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Français Dans ce travail, des composites rGO/nZVI ont été synthétisés pour la première fois en utilisant une procédure simple et respectueuse de l'environnement en utilisant l'extrait de feuille jaunâtre de Sophora comme agent réducteur et stabilisant pour se conformer aux principes de la chimie « verte », comme la synthèse chimique moins nocive. Plusieurs outils ont été utilisés pour valider la synthèse réussie des composites, tels que le MEB, l'EDX, le XPS, la DRX, la FTIR et le potentiel zêta, qui indiquent une fabrication réussie des composites. La capacité d'élimination des nouveaux composites et du nZVI pur à différentes concentrations de départ de l'antibiotique doxycycline a été comparée pour étudier l'effet synergique entre rGO et nZVI. Dans les conditions d'élimination de 25 mg L-1, 25 °C et 0,05 g, le taux d'élimination par adsorption du nZVI pur était de 90 %, tandis que le taux d'élimination par adsorption de la doxycycline par le composite rGO/nZVI a atteint 94,6 %, confirmant que le nZVI et le rGO. Le processus d'adsorption correspond à un pseudo-second ordre et concorde bien avec le modèle de Freundlich, avec une capacité d'adsorption maximale de 31,61 mg g-1 à 25 °C et pH 7. Un mécanisme raisonnable d'élimination du DC a été proposé. De plus, la réutilisabilité du composite rGO/nZVI était de 60 % après six cycles de régénération consécutifs.
La pénurie et la pollution de l'eau constituent désormais une menace sérieuse pour tous les pays. Ces dernières années, la pollution de l'eau, notamment par les antibiotiques, a augmenté en raison de l'augmentation de la production et de la consommation pendant la pandémie de COVID-191,2,3. Par conséquent, le développement d'une technologie efficace pour éliminer les antibiotiques des eaux usées est une tâche urgente.
La doxycycline (DC) est l'un des antibiotiques semi-synthétiques résistants du groupe des tétracyclines. Il a été rapporté que les résidus de DC présents dans les eaux souterraines et de surface ne peuvent pas être métabolisés ; seuls 20 à 50 % le sont, le reste étant rejeté dans l'environnement, causant de graves problèmes environnementaux et sanitaires.
L'exposition au DC à de faibles concentrations peut tuer les micro-organismes photosynthétiques aquatiques, menacer la propagation des bactéries antimicrobiennes et accroître la résistance aux antimicrobiens. Ce contaminant doit donc être éliminé des eaux usées. La dégradation naturelle du DC dans l'eau est un processus très lent. Les processus physico-chimiques tels que la photolyse, la biodégradation et l'adsorption ne peuvent se dégrader qu'à de faibles concentrations et à des taux très faibles7,8. Cependant, la méthode la plus économique, la plus simple, la plus écologique, la plus facile à mettre en œuvre et la plus efficace est l'adsorption9,10.
Le fer zéro valent nanométrique (nZVI) est un matériau très puissant capable d'éliminer de nombreux antibiotiques présents dans l'eau, notamment le métronidazole, le diazépam, la ciprofloxacine, le chloramphénicol et la tétracycline. Cette capacité est due aux propriétés exceptionnelles du nZVI, telles qu'une réactivité élevée, une grande surface spécifique et de nombreux sites de liaison externes11. Cependant, le nZVI est sujet à l'agrégation en milieu aqueux en raison des forces de van der Wells et de ses propriétés magnétiques élevées, ce qui réduit son efficacité à éliminer les contaminants en raison de la formation de couches d'oxyde qui inhibent la réactivité du nZVI10,12. L'agglomération des particules de nZVI peut être réduite en modifiant leur surface avec des tensioactifs et des polymères, ou en les combinant avec d'autres nanomatériaux sous forme de composites, ce qui s'est avéré être une approche viable pour améliorer leur stabilité dans l'environnement13,14.
Le graphène est un nanomatériau carboné bidimensionnel composé d'atomes de carbone hybridés sp2 disposés en nid d'abeille. Il présente une grande surface spécifique, une résistance mécanique importante, une excellente activité électrocatalytique, une conductivité thermique élevée, une mobilité électronique rapide et un matériau porteur adapté pour supporter des nanoparticules inorganiques à sa surface. L'association de nanoparticules métalliques et de graphène peut largement dépasser les avantages individuels de chaque matériau et, grâce à ses propriétés physiques et chimiques supérieures, assurer une répartition optimale des nanoparticules pour un traitement de l'eau plus efficace15.
Les extraits végétaux constituent la meilleure alternative aux agents réducteurs chimiques nocifs couramment utilisés dans la synthèse de l'oxyde de graphène réduit (rGO) et du nZVI, car ils sont disponibles, peu coûteux, rapides, respectueux de l'environnement et utilisables comme agents réducteurs. Comme les flavonoïdes et les composés phénoliques, ils agissent également comme stabilisateurs. Par conséquent, l'extrait de feuille d'Atriplex halimus L. a été utilisé comme agent réparateur et scellant pour la synthèse des composites rGO/nZVI dans cette étude. L'Atriplex halimus, de la famille des Amaranthacées, est un arbuste vivace azoté dont l'aire de répartition géographique est vaste16.
Français Selon la littérature disponible, Atriplex halimus (A. halimus) a été utilisé pour la première fois pour fabriquer des composites rGO/nZVI comme méthode de synthèse économique et respectueuse de l'environnement. Ainsi, l'objectif de ce travail comprend quatre parties : (1) phytosynthèse de composites rGO/nZVI et nZVI parent à l'aide d'extrait de feuille aquatique d'A. halimus, (2) caractérisation des composites phytosynthétisés à l'aide de plusieurs méthodes pour confirmer leur fabrication réussie, (3) étude de l'effet synergique de rGO et nZVI dans l'adsorption et l'élimination des contaminants organiques des antibiotiques doxycyclines sous différents paramètres de réaction, optimisation des conditions du processus d'adsorption, (3) étude des matériaux composites dans divers traitements continus après le cycle de traitement.
Chlorhydrate de doxycycline (DC, MM = 480,90, formule chimique C22H24N2O·HCl, 98 %), chlorure de fer hexahydraté (FeCl3.6H2O, 97 %), poudre de graphite achetée auprès de Sigma-Aldrich, États-Unis. L'hydroxyde de sodium (NaOH, 97 %), l'éthanol (C2H5OH, 99,9 %) et l'acide chlorhydrique (HCl, 37 %) ont été achetés auprès de Merck, États-Unis. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 et MgCl2 ont été achetés auprès de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les réactifs sont d'une pureté analytique élevée. De l'eau bidistillée a été utilisée pour préparer toutes les solutions aqueuses.
Des spécimens représentatifs d'A. halimus ont été collectés dans leur habitat naturel dans le delta du Nil et sur les terres le long de la côte méditerranéenne égyptienne. Le matériel végétal a été collecté conformément aux directives nationales et internationales en vigueur17. Le professeur Manal Fawzi a identifié les spécimens végétaux selon Boulos18, et le département des sciences de l'environnement de l'université d'Alexandrie autorise la collecte des espèces végétales étudiées à des fins scientifiques. Les bons d'échantillons sont conservés à l'herbier de l'université de Tanta (TANE), bons n° 14 122 à 14 127, un herbier public qui donne accès aux matériaux déposés. De plus, pour éliminer la poussière ou la saleté, coupez les feuilles de la plante en petits morceaux, rincez-les 3 fois à l'eau du robinet et à l'eau distillée, puis séchez-les à 50 °C. La plante a été broyée, 5 g de la poudre fine ont été immergés dans 100 ml d'eau distillée et agités à 70 °C pendant 20 minutes pour obtenir un extrait. L'extrait obtenu de Bacillus nicotianae a été filtré à travers du papier filtre Whatman et stocké dans des tubes propres et stérilisés à 4°C pour une utilisation ultérieure.
Comme le montre la figure 1, le GO a été fabriqué à partir de poudre de graphite par la méthode Hummers modifiée. 10 mg de poudre de GO ont été dispersés dans 50 ml d'eau déionisée pendant 30 min sous sonication, puis 0,9 g de FeCl3 et 2,9 g de NaAc ont été mélangés pendant 60 min. 20 ml d'extrait de feuille d'atriplex ont été ajoutés à la solution agitée sous agitation et laissés à 80 °C pendant 8 heures. La suspension noire résultante a été filtrée. Les nanocomposites préparés ont été lavés à l'éthanol et à l'eau bidistillée, puis séchés dans une étuve à vide à 50 °C pendant 12 heures.
Photographies schématiques et numériques de la synthèse verte des complexes rGO/nZVI et nZVI et de l'élimination des antibiotiques DC de l'eau contaminée à l'aide de l'extrait d'Atriplex halimus.
En bref, comme le montre la Fig. 1, 10 ml d'une solution de chlorure de fer contenant 0,05 M d'ions Fe3+ ont été ajoutés goutte à goutte à 20 ml d'une solution d'extrait de feuille amère pendant 60 minutes avec un chauffage et une agitation modérés, puis la solution a été centrifugée à 14 000 tr/min (Hermle, 15 000 tr/min) pendant 15 min pour donner des particules noires, qui ont ensuite été lavées 3 fois avec de l'éthanol et de l'eau distillée, puis séchées dans une étuve à vide à 60° C pendant la nuit.
Les composites rGO/nZVI et nZVI synthétisés par les plantes ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible (spectrophotomètres UV/Vis série T70/T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) dans la gamme de balayage de 200 à 800 nm. Pour analyser la topographie et la distribution de taille des composites rGO/nZVI et nZVI, la spectroscopie TEM (JOEL, JEM-2100F, Japon, tension d'accélération 200 kV) a été utilisée. Pour évaluer les groupes fonctionnels pouvant être impliqués dans les extraits végétaux responsables du processus de récupération et de stabilisation, une spectroscopie FT-IR a été réalisée (spectromètre JASCO dans la gamme de 4 000 à 600 cm-1). De plus, un analyseur de potentiel zêta (Zetasizer Nano ZS Malvern) a été utilisé pour étudier la charge de surface des nanomatériaux synthétisés. Français Pour les mesures de diffraction des rayons X des nanomatériaux en poudre, un diffractomètre à rayons X (X'PERT PRO, Pays-Bas) a été utilisé, fonctionnant à un courant (40 mA), une tension (45 kV) dans la gamme 2θ de 20° à 80° et un rayonnement CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Le spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (modèle JEOL JSM-IT100) était chargé d'étudier la composition élémentaire lors de la collecte de rayons X monochromatiques Al K-α de -10 à 1350 eV sur XPS, taille de spot 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) l'énergie de transmission du spectre complet est de 200 eV et le spectre étroit est de 50 eV. L'échantillon de poudre est pressé sur un porte-échantillon, qui est placé dans une chambre à vide. Le spectre C 1 s a été utilisé comme référence à 284,58 eV pour déterminer l'énergie de liaison.
Des expériences d'adsorption ont été réalisées pour tester l'efficacité des nanocomposites rGO/nZVI synthétisés à éliminer la doxycycline (DC) des solutions aqueuses. Les expériences d'adsorption ont été réalisées dans des fioles Erlenmeyer de 25 ml à une vitesse d'agitation de 200 tr/min sur un agitateur orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) à 298 K. En diluant la solution mère de DC (1 000 ppm) avec de l'eau bidistillée. Pour évaluer l'effet du dosage rGO/nSVI sur l'efficacité d'adsorption, des nanocomposites de différents poids (0,01 à 0,07 g) ont été ajoutés à 20 ml de solution de DC. Pour étudier la cinétique et les isothermes d'adsorption, 0,05 g de l'adsorbant a été immergé dans une solution aqueuse de CD à une concentration initiale de 25 à 100 mg L-1. Français L'effet du pH sur l'élimination du DC a été étudié à pH (3–11) et une concentration initiale de 50 mg L-1 à 25 °C. Ajuster le pH du système en ajoutant une petite quantité de solution de HCl ou de NaOH (pH-mètre Crison, pH-mètre, pH 25). De plus, l'influence de la température de réaction sur les expériences d'adsorption dans la plage de 25 à 55 °C a été étudiée. L'effet de la force ionique sur le processus d'adsorption a été étudié en ajoutant diverses concentrations de NaCl (0,01–4 mol L–1) à une concentration initiale de DC de 50 mg L–1, pH 3 et 7), à 25 °C et une dose d'adsorbant de 0,05 g. L'adsorption des DC non adsorbés a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis à double faisceau (séries T70/T80, PG Instruments Ltd, Royaume-Uni) équipé de cuvettes en quartz d'une longueur de trajet optique de 1,0 cm à des longueurs d'onde maximales (λmax) de 270 et 350 nm. Le pourcentage d'élimination des antibiotiques DC (R% ; équation 1) et la quantité d'adsorption de DC, qt, équation 2 (mg/g) ont été mesurés à l'aide de l'équation suivante.
où %R est la capacité d'élimination du DC (%), Co est la concentration initiale en DC au temps 0 et C est la concentration en DC au temps t, respectivement (mg L-1).
où qe est la quantité de DC adsorbée par unité de masse de l'adsorbant (mg g-1), Co et Ce sont les concentrations à l'instant zéro et à l'équilibre, respectivement (mg l-1), V est le volume de la solution (l) et m est la masse du réactif d'adsorption (g).
Les images MEB (Fig. 2A–C) montrent la morphologie lamellaire du composite rGO/nZVI avec des nanoparticules de fer sphériques uniformément dispersées à sa surface, indiquant une fixation réussie des NP de nZVI à la surface du rGO. De plus, la feuille de rGO présente quelques rides, confirmant l'élimination des groupes contenant de l'oxygène simultanément à la restauration de l'OG d'A. halimus. Ces larges rides servent de sites de chargement actif des NP de fer. Les images nZVI (Fig. 2D-F) ont montré que les NP de fer sphériques étaient très dispersées et ne s'agrégaient pas, ce qui est dû à la nature enrobante des composants botaniques de l'extrait végétal. La taille des particules variait entre 15 et 26 nm. Cependant, certaines régions présentent une morphologie mésoporeuse avec une structure de renflements et de cavités, ce qui peut fournir une capacité d'adsorption efficace élevée du nZVI, car elles peuvent augmenter la possibilité de piéger les molécules DC à la surface du nZVI. Lorsque l'extrait de Rosa Damascus a été utilisé pour la synthèse de nZVI, les NP obtenues étaient inhomogènes, avec des vides et des formes différentes, ce qui a réduit leur efficacité dans l'adsorption du Cr(VI) et augmenté le temps de réaction 23 . Les résultats sont cohérents avec le nZVI synthétisé à partir de feuilles de chêne et de mûrier, qui sont principalement des nanoparticules sphériques de différentes tailles nanométriques sans agglomération évidente.
Images SEM des composites rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) et modèles EDX des composites nZVI/rGO (G) et nZVI (H).
Français La composition élémentaire des composites rGO/nZVI et nZVI synthétisés par les plantes a été étudiée à l'aide d'EDX (Fig. 2G, H). Les études montrent que le nZVI est composé de carbone (38,29 % en masse), d'oxygène (47,41 % en masse) et de fer (11,84 % en masse), mais d'autres éléments tels que le phosphore24 sont également présents, qui peuvent être obtenus à partir d'extraits de plantes. De plus, le pourcentage élevé de carbone et d'oxygène est dû à la présence de composés phytochimiques provenant d'extraits de plantes dans des échantillons de nZVI souterrains. Ces éléments sont répartis uniformément sur le rGO mais dans des proportions différentes : C (39,16 % en poids), O (46,98 % en poids) et Fe (10,99 % en poids). L'EDX rGO/nZVI montre également la présence d'autres éléments tels que S, qui peuvent être associés à des extraits de plantes, sont utilisés. Français Le rapport C:O actuel et la teneur en fer dans le composite rGO/nZVI utilisant A. halimus sont bien meilleurs que ceux utilisant l'extrait de feuille d'eucalyptus, car ils caractérisent la composition de C (23,44 % en poids), O (68,29 % en poids) et Fe (8,27 % en poids). % en poids 25. Nataša et al., 2022 ont rapporté une composition élémentaire similaire de nZVI synthétisé à partir de feuilles de chêne et de mûrier et ont confirmé que les groupes polyphénols et d'autres molécules contenus dans l'extrait de feuille sont responsables du processus de réduction.
Français La morphologie du nZVI synthétisé dans les plantes (Fig. S2A,B) était sphérique et partiellement irrégulière, avec une taille moyenne de particules de 23,09 ± 3,54 nm, cependant des agrégats de chaînes ont été observés en raison des forces de van der Waals et du ferromagnétisme. Cette forme de particules principalement granulaire et sphérique est en bon accord avec les résultats du MEB. Une observation similaire a été trouvée par Abdelfatah et al. en 2021 lorsque l'extrait de feuille de ricin a été utilisé dans la synthèse du nZVI11. Les NP d'extrait de feuille de Ruelas tuberosa utilisées comme agent réducteur dans le nZVI ont également une forme sphérique avec un diamètre de 20 à 40 nm26.
Français Les images TEM composites hybrides rGO/nZVI (Fig. S2C-D) ont montré que le rGO est un plan basal avec des plis et des rides marginaux offrant de multiples sites de chargement pour les NP nZVI ; cette morphologie lamellaire confirme également la fabrication réussie du rGO. De plus, les NP nZVI ont une forme sphérique avec des tailles de particules de 5,32 à 27 nm et sont intégrées dans la couche de rGO avec une dispersion presque uniforme. L'extrait de feuille d'eucalyptus a été utilisé pour synthétiser les NP de Fe/rGO ; Les résultats du TEM ont également confirmé que les rides dans la couche de rGO amélioraient la dispersion des NP de Fe plus que les NP de Fe pur et augmentaient la réactivité des composites. Des résultats similaires ont été obtenus par Bagheri et al. 28 lorsque le composite a été fabriqué à l'aide de techniques ultrasoniques avec une taille moyenne de nanoparticules de fer d'environ 17,70 nm.
Français Les spectres FTIR d'A. halimus, nZVI, GO, rGO et les composites rGO/nZVI sont présentés dans les figures 3A. La présence de groupes fonctionnels de surface dans les feuilles d'A. halimus apparaît à 3336 cm-1, ce qui correspond aux polyphénols, et à 1244 cm-1, ce qui correspond aux groupes carbonyle produits par la protéine. D'autres groupes tels que les alcanes à 2918 cm-1, les alcènes à 1647 cm-1 et les extensions CO-O-CO à 1030 cm-1 ont également été observés, suggérant la présence de composants végétaux qui agissent comme agents d'étanchéité et sont responsables de la récupération de Fe2+ en Fe0 et de GO en rGO29. En général, les spectres nZVI montrent les mêmes pics d'absorption que les sucres amers, mais avec une position légèrement décalée. Français Une bande intense apparaît à 3244 cm-1 associée aux vibrations d'étirement OH (phénols), un pic à 1615 correspond à C=C, et des bandes à 1546 et 1011 cm-1 apparaissent en raison de l'étirement de C=O (polyphénols et flavonoïdes), des groupes CN d'amines aromatiques et d'amines aliphatiques ont également été observés à 1310 cm-1 et 1190 cm-1, respectivement13. Le spectre FTIR de GO montre la présence de nombreux groupes contenant de l'oxygène de haute intensité, y compris la bande d'étirement alcoxy (CO) à 1041 cm-1, la bande d'étirement époxy (CO) à 1291 cm-1, l'étirement C=O. Français une bande de vibrations d'étirement C=C à 1619 cm-1, une bande à 1708 cm-1 et une large bande de vibrations d'étirement du groupe OH à 3384 cm-1 sont apparues, ce qui est confirmé par la méthode Hummers améliorée, qui oxyde avec succès le processus du graphite. Lors de la comparaison des composites rGO et rGO/nZVI avec les spectres GO, l'intensité de certains groupes contenant de l'oxygène, tels que OH à 3270 cm-1, est significativement réduite, tandis que d'autres, tels que C=O à 1729 cm-1, sont complètement réduits. ont disparu, indiquant l'élimination réussie des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène dans GO par l'extrait d'A. halimus. De nouveaux pics caractéristiques nets de rGO à la tension C=C sont observés autour de 1560 et 1405 cm-1, ce qui confirme la réduction de GO en rGO. Français Des variations de 1043 à 1015 cm-1 et de 982 à 918 cm-1 ont été observées, probablement en raison de l'inclusion de matière végétale31,32. Weng et al., 2018 ont également observé une atténuation significative des groupes fonctionnels oxygénés dans GO, confirmant la formation réussie de rGO par bioréduction, puisque les extraits de feuilles d'eucalyptus, qui ont été utilisés pour synthétiser des composites d'oxyde de graphène de fer réduit, ont montré des spectres FTIR plus proches des groupes fonctionnels des composants végétaux. 33 .
A. Spectre FTIR du gallium, nZVI, rGO, GO, composite rGO/nZVI (A). Radiographie composites rGO, GO, nZVI et rGO/nZVI (B).
Français La formation de composites rGO/nZVI et nZVI a été largement confirmée par les diagrammes de diffraction des rayons X (Fig. 3B). Un pic de Fe0 de haute intensité a été observé à 2Ɵ 44,5°, correspondant à l'indice (110) (JCPDS n° 06-0696)11. Un autre pic à 35,1° du plan (311) est attribué à la magnétite Fe3O4, 63,2° peut être associé à l'indice de Miller du plan (440) en raison de la présence de ϒ-FeOOH (JCPDS n° 17-0536)34. Le diagramme de rayons X de GO montre un pic net à 2Ɵ 10,3° et un autre pic à 21,1°, indiquant une exfoliation complète du graphite et soulignant la présence de groupes contenant de l'oxygène à la surface de GO35. Français Les profils composites de rGO et rGO/nZVI ont enregistré la disparition des pics caractéristiques de GO et la formation de larges pics de rGO à 2Ɵ 22,17 et 24,7° pour les composites rGO et rGO/nZVI, respectivement, ce qui a confirmé la récupération réussie de GO par les extraits de plantes. Cependant, dans le profil composite rGO/nZVI, des pics supplémentaires associés au plan du réseau de Fe0 (110) et bcc Fe0 (200) ont été observés à 44,9\(^\circ\) et 65,22\(^\circ\), respectivement.
Français Le potentiel zêta est le potentiel entre une couche ionique attachée à la surface d'une particule et une solution aqueuse qui détermine les propriétés électrostatiques d'un matériau et mesure sa stabilité37. L'analyse du potentiel zêta des composites nZVI, GO et rGO/nZVI synthétisés par les plantes a montré leur stabilité en raison de la présence de charges négatives de -20,8, -22 et -27,4 mV, respectivement, à leur surface, comme le montre la figure S1A-C. . Ces résultats sont cohérents avec plusieurs rapports qui mentionnent que les solutions contenant des particules avec des valeurs de potentiel zêta inférieures à -25 mV présentent généralement un degré élevé de stabilité en raison de la répulsion électrostatique entre ces particules. La combinaison de rGO et de nZVI permet au composite d'acquérir davantage de charges négatives et présente donc une stabilité plus élevée que GO ou nZVI seuls. Par conséquent, le phénomène de répulsion électrostatique conduira à la formation de composites rGO/nZVI stables39. La surface négative de GO lui permet d'être dispersée uniformément en milieu aqueux sans agglomération, créant ainsi des conditions favorables à l'interaction avec le nZVI. La charge négative pourrait être associée à la présence de différents groupes fonctionnels dans l'extrait de margose, ce qui confirme également l'interaction entre GO, les précurseurs du fer et l'extrait végétal pour former respectivement rGO et nZVI, ainsi que le complexe rGO/nZVI. Ces composés végétaux peuvent également agir comme agents de coiffage, car ils empêchent l'agrégation des nanoparticules résultantes et augmentent ainsi leur stabilité40.
Français La composition élémentaire et les états de valence des composites nZVI et rGO/nZVI ont été déterminés par XPS (Fig. 4). L'étude XPS globale a montré que le composite rGO/nZVI est principalement composé des éléments C, O et Fe, ce qui est cohérent avec la cartographie EDS (Fig. 4F–H). Le spectre C1s se compose de trois pics à 284,59 eV, 286,21 eV et 288,21 eV représentant respectivement CC, CO et C=O. Le spectre O1s a été divisé en trois pics, dont 531,17 eV, 532,97 eV et 535,45 eV, qui ont été attribués respectivement aux groupes O=CO, CO et NO. Français Cependant, les pics à 710,43, 714,57 et 724,79 eV se réfèrent respectivement à Fe 2p3/2, Fe+3 et Fe p1/2. Les spectres XPS du nZVI (Fig. 4C-E) ont montré des pics pour les éléments C, O et Fe. Les pics à 284,77, 286,25 et 287,62 eV confirment la présence d'alliages fer-carbone, car ils se réfèrent respectivement à CC, C-OH et CO. Le spectre O1s correspondait à trois pics C–O/carbonate de fer (531,19 eV), radical hydroxyle (532,4 eV) et O–C=O (533,47 eV). Le pic à 719,6 est attribué à Fe0, tandis que FeOOH montre des pics à 717,3 et 723,7 eV, de plus, le pic à 725,8 eV indique la présence de Fe2O342,43.
Études XPS des composites nZVI et rGO/nZVI, respectivement (A, B). Spectres complets des C1s (C), Fe2p (D) et O1s (E) du nZVI et du composite C1s (F), Fe2p (G) et O1s (H) du rGO/nZVI.
Français L'isotherme d'adsorption/désorption de N2 (Fig. 5A, B) montre que les composites nZVI et rGO/nZVI appartiennent au type II. De plus, la surface spécifique (SBET) du nZVI est passée de 47,4549 à 152,52 m2/g après aveuglement avec rGO. Ce résultat peut s'expliquer par la diminution des propriétés magnétiques du nZVI après aveuglement avec rGO, réduisant ainsi l'agrégation des particules et augmentant la surface spécifique des composites. De plus, comme le montre la Fig. 5C, le volume des pores (8,94 nm) du composite rGO/nZVI est supérieur à celui du nZVI d'origine (2,873 nm). Ce résultat est en accord avec El-Monaem et al. 45 .
Français Pour évaluer la capacité d'adsorption à éliminer le DC entre les composites rGO/nZVI et le nZVI d'origine en fonction de l'augmentation de la concentration initiale, une comparaison a été effectuée en ajoutant une dose constante de chaque adsorbant (0,05 g) au DC à différentes concentrations initiales. Solution étudiée [25]. –100 mg l–1] à 25 °C. Les résultats ont montré que l'efficacité d'élimination (94,6 %) du composite rGO/nZVI était supérieure à celle du nZVI d'origine (90 %) à une concentration plus faible (25 mg L-1). Cependant, lorsque la concentration de départ a été augmentée à 100 mg L-1, l'efficacité d'élimination du rGO/nZVI et du nZVI parental a chuté à 70 % et 65 %, respectivement (Figure 6A), ce qui peut être dû à un nombre réduit de sites actifs et à la dégradation des particules de nZVI. Français Au contraire, rGO/nZVI a montré une efficacité supérieure d'élimination des DC, ce qui peut être dû à un effet synergique entre rGO et nZVI, dans lequel les sites actifs stables disponibles pour l'adsorption sont beaucoup plus élevés, et dans le cas de rGO/nZVI, plus de DC peuvent être adsorbés que le nZVI intact. De plus, la fig. 6B montre que la capacité d'adsorption des composites rGO/nZVI et nZVI est passée de 9,4 mg/g à 30 mg/g et 9 mg/g, respectivement, avec une augmentation de la concentration initiale de 25-100 mg/L. -1,1 à 28,73 mg g-1. Par conséquent, le taux d'élimination des DC était négativement corrélé à la concentration initiale en DC, ce qui était dû au nombre limité de centres réactionnels supportés par chaque adsorbant pour l'adsorption et l'élimination des DC en solution. Ainsi, on peut conclure de ces résultats que les composites rGO/nZVI ont une efficacité d'adsorption et de réduction plus élevée, et le rGO dans la composition de rGO/nZVI peut être utilisé à la fois comme adsorbant et comme matériau porteur.
L'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption DC pour le composite rGO/nZVI et nZVI étaient (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination DC sur les composites rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Le pH de la solution est un facteur critique dans l'étude des processus d'adsorption, car il affecte le degré d'ionisation, la spéciation et l'ionisation de l'adsorbant. L'expérience a été réalisée à 25 °C avec une dose d'adsorbant constante (0,05 g) et une concentration initiale de 50 mg L-1 dans la plage de pH (3-11). Selon une revue de la littérature46, le DC est une molécule amphiphile possédant plusieurs groupes fonctionnels ionisables (phénols, groupes amino, alcools) à différents pH. En conséquence, les différentes fonctions du DC et les structures associées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, la molécule DC existe sous forme cationique (DCH3+) à pH < 3,3, zwitterionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH− ou DC2−) à pH 7,7. En conséquence, les différentes fonctions du DC et les structures associées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous forme de cations, de zwitterions et d'anions, la molécule DC existe sous forme cationique (DCH3+) à pH < 3,3, zwitterionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH- ou DC2-) à pH 7,7. En conséquence, vous pouvez utiliser les fonctions de pointe DК et leur structure pour la combinaison de puissance rGO/nZVI. Les électrostatistiques et les impulsions peuvent être émises en vidéo, en direct et en anion, la molécule DCH est émise en vidéo (DCH3+) par radio < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et анионный (DCH- ou DC2-) à pH 7,7. En conséquence, diverses fonctions du DC et des structures apparentées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent interagir électrostatiquement et peuvent exister sous la forme de cations, de zwitterions et d'anions ; la molécule DC existe sous forme de cation (DCH3+) à pH < 3,3 ; ionique (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 et anionique (DCH- ou DC2-) à pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用， DC pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) et PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 Pour les produits (dch3+) et pour les produits (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 pour les produits (DCH- 或DC2-) pour PH 7,7. Les fonctions discrètes et intéressantes du DК et du système de construction de la combinaison de puissance rGO/nZVI peuvent être installées dans l'électrostatistique взаимодействия и существовать виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Par conséquent, diverses fonctions du DC et des structures apparentées à la surface du composite rGO/nZVI peuvent entrer dans des interactions électrostatiques et exister sous la forme de cations, de zwitterions et d'anions, tandis que les molécules DC sont cationiques (DCH3+) à pH < 3,3. Il est possible d'obtenir un flux vidéo (DCH20) pour 3,3 < pH < 7,7 et une anion (DCH- ou DC2-) pour pH 7,7. Il existe sous forme de zwitterion (DCH20) à 3,3 < pH < 7,7 et d'anion (DCH- ou DC2-) à pH 7,7.Français Avec une augmentation du pH de 3 à 7, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination des DC ont augmenté de 11,2 mg/g (56 %) à 17 mg/g (85 %) (Fig. 6C). Cependant, lorsque le pH est passé à 9 et 11, la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination ont légèrement diminué, passant respectivement de 10,6 mg/g (53 %) à 6 mg/g (30 %). Avec une augmentation du pH de 3 à 7, les DC existaient principalement sous la forme de zwitterions, ce qui les rendait presque non attirés ou repoussés électrostatiquement avec les composites rGO/nZVI, principalement par interaction électrostatique. Lorsque le pH a augmenté au-dessus de 8,2, la surface de l'adsorbant était chargée négativement, ainsi la capacité d'adsorption a diminué et a diminué en raison de la répulsion électrostatique entre la doxycycline chargée négativement et la surface de l'adsorbant. Cette tendance suggère que l'adsorption DC sur les composites rGO/nZVI dépend fortement du pH, et les résultats indiquent également que les composites rGO/nZVI conviennent comme adsorbants dans des conditions acides et neutres.
L'effet de la température sur l'adsorption d'une solution aqueuse de DC a été réalisé à (25–55 °C). La figure 7A montre l'effet de l'augmentation de la température sur l'efficacité d'élimination des antibiotiques DC sur rGO/nZVI ; il est clair que la capacité d'élimination et la capacité d'adsorption sont passées de 83,44 % et 13,9 mg/g à 47 % et 7,83 mg/g, respectivement. Cette diminution significative pourrait être due à une augmentation de l'énergie thermique des ions DC, ce qui conduit à la désorption47.
Effet de la température sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption de CD sur les composites rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose d'adsorbant sur l'efficacité d'élimination et l'efficacité d'élimination de CD Effet de la concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination de DC sur le composite rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
L'effet de l'augmentation de la dose d'adsorbant composite rGO/nZVI de 0,01 g à 0,07 g sur l'efficacité d'élimination et la capacité d'adsorption est illustré à la figure 7B. Une augmentation de la dose d'adsorbant a entraîné une diminution de la capacité d'adsorption de 33,43 mg/g à 6,74 mg/g. Cependant, avec une augmentation de la dose d'adsorbant de 0,01 g à 0,07 g, l'efficacité d'élimination augmente de 66,8 % à 96 %, ce qui, par conséquent, peut être associé à une augmentation du nombre de centres actifs sur la surface du nanocomposite.
Français L'effet de la concentration initiale sur la capacité d'adsorption et l'efficacité d'élimination [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dose 0,05 g] a été étudié. Lorsque la concentration initiale a été augmentée de 25 mg L-1 à 100 mg L-1, le pourcentage d'élimination du composite rGO/nZVI a diminué de 94,6 % à 65 % (Fig. 7C), probablement en raison de l'absence des sites actifs souhaités. . Adsorbe de grandes concentrations de DC49. D'autre part, à mesure que la concentration initiale augmentait, la capacité d'adsorption augmentait également de 9,4 mg/g à 30 mg/g jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint (Fig. 7D). Cette réaction inévitable est due à une augmentation de la force motrice avec une concentration initiale en DC supérieure à la résistance au transfert de masse des ions DC pour atteindre la surface 50 du composite rGO/nZVI.
Les études de temps de contact et de cinétique visent à comprendre le temps d'équilibre de l'adsorption. Premièrement, la quantité de DC adsorbée pendant les 40 premières minutes du temps de contact représentait environ la moitié de la quantité totale adsorbée sur toute la durée (100 minutes). Lorsque les molécules de DC en solution entrent en collision, elles migrent rapidement vers la surface du composite rGO/nZVI, ce qui entraîne une adsorption significative. Après 40 minutes, l'adsorption de DC augmente progressivement et lentement jusqu'à atteindre l'équilibre après 60 minutes (Fig. 7D). Étant donné qu'une quantité raisonnable est adsorbée au cours des 40 premières minutes, il y aura moins de collisions avec les molécules de DC et moins de sites actifs seront disponibles pour les molécules non adsorbées. Par conséquent, le taux d'adsorption peut être réduit51.
Pour mieux comprendre la cinétique d'adsorption, des tracés linéaires de modèles cinétiques de pseudo premier ordre (Fig. 8A), de pseudo second ordre (Fig. 8B) et d'Elovich (Fig. 8C) ont été utilisés. D'après les paramètres obtenus à partir des études cinétiques (Tableau S1), il apparaît clairement que le modèle pseudoseconde est le meilleur modèle pour décrire la cinétique d'adsorption, où la valeur R2 est fixée plus haut que dans les deux autres modèles. Il existe également une similitude entre les capacités d'adsorption calculées (qe, cal). Le pseudo-second ordre et les valeurs expérimentales (qe, exp.) sont une preuve supplémentaire que le pseudo-second ordre est un meilleur modèle que les autres modèles. Comme le montre le Tableau 1, les valeurs de α (taux d'adsorption initial) et β (constante de désorption) confirment que le taux d'adsorption est supérieur au taux de désorption, indiquant que le DC a tendance à s'adsorber efficacement sur le composite rGO/nZVI52.
Courbes cinétiques d'adsorption linéaire de pseudo-second ordre (A), pseudo-premier ordre (B) et Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Français Les études des isothermes d'adsorption aident à déterminer la capacité d'adsorption de l'adsorbant (composite RGO/nRVI) à différentes concentrations d'adsorbat (DC) et températures du système. La capacité d'adsorption maximale a été calculée à l'aide de l'isotherme de Langmuir, qui a indiqué que l'adsorption était homogène et comprenait la formation d'une monocouche d'adsorbat à la surface de l'adsorbant sans interaction entre eux53. Deux autres modèles d'isothermes largement utilisés sont les modèles de Freundlich et de Temkin. Bien que le modèle de Freundlich ne soit pas utilisé pour calculer la capacité d'adsorption, il aide à comprendre le processus d'adsorption hétérogène et que les lacunes sur l'adsorbant ont des énergies différentes, tandis que le modèle de Temkin aide à comprendre les propriétés physiques et chimiques de l'adsorption54.
Français Les figures 9A-C montrent les tracés linéaires des modèles de Langmuir, Freindlich et Temkin, respectivement. Les valeurs R2 calculées à partir des tracés linéaires de Freundlich (Fig. 9A) et de Langmuir (Fig. 9B) et présentées dans le tableau 2 montrent que l'adsorption DC sur le composite rGO/nZVI suit les modèles d'isothermes de Freundlich (0,996) et de Langmuir (0,988) et de Temkin (0,985). La capacité d'adsorption maximale (qmax), calculée à l'aide du modèle d'isotherme de Langmuir, était de 31,61 mg g-1. De plus, la valeur calculée du facteur de séparation sans dimension (RL) est comprise entre 0 et 1 (0,097), indiquant un processus d'adsorption favorable. Sinon, la constante de Freundlich calculée (n = 2,756) indique une préférence pour ce processus d'absorption. Français Selon le modèle linéaire de l'isotherme de Temkin (Fig. 9C), l'adsorption de courant continu sur le composite rGO/nZVI est un processus d'adsorption physique, puisque b est ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Bien que l'adsorption physique soit généralement médiée par de faibles forces de van der Waals, l'adsorption de courant continu sur les composites rGO/nZVI nécessite de faibles énergies d'adsorption [56, 57].
Français : Isothermes d'adsorption linéaire de Freundlich (A), Langmuir (B) et Temkin (C) [Co = 25–100 mg·l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Tracé de l'équation de van't Hoff pour l'adsorption DC par des composites rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg·l-1, pH = 7, T = 25–55 °C et dose = 0,05 g].
Pour évaluer l'effet du changement de température de réaction sur l'élimination du DC des composites rGO/nZVI, des paramètres thermodynamiques tels que le changement d'entropie (ΔS), le changement d'enthalpie (ΔH) et le changement d'énergie libre (ΔG) ont été calculés à partir des équations 3 et 458.
où \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante d'équilibre thermodynamique, Ce et CAe – rGO en solution, respectivement /nZVI concentrations DC à l'équilibre de surface. R et RT sont respectivement la constante des gaz et la température d'adsorption. Le tracé de ln Ke en fonction de 1/T donne une droite (Fig. 9D) à partir de laquelle ∆S et ∆H peuvent être déterminés.
Une valeur ΔH négative indique que le processus est exothermique. En revanche, la valeur ΔH se situe dans le processus d'adsorption physique. Les valeurs ΔG négatives du tableau 3 indiquent que l'adsorption est possible et spontanée. Les valeurs négatives de ΔS indiquent un ordre élevé de molécules adsorbantes à l'interface liquide (tableau 3).
Le tableau 4 compare le composite rGO/nZVI à d'autres adsorbants décrits dans des études antérieures. Il est clair que le composite VGO/nCVI possède une capacité d'adsorption élevée et pourrait constituer un matériau prometteur pour l'élimination des antibiotiques DC de l'eau. De plus, l'adsorption des composites rGO/nZVI est un processus rapide avec un temps d'équilibration de 60 minutes. Les excellentes propriétés d'adsorption des composites rGO/nZVI s'expliquent par l'effet synergique du rGO et du nZVI.
Les figures 10A et B illustrent le mécanisme rationnel d'élimination des antibiotiques DC par les complexes rGO/nZVI et nZVI. D'après les résultats d'expériences sur l'effet du pH sur l'efficacité d'adsorption des DC, avec une augmentation du pH de 3 à 7, l'adsorption des DC sur le composite rGO/nZVI n'était pas contrôlée par les interactions électrostatiques, car il agissait comme un zwitterion ; par conséquent, une modification de la valeur du pH n'affectait pas le processus d'adsorption. Par conséquent, le mécanisme d'adsorption peut être contrôlé par des interactions non électrostatiques telles que les liaisons hydrogène, les effets hydrophobes et les interactions d'empilement π-π entre le composite rGO/nZVI et le DC66. Il est bien connu que le mécanisme des adsorbats aromatiques à la surface du graphène en couches a été expliqué par les interactions d'empilement π–π comme principale force motrice. Le composite est un matériau en couches similaire au graphène avec un maximum d'absorption à 233 nm dû à la transition π-π*. Français Sur la base de la présence de quatre cycles aromatiques dans la structure moléculaire de l'adsorbat de DC, nous avons émis l'hypothèse qu'il existe un mécanisme d'interaction d'empilement π-π entre le DC aromatique (accepteur d'électrons π) et la région riche en électrons π sur la surface RGO. Composites /nZVI. De plus, comme le montre la fig. 10B, des études FTIR ont été réalisées pour étudier l'interaction moléculaire des composites rGO/nZVI avec le DC, et les spectres FTIR des composites rGO/nZVI après adsorption du DC sont présentés dans la figure 10B. 10b. Un nouveau pic est observé à 2111 cm-1, qui correspond à la vibration de la charpente de la liaison C=C, ce qui indique la présence des groupes fonctionnels organiques correspondants à la surface du 67 rGO/nZVI. Français D'autres pics se déplacent de 1561 à 1548 cm-1 et de 1399 à 1360 cm-1, ce qui confirme également que les interactions π-π jouent un rôle important dans l'adsorption du graphène et des polluants organiques68,69. Après l'adsorption DC, l'intensité de certains groupes contenant de l'oxygène, tels que OH, a diminué à 3270 cm-1, ce qui suggère que la liaison hydrogène est l'un des mécanismes d'adsorption. Ainsi, sur la base des résultats, l'adsorption DC sur le composite rGO/nZVI se produit principalement en raison des interactions d'empilement π-π et des liaisons H.
Mécanisme rationnel d'adsorption des antibiotiques DC par les complexes rGO/nZVI et nZVI (A). Spectres d'adsorption FTIR des DC sur rGO/nZVI et nZVI (B).
Français L'intensité des bandes d'absorption du nZVI à 3244, 1615, 1546 et 1011 cm–1 a augmenté après l'adsorption du DC sur le nZVI (Fig. 10B) par rapport au nZVI, ce qui devrait être lié à l'interaction avec d'éventuels groupes fonctionnels des groupes O d'acide carboxylique dans le DC. Cependant, ce pourcentage plus faible de transmission dans toutes les bandes observées n'indique aucun changement significatif dans l'efficacité d'adsorption de l'adsorbant phytosynthétique (nZVI) par rapport au nZVI avant le processus d'adsorption. Selon certaines recherches sur l'élimination du DC avec le nZVI71, lorsque le nZVI réagit avec H2O, des électrons sont libérés, puis H+ est utilisé pour produire de l'hydrogène actif hautement réductible. Enfin, certains composés cationiques acceptent des électrons de l'hydrogène actif, ce qui donne -C=N et -C=C-, ce qui est attribué à la division du cycle benzénique.
Date de publication : 14 novembre 2022