Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepšího zážitku doporučujeme používat aktualizovaný prohlížeč (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Mezitím budeme web vykreslovat bez stylů a JavaScriptu, abychom zajistili jeho nepřetržitou podporu.
V této práci byly kompozity rGO/nZVI poprvé syntetizovány jednoduchým a ekologickým postupem s použitím extraktu z listů sofory žlutavé jako redukčního činidla a stabilizátoru, aby byly v souladu s principy „zelené“ chemie, jako je méně škodlivá chemická syntéza. K ověření úspěšné syntézy kompozitů bylo použito několik nástrojů, jako je SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR a zeta potenciál, což naznačuje úspěšnou výrobu kompozitu. Byla porovnána schopnost odstranění nových kompozitů a čistého nZVI při různých výchozích koncentracích antibiotika doxycyklinu, aby se zkoumal synergický efekt mezi rGO a nZVI. Za podmínek odstranění 25 mg L-1, 25 °C a 0,05 g byla adsorpční rychlost odstranění čistého nZVI 90 %, zatímco adsorpční rychlost odstranění doxycyklinu kompozitem rGO/nZVI dosáhla 94,6 %, což potvrzuje, že nZVI a rGO. Adsorpční proces odpovídá pseudodruhému řádu a je v dobré shodě s Freundlichovým modelem s maximální adsorpční kapacitou 31,61 mg g-1 při 25 °C a pH 7. Byl navržen rozumný mechanismus pro odstranění DC. Kromě toho byla opětovná použitelnost kompozitu rGO/nZVI po šesti po sobě jdoucích regeneračních cyklech 60 %.
Nedostatek vody a znečištění představují nyní vážnou hrozbu pro všechny země. V posledních letech se znečištění vody, zejména znečištění antibiotiky, zvýšilo v důsledku zvýšené produkce a spotřeby během pandemie COVID-191,2,3. Proto je vývoj účinné technologie pro eliminaci antibiotik v odpadních vodách naléhavým úkolem.
Jedním z rezistentních polosyntetických antibiotik ze skupiny tetracyklinů je doxycyklin (DC)4,5. Bylo zjištěno, že zbytky DC v podzemních a povrchových vodách nelze metabolizovat, metabolizuje se pouze 20–50 % a zbytek se uvolňuje do životního prostředí, což způsobuje vážné environmentální a zdravotní problémy6.
Vystavení nízkým hladinám DC může zabíjet vodní fotosyntetické mikroorganismy, ohrozit šíření antimikrobiálních bakterií a zvýšit antimikrobiální rezistenci, proto musí být tento kontaminant z odpadních vod odstraněn. Přirozený rozklad DC ve vodě je velmi pomalý proces. Fyzikálně-chemické procesy, jako je fotolýza, biodegradace a adsorpce, se mohou rozkládat pouze při nízkých koncentracích a velmi nízkou rychlostí7,8. Nejúspornější, nejjednodušší, ekologicky šetrnou, snadno ovladatelnou a nejúčinnější metodou je však adsorpce9,10.
Nano nulová valentní železo (nZVI) je velmi účinný materiál, který dokáže z vody odstranit mnoho antibiotik, včetně metronidazolu, diazepamu, ciprofloxacinu, chloramfenikolu a tetracyklinu. Tato schopnost je dána úžasnými vlastnostmi nZVI, jako je vysoká reaktivita, velký povrch a četná externí vazebná místa11. NZVI je však náchylný k agregaci ve vodném prostředí v důsledku van der Wellsových sil a vysokých magnetických vlastností, což snižuje jeho účinnost při odstraňování kontaminantů v důsledku tvorby oxidových vrstev, které inhibují reaktivitu nZVI10,12. Aglomeraci částic nZVI lze snížit modifikací jejich povrchů povrchově aktivními látkami a polymery nebo jejich kombinací s jinými nanomateriály ve formě kompozitů, což se ukázalo jako schůdný přístup ke zlepšení jejich stability v prostředí13,14.
Grafen je dvourozměrný uhlíkový nanomateriál sestávající z sp2-hybridizovaných atomů uhlíku uspořádaných do voštinové mřížky. Má velký povrch, značnou mechanickou pevnost, vynikající elektrokatalytickou aktivitu, vysokou tepelnou vodivost, rychlou mobilitu elektronů a vhodný nosný materiál pro podporu anorganických nanočástic na svém povrchu. Kombinace kovových nanočástic a grafenu může výrazně překonat individuální výhody každého materiálu a díky svým vynikajícím fyzikálním a chemickým vlastnostem poskytuje optimální distribuci nanočástic pro efektivnější úpravu vody15.
Rostlinné extrakty jsou nejlepší alternativou ke škodlivým chemickým redukčním činidlům běžně používaným při syntéze redukovaného oxidu grafenu (rGO) a nZVI, protože jsou dostupná, levná, jednokroková, bezpečná pro životní prostředí a lze je použít jako redukční činidla. Fluorothiazy, jako jsou flavonoidy a fenolové sloučeniny, působí také jako stabilizátor. Proto byl v této studii použit extrakt z listů Atriplex halimus L. jako opravné a uzavírací činidlo pro syntézu kompozitů rGO/nZVI. Atriplex halimus z čeledi Amaranthaceae je dusík milující trvalka se širokým geografickým rozšířením16.
Podle dostupné literatury byl Atriplex halimus (A. halimus) poprvé použit k výrobě kompozitů rGO/nZVI jako ekonomická a ekologicky šetrná metoda syntézy. Cíl této práce se proto skládá ze čtyř částí: (1) fytosyntéza kompozitů rGO/nZVI a mateřských nZVI s použitím extraktu z vodních listů A. halimus, (2) charakterizace fytosyntetizovaných kompozitů s využitím různých metod k potvrzení jejich úspěšné výroby, (3) studium synergického efektu rGO a nZVI při adsorpci a odstraňování organických kontaminantů doxycyklinových antibiotik za různých reakčních parametrů, optimalizace podmínek adsorpčního procesu, (3) zkoumání kompozitních materiálů v různých kontinuálních úpravách po zpracovatelském cyklu.
Doxycyklin hydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemický vzorec C22H24N2O·HCl, 98 %), hexahydrát chloridu železitého (FeCl3.6H2O, 97 %), grafitový prášek zakoupený od společnosti Sigma-Aldrich, USA. Hydroxid sodný (NaOH, 97 %), ethanol (C2H5OH, 99,9 %) a kyselina chlorovodíková (HCl, 37 %) byly zakoupeny od společnosti Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 a MgCl2 byly zakoupeny od společnosti Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Všechna činidla mají vysokou analytickou čistotu. Pro přípravu všech vodných roztoků byla použita dvakrát destilovaná voda.
Reprezentativní exempláře druhu A. halimus byly odebrány z jeho přirozeného prostředí v deltě Nilu a na pobřežních oblastech Středozemního moře v Egyptě. Rostlinný materiál byl odebrán v souladu s platnými národními a mezinárodními směrnicemi17. Profesorka Manal Fawzi identifikovala rostlinné exempláře podle Boulose18 a Katedra environmentálních věd Alexandrijské univerzity povoluje sběr studovaných druhů rostlin pro vědecké účely. Vzorky jsou uloženy v herbáři Tanta University (TANE), vouchery č. 14 122–14 127, což je veřejné herbář, který poskytuje přístup k uloženým materiálům. Kromě toho se listy rostliny nakrájejí na malé kousky, třikrát se opláchnou vodou z vodovodu a destilovanou vodou a poté se suší při 50 °C. Rostlina byla rozdrcena, 5 g jemného prášku se ponoří do 100 ml destilované vody a míchá se při 70 °C po dobu 20 minut, aby se získal extrakt. Získaný extrakt z Bacillus nicotianae byl filtrován přes filtrační papír Whatman a uložen v čistých a sterilizovaných zkumavkách při 4 °C pro další použití.
Jak je znázorněno na obrázku 1, grafitový grafit (GO) byl vyroben z grafitového prášku modifikovanou Hummersovou metodou. 10 mg práškového GO bylo dispergováno v 50 ml deionizované vody po dobu 30 minut za sonikace a poté bylo po dobu 60 minut mícháno 0,9 g FeCl3 a 2,9 g NaAc. K míchanému roztoku bylo za míchání přidáno 20 ml extraktu z listů atriplexu a roztok byl ponechán 8 hodin při 80 °C. Výsledná černá suspenze byla filtrována. Připravené nanokompozity byly promyty ethanolem a dvakrát destilovanou vodou a poté sušeny ve vakuové peci při 50 °C po dobu 12 hodin.
Schematické a digitální fotografie zelené syntézy komplexů rGO/nZVI a nZVI a odstranění DC antibiotik z kontaminované vody pomocí extraktu z Atriplex halimus.
Stručně řečeno, jak je znázorněno na Obr. 1, 10 ml roztoku chloridu železitého obsahujícího 0,05 M iontů Fe3+ bylo po kapkách přidáváno k 20 ml roztoku extraktu z hořkých listů po dobu 60 minut za mírného zahřívání a míchání a poté byl roztok centrifugován při 14 000 ot/min (Hermle, 15 000 ot/min) po dobu 15 minut za vzniku černých částic, které byly poté třikrát promyty ethanolem a destilovanou vodou a poté sušeny ve vakuové peci při 60 °C přes noc.
Rostlinně syntetizované kompozity rGO/nZVI a nZVI byly charakterizovány UV-VIS spektroskopií (UV/Vis spektrofotometry řady T70/T80, PG Instruments Ltd, Velká Británie) v rozsahu skenování 200-800 nm. Pro analýzu topografie a distribuce velikostí kompozitů rGO/nZVI a nZVI byla použita TEM spektroskopie (JOEL, JEM-2100F, Japonsko, urychlovací napětí 200 kV). Pro vyhodnocení funkčních skupin, které mohou být zapojeny v rostlinných extraktech a odpovědné za proces regenerace a stabilizace, byla provedena FT-IR spektroskopie (JASCO spektrometr v rozsahu 4000-600 cm-1). Kromě toho byl ke studiu povrchového náboje syntetizovaných nanomateriálů použit analyzátor zeta potenciálu (Zetasizer Nano ZS Malvern). Pro měření rentgenové difrakce práškových nanomateriálů byl použit rentgenový difraktometr (X'PERT PRO, Nizozemsko) pracující s proudem (40 mA), napětím (45 kV) v rozsahu 2θ od 20° do 80° a zářením CuKa1 (λ = 1,54056 Å). Energeticky disperzní rentgenový spektrometr (EDX) (model JEOL JSM-IT100) byl zodpovědný za studium elementárního složení při sběru monochromatického rentgenového záření Al K-α od -10 do 1350 eV na XPS, velikost skvrny 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA), přenosová energie celého spektra je 200 eV a úzkého spektra 50 eV. Práškový vzorek je nalisován na držák vzorku, který je umístěn ve vakuové komoře. Spektrum C1s bylo použito jako reference při 284,58 eV pro stanovení vazebné energie.
Adsorpční experimenty byly provedeny za účelem testování účinnosti syntetizovaných nanokompozitů rGO/nZVI při odstraňování doxycyklinu (DC) z vodných roztoků. Adsorpční experimenty byly provedeny v 25ml Erlenmeyerových baňkách při rychlosti třepání 200 ot/min na orbitální třepačce (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) při teplotě 298 K. Zředěním zásobního roztoku DC (1000 ppm) dvakrát destilovanou vodou. Pro posouzení vlivu dávkování rGO/nSVI na účinnost adsorpce byly nanokompozity o různých hmotnostech (0,01–0,07 g) přidány k 20 ml roztoku DC. Pro studium kinetiky a adsorpčních izoterm bylo 0,05 g adsorbentu ponořeno do vodného roztoku CD s počáteční koncentrací (25–100 mg L–1). Vliv pH na odstraňování DC byl studován při pH (3–11) a počáteční koncentraci 50 mg L–1 při teplotě 25 °C. Upravte pH systému přidáním malého množství roztoku HCl nebo NaOH (pH metr Crison, pH metr, pH 25). Dále byl zkoumán vliv reakční teploty na adsorpční experimenty v rozmezí 25–55 °C. Vliv iontové síly na adsorpční proces byl studován přidáním různých koncentrací NaCl (0,01–4 mol L–1) při počáteční koncentraci DC 50 mg L–1, pH 3 a 7, 25 °C a dávce adsorbentu 0,05 g. Adsorpce neadsorbovaného DC byla měřena pomocí dvoupaprskového UV-Vis spektrofotometru (řada T70/T80, PG Instruments Ltd, Spojené království) vybaveného křemennými kyvetami s délkou dráhy 1,0 cm při maximálních vlnových délkách (λmax) 270 a 350 nm. Procentuální odstranění antibiotik DC (R%; rov. 1) a adsorpční množství DC, qt, rov. 2 (mg/g) byly naměřeny pomocí následující rovnice.
kde %R je kapacita odstraňování DC (%), Co je počáteční koncentrace DC v čase 0 a C je koncentrace DC v čase t (mg L-1).
kde qe je množství DC adsorbovaného na jednotku hmotnosti adsorbentu (mg g-1), Co a Ce jsou koncentrace v čase nula a v rovnováze (mg l-1), V je objem roztoku (l) a m je hmotnost adsorpčního činidla (g).
SEM snímky (obr. 2A–C) ukazují lamelární morfologii kompozitu rGO/nZVI se sférickými nanočásticemi železa rovnoměrně rozptýlenými na jeho povrchu, což naznačuje úspěšné připojení nZVI NP k povrchu rGO. Kromě toho jsou v listu rGO patrné určité vrásky, což potvrzuje odstranění skupin obsahujících kyslík současně s obnovou GO A. halimus. Tyto velké vrásky slouží jako místa pro aktivní nánosy železitých NP. Snímky nZVI (obr. 2D-F) ukázaly, že sférické železité NP byly velmi rozptýlené a neagregovaly se, což je způsobeno povlakovou povahou botanických složek rostlinného extraktu. Velikost částic se pohybovala v rozmezí 15–26 nm. Některé oblasti však mají mezoporézní morfologii se strukturou vyboulení a dutin, což může zajistit vysokou efektivní adsorpční kapacitu nZVI, protože může zvýšit možnost zachycení molekul DC na povrchu nZVI. Když byl pro syntézu nZVI použit extrakt z Rosa Damascénského, získané NP byly nehomogenní, s dutinami a různými tvary, což snížilo jejich účinnost při adsorpci Cr(VI) a prodloužilo reakční dobu23. Výsledky jsou v souladu s nZVI syntetizovaným z dubových a morušových listů, což jsou převážně sférické nanočástice s různými nanometrovými velikostmi bez zjevné aglomerace.
SEM snímky kompozitů rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) a EDX obrazce kompozitů nZVI/rGO (G) a nZVI (H).
Elementární složení kompozitů rGO/nZVI a nZVI syntetizovaných rostlinami bylo studováno pomocí EDX (obr. 2G, H). Studie ukazují, že nZVI se skládá z uhlíku (38,29 % hmotnostních), kyslíku (47,41 % hmotnostních) a železa (11,84 % hmotnostních), ale jsou přítomny i další prvky, jako je fosfor24, který lze získat z rostlinných extraktů. Kromě toho je vysoké procento uhlíku a kyslíku způsobeno přítomností fytochemikálií z rostlinných extraktů v podzemních vzorcích nZVI. Tyto prvky jsou na rGO rovnoměrně rozloženy, ale v různých poměrech: C (39,16 % hmotnostních %), O (46,98 % hmotnostních %) a Fe (10,99 % hmotnostních %). EDX rGO/nZVI také ukazuje přítomnost dalších prvků, jako je S, které mohou být asociovány s rostlinnými extrakty. Aktuální poměr C:O a obsah železa v kompozitu rGO/nZVI s použitím A. halimus je mnohem lepší než s použitím extraktu z listů eukalyptu, protože charakterizuje složení C (23,44 hmot. %), O (68,29 hmot. %) a Fe (8,27 hmot. %)25. Nataša a kol., 2022 uvádějí podobné elementární složení nZVI syntetizovaného z listů dubu a moruše a potvrzují, že za proces redukce jsou zodpovědné polyfenolové skupiny a další molekuly obsažené v extraktu z listů.
Morfologie nZVI syntetizovaného v rostlinách (obr. S2A,B) byla sférická a částečně nepravidelná, s průměrnou velikostí částic 23,09 ± 3,54 nm, nicméně byly pozorovány řetězcové agregáty v důsledku van der Waalsových sil a feromagnetismu. Tento převážně granulární a sférický tvar částic je v dobré shodě s výsledky SEM. Podobné pozorování zjistili Abdelfatah a kol. v roce 2021, když byl při syntéze nZVI11 použit extrakt z listů ricinového zrna. Nanočástice extraktu z listů Ruelas tuberosa použité jako redukční činidlo v nZVI mají také sférický tvar o průměru 20 až 40 nm26.
Snímky TEM hybridního kompozitu rGO/nZVI (obr. S2C-D) ukázaly, že rGO je bazální rovina s okrajovými záhyby a vráskami, které poskytují více míst pro nanočástice nZVI; tato lamelární morfologie také potvrzuje úspěšnou výrobu rGO. Kromě toho mají nZVI NP kulovitý tvar s velikostí částic od 5,32 do 27 nm a jsou zabudovány do vrstvy rGO s téměř rovnoměrnou disperzí. K syntéze nanočástic železa/rGO byl použit extrakt z listů eukalyptu; Výsledky TEM také potvrdily, že vrásky ve vrstvě rGO zlepšily disperzi nanočástic železa více než čisté nanočástice železa a zvýšily reaktivitu kompozitů. Podobné výsledky získali Bagheri a kol.28, když byl kompozit vyroben ultrazvukovými technikami s průměrnou velikostí nanočástic železa přibližně 17,70 nm.
FTIR spektra kompozitů A. halimus, nZVI, GO, rGO a rGO/nZVI jsou znázorněna na obr. 3A. Přítomnost povrchových funkčních skupin v listech A. halimus se objevuje při 3336 cm-1, což odpovídá polyfenolům, a 1244 cm-1, což odpovídá karbonylovým skupinám produkovaným proteinem. Byly také pozorovány další skupiny, jako jsou alkany při 2918 cm-1, alkeny při 1647 cm-1 a CO-O-CO extenze při 1030 cm-1, což naznačuje přítomnost rostlinných složek, které působí jako těsnicí činidla a jsou zodpovědné za regeneraci z Fe2+ na Fe0 a GO na rGO29. Obecně vykazují nZVI spektra stejné absorpční píky jako hořké cukry, ale s mírně posunutou polohou. Objevuje se intenzivní pás při 3244 cm-1 spojený s valenčními vibracemi OH (fenoly), pík při 1615 cm-1 odpovídá C=C a pásy při 1546 a 1011 cm-1 vznikají v důsledku valenčních vibrací C=O (polyfenoly a flavonoidy), CN-skupiny aromatických aminů a alifatických aminů byly také pozorovány při 1310 cm-1 a 1190 cm-113. FTIR spektrum GO ukazuje přítomnost mnoha vysoce intenzivních kyslíkatých skupin, včetně valenčního pásu alkoxy (CO) při 1041 cm-1, valenčního pásu epoxidové skupiny (CO) při 1291 cm-1 a valenčního pásu C=O. Objevil se pás valenčních vibrací C=C při 1619 cm-1, pás při 1708 cm-1 a široký pás valenčních vibrací OH skupiny při 3384 cm-1, což potvrzuje vylepšená Hummersova metoda, která úspěšně oxiduje grafit. Při porovnání kompozitů rGO a rGO/nZVI se spektry GO je intenzita některých kyslíkatých skupin, jako je OH při 3270 cm-1, významně snížena, zatímco jiné, jako je C=O při 1729 cm-1, jsou zcela redukovány. Tato intenzita zmizela, což naznačuje úspěšné odstranění kyslíkatých funkčních skupin v GO extraktem z A. halimus. Nové ostré charakteristické píky rGO při napětí C=C jsou pozorovány kolem 1560 a 1405 cm-1, což potvrzuje redukci GO na rGO. Byly pozorovány variace od 1043 do 1015 cm-1 a od 982 do 918 cm-1, pravděpodobně v důsledku zahrnutí rostlinného materiálu31,32. Weng a kol., 2018 také pozorovali významný útlum oxygenovaných funkčních skupin v GO, což potvrzuje úspěšnou tvorbu rGO bioredukcí, protože extrakty z listů eukalyptu, které byly použity k syntéze redukovaných kompozitů s oxidem železitého grafenu, vykazovaly bližší FTIR spektra funkčních skupin rostlinných složek. 33.
A. FTIR spektrum galia, nZVI, rGO, GO, kompozitu rGO/nZVI (A). Rentgenové snímání kompozitů rGO, GO, nZVI a rGO/nZVI (B).
Vznik kompozitů rGO/nZVI a nZVI byl do značné míry potvrzen rentgenovými difrakčními obrazci (obr. 3B). Vysoce intenzivní pík Fe0 byl pozorován při 2Ɵ 44,5°, což odpovídá indexu (110) (JCPDS č. 06–0696)11. Další pík při 35,1° v rovině (311) je připisován magnetitu Fe3O4, 63,2° může být spojeno s Millerovým indexem v rovině (440) v důsledku přítomnosti ϒ-FeOOH (JCPDS č. 17-0536)34. Rentgenový obraz GO ukazuje ostrý pík při 2Ɵ 10,3° a další pík při 21,1°, což naznačuje úplnou exfoliaci grafitu a zdůrazňuje přítomnost skupin obsahujících kyslík na povrchu GO35. Kompozitní záznamy rGO a rGO/nZVI zaznamenaly vymizení charakteristických píků GO a vznik širokých píků rGO při 2Ɵ 22,17° a 24,7° pro kompozity rGO a rGO/nZVI, což potvrdilo úspěšné získání GO rostlinnými extrakty. V kompozitním záznamu rGO/nZVI však byly pozorovány další píky spojené s mřížkovou rovinou Fe0 (110) a bcc Fe0 (200) při 44,9° a 65,22°.
Zeta potenciál je potenciál mezi iontovou vrstvou připojenou k povrchu částice a vodným roztokem, který určuje elektrostatické vlastnosti materiálu a měří jeho stabilitu37. Analýza zeta potenciálu rostlinně syntetizovaných kompozitů nZVI, GO a rGO/nZVI ukázala jejich stabilitu díky přítomnosti záporných nábojů -20,8, -22 a -27,4 mV na jejich povrchu, jak je znázorněno na obrázku S1A-C. Tyto výsledky jsou v souladu s několika zprávami, které uvádějí, že roztoky obsahující částice s hodnotami zeta potenciálu menšími než -25 mV obecně vykazují vysoký stupeň stability díky elektrostatickému odpuzování mezi těmito částicemi. Kombinace rGO a nZVI umožňuje kompozitu získat více záporných nábojů, a proto má vyšší stabilitu než samotný GO nebo nZVI. Fenomén elektrostatického odpuzování proto povede k tvorbě stabilních kompozitů rGO/nZVI39. Negativní povrch GO umožňuje jeho rovnoměrné rozptýlení ve vodném prostředí bez aglomerace, což vytváří příznivé podmínky pro interakci s nZVI. Negativní náboj může souviset s přítomností různých funkčních skupin v extraktu z hořkého melounu, což také potvrzuje interakci mezi GO a prekurzory železa a rostlinným extraktem za vzniku rGO, respektive nZVI a komplexu rGO/nZVI. Tyto rostlinné sloučeniny mohou také působit jako krycí činidla, protože zabraňují agregaci výsledných nanočástic, a tím zvyšují jejich stabilitu40.
Elementární složení a valenční stavy kompozitů nZVI a rGO/nZVI byly stanoveny pomocí XPS (obr. 4). Celková XPS studie ukázala, že kompozit rGO/nZVI se skládá převážně z prvků C, O a Fe, což je v souladu s mapováním EDS (obr. 4F–H). Spektrum C1s se skládá ze tří píků při 284,59 eV, 286,21 eV a 288,21 eV, které představují CC, CO a C=O. Spektrum O1s bylo rozděleno do tří píků, včetně 531,17 eV, 532,97 eV a 535,45 eV, které byly přiřazeny skupinám O=CO, CO a NO. Píky při 710,43, 714,57 a 724,79 eV však odkazují na Fe2p3/2, Fe+3 a Fep1/2. XPS spektra nZVI (obr. 4C-E) vykazovala píky pro prvky C, O a Fe. Píky při 284,77, 286,25 a 287,62 eV potvrzují přítomnost slitin železa a uhlíku, protože se vztahují k CC, C-OH a CO. Spektrum O1s odpovídalo třem píkům: C–O/uhličitan železa (531,19 eV), hydroxylový radikál (532,4 eV) a O–C=O (533,47 eV). Pík při 719,6 je připisován FeO, zatímco FeOOH vykazuje píky při 717,3 a 723,7 eV, přičemž pík při 725,8 eV indikuje přítomnost Fe2O342,43.
XPS studie kompozitů nZVI a rGO/nZVI (A, B). Úplná spektra nZVI C1s (C), Fe2p (D) a O1s (E) a rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) kompozitu.
Izoterma adsorpce/desorpce N2 (obr. 5A, B) ukazuje, že kompozity nZVI a rGO/nZVI patří do typu II. Kromě toho se specifický povrch (SBET) nZVI po zaslepení rGO zvýšil ze 47,4549 na 152,52 m2/g. Tento výsledek lze vysvětlit poklesem magnetických vlastností nZVI po zaslepení rGO, čímž se snižuje agregace částic a zvyšuje se povrchová plocha kompozitů. Kromě toho, jak je znázorněno na obr. 5C, je objem pórů (8,94 nm) kompozitu rGO/nZVI vyšší než u původního nZVI (2,873 nm). Tento výsledek je v souladu s El-Monaemem a kol. 45.
Pro vyhodnocení adsorpční kapacity kompozitů rGO/nZVI a původního nZVI k odstranění DC v závislosti na zvýšení počáteční koncentrace bylo provedeno srovnání přidáním konstantní dávky každého adsorbentu (0,05 g) k DC při různých počátečních koncentracích. Zkoumaný roztok [25]. –100 mg l–1] při 25 °C. Výsledky ukázaly, že účinnost odstraňování (94,6 %) kompozitu rGO/nZVI byla vyšší než účinnost odstraňování původního nZVI (90 %) při nižší koncentraci (25 mg L–1). Když však byla počáteční koncentrace zvýšena na 100 mg L–1, účinnost odstraňování rGO/nZVI a původního nZVI klesla na 70 %, respektive 65 % (obrázek 6A), což může být způsobeno menším počtem aktivních míst a degradací částic nZVI. Naopak, rGO/nZVI vykazoval vyšší účinnost odstraňování DC, což může být způsobeno synergickým efektem mezi rGO a nZVI, u kterých jsou stabilní aktivní místa dostupná pro adsorpci mnohem vyšší, a v případě rGO/nZVI lze adsorbovat více DC než intaktního nZVI. Kromě toho je na obr. 6B vidět, že adsorpční kapacita kompozitů rGO/nZVI a nZVI se zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g, respektive 9 mg/g, se zvýšením počáteční koncentrace z 25–100 mg/l, což odpovídá -1,1 na 28,73 mg g-1. Rychlost odstraňování DC tedy negativně korelovala s počáteční koncentrací DC, což bylo způsobeno omezeným počtem reakčních center podporovaných každým adsorbentem pro adsorpci a odstraňování DC v roztoku. Z těchto výsledků lze tedy vyvodit závěr, že kompozity rGO/nZVI mají vyšší účinnost adsorpce a redukce a rGO ve složení rGO/nZVI lze použít jak jako adsorbent, tak jako nosný materiál.
Účinnost odstraňování a adsorpční kapacita DC pro kompozity rGO/nZVI a nZVI byly (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dávka = 0,05 g], pH na adsorpční kapacitě a účinnost odstraňování DC na kompozitech rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg l-1, pH = 3–11, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Hodnota pH roztoku je kritickým faktorem při studiu adsorpčních procesů, protože ovlivňuje stupeň ionizace, speciaci a ionizaci adsorbentu. Experiment byl proveden při teplotě 25 °C s konstantní dávkou adsorbentu (0,05 g) a počáteční koncentrací 50 mg L-1 v rozmezí pH (3–11). Podle literární rešerše46 je DC amfifilní molekula s několika ionizovatelnými funkčními skupinami (fenoly, aminoskupiny, alkoholy) při různých úrovních pH. V důsledku toho mohou různé funkce DC a související struktury na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovat a mohou existovat jako kationty, zwitterionty a anionty. Molekula DC existuje jako kationtová (DCH3+) při pH < 3,3, zwitterionická (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniontová (DCH− nebo DC2−) při pH 7,7. V důsledku toho mohou různé funkce DC a související struktury na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovat a mohou existovat jako kationty, zwitterionty a anionty. Molekula DC existuje jako kationtová (DCH3+) při pH < 3,3, zwitterionová (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniontová (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности козио могут взаимодействовать электростатически и могут существовать виде катионитнов, виде катионитнов анионов, молекула ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный 3,3,7 pH < 3,37 < pH анионный (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7. V důsledku toho mohou různé funkce DC a souvisejících struktur na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovat a existovat ve formě kationtů, zwitterionů a aniontů; molekula DC existuje jako kationt (DCH3+) při pH < 3,3; iontová (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniontová (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在 pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可胏 矸关 结构 可胏相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 孻孻子孻孻孻孻孻孻子 时阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 戜 PH7-) . Следовательно, различные функции ДК a родственных им структур на поверхности комммпик могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать виде катиовионов анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Různé funkce DC a souvisejících struktur na povrchu kompozitu rGO/nZVI proto mohou vstupovat do elektrostatických interakcí a existovat ve formě kationtů, zwitterionů a aniontů, zatímco molekuly DC jsou kationtové (DCH3+) při pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 a аниона (DCH- nebo DC2-) при pH 7,7. Existuje jako zwitterion (DCH20) při 3,3 < pH < 7,7 a jako anion (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7.Se zvýšením pH z 3 na 7 se adsorpční kapacita a účinnost odstraňování DC zvýšily z 11,2 mg/g (56 %) na 17 mg/g (85 %) (obr. 6C). S rostoucím pH na 9 a 11 se však adsorpční kapacita a účinnost odstraňování poněkud snížily, z 10,6 mg/g (53 %) na 6 mg/g (30 %). Se zvýšením pH z 3 na 7 se DC vyskytovaly převážně ve formě zwitterionů, což je činilo téměř neelektrostaticky přitahovanými ani odpuzovanými kompozity rGO/nZVI, převážně elektrostatickou interakcí. S rostoucím pH nad 8,2 se povrch adsorbentu záporně nabil, a proto se adsorpční kapacita snižovala a snižovala v důsledku elektrostatického odpuzování mezi záporně nabitým doxycyklinem a povrchem adsorbentu. Tento trend naznačuje, že adsorpce DC na kompozitech rGO/nZVI je vysoce závislá na pH a výsledky také naznačují, že kompozity rGO/nZVI jsou vhodné jako adsorbenty za kyselých i neutrálních podmínek.
Vliv teploty na adsorpci vodného roztoku DC byl proveden při teplotě (25–55 °C). Obrázek 7A ukazuje vliv zvýšení teploty na účinnost odstraňování antibiotik DC z rGO/nZVI. Je zřejmé, že kapacita odstraňování a adsorpční kapacita se zvýšily z 83,44 % a 13,9 mg/g na 47 % a 7,83 mg/g. Tento významný pokles může být způsoben zvýšením tepelné energie iontů DC, což vede k desorpci47.
Vliv teploty na účinnost odstraňování a adsorpční kapacitu CD na kompozitech rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dávka = 0,05 g], dávka adsorbentu na účinnost odstraňování a účinnost odstraňování CD Vliv počáteční koncentrace na adsorpční kapacitu a účinnost odstraňování DC na kompozitu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Vliv zvýšení dávky kompozitního adsorbentu rGO/nZVI z 0,01 g na 0,07 g na účinnost odstraňování a adsorpční kapacitu je znázorněn na obr. 7B. Zvýšení dávky adsorbentu vedlo ke snížení adsorpční kapacity z 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Se zvýšením dávky adsorbentu z 0,01 g na 0,07 g se však účinnost odstraňování zvyšuje z 66,8 % na 96 %, což může být proto spojeno se zvýšením počtu aktivních center na povrchu nanokompozitu.
Byl studován vliv počáteční koncentrace na adsorpční kapacitu a účinnost odstraňování [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dávka 0,05 g]. Když se počáteční koncentrace zvýšila z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, procento odstranění kompozitu rGO/nZVI se snížilo z 94,6 % na 65 % (obr. 7C), pravděpodobně kvůli absenci požadovaných aktivních míst. . Adsorbuje velké koncentrace DC49. Na druhou stranu, se zvyšující se počáteční koncentrací se adsorpční kapacita také zvyšovala z 9,4 mg/g na 30 mg/g, dokud nebylo dosaženo rovnováhy (obr. 7D). Tato nevyhnutelná reakce je způsobena zvýšením hnací síly s počáteční koncentrací DC větší než odpor přenosu hmoty iontů DC k dosažení povrchu 50 kompozitu rGO/nZVI.
Studie kontaktního času a kinetiky se zaměřují na pochopení rovnovážné doby adsorpce. Zaprvé, množství DC adsorbovaného během prvních 40 minut kontaktní doby bylo přibližně poloviční z celkového množství adsorbovaného za celou dobu (100 minut). Molekuly DC v roztoku se srážejí, což způsobuje jejich rychlou migraci k povrchu kompozitu rGO/nZVI, což vede k významné adsorpci. Po 40 minutách se adsorpce DC postupně a pomalu zvyšovala, dokud nebyla po 60 minutách dosažena rovnováha (obr. 7D). Vzhledem k tomu, že se během prvních 40 minut adsorbuje přiměřené množství, dojde ke méně srážkám s molekulami DC a pro neadsorbované molekuly bude k dispozici méně aktivních míst. Proto lze snížit rychlost adsorpce51.
Pro lepší pochopení kinetiky adsorpce byly použity čárové grafy kinetických modelů pseudoprvního řádu (obr. 8A), pseudodruhého řádu (obr. 8B) a Elovichova modelu (obr. 8C). Z parametrů získaných z kinetických studií (tabulka S1) je zřejmé, že pseudosekundový model je nejlepším modelem pro popis kinetiky adsorpce, kde je hodnota R2 nastavena vyšší než v ostatních dvou modelech. Existuje také podobnost mezi vypočítanými adsorpčními kapacitami (qe, cal). Pseudodruhý řád a experimentální hodnoty (qe, exp.) jsou dalším důkazem toho, že pseudodruhý řád je lepším modelem než jiné modely. Jak je uvedeno v tabulce 1, hodnoty α (počáteční rychlost adsorpce) a β (desorpční konstanta) potvrzují, že rychlost adsorpce je vyšší než rychlost desorpce, což naznačuje, že DC má tendenci se efektivně adsorbovat na kompozit rGO/nZVI52.
Kinetické grafy lineární adsorpce pseudodruhého řádu (A), pseudoprvního řádu (B) a Elovichova (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Studie adsorpčních izoterm pomáhají určit adsorpční kapacitu adsorbentu (kompozitu RGO/nRVI) při různých koncentracích adsorbátu (DC) a teplotách systému. Maximální adsorpční kapacita byla vypočtena pomocí Langmuirovy izotermy, která ukázala, že adsorpce byla homogenní a zahrnovala tvorbu monovrstvy adsorbátu na povrchu adsorbentu bez interakce mezi nimi53. Dva další široce používané modely izoterm jsou Freundlichův a Temkinův model. Ačkoli se Freundlichův model nepoužívá k výpočtu adsorpční kapacity, pomáhá pochopit heterogenní adsorpční proces a to, že vakance na adsorbentu mají různé energie, zatímco Temkinův model pomáhá pochopit fyzikální a chemické vlastnosti adsorpce54.
Obrázky 9A-C znázorňují čárové grafy Langmuirova, Freindlichova a Temkinova modelu. Hodnoty R2 vypočítané z čárových grafů Freundlichova (obr. 9A) a Langmuirova (obr. 9B) a uvedené v tabulce 2 ukazují, že adsorpce DC na kompozitu rGO/nZVI odpovídá modelům Freundlichových (0,996) a Langmuirových (0,988) izoterm a Temkinovu (0,985). Maximální adsorpční kapacita (qmax), vypočítaná pomocí Langmuirova izotermového modelu, byla 31,61 mg g-1. Kromě toho se vypočítaná hodnota bezrozměrného separačního faktoru (RL) pohybuje mezi 0 a 1 (0,097), což naznačuje příznivý proces adsorpce. Jinak vypočítaná Freundlichova konstanta (n = 2,756) naznačuje preferenci tohoto absorpčního procesu. Podle lineárního modelu Temkinovy izotermy (obr. 9C) je adsorpce DC na kompozitu rGO/nZVI fyzikálním adsorpčním procesem, protože b je ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Ačkoli je fyzikální adsorpce obvykle zprostředkována slabými van der Waalsovými silami, adsorpce stejnosměrného proudu na kompozitech rGO/nZVI vyžaduje nízké adsorpční energie [56, 57].
Freundlichova (A), Langmuirova (B) a Temkinova (C) lineární adsorpční izoterma [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g]. Graf Van't Hoffovy rovnice pro adsorpci DC kompozity rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25–55 °C a dávka = 0,05 g].
Pro vyhodnocení vlivu změny reakční teploty na odstraňování DC z kompozitů rGO/nZVI byly z rovnic 3 a 458 vypočteny termodynamické parametry, jako je změna entropie (ΔS), změna entalpie (ΔH) a změna volné energie (ΔG).
kde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamická rovnovážná konstanta, Ce a CAe – koncentrace rGO v roztoku /nZVI DC v povrchové rovnováze. R a RT jsou plynová konstanta a adsorpční teplota. Vynesením ln Ke proti 1/T získáme přímku (obr. 9D), ze které lze určit ∆S a ∆H.
Záporná hodnota ΔH naznačuje, že proces je exotermický. Na druhou stranu hodnota ΔH spadá do procesu fyzikální adsorpce. Záporné hodnoty ΔG v tabulce 3 naznačují, že adsorpce je možná a spontánní. Záporné hodnoty ΔS naznačují vysoké uspořádání molekul adsorbentu na rozhraní kapalin (tabulka 3).
Tabulka 4 porovnává kompozit rGO/nZVI s jinými adsorbenty popsanými v předchozích studiích. Je zřejmé, že kompozit VGO/nCVI má vysokou adsorpční kapacitu a může být slibným materiálem pro odstraňování DC antibiotik z vody. Adsorpce kompozitů rGO/nZVI je navíc rychlý proces s dobou dosažení rovnováhy 60 minut. Vynikající adsorpční vlastnosti kompozitů rGO/nZVI lze vysvětlit synergickým účinkem rGO a nZVI.
Obrázky 10A, B ilustrují racionální mechanismus odstraňování DC antibiotik komplexy rGO/nZVI a nZVI. Podle výsledků experimentů s vlivem pH na účinnost DC adsorpce, se zvýšením pH z 3 na 7, nebyla DC adsorpce na kompozitu rGO/nZVI řízena elektrostatickými interakcemi, protože působil jako zwitterion; změna hodnoty pH proto neovlivnila proces adsorpce. Následně lze adsorpční mechanismus řídit neelektrostatickými interakcemi, jako jsou vodíkové vazby, hydrofobní efekty a π-π vrstvící interakce mezi kompozitem rGO/nZVI a DC66. Je dobře známo, že mechanismus aromatických adsorbátů na povrchu vrstevnatého grafenu byl vysvětlen π–π vrstvícími interakcemi jako hlavní hnací silou. Kompozit je vrstevnatý materiál podobný grafenu s absorpčním maximem při 233 nm v důsledku π-π* přechodu. Na základě přítomnosti čtyř aromatických kruhů v molekulární struktuře adsorbátu DC jsme předpokládali, že existuje mechanismus π-π-stackingové interakce mezi aromatickým DC (π-akceptorem elektronů) a oblastí bohatou na π-elektrony na povrchu RGO. /nZVI kompozity. Kromě toho, jak je znázorněno na obr. 10B, byly provedeny FTIR studie ke studiu molekulární interakce kompozitů rGO/nZVI s DC a FTIR spektra kompozitů rGO/nZVI po adsorpci DC jsou znázorněna na obrázku 10B. 10b. Při 2111 cm-1 je pozorován nový pík, který odpovídá vibraci struktury vazby C=C, což naznačuje přítomnost odpovídajících organických funkčních skupin na povrchu 67 rGO/nZVI. Další píky se posouvají z 1561 na 1548 cm-1 a z 1399 na 1360 cm-1, což také potvrzuje, že π-π interakce hrají důležitou roli v adsorpci grafenu a organických polutantů68,69. Po adsorpci DC se intenzita některých skupin obsahujících kyslík, jako jsou OH, snížila na 3270 cm-1, což naznačuje, že vodíkové vazby jsou jedním z adsorpčních mechanismů. Na základě výsledků tedy k adsorpci DC na kompozitu rGO/nZVI dochází hlavně v důsledku π-π vrstvení interakcí a vodíkových vazeb.
Racionální mechanismus adsorpce DC antibiotik komplexy rGO/nZVI a nZVI (A). FTIR adsorpční spektra DC na rGO/nZVI a nZVI (B).
Intenzita absorpčních pásů nZVI při 3244, 1615, 1546 a 1011 cm–1 se po adsorpci DC na nZVI (obr. 10B) zvýšila ve srovnání s nZVI, což by mělo souviset s interakcí s možnými funkčními skupinami karboxylových kyselin O skupin v DC. Toto nižší procento propustnosti ve všech pozorovaných pásmech však neznamená žádnou významnou změnu v účinnosti adsorpce fytosyntetického adsorbentu (nZVI) ve srovnání s nZVI před procesem adsorpce. Podle některých výzkumů odstraňování DC s nZVI71 se při reakci nZVI s H2O uvolňují elektrony a poté se H+ používá k produkci vysoce redukovatelné aktivní vodíku. A konečně, některé kationtové sloučeniny přijímají elektrony z aktivního vodíku, což vede k -C=N a -C=C-, což se připisuje štěpení benzenového kruhu.
Čas zveřejnění: 14. listopadu 2022