG (tableau 3) indiquent que l'adsorption est possible et spontanée. Les valeurs négatives de ΔS indiquent un fort degré d'organisation des molécules d'adsorbant à l'interface liquide (tableau 3).
Le tableau 4 compare le composite rGO/nZVI à d'autres adsorbants décrits dans des études antérieures. Il apparaît clairement que le composite rGO/nZVI possède une capacité d'adsorption élevée et pourrait constituer un matériau prometteur pour l'élimination des antibiotiques DC dans l'eau. De plus, l'adsorption par les composites rGO/nZVI est rapide, avec un temps d'équilibrage de 60 minutes. Les excellentes propriétés d'adsorption des composites rGO/nZVI s'expliquent par l'effet synergique du rGO et du nZVI.
Les figures 10A et 10B illustrent le mécanisme d'élimination des antibiotiques DC par les complexes rGO/nZVI et nZVI. D'après les résultats expérimentaux sur l'influence du pH sur l'efficacité d'adsorption du DC, l'adsorption du DC sur le composite rGO/nZVI, lorsque le pH augmente de 3 à 7, n'est pas contrôlée par des interactions électrostatiques, car le DC se comporte comme un zwitterion ; par conséquent, une variation du pH n'affecte pas le processus d'adsorption. Le mécanisme d'adsorption est donc contrôlé par des interactions non électrostatiques telles que les liaisons hydrogène, les interactions hydrophobes et les interactions π-π entre le composite rGO/nZVI et le DC66. Il est bien établi que le mécanisme d'adsorption des composés aromatiques sur les surfaces de graphène lamellaire s'explique par les interactions π-π qui constituent la force motrice principale. Le composite est un matériau lamellaire similaire au graphène, présentant un maximum d'absorption à 233 nm dû à la transition π-π*. Compte tenu de la présence de quatre cycles aromatiques dans la structure moléculaire de l'adsorbat DC, nous avons émis l'hypothèse d'un mécanisme d'interaction π-π entre le DC aromatique (accepteur d'électrons π) et la région riche en électrons π à la surface des composites rGO/nZVI. De plus, comme illustré sur la figure 10B, des études FTIR ont été réalisées afin d'étudier l'interaction moléculaire des composites rGO/nZVI avec le DC. Les spectres FTIR des composites rGO/nZVI après adsorption du DC sont présentés sur la figure 10B. Un nouveau pic est observé à 2111 cm⁻¹, correspondant à la vibration du squelette de la liaison C=C, ce qui indique la présence des groupements fonctionnels organiques correspondants à la surface des composites rGO/nZVI. D'autres pics se déplacent de 1561 à 1548 cm⁻¹ et de 1399 à 1360 cm⁻¹, ce qui confirme également le rôle important des interactions π-π dans l'adsorption du graphène et des polluants organiques⁶⁸,⁶⁹. Après adsorption du DC, l'intensité de certains groupes oxygénés, tels que OH, diminue à 3270 cm⁻¹, ce qui suggère que les liaisons hydrogène constituent l'un des mécanismes d'adsorption. Ainsi, d'après ces résultats, l'adsorption du DC sur le composite rGO/nZVI est principalement due aux interactions d'empilement π-π et aux liaisons hydrogène.
Mécanisme rationnel d'adsorption des antibiotiques DC par les complexes rGO/nZVI et nZVI (A). Spectres d'adsorption FTIR du DC sur rGO/nZVI et nZVI (B).
L'intensité des bandes d'absorption du nZVI à 3244, 1615, 1546 et 1011 cm⁻¹ a augmenté après l'adsorption de DC sur le nZVI (Fig. 10B), comparativement au nZVI initial. Cette augmentation serait liée à une interaction avec les groupes fonctionnels potentiels des groupements carboxyles du DC. Cependant, le faible pourcentage de transmission observé dans toutes les bandes indique que l'efficacité d'adsorption de l'adsorbant phytosynthétique (nZVI) reste inchangée par rapport au nZVI initial. Selon certaines études sur l'élimination du DC avec le nZVI⁷¹, lors de la réaction du nZVI avec H₂O, des électrons sont libérés, puis H⁺ est utilisé pour produire de l'hydrogène actif hautement réductible. Enfin, certains composés cationiques acceptent des électrons de cet hydrogène actif, formant des liaisons -C=N et -C=C-, ce qui est attribué à la rupture du cycle benzénique.
Date de publication : 14 novembre 2022