Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στο Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχιζόμενη υποστήριξη, θα καταστήσουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Σε αυτό το έργο, συνθέθηκαν για πρώτη φορά μια απλή και φιλική προς το περιβάλλον διαδικασία που χρησιμοποιεί το εκχύλισμα φύλλων Sophora ως μειωμένο παράγοντα και σταθεροποιητή για να συμμορφωθεί με τις αρχές της "πράσινης" χημείας, όπως η λιγότερο επιβλαβής χημική σύνθεση. Αρκετά εργαλεία έχουν χρησιμοποιηθεί για την επικύρωση της επιτυχούς σύνθεσης σύνθετων υλικών, όπως το δυναμικό SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR και Zeta, που υποδεικνύουν επιτυχή σύνθετη κατασκευή. Η ικανότητα απομάκρυνσης των νέων σύνθετων υλικών και του καθαρού NZVI σε διάφορες συγκεντρώσεις της αντιβιοτικής δοξυκυκλίνης συγκρίθηκε με τη διερεύνηση της συνεργιστικής επίδρασης μεταξύ RGO και NZVI. Υπό τις συνθήκες απομάκρυνσης των 25mg L-1, 25 ° C και 0,05g, ο ρυθμός απομάκρυνσης προσροφητικής απομάκρυνσης του καθαρού NZVI ήταν 90%, ενώ ο ρυθμός απομάκρυνσης της δοξυκυκλίνης από το σύνθετο RGO/NZVI έφτασε το 94,6%, επιβεβαιώνοντας ότι το NZVI και το RGO. Η διαδικασία προσρόφησης αντιστοιχεί σε μια διαταγή ψευδο-δευτερόλεπτα και έχει προταθεί σε καλή συμφωνία με το μοντέλο Freundlich με μέγιστη ικανότητα προσρόφησης 31,61 mg G-1 στους 25 ° C και pH 7. Επιπλέον, η επαναχρησιμοποίηση του σύνθετου RGO/NZVI ήταν 60% μετά από έξι διαδοχικούς κύκλους αναγέννησης.
Η έλλειψη νερού και η ρύπανση αποτελούν πλέον σοβαρή απειλή για όλες τις χώρες. Τα τελευταία χρόνια, η ρύπανση των υδάτων, ιδιαίτερα η ρύπανση των αντιβιοτικών, έχει αυξηθεί λόγω της αυξημένης παραγωγής και κατανάλωσης κατά τη διάρκεια της πανδημίας Covid-191,2,3. Ως εκ τούτου, η ανάπτυξη μιας αποτελεσματικής τεχνολογίας για την εξάλειψη των αντιβιοτικών στα λύματα είναι ένα επείγον έργο.
Ένα από τα ανθεκτικά ημι-συνθετικά αντιβιοτικά από την ομάδα τετρακυκλίνης είναι η δοξυκυκλίνη (DC) 4,5. Έχει αναφερθεί ότι τα υπολείμματα DC στα υπόγεια ύδατα και τα επιφανειακά ύδατα δεν μπορούν να μεταβολιστούν, μόνο το 20-50% μεταβολίζονται και τα υπόλοιπα απελευθερώνονται στο περιβάλλον, προκαλώντας σοβαρά προβλήματα περιβαλλοντικών και υγείας6.
Η έκθεση σε DC σε χαμηλά επίπεδα μπορεί να σκοτώσει τους υδρόβιους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς, να απειλήσει την εξάπλωση των αντιμικροβιακών βακτηρίων και να αυξήσει την αντιμικροβιακή αντίσταση, οπότε αυτός ο μολυσματικός παράγοντας πρέπει να απομακρυνθεί από τα λύματα. Η φυσική υποβάθμιση του DC στο νερό είναι μια πολύ αργή διαδικασία. Οι φυσικο-χημικές διεργασίες όπως η φωτόλυση, η βιοαποικοδόμηση και η προσρόφηση μπορούν να υποβαθμιστούν μόνο σε χαμηλές συγκεντρώσεις και σε πολύ χαμηλά ποσοστά7,8. Ωστόσο, η πιο οικονομική, απλή, φιλική προς το περιβάλλον, εύκολο στη διαχείριση και αποτελεσματική μέθοδος είναι η προσρόφηση9,10.
Το Nano Zero Valent Iron (NZVI) είναι ένα πολύ ισχυρό υλικό που μπορεί να απομακρύνει πολλά αντιβιοτικά από το νερό, συμπεριλαμβανομένης της μετρονιδαζόλης, της διαζεπάμης, της σιπροφλοξασίνης, της χλωραμφενικόλη και της τετρακυκλίνης. Αυτή η ικανότητα οφείλεται στις εκπληκτικές ιδιότητες που έχει η NZVI, όπως η υψηλή αντιδραστικότητα, η μεγάλη επιφάνεια και πολλές εξωτερικές θέσεις δέσμευσης11. Ωστόσο, η NZVI είναι επιρρεπής σε συσσωμάτωση σε υδατικά μέσα λόγω των δυνάμεων van der Wells και των υψηλών μαγνητικών ιδιοτήτων, γεγονός που μειώνει την αποτελεσματικότητά του στην αφαίρεση των μολυσματικών ουσιών λόγω του σχηματισμού στρωμάτων οξειδίου που αναστέλλουν την αντιδραστικότητα του NZVI10,12. Η συσσωμάτωση των σωματιδίων NZVI μπορεί να μειωθεί με την τροποποίηση των επιφανειών τους με επιφανειοδραστικά και πολυμερή ή συνδυάζοντάς τα με άλλα νανοϋλικά με τη μορφή σύνθετων υλικών, η οποία έχει αποδειχθεί βιώσιμη προσέγγιση για τη βελτίωση της σταθερότητάς τους στο περιβάλλον13,14.
Το graphene είναι ένα δισδιάστατο νανϋλικό άνθρακα που αποτελείται από υβριδοποιημένα άτομα άνθρακα SP2 διατεταγμένα σε πλέγμα κηρήθρας. Έχει μεγάλη επιφάνεια, σημαντική μηχανική αντοχή, εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική δραστηριότητα, υψηλή θερμική αγωγιμότητα, γρήγορη κινητικότητα ηλεκτρονίων και κατάλληλο υλικό φορέα για την υποστήριξη ανόργανων νανοσωματιδίων στην επιφάνεια του. Ο συνδυασμός μεταλλικών νανοσωματιδίων και γραφένιου μπορεί να υπερβεί σε μεγάλο βαθμό τα ατομικά οφέλη κάθε υλικού και, λόγω των ανώτερων φυσικών και χημικών του ιδιοτήτων, παρέχει τη βέλτιστη κατανομή των νανοσωματιδίων για πιο αποτελεσματική επεξεργασία νερού15.
Τα φυτικά εκχυλίσματα είναι η καλύτερη εναλλακτική λύση σε επιβλαβείς χημικούς παράγοντες μείωσης που χρησιμοποιούνται συνήθως στη σύνθεση μειωμένων οξειδίων του γραφένιου (RGO) και NZVI επειδή είναι διαθέσιμες, φθηνές, ένα βήμα, περιβαλλοντικά ασφαλές και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μειωμένοι παράγοντες. Όπως τα φλαβονοειδή και οι φαινολικές ενώσεις δρουν επίσης ως σταθεροποιητής. Ως εκ τούτου, το εκχύλισμα Atriplex Halimus L. Leaf χρησιμοποιήθηκε ως παράγοντας επισκευής και κλεισίματος για τη σύνθεση σύνθετων υλικών RGO/NZVI σε αυτή τη μελέτη. Το Atriplex Halimus από την οικογένεια Amaranthaceae είναι ένας πολυετής θάμνος που αγαπάει το άζωτο με ευρεία γεωγραφική εμβέλεια16.
Σύμφωνα με τη διαθέσιμη βιβλιογραφία, ο Atriplex Halimus (A. Halimus) χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά για να καταστεί τα σύνθετα σύνθετα RGO/NZVI ως μια οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον σύνθετη μέθοδο. Έτσι, ο στόχος αυτού του έργου αποτελείται από τέσσερα μέρη: (1) η φυοσυναγωγία του RGO/NZVI και των γονέων NZVI σύνθετων υλικών χρησιμοποιώντας το A. Halimus Aquatic Leaf Extract, (2) Χαρακτηρισμός των φυτοζοσυζοντωμένων σύνθετων υλικών χρησιμοποιώντας πολλαπλές μεθόδους για να επιβεβαιώσουν την επιτυχή κατασκευή τους (3) μελέτη του συνθετικού αποτελέσματος του RGO και του NZVI στην προσθήκη και την απομάκρυνση των οργανικών κολήνων του rgo του rgo και του NZVI στην προσθήκη και την απομάκρυνση των οργανικών αποτελεσμάτων του rgo και του NZVI. Τα αντιβιοτικά δοξυκυκλίνης υπό διαφορετικές παραμέτρους αντίδρασης, βελτιστοποιήστε τις συνθήκες της διαδικασίας προσρόφησης, (3) διερευνήστε σύνθετα υλικά σε διάφορες συνεχείς θεραπείες μετά τον κύκλο επεξεργασίας.
Υδροχλωρική δοξυκυκλίνη (DC, mm = 480.90, χημικός τύπος C22H24N2O · HCl, 98%), εξϋδρώδιο χλωριούχου σιδήρου (FECL3.6H2O, 97%). Το υδροξείδιο του νατρίου (ΝαΟΗ, 97%), η αιθανόλη (C2H5OH, 99,9%) και το υδροχλωρικό οξύ (HCl, 37%) αγοράστηκαν από την Merck, ΗΠΑ. Οι NaCl, KCL, CaCL2, MNCL2 και MGCL2 αγοράστηκαν από την Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Όλα τα αντιδραστήρια είναι υψηλής αναλυτικής καθαρότητας. Χρησιμοποιήθηκε διπλά αποσταγμένο νερό για την προετοιμασία όλων των υδατικών διαλυμάτων.
Αντιπροσωπευτικά δείγματα του Α. Halimus έχουν συλλεχθεί από το φυσικό τους βιότοπο στο Δέλτα του Νείλου και προσγειώνεται κατά μήκος της Μεσογείου της Αιγύπτου. Το φυτικό υλικό συλλέχθηκε σύμφωνα με τις ισχύουσες εθνικές και διεθνείς κατευθυντήριες γραμμές17. Ο καθηγητής Manal Fawzi έχει εντοπίσει τα δείγματα φυτών σύμφωνα με το Boulos18 και το Τμήμα Περιβαλλοντικών Επιστημών του Πανεπιστημίου της Αλεξάνδρειας επιτρέπει τη συλλογή των μελετημένων φυτικών ειδών για επιστημονικούς σκοπούς. Δείγματα κουπονιών κρατούνται στο Πανεπιστήμιο Tanta Herbarium (Tane), κουπόνια NOS. 14 122-14 127, ένα δημόσιο βοτάνιο που παρέχει πρόσβαση σε κατατεθειμένα υλικά. Επιπλέον, για να αφαιρέσετε τη σκόνη ή τη βρωμιά, κόψτε τα φύλλα του φυτού σε μικρά κομμάτια, ξεπλύνετε 3 φορές με βρύση και απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια στεγνώστε στους 50 ° C. Το φυτό συντρίφθηκε, 5 g της λεπτής σκόνης βυθίστηκαν σε 100 ml αποσταγμένου νερού και αναδεύτηκαν στους 70 ° C για 20 λεπτά για να ληφθεί ένα εκχύλισμα. Το ληφθέν εκχύλισμα Bacillus nicotianae διηθήθηκε μέσω διηθητικού χαρτιού Whatman και αποθηκεύτηκε σε καθαρούς και αποστειρωμένους σωλήνες στους 4 ° C για περαιτέρω χρήση.
Όπως φαίνεται στο σχήμα 1, το GO έγινε από σκόνη γραφίτη με τη μέθοδο τροποποιημένης Hummers. 10 mg σκόνης Go διασκορπίστηκαν σε 50 ml απιονισμένου νερού για 30 λεπτά υπό υπερήχους και στη συνέχεια 0,9 g FECL3 και 2,9 g NAAC αναμίχθηκαν για 60 λεπτά. 20 ml εκχυλίσματος φύλλων Atriplex προστέθηκαν στο αναδευόμενο διάλυμα με ανάδευση και αριστερά στους 80 ° C για 8 ώρες. Η προκύπτουσα μαύρη ανάρτηση διηθήθηκε. Τα παρασκευασμένα νανοσύνθετα πλύθηκαν με αιθανόλη και νερό και στη συνέχεια ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού στους 50 ° C για 12 ώρες.
Σχηματικές και ψηφιακές φωτογραφίες της πράσινης σύνθεσης συμπλοκών RGO/NZVI και NZVI και αφαίρεση αντιβιοτικών DC από μολυσμένο νερό χρησιμοποιώντας εκχύλισμα Atriplex Halimus.
Εν συντομία, όπως φαίνεται στο σχήμα 1, 10 ml διαλύματος χλωριούχου σιδήρου που περιείχε 0,05 m Fe3+ ιόντα προστέθηκε στάγδην σε 20 ml ενός πικρού διαλύματος εκχυλίσματος φύλλων για 60 λεπτά με μέτρια θέρμανση και ανάδευση και στη συνέχεια το διάλυμα στη συνέχεια φυγοκεντρήθηκε στις 14.000 rpm (Hermle, 15.000 RPM) για 15 min για να δώσουν μαύρα σωματίδια, τα οποία έπειτα πλύθηκαν 3 φορές και η ανακατεύοντας και στη συνέχεια το διάλυμα και στη συνέχεια το DRED σε ένα μαύρο σωματίδιο, τα οποία στη συνέχεια πλέκονταν 3 φορές από το rpm) για να δώσουν τα μαύρα σωματίδια. φούρνος κενού στους 60 ° C. όλη τη νύχτα.
Τα συνθετικά φυτικά σύνθετα RGO/NZVI και NZVI χαρακτηρίστηκαν από φασματοσκοπία-ορατή με υπεριώδη ακτινοβολία (φασματοφωτόμετρα UV/VIS της σειράς T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) στην περιοχή σάρωσης 200-800 nm. Για την ανάλυση της τοπογραφίας και της κατανομής μεγέθους των σύνθετων υλικών RGO/NZVI και NZVI, χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία TEM (Joel, JEM-2100F, Ιαπωνία, τάση επιτάχυνσης 200 kV). Για την αξιολόγηση των λειτουργικών ομάδων που μπορούν να εμπλακούν σε φυτικά εκχυλίσματα που είναι υπεύθυνα για τη διαδικασία ανάκτησης και σταθεροποίησης, πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπία FT-IR (φασματόμετρο JASCO στην περιοχή 4000-600 cm-1). Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε ένας αναλυτής δυναμικού Zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) για να μελετήσει το επιφανειακό φορτίο των συνθετικών νανοϋλικών. Για τις μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ των νανοϋλικών σε σκόνη, χρησιμοποιήθηκε ένα διαθλασίμετρο ακτίνων Χ (X'pert Pro, Κάτω Χώρες), που λειτουργούν σε ρεύμα (40 mA), τάση (45 kV) στην περιοχή 2θ από 20 ° έως 80 ° και ακτινοβολία Cuka1 (\ (\ lambda = \) 1.54056 ΑΟ). Το φασματόμετρο ακτίνων Χ διασποράς ενέργειας (EDX) (μοντέλο JEOL JSM-IT100) ήταν υπεύθυνο για τη μελέτη της στοιχειακής σύνθεσης κατά τη συλλογή του μονοχρωματικού ακτίνων Χ και του στενού φάσματος από -10 έως το 1350 eV σε XPS, το μέγεθος 400 μΜ K-alpha (Thermo Fisher Scientific, USA) Η ενέργεια μετάδοσης του πλήρους φάσματος είναι 200 EV και στενό φάσμα είναι 50 eV. Το δείγμα σκόνης πιέζεται σε έναν κάτοχο δείγματος, ο οποίος τοποθετείται σε θάλαμο κενού. Το φάσμα C 1 S χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά στο 284.58 eV για τον προσδιορισμό της ενέργειας δέσμευσης.
Διεξήχθησαν πειράματα προσρόφησης για να ελεγχθεί η αποτελεσματικότητα των συνθετικών νανοσύνθετων RGO/NZVI στην αφαίρεση δοξυκυκλίνης (DC) από υδατικά διαλύματα. Τα πειράματα προσρόφησης διεξήχθησαν σε φιάλες Erlenmeyer 25 ml με ταχύτητα ανακίνησης 200 σ.α.λ. σε τροχιακό αναδευτήρα (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) στα 298 Κ. Με την αραίωση του διαλύματος αποθεμάτων DC (1000 PPM) με αναστολέα νερού. Για να εκτιμηθεί η επίδραση της δοσολογίας RGO/NSVI στην απόδοση προσρόφησης, προστέθηκαν νανοσύνθετα διαφορετικά βάρη (0,01-0,07 g) σε 20 ml διαλύματος DC. Για να μελετηθεί η κινητική και η προσρόφηση ισόθερμων, 0,05 g του προσροφητικού βυθίστηκε σε υδατικό διάλυμα CD με αρχική συγκέντρωση (25-100 mg L -1). Η επίδραση του ρΗ στην απομάκρυνση του DC μελετήθηκε σε ρΗ (3-11) και αρχική συγκέντρωση 50 mg L-1 στους 25 ° C. Ρυθμίστε το ρΗ του συστήματος προσθέτοντας μια μικρή ποσότητα διαλύματος HCl ή NaOH (μετρητής PH Crison, μετρητή ρΗ, ρΗ 25). Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης σε πειράματα προσρόφησης στην περιοχή των 25-55 ° C. Η επίδραση της ιοντικής αντοχής στη διαδικασία προσρόφησης μελετήθηκε προσθέτοντας διάφορες συγκεντρώσεις NaCl (0,01-4 mol L -1) σε αρχική συγκέντρωση DC 50 mg L -1, ρΗ 3 και 7), 25 ° C και προσροφητική δόση 0,05 g. Η προσρόφηση του μη προσώπου DC μετρήθηκε χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο UV-VIS διπλής δέσμης (Series T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) εξοπλισμένη με κυψέλες χαλαζία μήκους διαδρομής 1,0 cm σε μέγιστα μήκη κύματος (λmax) 270 και 350 nm. Η ποσοστιαία απομάκρυνση των αντιβιοτικών DC (r%, Eq 1) και η ποσότητα προσρόφησης DC, QT, Εξ. 2 (mg/g) μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση.
Όπου το %R είναι η χωρητικότητα απομάκρυνσης DC ( %), η CO είναι η αρχική συγκέντρωση DC στο χρόνο 0 και το C είναι η συγκέντρωση DC στο χρόνο Τ, αντίστοιχα (Mg L-1).
όπου το QE είναι η ποσότητα DC προσροφημένη ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού (Mg G-1), CO και CE είναι οι συγκεντρώσεις σε μηδενικό χρόνο και σε ισορροπία, αντίστοιχα (Mg L-1), V είναι ο όγκος διαλύματος (L) και το M είναι το αντιδραστήριο μάζας προσρόφησης (G).
Οι εικόνες SEM (Σχήματα 2Α -C) δείχνουν την ελασματική μορφολογία του σύνθετου RGO/NZVI με τα νανοσωματίδια σφαιρικού σιδήρου που διασκορπίζονται ομοιόμορφα στην επιφάνεια του, υποδεικνύοντας την επιτυχή προσκόλληση των NZV NPs στην επιφάνεια RGO. Επιπλέον, υπάρχουν κάποιες ρυτίδες στο φύλλο RGO, επιβεβαιώνοντας την απομάκρυνση των ομάδων που περιέχουν οξυγόνο ταυτόχρονα με την αποκατάσταση του A. halimus GO. Αυτές οι μεγάλες ρυτίδες λειτουργούν ως θέσεις για ενεργό φόρτωση σιδήρου NPs. Οι εικόνες NZVI (Εικόνα 2D-F) έδειξαν ότι τα σφαιρικά NPs σιδήρου ήταν πολύ διάσπαρτα και δεν συσσωματώθηκαν, κάτι που οφείλεται στην επίστρωση των βοτανικών συστατικών του φυτικού εκχυλίσματος. Το μέγεθος των σωματιδίων κυμαίνεται εντός 15-26 nm. Ωστόσο, ορισμένες περιοχές έχουν μια μεσοπορώδη μορφολογία με μια δομή εξογκών και κοιλοτήτων, η οποία μπορεί να προσφέρει υψηλή αποτελεσματική ικανότητα προσρόφησης του NZVI, καθώς μπορούν να αυξήσουν τη δυνατότητα παγίδευσης μορίων DC στην επιφάνεια του NZVI. Όταν το εκχύλισμα Rosa Damascus χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση του NZVI, τα ληφθέντα NPs ήταν ανομοιογενή, με κενά και διαφορετικά σχήματα, τα οποία μείωσαν την αποτελεσματικότητά τους σε προσρόφηση Cr (VI) και αύξησαν τον χρόνο αντίδρασης 23. Τα αποτελέσματα είναι συνεπή με το NZVI που συντίθεται από φύλλα δρυός και μουριάς, τα οποία είναι κυρίως σφαιρικά νανοσωματίδια με διάφορα μεγέθη νανομέτρων χωρίς προφανή συσσωμάτωση.
Εικόνες SEM των σύνθετων υλικών RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) και EDX των σύνθετων υλικών NZVI/RGO (G) και NZVI (Η).
Η στοιχειακή σύνθεση των συνθετικών φυτών RGO/NZVI και NZVI μελετήθηκε χρησιμοποιώντας EDX (Εικόνα 2G, Η). Μελέτες δείχνουν ότι το NZVI αποτελείται από άνθρακα (38,29% κατά μάζα), οξυγόνο (47,41% κατά μάζα) και σίδηρο (11,84% κατά μάζα), αλλά υπάρχουν και άλλα στοιχεία όπως ο φωσφόρος24, τα οποία μπορούν να ληφθούν από φυτικά εκχυλίσματα. Επιπλέον, το υψηλό ποσοστό άνθρακα και οξυγόνου οφείλεται στην παρουσία φυτοχημικών ουσιών από φυτικά εκχυλίσματα σε υπόγεια δείγματα NZVI. Αυτά τα στοιχεία κατανέμονται ομοιόμορφα σε RGO, αλλά σε διαφορετικές αναλογίες: C (39,16 %κατά βάρος), O (46,98 %κατά βάρος) και Fe (10,99 %κατά βάρος), EDX RGO/NZVI δείχνει επίσης την παρουσία άλλων στοιχείων όπως το S, που μπορούν να συσχετιστούν με εκχυλίσματα φυτών. Η τρέχουσα αναλογία C: o και η περιεκτικότητα σε σιδήρου στο σύνθετο rgo/NZVI χρησιμοποιώντας το A. halimus είναι πολύ καλύτερη από τη χρήση του εκχυλίσματος ευκαλύπτου, καθώς χαρακτηρίζει τη σύνθεση του C (23,44%κατά βάρος), O (68,29%κ.β.) και Fe (8,27%κατά βάρος). WT %) 25. Nataša et al., 2022 ανέφεραν μια παρόμοια στοιχειώδη σύνθεση του NZVI που συντέθηκε από δρυς και μουριάς και επιβεβαίωσε ότι οι ομάδες πολυφαινόλης και άλλα μόρια που περιέχονται στο εκχύλισμα φύλλων είναι υπεύθυνες για τη διαδικασία μείωσης.
Η μορφολογία του NZVI που συντέθηκε σε φυτά (Σχήμα S2A, Β) ήταν σφαιρική και εν μέρει ακανόνιστη, με μέσο μέγεθος σωματιδίων 23,09 ± 3,54 nm, ωστόσο παρατηρήθηκαν αλυσίδες λόγω των δυνάμεων van der Waals και του σιδηρομαγνητισμού. Αυτό το κυρίως κοκκώδες και σφαιρικό σχήμα σωματιδίων είναι σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα SEM. Μια παρόμοια παρατήρηση βρέθηκε από τους Abdelfatah et αϊ. Το 2021 όταν το εκχύλισμα φύλλων καστορέλαιο χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση του NZVI11. Το εκχύλισμα φύλλων Ruelas Tuberosa NPs που χρησιμοποιείται ως αναγωγικό παράγοντα στο NZVI έχουν επίσης σφαιρικό σχήμα με διάμετρο 20 έως 40 nm26.
Οι υβριδικές εικόνες σύνθετων TEM RGO/NZVI (Σχήμα S2C-D) έδειξαν ότι το RGO είναι ένα βασικό επίπεδο με περιθωριακές πτυχές και ρυτίδες που παρέχουν πολλαπλές θέσεις φόρτωσης για NZVI NPs. Αυτή η ελασματική μορφολογία επιβεβαιώνει επίσης την επιτυχή κατασκευή του RGO. Επιπλέον, τα NZVI NPs έχουν σφαιρικό σχήμα με μεγέθη σωματιδίων από 5,32 έως 27 nm και ενσωματώνονται στο στρώμα RGO με σχεδόν ομοιόμορφη διασπορά. Το εκχύλισμα φύλλων ευκαλύπτου χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση Fe NPS/RGO. Τα αποτελέσματα TEM επιβεβαίωσαν επίσης ότι οι ρυτίδες στο στρώμα RGO βελτίωσαν τη διασπορά των Fe NPs περισσότερο από καθαρά Fe NPs και αύξησαν την αντιδραστικότητα των σύνθετων υλικών. Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν από τους Bagheri et αϊ. 28 Όταν το σύνθετο υλικό κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας υπερηχητικές τεχνικές με μέσο μέγεθος νανοσωματιδίου σιδήρου περίπου 17,70 nm.
Τα φάσματα FTIR του Α. Halimus, NZVI, GO, RGO και RGO/NZVI σύνθετα παρουσιάζονται στα Σχ. 3α. Η παρουσία επιφανειακών λειτουργικών ομάδων στα φύλλα του Α. Halimus εμφανίζεται στα 3336 cm-1, που αντιστοιχεί σε πολυφαινόλες και 1244 cm-1, που αντιστοιχεί σε ομάδες καρβονυλίου που παράγονται από την πρωτεΐνη. Έχουν παρατηρηθεί επίσης άλλες ομάδες όπως αλκάνια στα 2918 cm-1, αλκένια στα 1647 cm-1 και συν-Ο-Co επεκτάσεις στα 1030 cm-1, υποδηλώνοντας την παρουσία των φυτικών συστατικών που δρουν ως παράγοντες σφράγισης και είναι υπεύθυνες για την ανάκτηση από Fe2+ έως Fe0 και πηγαίνουν στο RGO29. Γενικά, τα φάσματα NZVI δείχνουν τις ίδιες κορυφές απορρόφησης με τα πικρά σάκχαρα, αλλά με μια ελαφρώς μετατοπισμένη θέση. Μια έντονη ζώνη εμφανίζεται στα 3244 cm-1 που σχετίζεται με δονήσεις OH (φαινόλες), μια κορυφή στο 1615 αντιστοιχεί σε C = C και οι ζώνες στις 1546 και 1011 cm-1 προέρχονται από την έκταση του C = O (πολυφαινόλες και φλαβονοειδή), οι ομάδες CN-Aromomy Amines και Aliphatic Amines. Το φάσμα FTIR του GO δείχνει την παρουσία πολλών ομάδων που περιέχουν οξυγόνου υψηλής έντασης, συμπεριλαμβανομένης της ζώνης τεντώματος αλκοξυ (CO) στα 1041 cm-1, της εποξειδικής ζώνης τεντώματος στα 1291 cm-1, c = o τέντωμα. Μια ζώνη C = C που εκτείνεται δονήσεις στα 1619 cm-1, μια ζώνη στα 1708 cm-1 και μια ευρεία ζώνη των δονήσεων που εκτείνεται σε 3384 cm-1, η οποία επιβεβαιώνεται από τη μέθοδο βελτιωμένης Hummers, η οποία οξειδώνει τη διαδικασία γραφίτη. Κατά τη σύγκριση των σύνθετων υλικών RGO και RGO/NZVI με φάσματα GO, η ένταση ορισμένων ομάδων που περιέχουν οξυγόνου, όπως το OH στα 3270 cm-1, μειώνεται σημαντικά, ενώ άλλα, όπως C = O στα 1729 cm-1, μειώνονται πλήρως. εξαφανίστηκε, υποδεικνύοντας την επιτυχή απομάκρυνση των λειτουργικών ομάδων που περιέχουν οξυγόνο στο GO από το εκχύλισμα Α. Halimus. Νέες αιχμηρές χαρακτηριστικές κορυφές του RGO στην τάση C = C παρατηρούνται γύρω στα 1560 και 1405 cm-1, γεγονός που επιβεβαιώνει τη μείωση του GO στο RGO. Παρατηρήθηκαν μεταβολές από 1043 έως 1015 cm-1 και από 982 έως 918 cm-1, πιθανώς λόγω της συμπερίληψης φυτικού υλικού31,32. Οι Weng et al., 2018 παρακολούθησαν επίσης σημαντική εξασθένηση των οξυγονωμένων λειτουργικών ομάδων στο GO, επιβεβαιώνοντας τον επιτυχή σχηματισμό του RGO με βιοκατασκευή, δεδομένου ότι τα εκχυλίσματα του ευκαλύπτου, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση μειωμένων σύνθετων οξειδίων του οξειδίου του σιδήρου, έδειξαν πλησιέστερα φάσματα FTIR των λειτουργικών ομάδων φυτικών συστατικών. 33.
Α. Φάσμα FTIR του γαλλίου, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (Α). Composites Roentgenogrammy RGO, GO, NZVI και RGO/NZVI (B).
Ο σχηματισμός σύνθετων υλικών RGO/NZVI και NZVI επιβεβαιώθηκε σε μεγάλο βαθμό με πρότυπα περίθλασης ακτίνων Χ (Εικόνα 3Β). Μια κορυφή Fe0 υψηλής έντασης παρατηρήθηκε στους 2 ° 44,5 °, που αντιστοιχεί στον δείκτη (110) (JCPDS αριθ. 06-0696) 11. Μια άλλη κορυφή στους 35,1 ° του (311) επιπέδου αποδίδεται στο μαγνητίτη Fe3O4, 63,2 ° μπορεί να σχετίζεται με τον δείκτη Miller του επιπέδου (440) λόγω της παρουσίας ϒ-FeOOH (JCPDS αριθ. 17-0536) 34. Το μοτίβο ακτίνων Χ του GO δείχνει μια απότομη κορυφή στους 2,3 ° και μια άλλη κορυφή στους 21,1 °, υποδεικνύοντας πλήρη απολέπιση του γραφίτη και επισημαίνοντας την παρουσία ομάδων που περιέχουν οξυγόνου στην επιφάνεια του GO35. Τα σύνθετα πρότυπα RGO και RGO/NZVI κατέγραψαν την εξαφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών GO και τον σχηματισμό ευρείων κορυφών RGO στις 2 22,17 και 24,7 ° για τα σύνθετα RGO και RGO/NZVI αντίστοιχα, τα οποία επιβεβαίωσαν την επιτυχή ανάκτηση των εκχυλισμάτων GO. Ωστόσο, στο σύνθετο πρότυπο RGO/NZVI, παρατηρήθηκαν πρόσθετες κορυφές που σχετίζονται με το επίπεδο πλέγματος Fe0 (110) και BCC Fe0 (200) στις 44,9 \ (^\ circ \) και 65,22 \ (^\ circ \) αντίστοιχα.
Το δυναμικό zeta είναι το δυναμικό μεταξύ ενός ιοντικού στρώματος που συνδέεται με την επιφάνεια ενός σωματιδίου και ενός υδατικού διαλύματος που καθορίζει τις ηλεκτροστατικές ιδιότητες ενός υλικού και μετρά τη σταθερότητά του37. Η δυναμική ανάλυση της Zeta των συνθετικών φυτικών συνθέσεων NZVI, GO και RGO/NZVI έδειξε τη σταθερότητά τους λόγω της παρουσίας αρνητικών φορτίων -20,8, -22 και -27,4 mV, αντίστοιχα, στην επιφάνεια τους, όπως φαίνεται στο Σχήμα S1A -C. . Τέτοια αποτελέσματα συμφωνούν με διάφορες αναφορές που αναφέρουν ότι τα διαλύματα που περιέχουν σωματίδια με τιμές δυναμικού Zeta μικρότερες από -25 mV εμφανίζουν γενικά υψηλό βαθμό σταθερότητας λόγω ηλεκτροστατικής απόρριψης μεταξύ αυτών των σωματιδίων. Ο συνδυασμός των RGO και NZVI επιτρέπει στο σύνθετο υλικό να αποκτήσει περισσότερες αρνητικές χρεώσεις και έτσι έχει υψηλότερη σταθερότητα από ό, τι είτε το GO είτε το NZVI μόνο. Επομένως, το φαινόμενο της ηλεκτροστατικής απόρριψης θα οδηγήσει στο σχηματισμό σταθερών σύνθετων υλικών RGO/NZVI39. Η αρνητική επιφάνεια του GO επιτρέπει να διασκορπίζεται ομοιόμορφα σε ένα υδατικό μέσο χωρίς συσσωμάτωση, γεγονός που δημιουργεί ευνοϊκές συνθήκες αλληλεπίδρασης με το NZVI. Το αρνητικό φορτίο μπορεί να συσχετιστεί με την παρουσία διαφορετικών λειτουργικών ομάδων στο εκχύλισμα πικρού πεπονιού, το οποίο επιβεβαιώνει επίσης την αλληλεπίδραση μεταξύ των προδρόμων GO και του σιδήρου και του εκχυλίσματος φυτού για να σχηματίσουν RGO και NZVI, αντίστοιχα, και το σύμπλεγμα RGO/NZVI. Αυτές οι ενώσεις των φυτών μπορούν επίσης να δρουν ως παράγοντες κάλυψης, καθώς εμποδίζουν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων που προκύπτουν και έτσι αυξάνουν τη σταθερότητα τους40.
Οι καταστάσεις στοιχειακής σύνθεσης και σθένους των σύνθετων υλικών NZVI και RGO/NZVI προσδιορίστηκαν με XPS (Εικόνα 4). Η συνολική μελέτη XPS έδειξε ότι το σύνθετο RGO/NZVI αποτελείται κυρίως από τα στοιχεία C, O και Fe, σύμφωνα με τη χαρτογράφηση EDS (Εικόνα 4F -H). Το φάσμα C1S αποτελείται από τρεις κορυφές στα 284.59 eV, 286.21 EV και 288.21 eV που αντιπροσωπεύουν CC, CO και C = O, αντίστοιχα. Το φάσμα O1S χωρίστηκε σε τρεις κορυφές, συμπεριλαμβανομένων των 531,17 eV, 532.97 eV και 535.45 eV, οι οποίες ανατέθηκαν στις ομάδες O = CO, CO και χωρίς ομάδες αντίστοιχα. Ωστόσο, οι κορυφές στα 710.43, 714.57 και 724.79 eV αναφέρονται σε Fe 2p3/2, Fe+3 και Fe P1/2, αντίστοιχα. Τα φάσματα XPS του NZVI (Εικόνα 4C-E) έδειξαν κορυφές για τα στοιχεία C, O και Fe. Οι κορυφές στα 284.77, 286.25 και 287.62 EV επιβεβαιώνουν την παρουσία κραμάτων σιδήρου-άνθρακα, καθώς αναφέρονται σε CC, C-OH και CO, αντίστοιχα. Το φάσμα O1S αντιστοιχούσε σε τρεις κορυφές C -O/σιδήρου ανθρακικό (531.19 eV), ρίζα υδροξυλίου (532.4 eV) και O -C = O (533.47 eV). Η κορυφή στο 719.6 αποδίδεται στο FE0, ενώ το FeOOH παρουσιάζει κορυφές στις 717,3 και 723,7 eV, επιπλέον, η κορυφή στο 725,8 eV υποδηλώνει την παρουσία Fe2O342.43.
Μελέτες XPS των σύνθετων υλικών NZVI και RGO/NZVI, αντίστοιχα (Α, Β). Τα πλήρη φάσματα των NZVI C1s (C), Fe2p (D) και O1s (E) και RGO/NZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) σύνθετο.
Η ισοθερμική προσρόφηση/εκρόφησης Ν2 (Σχήμα 5Α, Β) δείχνει ότι τα σύνθετα υλικά NZVI και RGO/NZVI ανήκουν στον τύπο II. Επιπλέον, η συγκεκριμένη επιφάνεια (SBET) του NZVI αυξήθηκε από 47.4549 σε 152.52 m2/g μετά την τυφλή με RGO. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί να εξηγηθεί από τη μείωση των μαγνητικών ιδιοτήτων του NZVI μετά την τυφλή RGO, μειώνοντας έτσι τη συσσωμάτωση των σωματιδίων και την αύξηση της επιφάνειας των σύνθετων υλικών. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο σχήμα 5C, ο όγκος πόρων (8,94 nm) του σύνθετου rGO/NZVI είναι υψηλότερος από αυτόν του αρχικού NZVI (2,873 nm). Αυτό το αποτέλεσμα συμφωνεί με τους El-Monaem et al. 45.
Για να αξιολογηθεί η ικανότητα προσρόφησης για την απομάκρυνση του DC μεταξύ των σύνθετων υλικών RGO/NZVI και του αρχικού NZVI ανάλογα με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης, έγινε σύγκριση με την προσθήκη μιας σταθερής δόσης κάθε προσροφητικού (0,05 g) σε DC σε διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις. Διερευνημένη λύση [25]. -100 mg L -1] στους 25 ° C. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση απομάκρυνσης (94,6%) του σύνθετου RGO/NZVI ήταν υψηλότερη από αυτή του αρχικού NZVI (90%) σε χαμηλότερη συγκέντρωση (25 mg L-1). Ωστόσο, όταν η συγκέντρωση έναρξης αυξήθηκε στα 100 mg L-1, η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης των RGO/NZVI και των γονέων NZVI μειώθηκε στο 70% και 65%, αντίστοιχα (Σχήμα 6Α), που μπορεί να οφείλεται σε λιγότερες ενεργές θέσεις και αποικοδόμηση σωματιδίων NZVI. Αντίθετα, το RGO/NZVI έδειξε μεγαλύτερη απόδοση της απομάκρυνσης DC, η οποία μπορεί να οφείλεται σε συνεργιστική επίδραση μεταξύ RGO και NZVI, όπου οι σταθερές ενεργές θέσεις για προσρόφηση είναι πολύ υψηλότερες και στην περίπτωση του RGO/NZVI, μπορεί να απορροφηθεί περισσότερο DC από το Intact NZVI. Επιπλέον, στο σχ. Το 6b δείχνει ότι η ικανότητα προσρόφησης των σύνθετων rGO/NZVI και NZVI αυξήθηκε από 9,4 mg/g έως 30 mg/g και 9 mg/g, αντίστοιχα, με αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης από 25-100 mg/L. -1.1 έως 28.73 mg G-1. Ως εκ τούτου, ο ρυθμός απομάκρυνσης DC συσχετίστηκε αρνητικά με την αρχική συγκέντρωση DC, η οποία οφειλόταν στον περιορισμένο αριθμό κέντρων αντίδρασης που υποστηρίζονται από κάθε προσροφητικό για προσρόφηση και απομάκρυνση του DC σε διάλυμα. Έτσι, μπορεί να συναχθεί από αυτά τα αποτελέσματα ότι τα σύνθετα rgO/NZVI έχουν υψηλότερη απόδοση προσρόφησης και μείωσης και RGO στη σύνθεση του RGO/NZVI μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο ως προσροφητικό όσο και ως υλικό φορέα.
Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης DC για τα σύνθετα RGO/NZVI και NZVI ήταν (Α, Β) [CO = 25 mg L-1-100 mg L-1, T = 25 ° C, δόση = 0,05 g], ph. στην ικανότητα προσρόφησης και την αποδοτικότητα απομάκρυνσης DC σε σύνθετα υλικά RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L -1, ρΗ = 3-11, Τ = 25 ° C, δόση = 0,05 g].
Το ρΗ διαλύματος είναι ένας κρίσιμος παράγοντας στη μελέτη των διεργασιών προσρόφησης, καθώς επηρεάζει τον βαθμό ιονισμού, συσσώρευσης και ιονισμού του προσροφητικού. Το πείραμα διεξήχθη στους 25 ° C με σταθερή δόση προσροφητή (0,05 g) και αρχική συγκέντρωση 50 mg L-1 στην περιοχή ρΗ (3-11). Σύμφωνα με μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας46, το DC είναι ένα αμφιφιλικό μόριο με αρκετές ιονίζουσες λειτουργικές ομάδες (φαινόλες, αμινομάδες, αλκοόλες) σε διάφορα επίπεδα pH. Ως αποτέλεσμα, οι διάφορες λειτουργίες του DC και οι σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου RGO/NZVI μπορούν να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και μπορεί να υπάρχουν ως κατιόντα, zwitterions και ανιόντες, το μόριο DC υπάρχει ως κατιονικό (DCH3+) σε pH <3,3, zwitterionic (DCH20) 3.3 <7,7 και anionic (dCh- ή dc2 -) στο ph.7. Ως αποτέλεσμα, οι διάφορες λειτουργίες του DC και οι σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου RGO/NZVI μπορούν να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και μπορεί να υπάρχουν ως κατιόντα, zwitterions και ανιόντες, το DC (DCH20). В р н н н н н н εντανά Rgo/nzvi н нйййа нv нййййййаййййййййййro э е е е е э и и д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Ως αποτέλεσμα, διάφορες λειτουργίες του DC και σχετικών δομών στην επιφάνεια του σύνθετου RGO/NZVI μπορούν να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή κατιόντων, zwitterions και ανιόντων. Το μόριο DC υπάρχει ως κατιόν (DCH3+) σε ρΗ <3,3. Ιωνική (DCH20) 3.3 <pH <7.7 και ανιονική (DCH- ή DC2-) σε ρΗ 7.7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (DCH-或 DC2-) 在 ρΗ 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в э е е е е щ щ я я я я ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э э œ катныыρακ (ццg3+) прr н н н н н н н н н н н п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п Επομένως, διάφορες λειτουργίες του DC και σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου RGO/NZVI μπορούν να εισέλθουν σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και να υπάρχουν με τη μορφή κατιόντων, zwitterions και ανιόντων, ενώ τα μόρια DC είναι κατιονικά (DCH3+) σε ρΗ <3,3. (DCH20). Υπάρχει ως zwitterion (DCH20) σε 3,3 <pH <7,7 και ανιόν (DCH- ή DC2-) σε ρΗ 7,7.Με αύξηση του ρΗ από 3 σε 7, η ικανότητα προσρόφησης και η αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης DC αυξήθηκε από 11,2 mg/g (56%) σε 17 mg/g (85%) (Εικόνα 6C). Ωστόσο, καθώς το ρΗ αυξήθηκε σε 9 και 11, η ικανότητα προσρόφησης και η απόδοση απομάκρυνσης μειώθηκαν κάπως, από 10,6 mg/g (53%) σε 6 mg/g (30%) αντίστοιχα. Με αύξηση του ρΗ από 3 σε 7, υπήρχε κυρίως DCS με τη μορφή zwitterions, γεγονός που τους καθιστούσε σχεδόν μη ηλεκτροστατικά προσελκύονταν ή αποκρούστηκαν με σύνθετα υλικά RGO/NZVI, κυρίως με ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση. Καθώς το pH αυξήθηκε πάνω από 8,2, η επιφάνεια του προσροφητικού φορτιστή αρνητικά, η ικανότητα προσρόφησης μειώθηκε και μειώθηκε λόγω της ηλεκτροστατικής απόρριψης μεταξύ της αρνητικής φορτισμένης δοξυκυκλίνης και της επιφάνειας του προσροφητικού. Αυτή η τάση υποδηλώνει ότι η προσρόφηση DC σε σύνθετα σύνθετα RGO/NZVI εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το ρΗ και τα αποτελέσματα υποδεικνύουν επίσης ότι τα σύνθετα RGO/NZVI είναι κατάλληλα ως προσροφητικά υπό όξινες και ουδέτερες συνθήκες.
Η επίδραση της θερμοκρασίας στην προσρόφηση ενός υδατικού διαλύματος DC διεξήχθη στους 25-55 ° C). Το σχήμα 7Α δείχνει την επίδραση της αύξησης της θερμοκρασίας στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης των αντιβιοτικών DC σε RGO/NZVI, είναι σαφές ότι η ικανότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκε από 83,44% και 13,9 mg/g έως 47% και 7,83 mg/g. , αντίστοιχα. Αυτή η σημαντική μείωση μπορεί να οφείλεται στην αύξηση της θερμικής ενέργειας των ιόντων DC, γεγονός που οδηγεί σε εκρόφηση47.
Η επίδραση της θερμοκρασίας στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και την ικανότητα προσρόφησης του CD σε σύνθετα υλικά RGO/NZVI (Α) [CO = 50 mg L -1, ρΗ = 7, δόση = 0,05 g] 7, Τ = 25 ° C] (C, D) [CO = 25-100 mg L -1, ρΗ = 7, Τ = 25 ° C, δόση = 0,05 g].
Η επίδραση της αύξησης της δόσης του σύνθετου προσροφητικού RGO/NZVI από 0,01 g έως 0,07 g στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης φαίνεται στο Σχ. 7b. Η αύξηση της δόσης του προσροφητικού οδήγησε σε μείωση της ικανότητας προσρόφησης από 33,43 mg/g σε 6,74 mg/g. Ωστόσο, με αύξηση της προσροφητικής δόσης από 0,01 g σε 0,07 g, η απόδοση απομάκρυνσης αυξάνεται από 66,8% σε 96%, η οποία, κατά συνέπεια, μπορεί να σχετίζεται με αύξηση του αριθμού των ενεργών κέντρων στην επιφάνεια νανοσύνθεσης.
Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης στην ικανότητα προσρόφησης και την απόδοση απομάκρυνσης [25-100 mg L-1, 25 ° C, ρΗ 7, δόση 0,05 g]. Όταν η αρχική συγκέντρωση αυξήθηκε από 25 mg L-1 σε 100 mg L-1, το ποσοστό απομάκρυνσης του σύνθετου RGO/NZVI μειώθηκε από 94,6% σε 65% (Εικόνα 7C), πιθανώς λόγω της απουσίας των επιθυμητών ενεργών θέσεων. . Προσροφάει μεγάλες συγκεντρώσεις DC49. Από την άλλη πλευρά, καθώς η αρχική συγκέντρωση αυξήθηκε, η ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκε επίσης από 9,4 mg/g έως 30 mg/g μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία (Εικόνα 7d). Αυτή η αναπόφευκτη αντίδραση οφείλεται στην αύξηση της κινητήριας δύναμης με αρχική συγκέντρωση DC μεγαλύτερη από την αντίσταση μεταφοράς μάζας ιόντων DC για να φτάσει στην επιφάνεια 50 του σύνθετου rGO/NZVI.
Ο χρόνος επαφής και οι κινητικές μελέτες στοχεύουν στην κατανόηση του χρόνου προσρόφησης ισορροπίας. Πρώτον, η ποσότητα DC προσροφήθηκε κατά τη διάρκεια των πρώτων 40 λεπτών του χρόνου επαφής ήταν περίπου το ήμισυ του συνολικού ποσού που προσροφάται καθ 'όλη τη διάρκεια του χρόνου (100 λεπτά). Ενώ τα μόρια DC σε διάλυμα συγκρούονται προκαλώντας ταχέως μεταναστεύματα στην επιφάνεια του σύνθετου RGO/NZVI με αποτέλεσμα σημαντική προσρόφηση. Μετά από 40 λεπτά, η προσρόφηση DC αυξήθηκε σταδιακά και αργά μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία μετά από 60 λεπτά (Εικόνα 7D). Δεδομένου ότι ένα λογικό ποσό προσροφάται εντός των πρώτων 40 λεπτών, θα υπάρχουν λιγότερες συγκρούσεις με μόρια DC και λιγότερες ενεργές θέσεις θα είναι διαθέσιμες για μη προσοδορικά μόρια. Επομένως, ο ρυθμός προσρόφησης μπορεί να μειωθεί51.
Για την καλύτερη κατανόηση της κινητικής προσρόφησης, χρησιμοποιήθηκαν διαγράμματα γραμμής ψευδο -πρώτης τάξης (Εικόνα 8Α), Pseudo Second Order (Εικόνα 8Β) και ELOVICH (Εικόνα 8C) κινητικά μοντέλα. Από τις παράμετροι που λαμβάνονται από τις κινητικές μελέτες (Πίνακας S1), καθίσταται σαφές ότι το μοντέλο ψευδοεπέρας είναι το καλύτερο μοντέλο για την περιγραφή της κινητικής προσρόφησης, όπου η τιμή R2 είναι υψηλότερη από ό, τι στα άλλα δύο μοντέλα. Υπάρχει επίσης μια ομοιότητα μεταξύ των υπολογισμένων χωρών προσρόφησης (QE, CAL). Η τάξη ψευδο-δευτερόλεπτα και οι πειραματικές τιμές (QE, Exp.) Είναι περαιτέρω απόδειξη ότι η σειρά ψευδο-δευτερόλεπτα είναι ένα καλύτερο μοντέλο από άλλα μοντέλα. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1, οι τιμές του α (αρχικός ρυθμός προσρόφησης) και β (σταθερά εκρόφησης) επιβεβαιώνουν ότι ο ρυθμός προσρόφησης είναι υψηλότερος από τον ρυθμό εκρόφησης, υποδεικνύοντας ότι το DC τείνει να προσροφά αποτελεσματικά στο σύνθετο RGO/NZVI52. .
(C) [C) [C) [CO = 25-100 mg L-1, pH = 7, T = 25 ° C, δόση = 0,05 g].
Οι μελέτες των ισόθερμων προσρόφησης βοηθούν στον προσδιορισμό της ικανότητας προσρόφησης του προσροφητικού (RGO/NRVI σύνθετου) σε διάφορες συγκεντρώσεις προσροφητικών (DC) και θερμοκρασίες συστήματος. Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την ισόθερμη Langmuir, η οποία έδειξε ότι η προσρόφηση ήταν ομοιογενής και περιλάμβανε το σχηματισμό μονοστοιβάδας προσροφητικής στην επιφάνεια του προσροφητικού χωρίς αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Δύο άλλα ευρέως χρησιμοποιούμενα μοντέλα ισόθερμων είναι τα μοντέλα Freundlich και Temkin. Αν και το μοντέλο Freundlich δεν χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ικανότητας προσρόφησης, βοηθά στην κατανόηση της ετερογενούς διαδικασίας προσρόφησης και ότι οι κενές θέσεις στο προσροφητικό έχουν διαφορετικές ενέργειες, ενώ το μοντέλο Temkin βοηθά στην κατανόηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων της προσρόφησης54.
Τα σχήματα 9A-C δείχνουν διαγράμματα γραμμής των μοντέλων Langmuir, Freindlich και Temkin, αντίστοιχα. Οι τιμές R2 που υπολογίζονται από το Freundlich (Εικόνα 9Α) και το Langmuir (Εικόνα 9b) και παρουσιάζονται στον Πίνακα 2 δείχνουν ότι η DC προσρόφηση στο σύνθετο RGO/NZVI ακολουθεί το Freundlich (0,996) και το Langmuir (0,988) μοντέλα ισόθετων και Temkin (0,985). Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης (QMAX), που υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας το μοντέλο Isotherm Langmuir, ήταν 31,61 mg G-1. Επιπλέον, η υπολογιζόμενη τιμή του συντελεστή διαχωρισμού χωρίς διαστάσεις (RL) είναι μεταξύ 0 και 1 (0,097), υποδεικνύοντας μια ευνοϊκή διαδικασία προσρόφησης. Διαφορετικά, η υπολογιζόμενη σταθερά Freundlich (n = 2,756) υποδεικνύει μια προτίμηση για αυτή τη διαδικασία απορρόφησης. Σύμφωνα με το γραμμικό μοντέλο της ισοθερμικής Temkin (Εικόνα 9C), η προσρόφηση του DC στο σύνθετο RGO/NZVI είναι μια διαδικασία φυσικής προσρόφησης, αφού το Β είναι ˂ 82 kJ mol-1 (0.408) 55. Αν και η φυσική προσρόφηση συνήθως προκαλείται από αδύναμες δυνάμεις van der Waals, η άμεση προσρόφηση ρεύματος σε σύνθετα rgo/nzvi απαιτεί χαμηλές ενέργειες προσρόφησης [56, 57].
Freundlich (Α), Langmuir (B) και Temkin (C) Ισόθερμες γραμμικής προσρόφησης [CO = 25-100 mg L -1, ρΗ = 7, Τ = 25 ° C, δόση = 0,05 g]. Οικόπεδο της εξίσωσης Van't Hoff για την προσρόφηση DC από σύνθετα υλικά RGO/NZVI (D) [CO = 25-100 mg L-1, ph = 7, t = 25-55 ° C και δόση = 0,05 g].
Για να αξιολογηθεί η επίδραση της μεταβολής της θερμοκρασίας αντίδρασης στην απομάκρυνση DC από σύνθετα rGO/NZVI, οι θερμοδυναμικές παράμετροι όπως η αλλαγή εντροπίας (ΔS), η αλλαγή ενθαλπίας (ΔH) και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας (ΔG) υπολογίστηκαν από εξισώσεις. 3 και 458.
όπου \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e} \) R και RT είναι η σταθερά αερίου και η θερμοκρασία προσρόφησης, αντίστοιχα. Η σχεδίαση του Ln Ke έναντι του 1/t δίνει μια ευθεία γραμμή (Εικόνα 9D) από την οποία μπορεί να προσδιοριστεί ΔS και ΔH.
Μια αρνητική τιμή ΔH δείχνει ότι η διαδικασία είναι εξωθερμική. Από την άλλη πλευρά, η τιμή ΔH είναι εντός της φυσικής διαδικασίας προσρόφησης. Οι αρνητικές τιμές ΔG στον Πίνακα 3 υποδεικνύουν ότι η προσρόφηση είναι δυνατή και αυθόρμητη. Οι αρνητικές τιμές του Δs υποδηλώνουν υψηλή σειρά προσροφητικών μορίων στη διεπαφή υγρού (Πίνακας 3).
Ο Πίνακας 4 συγκρίνει το σύνθετο RGO/NZVI με άλλα προσροφητικά που αναφέρθηκαν σε προηγούμενες μελέτες. Είναι σαφές ότι το σύνθετο VGO/NCVI έχει υψηλή ικανότητα προσρόφησης και μπορεί να είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την απομάκρυνση των αντιβιοτικών DC από το νερό. Επιπλέον, η προσρόφηση των σύνθετων υλικών RGO/NZVI είναι μια γρήγορη διαδικασία με χρόνο εξισορρόπησης 60 λεπτών. Οι εξαιρετικές ιδιότητες προσρόφησης των σύνθετων υλικών RGO/NZVI μπορούν να εξηγηθούν από το συνεργιστικό αποτέλεσμα των RGO και NZVI.
Τα Σχήματα 10Α, Β απεικονίζουν τον ορθολογικό μηχανισμό για την απομάκρυνση των αντιβιοτικών DC από τα σύμπλοκα RGO/NZVI και NZVI. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των πειραμάτων σχετικά με την επίδραση του ρΗ στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης DC, με αύξηση του ρΗ από 3 σε 7, η DC προσρόφηση στο σύνθετο RGO/NZVI δεν ελέγχθηκε από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, αφού ενεργούσε ως Zwitterion. Επομένως, μια αλλαγή στην τιμή του ρΗ δεν επηρέασε τη διαδικασία προσρόφησης. Στη συνέχεια, ο μηχανισμός προσρόφησης μπορεί να ελεγχθεί με μη ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις όπως η δέσμευση υδρογόνου, οι υδρόφοβες επιδράσεις και οι αλληλεπιδράσεις στοίβαξης π-π μεταξύ του σύνθετου υλικού RGO/NZVI και του DC66. Είναι γνωστό ότι ο μηχανισμός των αρωματικών προσροφήσεων στις επιφάνειες του στρωματοποιημένου γραφένιου έχει εξηγηθεί από τις αλληλεπιδράσεις π -π στοίβαξης ως την κύρια κινητήρια δύναμη. Το σύνθετο είναι ένα στρώμα υλικό παρόμοιο με το γραφένιο με μέγιστο απορρόφηση στα 233 nm λόγω της μετάβασης π-π*. Με βάση την παρουσία τεσσάρων αρωματικών δακτυλίων στη μοριακή δομή του DC προσροφητικού, υποθέσαμε ότι υπάρχει ένας μηχανισμός αλληλεπίδρασης π-π-σίκαλης μεταξύ του αρωματικού DC (π-ηλεκτρονίων αποδέκτη) και της περιοχής πλούσια σε π-ηλεκτρόνια στην επιφάνεια rGO. /σύνθετα υλικά NZVI. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο σχ. Διεξήχθησαν μελέτες FTIR για να μελετηθούν η μοριακή αλληλεπίδραση των σύνθετων υλικών RGO/NZVI με DC και τα φάσματα FTIR των σύνθετων υλικών RGO/NZVI μετά την προσρόφηση DC παρουσιάζονται στο Σχήμα 10Β. 10b. Παρατηρείται μια νέα κορυφή στα 2111 cm-1, η οποία αντιστοιχεί στη δόνηση πλαισίου του δεσμού C = C, ο οποίος υποδεικνύει την παρουσία των αντίστοιχων οργανικών λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια του 67 RGO/NZVI. Άλλες κορυφές μετατοπίζονται από 1561 σε 1548 cm-1 και από 1399 σε 1360 cm-1, γεγονός που επιβεβαιώνει επίσης ότι οι αλληλεπιδράσεις π-π διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση του γραφένιου και των οργανικών ρύπων68,69. Μετά την προσρόφηση DC, η ένταση ορισμένων ομάδων που περιέχουν οξυγόνου, όπως το ΟΗ, μειώθηκε σε 3270 cm-1, γεγονός που υποδηλώνει ότι η δέσμευση υδρογόνου είναι ένας από τους μηχανισμούς προσρόφησης. Έτσι, με βάση τα αποτελέσματα, η προσρόφηση DC στο σύνθετο RGO/NZVI συμβαίνει κυρίως λόγω των αλληλεπιδράσεων στοίβαξης π-π και των δεσμών Η.
Ο λογικός μηχανισμός προσρόφησης αντιβιοτικών DC από σύμπλοκα RGO/NZVI και NZVI (Α). Φάσματα προσρόφησης FTIR του DC σε RGO/NZVI και NZVI (B).
Η ένταση των ζωνών απορρόφησης του NZVI στις 3244, 1615, 1546 και 1011 cm -1 αυξήθηκε μετά από προσρόφηση DC σε NZVI (Εικόνα 10Β) σε σύγκριση με το NZVI, η οποία πρέπει να σχετίζεται με την αλληλεπίδραση με πιθανές λειτουργικές ομάδες των ομάδων Ο καρβοξυλικού οξέος σε DC. Ωστόσο, αυτό το χαμηλότερο ποσοστό μετάδοσης σε όλες τις παρατηρούμενες ζώνες δεν δείχνει σημαντική μεταβολή της απόδοσης προσρόφησης του φυτοζυτικού προσροφητικού (NZVI) σε σύγκριση με το NZVI πριν από τη διαδικασία προσρόφησης. Σύμφωνα με κάποια έρευνα απομάκρυνσης DC με NZVI71, όταν το NZVI αντιδρά με H2O, τα ηλεκτρόνια απελευθερώνονται και στη συνέχεια χρησιμοποιείται Η+ για την παραγωγή εξαιρετικά μειωμένου ενεργού υδρογόνου. Τέλος, ορισμένες κατιονικές ενώσεις δέχονται ηλεκτρόνια από ενεργό υδρογόνο, με αποτέλεσμα -c = n και -c = c-, που αποδίδεται στη διάσπαση του δακτυλίου βενζολίου.
Χρόνος δημοσίευσης: Νοέμβριος-14-2022