Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη δυνατή εμπειρία, σας συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη Λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, θα αποδώσουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Σε αυτή την εργασία, τα σύνθετα υλικά rGO/nZVI συντέθηκαν για πρώτη φορά χρησιμοποιώντας μια απλή και φιλική προς το περιβάλλον διαδικασία χρησιμοποιώντας εκχύλισμα κιτρινωπού φύλλου Sophora ως αναγωγικό παράγοντα και σταθεροποιητή, ώστε να συμμορφώνονται με τις αρχές της «πράσινης» χημείας, όπως η λιγότερο επιβλαβής χημική σύνθεση. Έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα εργαλεία για την επικύρωση της επιτυχούς σύνθεσης σύνθετων υλικών, όπως SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR και δυναμικό ζήτα, τα οποία υποδεικνύουν επιτυχή κατασκευή σύνθετων υλικών. Η ικανότητα απομάκρυνσης των νέων σύνθετων υλικών και του καθαρού nZVI σε διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις του αντιβιοτικού δοξυκυκλίνη συγκρίθηκε για να διερευνηθεί η συνεργιστική επίδραση μεταξύ rGO και nZVI. Υπό τις συνθήκες απομάκρυνσης 25mg L-1, 25°C και 0,05g, ο ρυθμός προσροφητικής απομάκρυνσης του καθαρού nZVI ήταν 90%, ενώ ο ρυθμός προσροφητικής απομάκρυνσης της δοξυκυκλίνης από το σύνθετο υλικό rGO/nZVI έφτασε το 94,6%, επιβεβαιώνοντας ότι το nZVI και το rGO... Η διαδικασία προσρόφησης αντιστοιχεί σε ψευδοδεύτερη τάξη και συμφωνεί σε μεγάλο βαθμό με το μοντέλο Freundlich με μέγιστη ικανότητα προσρόφησης 31,61 mg g-1 στους 25 °C και pH 7. Έχει προταθεί ένας λογικός μηχανισμός για την απομάκρυνση του DC. Επιπλέον, η επαναχρησιμοποίηση του σύνθετου υλικού rGO/nZVI ήταν 60% μετά από έξι διαδοχικούς κύκλους αναγέννησης.
Η λειψυδρία και η ρύπανση αποτελούν πλέον σοβαρή απειλή για όλες τις χώρες. Τα τελευταία χρόνια, η ρύπανση των υδάτων, και ιδιαίτερα η ρύπανση από αντιβιοτικά, έχει αυξηθεί λόγω της αυξημένης παραγωγής και κατανάλωσης κατά τη διάρκεια της πανδημίας COVID-191,2,3. Ως εκ τούτου, η ανάπτυξη μιας αποτελεσματικής τεχνολογίας για την εξάλειψη των αντιβιοτικών στα λύματα αποτελεί επείγον έργο.
Ένα από τα ανθεκτικά ημισυνθετικά αντιβιοτικά από την ομάδα των τετρακυκλινών είναι η δοξυκυκλίνη (DC)4,5. Έχει αναφερθεί ότι τα υπολείμματα DC στα υπόγεια και επιφανειακά ύδατα δεν μπορούν να μεταβολιστούν, μόνο το 20-50% μεταβολίζεται και το υπόλοιπο απελευθερώνεται στο περιβάλλον, προκαλώντας σοβαρά περιβαλλοντικά και υγειονομικά προβλήματα6.
Η έκθεση σε DC σε χαμηλά επίπεδα μπορεί να σκοτώσει τους υδρόβιους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς, να απειλήσει την εξάπλωση των αντιμικροβιακών βακτηρίων και να αυξήσει την αντοχή στα αντιμικροβιακά, επομένως αυτός ο ρύπος πρέπει να απομακρυνθεί από τα λύματα. Η φυσική αποικοδόμηση του DC στο νερό είναι μια πολύ αργή διαδικασία. Φυσικοχημικές διεργασίες όπως η φωτόλυση, η βιοαποικοδόμηση και η προσρόφηση μπορούν να αποικοδομηθούν μόνο σε χαμηλές συγκεντρώσεις και με πολύ χαμηλούς ρυθμούς7,8. Ωστόσο, η πιο οικονομική, απλή, φιλική προς το περιβάλλον, εύχρηστη και αποτελεσματική μέθοδος είναι η προσρόφηση9,10.
Ο νανο-μηδενικού σιδήρου (nZVI) είναι ένα πολύ ισχυρό υλικό που μπορεί να απομακρύνει πολλά αντιβιοτικά από το νερό, συμπεριλαμβανομένων της μετρονιδαζόλης, της διαζεπάμης, της σιπροφλοξασίνης, της χλωραμφενικόλης και της τετρακυκλίνης. Αυτή η ικανότητα οφείλεται στις εκπληκτικές ιδιότητες που έχει το nZVI, όπως η υψηλή αντιδραστικότητα, η μεγάλη επιφάνεια και οι πολυάριθμες εξωτερικές θέσεις σύνδεσης11. Ωστόσο, το nZVI είναι επιρρεπές σε συσσωμάτωση σε υδατικά μέσα λόγω των δυνάμεων van der Wells και των υψηλών μαγνητικών ιδιοτήτων, γεγονός που μειώνει την αποτελεσματικότητά του στην απομάκρυνση ρύπων λόγω του σχηματισμού στρωμάτων οξειδίου που αναστέλλουν την αντιδραστικότητα του nZVI10,12. Η συσσωμάτωση των σωματιδίων nZVI μπορεί να μειωθεί τροποποιώντας τις επιφάνειές τους με επιφανειοδραστικές ουσίες και πολυμερή ή συνδυάζοντάς τα με άλλα νανοϋλικά με τη μορφή σύνθετων υλικών, κάτι που έχει αποδειχθεί βιώσιμη προσέγγιση για τη βελτίωση της σταθερότητάς τους στο περιβάλλον13,14.
Το γραφένιο είναι ένα δισδιάστατο νανοϋλικό άνθρακα που αποτελείται από άτομα άνθρακα υβριδισμένα με sp2 διατεταγμένα σε ένα κυψελοειδές πλέγμα. Έχει μεγάλη επιφάνεια, σημαντική μηχανική αντοχή, εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική δράση, υψηλή θερμική αγωγιμότητα, γρήγορη κινητικότητα ηλεκτρονίων και ένα κατάλληλο υλικό φορέα για την υποστήριξη ανόργανων νανοσωματιδίων στην επιφάνειά του. Ο συνδυασμός μεταλλικών νανοσωματιδίων και γραφενίου μπορεί να υπερβεί κατά πολύ τα μεμονωμένα οφέλη κάθε υλικού και, λόγω των ανώτερων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του, να παρέχει μια βέλτιστη κατανομή νανοσωματιδίων για πιο αποτελεσματική επεξεργασία νερού15.
Τα φυτικά εκχυλίσματα αποτελούν την καλύτερη εναλλακτική λύση έναντι των επιβλαβών χημικών αναγωγικών παραγόντων που χρησιμοποιούνται συνήθως στη σύνθεση του αναγμένου οξειδίου του γραφενίου (rGO) και του nZVI, επειδή είναι διαθέσιμα, φθηνά, μονοσταδιακά, ασφαλή για το περιβάλλον και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αναγωγικοί παράγοντες. Όπως τα φλαβονοειδή και οι φαινολικές ενώσεις, λειτουργούν επίσης ως σταθεροποιητές. Επομένως, το εκχύλισμα φύλλων Atriplex halimus L. χρησιμοποιήθηκε ως παράγοντας επιδιόρθωσης και κλεισίματος για τη σύνθεση σύνθετων υλικών rGO/nZVI σε αυτή τη μελέτη. Το Atriplex halimus από την οικογένεια Amaranthaceae είναι ένας αζωτούχος πολυετής θάμνος με ευρεία γεωγραφική εμβέλεια16.
Σύμφωνα με τη διαθέσιμη βιβλιογραφία, το Atriplex halimus (A. halimus) χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά για την κατασκευή σύνθετων υλικών rGO/nZVI ως μια οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος σύνθεσης. Έτσι, ο στόχος αυτής της εργασίας αποτελείται από τέσσερα μέρη: (1) φυτοσύνθεση σύνθετων υλικών rGO/nZVI και γονικών nZVI χρησιμοποιώντας εκχύλισμα υδρόβιων φύλλων A. halimus, (2) χαρακτηρισμός σύνθετων υλικών που έχουν υποστεί φυτοσύνθεση χρησιμοποιώντας πολλαπλές μεθόδους για την επιβεβαίωση της επιτυχούς κατασκευής τους, (3) μελέτη της συνεργιστικής επίδρασης του rGO και του nZVI στην προσρόφηση και απομάκρυνση οργανικών ρύπων των αντιβιοτικών δοξυκυκλίνης υπό διαφορετικές παραμέτρους αντίδρασης, βελτιστοποίηση των συνθηκών της διαδικασίας προσρόφησης, (3) διερεύνηση σύνθετων υλικών σε διάφορες συνεχείς επεξεργασίες μετά τον κύκλο επεξεργασίας.
Υδροχλωρική δοξυκυκλίνη (DC, MM = 480,90, χημικός τύπος C22H24N2O·HCl, 98%), εξαένυδρο χλωριούχο σίδηρο (FeCl3,6H2O, 97%), σκόνη γραφίτη που αγοράστηκε από την Sigma-Aldrich, ΗΠΑ. Υδροξείδιο του νατρίου (NaOH, 97%), αιθανόλη (C2H5OH, 99,9%) και υδροχλωρικό οξύ (HCl, 37%) αγοράστηκαν από την Merck, ΗΠΑ. Τα NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 και MgCl2 αγοράστηκαν από την Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Όλα τα αντιδραστήρια είναι υψηλής αναλυτικής καθαρότητας. Για την παρασκευή όλων των υδατικών διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε διπλά απεσταγμένο νερό.
Αντιπροσωπευτικά δείγματα του A. halimus έχουν συλλεχθεί από το φυσικό τους περιβάλλον στο Δέλτα του Νείλου και στις ακτές κατά μήκος των μεσογειακών ακτών της Αιγύπτου. Το φυτικό υλικό συλλέχθηκε σύμφωνα με τις ισχύουσες εθνικές και διεθνείς οδηγίες17. Η καθηγήτρια Manal Fawzi έχει ταυτοποιήσει δείγματα φυτών σύμφωνα με το Boulos18, και το Τμήμα Περιβαλλοντικών Επιστημών του Πανεπιστημίου της Αλεξάνδρειας επιτρέπει τη συλλογή των μελετημένων φυτικών ειδών για επιστημονικούς σκοπούς. Τα κουπόνια δειγμάτων φυλάσσονται στο Ερμπάριο του Πανεπιστημίου Tanta (TANE), κουπόνια αρ. 14 122–14 127, ένα δημόσιο ερμπάριο που παρέχει πρόσβαση σε εναποτιθέμενα υλικά. Επιπλέον, για την αφαίρεση σκόνης ή βρωμιάς, κόψτε τα φύλλα του φυτού σε μικρά κομμάτια, ξεπλύνετε 3 φορές με βρύση και απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια στεγνώστε τα στους 50°C. Το φυτό συνθλίφτηκε, 5 g της λεπτής σκόνης βυθίστηκαν σε 100 ml απεσταγμένου νερού και αναδεύτηκαν στους 70°C για 20 λεπτά για να ληφθεί ένα εκχύλισμα. Το ληφθέν εκχύλισμα Bacillus nicotianae διηθήθηκε μέσω διηθητικού χαρτιού Whatman και αποθηκεύτηκε σε καθαρούς και αποστειρωμένους σωλήνες στους 4°C για περαιτέρω χρήση.
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, το GO παρασκευάστηκε από σκόνη γραφίτη με την τροποποιημένη μέθοδο Hummers. 10 mg σκόνης GO διασκορπίστηκαν σε 50 ml απιονισμένου νερού για 30 λεπτά υπό υπερήχους και στη συνέχεια αναμίχθηκαν 0,9 g FeCl3 και 2,9 g NaAc για 60 λεπτά. 20 ml εκχυλίσματος φύλλων atriplex προστέθηκαν στο αναδευόμενο διάλυμα υπό ανάδευση και αφέθηκαν στους 80°C για 8 ώρες. Το προκύπτον μαύρο εναιώρημα διηθήθηκε. Τα παρασκευασμένα νανοσύνθετα πλύθηκαν με αιθανόλη και δις απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού στους 50°C για 12 ώρες.
Σχηματικές και ψηφιακές φωτογραφίες της πράσινης σύνθεσης συμπλόκων rGO/nZVI και nZVI και της απομάκρυνσης αντιβιοτικών DC από μολυσμένο νερό χρησιμοποιώντας εκχύλισμα Atriplex halimus.
Εν συντομία, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, 10 ml διαλύματος χλωριούχου σιδήρου που περιείχε ιόντα Fe3+ 0,05 M προστέθηκαν στάγδην σε 20 ml διαλύματος εκχυλίσματος πικρών φύλλων για 60 λεπτά με μέτρια θέρμανση και ανάδευση και στη συνέχεια το διάλυμα φυγοκεντρήθηκε στις 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) για 15 λεπτά για να δώσει μαύρα σωματίδια, τα οποία στη συνέχεια πλύθηκαν 3 φορές με αιθανόλη και απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού στους 60°C όλη τη νύχτα.
Τα σύνθετα υλικά rGO/nZVI και nZVI που συντέθηκαν από φυτά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία UV-ορατού (φασματοφωτόμετρα UV/Vis σειράς T70/T80, PG Instruments Ltd, Ηνωμένο Βασίλειο) στην περιοχή σάρωσης 200-800 nm. Για την ανάλυση της τοπογραφίας και της κατανομής μεγέθους των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI, χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία TEM (JOEL, JEM-2100F, Ιαπωνία, τάση επιτάχυνσης 200 kV). Για την αξιολόγηση των λειτουργικών ομάδων που μπορούν να εμπλέκονται στα φυτικά εκχυλίσματα και είναι υπεύθυνα για τη διαδικασία ανάκτησης και σταθεροποίησης, πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπία FT-IR (φασματόμετρο JASCO στην περιοχή 4000-600 cm-1). Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε αναλυτής δυναμικού ζήτα (Zetasizer Nano ZS Malvern) για τη μελέτη του επιφανειακού φορτίου των συνθετικών νανοϋλικών. Για τις μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ σε σκόνη νανοϋλικών, χρησιμοποιήθηκε ένα περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (X'PERT PRO, Ολλανδία), που λειτουργεί με ρεύμα (40 mA), τάση (45 kV) στην περιοχή 2θ από 20° έως 80° και ακτινοβολία CuKa1 (\(\lambda =\) 1,54056 Ao). Το φασματόμετρο ακτίνων Χ με ενεργειακή διασπορά (EDX) (μοντέλο JEOL JSM-IT100) ήταν υπεύθυνο για τη μελέτη της στοιχειακής σύνθεσης κατά τη συλλογή μονοχρωματικών ακτίνων Χ Al K-α από -10 έως 1350 eV σε XPS, μέγεθος κηλίδας 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, ΗΠΑ). Η ενέργεια μετάδοσης του πλήρους φάσματος είναι 200 eV και του στενού φάσματος είναι 50 eV. Το δείγμα σκόνης πιέζεται σε μια θήκη δείγματος, η οποία τοποθετείται σε θάλαμο κενού. Το φάσμα C1s χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά στα 284,58 eV για τον προσδιορισμό της ενέργειας σύνδεσης.
Διεξήχθησαν πειράματα προσρόφησης για να ελεγχθεί η αποτελεσματικότητα των συνθετικών νανοσύνθετων rGO/nZVI στην απομάκρυνση της δοξυκυκλίνης (DC) από υδατικά διαλύματα. Τα πειράματα προσρόφησης πραγματοποιήθηκαν σε φιάλες Erlenmeyer των 25 ml με ταχύτητα ανακίνησης 200 rpm σε τροχιακό αναδευτήρα (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) στους 298 K. Με αραίωση του αρχικού διαλύματος DC (1000 ppm) με δις απεσταγμένο νερό. Για να αξιολογηθεί η επίδραση της δοσολογίας rGO/nSVI στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης, προστέθηκαν νανοσύνθετα διαφορετικά βάρη (0,01–0,07 g) σε 20 ml διαλύματος DC. Για να μελετηθούν η κινητική και οι ισόθερμες της προσρόφησης, 0,05 g του προσροφητικού βυθίστηκαν σε υδατικό διάλυμα CD με αρχική συγκέντρωση (25–100 mg L–1). Η επίδραση του pH στην απομάκρυνση των DC μελετήθηκε σε pH (3–11) και αρχική συγκέντρωση 50 mg L-1 στους 25°C. Ρυθμίστε το pH του συστήματος προσθέτοντας μια μικρή ποσότητα διαλύματος HCl ή NaOH (pH meter Crison, pH meter, pH 25). Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης σε πειράματα προσρόφησης στην περιοχή 25-55°C. Η επίδραση της ιοντικής ισχύος στη διαδικασία προσρόφησης μελετήθηκε προσθέτοντας διάφορες συγκεντρώσεις NaCl (0,01–4 mol L–1) σε αρχική συγκέντρωση DC 50 mg L–1, pH 3 και 7), 25°C και δόση προσροφητικού 0,05 g. Η προσρόφηση μη προσροφημένων DC μετρήθηκε χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης UV-Vis (σειρά T70/T80, PG Instruments Ltd, Ηνωμένο Βασίλειο) εξοπλισμένο με κυψελίδες χαλαζία μήκους διαδρομής 1,0 cm σε μέγιστα μήκη κύματος (λmax) 270 και 350 nm. Το ποσοστό απομάκρυνσης των αντιβιοτικών DC (R%· Εξίσωση 1) και η ποσότητα προσρόφησης DC, qt, Εξίσωση 2 (mg/g) μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση.
όπου %R είναι η ικανότητα απομάκρυνσης DC (%), Co είναι η αρχική συγκέντρωση DC στο χρόνο 0 και C είναι η συγκέντρωση DC στο χρόνο t, αντίστοιχα (mg L-1).
όπου qe είναι η ποσότητα προσροφημένου DC ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού (mg g-1), Co και Ce είναι οι συγκεντρώσεις σε χρόνο μηδέν και σε ισορροπία, αντίστοιχα (mg l-1), V είναι ο όγκος του διαλύματος (l) και m είναι το αντιδραστήριο μάζας προσρόφησης (g).
Οι εικόνες SEM (Εικ. 2A–C) δείχνουν την ελασματοειδή μορφολογία του σύνθετου υλικού rGO/nZVI με σφαιρικά νανοσωματίδια σιδήρου ομοιόμορφα διασκορπισμένα στην επιφάνειά του, υποδεικνύοντας επιτυχή προσκόλληση των νανοσωματιδίων nZVI στην επιφάνεια του rGO. Επιπλέον, υπάρχουν κάποιες ρυτίδες στο φύλλο του rGO, επιβεβαιώνοντας την απομάκρυνση ομάδων που περιέχουν οξυγόνο ταυτόχρονα με την αποκατάσταση του A. halimus GO. Αυτές οι μεγάλες ρυτίδες λειτουργούν ως θέσεις για ενεργή φόρτωση νανοσωματιδίων σιδήρου. Οι εικόνες nZVI (Εικ. 2D-F) έδειξαν ότι τα σφαιρικά νανοσωματίδια σιδήρου ήταν πολύ διάσπαρτα και δεν συσσωματώθηκαν, γεγονός που οφείλεται στην επικαλυπτική φύση των βοτανικών συστατικών του φυτικού εκχυλίσματος. Το μέγεθος των σωματιδίων κυμαινόταν μεταξύ 15–26 nm. Ωστόσο, ορισμένες περιοχές έχουν μεσοπορώδη μορφολογία με δομή εξογκωμάτων και κοιλοτήτων, η οποία μπορεί να παρέχει υψηλή αποτελεσματική ικανότητα προσρόφησης του nZVI, καθώς μπορεί να αυξήσει την πιθανότητα παγίδευσης μορίων DC στην επιφάνεια του nZVI. Όταν το εκχύλισμα Rosa Damascus χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση του nZVI, τα νανοσωματίδια που λήφθηκαν ήταν ανομοιογενή, με κενά και διαφορετικά σχήματα, γεγονός που μείωσε την αποτελεσματικότητά τους στην προσρόφηση Cr(VI) και αύξησε τον χρόνο αντίδρασης 23. Τα αποτελέσματα συμφωνούν με το nZVI που συντέθηκε από φύλλα βελανιδιάς και μουριάς, τα οποία είναι κυρίως σφαιρικά νανοσωματίδια με διάφορα νανομέτρα χωρίς εμφανή συσσωμάτωση.
Εικόνες SEM σύνθετων υλικών rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) και διαγράμματα EDX σύνθετων υλικών nZVI/rGO (G) και nZVI (H).
Η στοιχειακή σύνθεση των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI που συντέθηκαν από φυτά μελετήθηκε χρησιμοποιώντας EDX (Εικ. 2G, H). Μελέτες δείχνουν ότι το nZVI αποτελείται από άνθρακα (38,29% κατά μάζα), οξυγόνο (47,41% κατά μάζα) και σίδηρο (11,84% κατά μάζα), αλλά υπάρχουν και άλλα στοιχεία όπως ο φώσφορος24, τα οποία μπορούν να ληφθούν από φυτικά εκχυλίσματα. Επιπλέον, το υψηλό ποσοστό άνθρακα και οξυγόνου οφείλεται στην παρουσία φυτοχημικών από φυτικά εκχυλίσματα σε υποεπιφανειακά δείγματα nZVI. Αυτά τα στοιχεία κατανέμονται ομοιόμορφα στο rGO αλλά σε διαφορετικές αναλογίες: C (39,16 wt %), O (46,98 wt %) και Fe (10,99 wt %), EDX. Το rGO/nZVI δείχνει επίσης την παρουσία άλλων στοιχείων όπως το S, τα οποία μπορούν να συσχετιστούν με φυτικά εκχυλίσματα. Η τρέχουσα αναλογία C:O και η περιεκτικότητα σε σίδηρο στο σύνθετο rGO/nZVI χρησιμοποιώντας A. halimus είναι πολύ καλύτερη από τη χρήση του εκχυλίσματος φύλλων ευκαλύπτου, καθώς χαρακτηρίζει τη σύνθεση C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.%) και Fe (8,27 wt.%), wt %) 25. Οι Nataša et al., 2022 ανέφεραν μια παρόμοια στοιχειακή σύνθεση του nZVI που συντέθηκε από φύλλα βελανιδιάς και μουριάς και επιβεβαίωσαν ότι οι πολυφαινολικές ομάδες και άλλα μόρια που περιέχονται στο εκχύλισμα φύλλων είναι υπεύθυνα για τη διαδικασία αναγωγής.
Η μορφολογία του nZVI που συντέθηκε σε φυτά (Εικ. S2A,B) ήταν σφαιρική και μερικώς ακανόνιστη, με μέσο μέγεθος σωματιδίων 23,09 ± 3,54 nm, ωστόσο παρατηρήθηκαν αλυσιδωτά συσσωματώματα λόγω των δυνάμεων van der Waals και του σιδηρομαγνητισμού. Αυτό το κυρίως κοκκώδες και σφαιρικό σχήμα σωματιδίων συμφωνεί σε μεγάλο βαθμό με τα αποτελέσματα του SEM. Μια παρόμοια παρατήρηση διαπιστώθηκε από τους Abdelfatah et al. το 2021 όταν χρησιμοποιήθηκε εκχύλισμα φύλλων καστορέλαιου στη σύνθεση του nZVI11. Τα νανοσωματίδια του εκχυλίσματος φύλλων Ruelas tuberosa που χρησιμοποιούνται ως αναγωγικός παράγοντας στο nZVI έχουν επίσης σφαιρικό σχήμα με διάμετρο από 20 έως 40 nm26.
Οι εικόνες TEM του υβριδικού σύνθετου rGO/nZVI (Εικ. S2C-D) έδειξαν ότι το rGO είναι ένα βασικό επίπεδο με περιθωριακές πτυχές και ρυτίδες που παρέχουν πολλαπλές θέσεις φόρτωσης για νανοσωματίδια nZVI. Αυτή η ελασματοειδής μορφολογία επιβεβαιώνει επίσης την επιτυχή κατασκευή του rGO. Επιπλέον, τα νανοσωματίδια nZVI έχουν σφαιρικό σχήμα με μεγέθη σωματιδίων από 5,32 έως 27 nm και είναι ενσωματωμένα στο στρώμα rGO με σχεδόν ομοιόμορφη διασπορά. Το εκχύλισμα φύλλων ευκαλύπτου χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση νανοσωματιδίων Fe/rGO. Τα αποτελέσματα της TEM επιβεβαίωσαν επίσης ότι οι ρυτίδες στο στρώμα rGO βελτίωσαν τη διασπορά των νανοσωματιδίων Fe περισσότερο από τα καθαρά νανοσωματίδια Fe και αύξησαν την αντιδραστικότητα των σύνθετων υλικών. Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν από τους Bagheri et al. 28 όταν το σύνθετο υλικό κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας υπερηχητικές τεχνικές με μέσο μέγεθος νανοσωματιδίων σιδήρου περίπου 17,70 nm.
Τα φάσματα FTIR των σύνθετων υλικών A. halimus, nZVI, GO, rGO και rGO/nZVI φαίνονται στα Σχήματα 3Α. Η παρουσία επιφανειακών λειτουργικών ομάδων στα φύλλα του A. halimus εμφανίζεται στα 3336 cm-1, που αντιστοιχεί σε πολυφαινόλες, και στα 1244 cm-1, που αντιστοιχεί σε καρβονυλικές ομάδες που παράγονται από την πρωτεΐνη. Έχουν επίσης παρατηρηθεί και άλλες ομάδες όπως αλκάνια στα 2918 cm-1, αλκένια στα 1647 cm-1 και επεκτάσεις CO-O-CO στα 1030 cm-1, γεγονός που υποδηλώνει την παρουσία φυτικών συστατικών που δρουν ως παράγοντες στεγανοποίησης και είναι υπεύθυνα για την ανάκτηση από Fe2+ σε Fe0 και από GO σε rGO29. Γενικά, τα φάσματα nZVI δείχνουν τις ίδιες κορυφές απορρόφησης με τα πικρά σάκχαρα, αλλά με ελαφρώς μετατοπισμένη θέση. Μια έντονη ζώνη εμφανίζεται στα 3244 cm-1 που σχετίζεται με τις δονήσεις τάνυσης ΟΗ (φαινόλες), μια κορυφή στα 1615 αντιστοιχεί σε C=C, και οι ζώνες στα 1546 και 1011 cm-1 προκύπτουν λόγω της τάνυσης του C=O (πολυφαινόλες και φλαβονοειδή), των ομάδων CN- αρωματικών αμινών και των αλειφατικών αμινών παρατηρήθηκαν επίσης στα 1310 cm-1 και 1190 cm-1, αντίστοιχα13. Το φάσμα FTIR του GO δείχνει την παρουσία πολλών ομάδων υψηλής έντασης που περιέχουν οξυγόνο, συμπεριλαμβανομένης της ζώνης τάνυσης αλκοξυ (CO) στα 1041 cm-1, της ζώνης τάνυσης εποξειδίου (CO) στα 1291 cm-1, της ζώνης τάνυσης C=O. Εμφανίστηκε μια ζώνη δονήσεων τάνυσης C=C στα 1619 cm-1, μια ζώνη στα 1708 cm-1 και μια ευρεία ζώνη δονήσεων τάνυσης ομάδας ΟΗ στα 3384 cm-1, κάτι που επιβεβαιώνεται από τη βελτιωμένη μέθοδο Hummers, η οποία οξειδώνει με επιτυχία τη διαδικασία γραφίτη. Κατά τη σύγκριση των σύνθετων υλικών rGO και rGO/nZVI με φάσματα GO, η ένταση ορισμένων ομάδων που περιέχουν οξυγόνο, όπως το OH στα 3270 cm-1, μειώνεται σημαντικά, ενώ άλλων, όπως το C=O στα 1729 cm-1, μειώνεται εντελώς. Εξαφανίστηκε, υποδεικνύοντας την επιτυχή απομάκρυνση των λειτουργικών ομάδων που περιέχουν οξυγόνο στο GO από το εκχύλισμα A. halimus. Νέες αιχμηρές χαρακτηριστικές κορυφές του rGO στην τάση C=C παρατηρούνται γύρω στα 1560 και 1405 cm-1, γεγονός που επιβεβαιώνει την αναγωγή του GO σε rGO. Παρατηρήθηκαν διακυμάνσεις από 1043 σε 1015 cm-1 και από 982 σε 918 cm-1, πιθανώς λόγω της συμπερίληψης φυτικού υλικού31,32. Οι Weng et al., 2018 παρατήρησαν επίσης μια σημαντική εξασθένηση των οξυγονωμένων λειτουργικών ομάδων στο GO, επιβεβαιώνοντας τον επιτυχή σχηματισμό rGO μέσω βιοαναγωγής, καθώς τα εκχυλίσματα φύλλων ευκαλύπτου, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση σύνθετων υλικών οξειδίου του γραφενίου με αναγωγή σιδήρου, έδειξαν πιο κοντά φάσματα FTIR των λειτουργικών ομάδων των συστατικών των φυτών. 33
Α. Φάσμα FTIR γαλλίου, nZVI, rGO, GO, σύνθετο rGO/nZVI (Α). Σύνθετα ακτινογραφήματα rGO, GO, nZVI και rGO/nZVI (Β).
Ο σχηματισμός των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI επιβεβαιώθηκε σε μεγάλο βαθμό από τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ (Εικ. 3Β). Μια κορυφή Fe0 υψηλής έντασης παρατηρήθηκε στις 2Ɵ 44,5°, που αντιστοιχεί στον δείκτη (110) (JCPDS αριθ. 06–0696)11. Μια άλλη κορυφή στις 35,1° του επιπέδου (311) αποδίδεται στον μαγνητίτη Fe3O4, οι 63,2° μπορεί να σχετίζονται με τον δείκτη Miller του επιπέδου (440) λόγω της παρουσίας ϒ-FeOOH (JCPDS αριθ. 17-0536)34. Το διάγραμμα ακτίνων Χ του GO δείχνει μια αιχμηρή κορυφή στις 2Ɵ 10,3° και μια άλλη κορυφή στις 21,1°, υποδεικνύοντας πλήρη απολέπιση του γραφίτη και επισημαίνοντας την παρουσία ομάδων που περιέχουν οξυγόνο στην επιφάνεια του GO35. Τα σύνθετα πρότυπα των rGO και rGO/nZVI κατέγραψαν την εξαφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών GO και τον σχηματισμό ευρέων κορυφών rGO στις 2Ɵ 22,17 και 24,7° για τα σύνθετα rGO και rGO/nZVI, αντίστοιχα, γεγονός που επιβεβαίωσε την επιτυχή ανάκτηση του GO από φυτικά εκχυλίσματα. Ωστόσο, στο σύνθετο πρότυπο rGO/nZVI, παρατηρήθηκαν επιπλέον κορυφές που σχετίζονται με το επίπεδο πλέγματος του Fe0 (110) και του bcc Fe0 (200) στις 44,9\(^\circ\) και 65,22\(^\circ\), αντίστοιχα.
Το δυναμικό ζήτα είναι το δυναμικό μεταξύ ενός ιοντικού στρώματος που είναι προσαρτημένο στην επιφάνεια ενός σωματιδίου και ενός υδατικού διαλύματος που καθορίζει τις ηλεκτροστατικές ιδιότητες ενός υλικού και μετρά τη σταθερότητά του37. Η ανάλυση δυναμικού ζήτα των σύνθετων υλικών nZVI, GO και rGO/nZVI που έχουν συντεθεί σε φυτά έδειξε τη σταθερότητά τους λόγω της παρουσίας αρνητικών φορτίων -20,8, -22 και -27,4 mV, αντίστοιχα, στην επιφάνειά τους, όπως φαίνεται στο Σχήμα S1A-C. Τέτοια αποτελέσματα συμφωνούν με αρκετές αναφορές που αναφέρουν ότι διαλύματα που περιέχουν σωματίδια με τιμές δυναμικού ζήτα μικρότερες από -25 mV γενικά παρουσιάζουν υψηλό βαθμό σταθερότητας λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης μεταξύ αυτών των σωματιδίων. Ο συνδυασμός rGO και nZVI επιτρέπει στο σύνθετο υλικό να αποκτήσει περισσότερα αρνητικά φορτία και έτσι έχει υψηλότερη σταθερότητα από το GO ή το nZVI μόνο του. Επομένως, το φαινόμενο της ηλεκτροστατικής άπωσης θα οδηγήσει στο σχηματισμό σταθερών σύνθετων υλικών rGO/nZVI39. Η αρνητική επιφάνεια του GO επιτρέπει την ομοιόμορφη διασπορά του σε ένα υδατικό μέσο χωρίς συσσωμάτωση, γεγονός που δημιουργεί ευνοϊκές συνθήκες για αλληλεπίδραση με το nZVI. Το αρνητικό φορτίο μπορεί να σχετίζεται με την παρουσία διαφορετικών λειτουργικών ομάδων στο εκχύλισμα πικρού πεπονιού, γεγονός που επιβεβαιώνει επίσης την αλληλεπίδραση μεταξύ του GO και των προδρόμων σιδήρου και του φυτικού εκχυλίσματος για τον σχηματισμό rGO και nZVI, αντίστοιχα, και του συμπλόκου rGO/nZVI. Αυτές οι φυτικές ενώσεις μπορούν επίσης να λειτουργήσουν ως παράγοντες επικάλυψης, καθώς εμποδίζουν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων που προκύπτουν και έτσι αυξάνουν τη σταθερότητά τους40.
Η στοιχειακή σύνθεση και οι καταστάσεις σθένους των σύνθετων υλικών nZVI και rGO/nZVI προσδιορίστηκαν με XPS (Εικ. 4). Η συνολική μελέτη XPS έδειξε ότι το σύνθετο υλικό rGO/nZVI αποτελείται κυρίως από τα στοιχεία C, O και Fe, σύμφωνα με τη χαρτογράφηση EDS (Εικ. 4F–H). Το φάσμα C1s αποτελείται από τρεις κορυφές στα 284,59 eV, 286,21 eV και 288,21 eV που αντιπροσωπεύουν τα CC, CO και C=O, αντίστοιχα. Το φάσμα O1s χωρίστηκε σε τρεις κορυφές, συμπεριλαμβανομένων των 531,17 eV, 532,97 eV και 535,45 eV, οι οποίες αντιστοιχίστηκαν στις ομάδες O=CO, CO και NO, αντίστοιχα. Ωστόσο, οι κορυφές στα 710,43, 714,57 και 724,79 eV αναφέρονται σε Fe2p3/2, Fe+3 και Fe p1/2, αντίστοιχα. Τα φάσματα XPS του nZVI (Εικ. 4C-E) έδειξαν κορυφές για τα στοιχεία C, O και Fe. Οι κορυφές στα 284,77, 286,25 και 287,62 eV επιβεβαιώνουν την παρουσία κραμάτων σιδήρου-άνθρακα, καθώς αναφέρονται στα CC, C-OH και CO, αντίστοιχα. Το φάσμα O1s αντιστοιχούσε σε τρεις κορυφές C–O/ανθρακικό σίδηρο (531,19 eV), ρίζα υδροξυλίου (532,4 eV) και O–C=O (533,47 eV). Η κορυφή στα 719,6 αποδίδεται στο Fe0, ενώ το FeOOH εμφανίζει κορυφές στα 717,3 και 723,7 eV, επιπλέον, η κορυφή στα 725,8 eV υποδεικνύει την παρουσία Fe2O342,43.
Μελέτες XPS των σύνθετων υλικών nZVI και rGO/nZVI, αντίστοιχα (A, B). Πλήρη φάσματα των σύνθετων υλικών nZVI C1s (C), Fe2p (D) και O1s (E) και rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Η ισόθερμη προσρόφησης/εκρόφησης N2 (Εικ. 5Α, Β) δείχνει ότι τα σύνθετα υλικά nZVI και rGO/nZVI ανήκουν στον τύπο II. Επιπλέον, η ειδική επιφάνεια (SBET) του nZVI αυξήθηκε από 47,4549 σε 152,52 m2/g μετά την τύφλωση με rGO. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί να εξηγηθεί από τη μείωση των μαγνητικών ιδιοτήτων του nZVI μετά την τύφλωση με rGO, μειώνοντας έτσι τη συσσωμάτωση σωματιδίων και αυξάνοντας την επιφάνεια των σύνθετων υλικών. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5C, ο όγκος των πόρων (8,94 nm) του σύνθετου υλικού rGO/nZVI είναι υψηλότερος από αυτόν του αρχικού nZVI (2,873 nm). Αυτό το αποτέλεσμα συμφωνεί με τους El-Monaem et al. 45.
Για να αξιολογηθεί η ικανότητα προσρόφησης για την απομάκρυνση του DC μεταξύ των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και του αρχικού nZVI ανάλογα με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης, έγινε σύγκριση προσθέτοντας μια σταθερή δόση κάθε προσροφητικού (0,05 g) σε DC σε διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις. Εξετασμένο διάλυμα [25]. –100 mg l–1] στους 25°C. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απόδοση απομάκρυνσης (94,6%) του σύνθετου υλικού rGO/nZVI ήταν υψηλότερη από αυτή του αρχικού nZVI (90%) σε χαμηλότερη συγκέντρωση (25 mg L-1). Ωστόσο, όταν η αρχική συγκέντρωση αυξήθηκε στα 100 mg L-1, η απόδοση απομάκρυνσης του rGO/nZVI και του γονικού nZVI μειώθηκε στο 70% και 65%, αντίστοιχα (Σχήμα 6Α), γεγονός που μπορεί να οφείλεται σε λιγότερες ενεργές θέσεις και στην αποικοδόμηση των σωματιδίων nZVI. Αντιθέτως, το rGO/nZVI έδειξε υψηλότερη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση των DC, η οποία μπορεί να οφείλεται σε συνεργιστική δράση μεταξύ rGO και nZVI, όπου οι σταθερές ενεργές θέσεις που είναι διαθέσιμες για προσρόφηση είναι πολύ υψηλότερες, και στην περίπτωση του rGO/nZVI, μπορούν να προσροφηθούν περισσότερα DC από ό,τι το άθικτο nZVI. Επιπλέον, στο σχήμα 6Β φαίνεται ότι η ικανότητα προσρόφησης των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI αυξήθηκε από 9,4 mg/g σε 30 mg/g και 9 mg/g, αντίστοιχα, με αύξηση στην αρχική συγκέντρωση από 25–100 mg/L. -1,1 σε 28,73 mg g-1. Επομένως, ο ρυθμός απομάκρυνσης των DC συσχετίστηκε αρνητικά με την αρχική συγκέντρωση DC, η οποία οφειλόταν στον περιορισμένο αριθμό κέντρων αντίδρασης που υποστηρίζονταν από κάθε προσροφητικό για προσρόφηση και απομάκρυνση των DC στο διάλυμα. Έτσι, από αυτά τα αποτελέσματα μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα ότι τα σύνθετα υλικά rGO/nZVI έχουν υψηλότερη απόδοση προσρόφησης και αναγωγής, και το rGO στη σύνθεση του rGO/nZVI μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ως προσροφητικό όσο και ως υλικό φορέα.
Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης DC για το σύνθετο υλικό rGO/nZVI και nZVI ήταν (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, δόση = 0,05 g], το pH στην ικανότητα προσρόφησης και την αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης DC στα σύνθετα υλικά rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, δόση = 0,05 g].
Το pH του διαλύματος είναι ένας κρίσιμος παράγοντας στη μελέτη των διεργασιών προσρόφησης, καθώς επηρεάζει τον βαθμό ιονισμού, την ειδογένεση και τον ιονισμό του προσροφητικού. Το πείραμα πραγματοποιήθηκε στους 25°C με σταθερή δόση προσροφητικού (0,05 g) και αρχική συγκέντρωση 50 mg L-1 στην περιοχή pH (3–11). Σύμφωνα με μια βιβλιογραφική ανασκόπηση46, το DC είναι ένα αμφίφιλο μόριο με αρκετές ιονίσιμες λειτουργικές ομάδες (φαινόλες, αμινομάδες, αλκοόλες) σε διάφορα επίπεδα pH. Ως αποτέλεσμα, οι διάφορες λειτουργίες του DC και οι σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου υλικού rGO/nZVI μπορούν να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και να υπάρχουν ως κατιόντα, αμφιτεριόντα και ανιόντα, με το μόριο DC να υπάρχει ως κατιονικό (DCH3+) σε pH < 3,3, αμφιτεριόν (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και ανιονικό (DCH− ή DC2−) σε pH 7,7. Ως αποτέλεσμα, οι διάφορες λειτουργίες του DC και οι σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου υλικού rGO/nZVI μπορούν να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και να υπάρχουν ως κατιόντα, αμφιτεριόντα και ανιόντα, με το μόριο DC να υπάρχει ως κατιονικό (DCH3+) σε pH < 3,3, αμφιτεριόν (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και ανιονικό (DCH- ή DC2-) σε pH 7,7. Ως αποτέλεσμα των πολλαπλών λειτουργιών DK και svязанных со ними structur on poverhnosti compostia rGO/nZVI μπορεί να βγάλει από την άποψη της ηλεκτροστατικής και θα μπορούσε να προτείνει βίντεο σε βίντεο (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ionnый (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και anionnый (DCH- ή DC2-) με pH 7,7. Ως αποτέλεσμα, διάφορες λειτουργίες του DC και των σχετικών δομών στην επιφάνεια του σύνθετου υλικού rGO/nZVI μπορούν να αλληλεπιδράσουν ηλεκτροστατικά και να υπάρχουν με τη μορφή κατιόντων, αμφιτεριόντων και ανιόντων. Το μόριο DC υπάρχει ως κατιόν (DCH3+) σε pH < 3,3, ιοντικό (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και ανιονικό (DCH- ή DC2-) σε pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 甸关 结构 可能相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7る Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI μπορεί να βλάψει την ηλεκτροστατική και να συμπληρώσει τα στοιχεία της κατηγορίας. катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Επομένως, διάφορες λειτουργίες του DC και των σχετικών δομών στην επιφάνεια του σύνθετου υλικού rGO/nZVI μπορούν να εισέλθουν σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και να υπάρχουν με τη μορφή κατιόντων, αμφιτεριόντων και ανιόντων, ενώ τα μόρια DC είναι κατιονικά (DCH3+) σε pH < 3,3. On Suщestvuet in video cvitter-iona (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 και aniona (DCH- ή DC2-) και pH 7,7. Υπάρχει ως αμφιτεριόν (DCH20) σε pH 3,3 < 7,7 και ως ανιόν (DCH- ή DC2-) σε pH 7,7.Με αύξηση του pH από 3 σε 7, η ικανότητα προσρόφησης και η αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης των DC αυξήθηκαν από 11,2 mg/g (56%) σε 17 mg/g (85%) (Εικ. 6C). Ωστόσο, καθώς το pH αυξήθηκε σε 9 και 11, η ικανότητα προσρόφησης και η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης μειώθηκαν κάπως, από 10,6 mg/g (53%) σε 6 mg/g (30%) αντίστοιχα. Με αύξηση του pH από 3 σε 7, τα DC υπήρχαν κυρίως με τη μορφή διπολικών ιόντων, γεγονός που τα καθιστούσε σχεδόν μη ηλεκτροστατικά έλκονται ή απωθούνται με τα σύνθετα rGO/nZVI, κυρίως μέσω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης. Καθώς το pH αυξήθηκε πάνω από 8,2, η επιφάνεια του προσροφητικού φορτίστηκε αρνητικά, με αποτέλεσμα η ικανότητα προσρόφησης να μειώνεται συνεχώς λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης μεταξύ της αρνητικά φορτισμένης δοξυκυκλίνης και της επιφάνειας του προσροφητικού. Αυτή η τάση υποδηλώνει ότι η προσρόφηση DC σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το pH και τα αποτελέσματα δείχνουν επίσης ότι τα σύνθετα υλικά rGO/nZVI είναι κατάλληλα ως προσροφητικά υπό όξινες και ουδέτερες συνθήκες.
Η επίδραση της θερμοκρασίας στην προσρόφηση ενός υδατικού διαλύματος DC πραγματοποιήθηκε στους (25–55°C). Το Σχήμα 7Α δείχνει την επίδραση της αύξησης της θερμοκρασίας στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης των αντιβιοτικών DC στο rGO/nZVI. Είναι σαφές ότι η ικανότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκαν από 83,44% και 13,9 mg/g σε 47% και 7,83 mg/g, αντίστοιχα. Αυτή η σημαντική μείωση μπορεί να οφείλεται σε αύξηση της θερμικής ενέργειας των ιόντων DC, η οποία οδηγεί σε εκρόφηση47.
Επίδραση της θερμοκρασίας στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και την ικανότητα προσρόφησης του CD σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Δόση = 0,05 g], Δόση προσροφητικού στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και την αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης του CD Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης στην ικανότητα προσρόφησης και την αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης DC στο σύνθετο υλικό rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, δόση = 0,05 g].
Η επίδραση της αύξησης της δόσης του σύνθετου προσροφητικού rGO/nZVI από 0,01 g σε 0,07 g στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και την ικανότητα προσρόφησης φαίνεται στο Σχήμα 7Β. Η αύξηση της δόσης του προσροφητικού οδήγησε σε μείωση της ικανότητας προσρόφησης από 33,43 mg/g σε 6,74 mg/g. Ωστόσο, με αύξηση της δόσης του προσροφητικού από 0,01 g σε 0,07 g, η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης αυξάνεται από 66,8% σε 96%, γεγονός που, κατά συνέπεια, μπορεί να σχετίζεται με αύξηση του αριθμού των ενεργών κέντρων στην επιφάνεια του νανοσύνθετου υλικού.
Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης στην ικανότητα προσρόφησης και την αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, δόση 0,05 g]. Όταν η αρχική συγκέντρωση αυξήθηκε από 25 mg L-1 σε 100 mg L-1, το ποσοστό απομάκρυνσης του σύνθετου υλικού rGO/nZVI μειώθηκε από 94,6% σε 65% (Εικ. 7C), πιθανώς λόγω της απουσίας των επιθυμητών ενεργών θέσεων. . Προσροφά μεγάλες συγκεντρώσεις DC49. Από την άλλη πλευρά, καθώς αυξήθηκε η αρχική συγκέντρωση, η ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκε επίσης από 9,4 mg/g σε 30 mg/g μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία (Εικ. 7D). Αυτή η αναπόφευκτη αντίδραση οφείλεται σε αύξηση της κινητήριας δύναμης με αρχική συγκέντρωση DC μεγαλύτερη από την αντίσταση μεταφοράς μάζας ιόντων DC για να φτάσει στην επιφάνεια 50 του σύνθετου υλικού rGO/nZVI.
Οι μελέτες χρόνου επαφής και κινητικής στοχεύουν στην κατανόηση του χρόνου ισορροπίας της προσρόφησης. Πρώτον, η ποσότητα του DC που προσροφήθηκε κατά τη διάρκεια των πρώτων 40 λεπτών του χρόνου επαφής ήταν περίπου η μισή της συνολικής ποσότητας που προσροφήθηκε σε ολόκληρο τον χρόνο (100 λεπτά). Ενώ τα μόρια DC στο διάλυμα συγκρούονται, προκαλώντας την ταχεία μετανάστευσή τους στην επιφάνεια του σύνθετου υλικού rGO/nZVI, με αποτέλεσμα σημαντική προσρόφηση. Μετά από 40 λεπτά, η προσρόφηση DC αυξήθηκε σταδιακά και αργά μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία μετά από 60 λεπτά (Εικ. 7D). Δεδομένου ότι μια λογική ποσότητα προσροφάται εντός των πρώτων 40 λεπτών, θα υπάρξουν λιγότερες συγκρούσεις με μόρια DC και λιγότερες ενεργές θέσεις θα είναι διαθέσιμες για μη προσροφημένα μόρια. Επομένως, ο ρυθμός προσρόφησης μπορεί να μειωθεί51.
Για την καλύτερη κατανόηση της κινητικής προσρόφησης, χρησιμοποιήθηκαν γραμμικά διαγράμματα ψευδοπρώτης τάξης (Εικ. 8Α), ψευδοδεύτερης τάξης (Εικ. 8Β) και Elovich (Εικ. 8C). Από τις παραμέτρους που ελήφθησαν από τις κινητικές μελέτες (Πίνακας S1), γίνεται σαφές ότι το ψευδοδευτερολέπτο μοντέλο είναι το καλύτερο μοντέλο για την περιγραφή της κινητικής προσρόφησης, όπου η τιμή R2 ορίζεται υψηλότερα από ό,τι στα άλλα δύο μοντέλα. Υπάρχει επίσης μια ομοιότητα μεταξύ των υπολογισμένων ικανοτήτων προσρόφησης (qe, cal). Οι ψευδοδευτερολέπτου τάξης και οι πειραματικές τιμές (qe, exp.) αποτελούν περαιτέρω απόδειξη ότι το ψευδοδευτερολέπτου τάξης είναι ένα καλύτερο μοντέλο από άλλα μοντέλα. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1, οι τιμές α (αρχικός ρυθμός προσρόφησης) και β (σταθερά εκρόφησης) επιβεβαιώνουν ότι ο ρυθμός προσρόφησης είναι υψηλότερος από τον ρυθμό εκρόφησης, υποδεικνύοντας ότι το DC τείνει να προσροφάται αποτελεσματικά στο σύνθετο rGO/nZVI52.
Γραμμικά διαγράμματα κινητικής προσρόφησης ψευδοδεύτερης τάξης (A), ψευδοπρώτης τάξης (B) και Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, δόση = 0,05 g].
Οι μελέτες των ισόθερμων προσρόφησης βοηθούν στον προσδιορισμό της ικανότητας προσρόφησης του προσροφητικού (σύνθετο RGO/nRVI) σε διάφορες συγκεντρώσεις προσροφητικού (DC) και θερμοκρασίες συστήματος. Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την ισόθερμη Langmuir, η οποία έδειξε ότι η προσρόφηση ήταν ομοιογενής και περιελάμβανε τον σχηματισμό μιας μονοστοιβάδας προσροφητικού στην επιφάνεια του προσροφητικού χωρίς αλληλεπίδραση μεταξύ τους53. Δύο άλλα ευρέως χρησιμοποιούμενα ισόθερμα μοντέλα είναι τα μοντέλα Freundlich και Temkin. Αν και το μοντέλο Freundlich δεν χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ικανότητας προσρόφησης, βοηθά στην κατανόηση της ετερογενούς διαδικασίας προσρόφησης και στο ότι οι κενές θέσεις στο προσροφητικό έχουν διαφορετικές ενέργειες, ενώ το μοντέλο Temkin βοηθά στην κατανόηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων της προσρόφησης54.
Τα Σχήματα 9A-C δείχνουν τα γραμμικά διαγράμματα των μοντέλων Langmuir, Freindlich και Temkin, αντίστοιχα. Οι τιμές R2 που υπολογίστηκαν από τα γραμμικά διαγράμματα Freundlich (Εικ. 9A) και Langmuir (Εικ. 9B) και παρουσιάζονται στον Πίνακα 2 δείχνουν ότι η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI ακολουθεί τα ισόθερμα μοντέλα Freundlich (0,996) και Langmuir (0,988) και το Temkin (0,985). Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης (qmax), που υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας το ισόθερμο μοντέλο Langmuir, ήταν 31,61 mg g-1. Επιπλέον, η υπολογιζόμενη τιμή του αδιάστατου συντελεστή διαχωρισμού (RL) είναι μεταξύ 0 και 1 (0,097), υποδεικνύοντας μια ευνοϊκή διαδικασία προσρόφησης. Διαφορετικά, η υπολογιζόμενη σταθερά Freundlich (n = 2,756) υποδεικνύει μια προτίμηση για αυτήν τη διαδικασία απορρόφησης. Σύμφωνα με το γραμμικό μοντέλο της ισόθερμης Temkin (Εικ. 9C), η προσρόφηση DC στο σύνθετο υλικό rGO/nZVI είναι μια φυσική διαδικασία προσρόφησης, καθώς το b είναι ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Αν και η φυσική προσρόφηση συνήθως προκαλείται από ασθενείς δυνάμεις van der Waals, η προσρόφηση συνεχούς ρεύματος σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI απαιτεί χαμηλές ενέργειες προσρόφησης [56, 57].
Ισόθερμες γραμμικής προσρόφησης Freundlich (A), Langmuir (B) και Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, δόση = 0,05 g]. Διάγραμμα της εξίσωσης van't Hoff για προσρόφηση DC από σύνθετα rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C και δόση = 0,05 g].
Για την αξιολόγηση της επίδρασης της αλλαγής της θερμοκρασίας αντίδρασης στην απομάκρυνση DC από σύνθετα υλικά rGO/nZVI, υπολογίστηκαν θερμοδυναμικές παράμετροι όπως η αλλαγή εντροπίας (ΔS), η αλλαγή ενθαλπίας (ΔH) και η αλλαγή ελεύθερης ενέργειας (ΔG) από τις εξισώσεις 3 και 458.
όπου \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας, Ce και CAe – rGO σε διάλυμα, αντίστοιχα συγκεντρώσεις /nZVI DC σε επιφανειακή ισορροπία. Τα R και RT είναι η σταθερά αερίου και η θερμοκρασία προσρόφησης, αντίστοιχα. Η απεικόνιση του ln Ke ως προς το 1/T δίνει μια ευθεία γραμμή (Εικ. 9D) από την οποία μπορούν να προσδιοριστούν τα ΔS και ΔH.
Μια αρνητική τιμή ΔH υποδεικνύει ότι η διεργασία είναι εξώθερμη. Από την άλλη πλευρά, η τιμή ΔH εμπίπτει στη φυσική διεργασία προσρόφησης. Οι αρνητικές τιμές ΔG στον Πίνακα 3 υποδεικνύουν ότι η προσρόφηση είναι δυνατή και αυθόρμητη. Οι αρνητικές τιμές του ΔS υποδεικνύουν υψηλή διάταξη προσροφητικών μορίων στη διεπιφάνεια του υγρού (Πίνακας 3).
Ο Πίνακας 4 συγκρίνει το σύνθετο υλικό rGO/nZVI με άλλα προσροφητικά που έχουν αναφερθεί σε προηγούμενες μελέτες. Είναι σαφές ότι το σύνθετο υλικό VGO/nCVI έχει υψηλή ικανότητα προσρόφησης και μπορεί να αποτελέσει ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την απομάκρυνση αντιβιοτικών DC από το νερό. Επιπλέον, η προσρόφηση των σύνθετων υλικών rGO/nZVI είναι μια γρήγορη διαδικασία με χρόνο εξισορρόπησης 60 λεπτών. Οι εξαιρετικές ιδιότητες προσρόφησης των σύνθετων υλικών rGO/nZVI μπορούν να εξηγηθούν από τη συνεργιστική δράση του rGO και του nZVI.
Τα Σχήματα 10Α, Β απεικονίζουν τον ορθολογικό μηχανισμό για την απομάκρυνση των αντιβιοτικών DC από τα σύμπλοκα rGO/nZVI και nZVI. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα πειραμάτων σχετικά με την επίδραση του pH στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης DC, με αύξηση του pH από 3 σε 7, η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI δεν ελέγχθηκε από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, καθώς έδρασε ως αμφιτεριόν. Επομένως, μια αλλαγή στην τιμή του pH δεν επηρέασε τη διαδικασία προσρόφησης. Στη συνέχεια, ο μηχανισμός προσρόφησης μπορεί να ελεγχθεί από μη ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις όπως δεσμοί υδρογόνου, υδρόφοβα φαινόμενα και αλληλεπιδράσεις π-π στοίβαξης μεταξύ του σύνθετου rGO/nZVI και του DC66. Είναι γνωστό ότι ο μηχανισμός των αρωματικών προσροφητικών στις επιφάνειες του στρωματοποιημένου γραφενίου έχει εξηγηθεί από τις αλληλεπιδράσεις π-π στοίβαξης ως την κύρια κινητήρια δύναμη. Το σύνθετο είναι ένα στρωματοποιημένο υλικό παρόμοιο με το γραφένιο με μέγιστο απορρόφησης στα 233 nm λόγω της μετάβασης π-π*. Με βάση την παρουσία τεσσάρων αρωματικών δακτυλίων στη μοριακή δομή του προσροφητικού DC, υποθέσαμε ότι υπάρχει ένας μηχανισμός αλληλεπίδρασης π-π-στοίβαξης μεταξύ του αρωματικού DC (δέκτης π-ηλεκτρονίων) και της περιοχής πλούσιας σε π-ηλεκτρόνια στην επιφάνεια του RGO. /nZVI σύνθετα. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο σχήμα 10Β, πραγματοποιήθηκαν μελέτες FTIR για τη μελέτη της μοριακής αλληλεπίδρασης των σύνθετων υλικών rGO/nZVI με το DC, και τα φάσματα FTIR των σύνθετων υλικών rGO/nZVI μετά την προσρόφηση DC φαίνονται στο Σχήμα 10Β.10β. Μια νέα κορυφή παρατηρείται στα 2111 cm-1, η οποία αντιστοιχεί στη δόνηση πλαισίου του δεσμού C=C, η οποία υποδεικνύει την παρουσία των αντίστοιχων οργανικών λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια του 67 rGO/nZVI. Άλλες κορυφές μετατοπίζονται από 1561 σε 1548 cm-1 και από 1399 σε 1360 cm-1, γεγονός που επιβεβαιώνει επίσης ότι οι αλληλεπιδράσεις π-π παίζουν σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση του γραφενίου και των οργανικών ρύπων68,69. Μετά την προσρόφηση DC, η ένταση ορισμένων ομάδων που περιέχουν οξυγόνο, όπως το OH, μειώθηκε στα 3270 cm-1, γεγονός που υποδηλώνει ότι ο δεσμός υδρογόνου είναι ένας από τους μηχανισμούς προσρόφησης. Έτσι, με βάση τα αποτελέσματα, η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI συμβαίνει κυρίως λόγω αλληλεπιδράσεων π-π στοίβαξης και δεσμών H.
Ορθολογικός μηχανισμός προσρόφησης αντιβιοτικών DC από rGO/nZVI και σύμπλοκα nZVI (Α). Φάσματα προσρόφησης FTIR του DC σε rGO/nZVI και nZVI (Β).
Η ένταση των ζωνών απορρόφησης του nZVI στα 3244, 1615, 1546 και 1011 cm–1 αυξήθηκε μετά την προσρόφηση DC στο nZVI (Εικ. 10Β) σε σύγκριση με το nZVI, κάτι που θα πρέπει να σχετίζεται με την αλληλεπίδραση με πιθανές λειτουργικές ομάδες των ομάδων Ο του καρβοξυλικού οξέος στο DC. Ωστόσο, αυτό το χαμηλότερο ποσοστό μετάδοσης σε όλες τις παρατηρούμενες ζώνες δεν υποδεικνύει σημαντική αλλαγή στην αποτελεσματικότητα προσρόφησης του φυτοσυνθετικού προσροφητικού (nZVI) σε σύγκριση με το nZVI πριν από τη διαδικασία προσρόφησης. Σύμφωνα με ορισμένες έρευνες απομάκρυνσης DC με nZVI71, όταν το nZVI αντιδρά με H2O, απελευθερώνονται ηλεκτρόνια και στη συνέχεια χρησιμοποιείται H+ για την παραγωγή ενεργού υδρογόνου υψηλής αναγωγής. Τέλος, ορισμένες κατιονικές ενώσεις δέχονται ηλεκτρόνια από ενεργό υδρογόνο, με αποτέλεσμα -C=N και -C=C-, κάτι που αποδίδεται στη διάσπαση του δακτυλίου βενζολίου.
Ώρα δημοσίευσης: 14 Νοεμβρίου 2022