Děkujeme za návštěvu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro nejlepší zážitek doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo zakázat režim kompatibility v Internet Explorer). Mezitím, abychom zajistili trvalou podporu, vykreslíme web bez stylů a javascriptu.
V této práci byly kompozity RGO/NZVI poprvé syntetizovány pomocí jednoduchého a ekologicky šetrného postupu pomocí sophora nažloutlé listové listové extrakt jako redukční činidlo a stabilizátor, aby vyhovovaly principům „zelené“ chemie, jako je méně škodlivá chemická syntéza. K ověření úspěšné syntézy kompozitů bylo použito několik nástrojů, jako jsou SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR a zeta potenciál, které naznačují úspěšnou kompozitní výrobu. Odstraňovací kapacita nových kompozitů a čistých NZVI v různých počátečních koncentracích antibiotického doxycyklinu byla porovnána s zkoumáním synergického účinku mezi RGO a NZVI. Za podmínek odstraňování 25 mg L-1, 25 ° C a 0,05 g byla adsorpční rychlost odstranění čistého NZVI 90%, zatímco adsorpční rychlost odstranění doxycyklinu kompozitem RGO/NZVI kompozitem RGO/NZVI kompozitem RGO/NZVI. Adsorpční proces odpovídá pořadí pseudo-sekundy a je v dobré shodě s Freundlichovým modelem s maximální adsorpční kapacitou 31,61 mg G-1 při 25 ° C a pH 7. Byl přiměřeným mechanismem pro odstranění DC. Kromě toho byla opětovná použitelnost kompozitu RGO/NZVI 60% po šesti po sobě jdoucích regeneračních cyklech.
Nedostatek a znečištění vody jsou nyní vážnou hrozbou pro všechny země. V posledních letech se znečištění vody, zejména znečištění antibiotik, zvýšilo kvůli zvýšené produkci a spotřebě během Pandemiky Covid-191,2,3. Vývoj účinné technologie pro odstranění antibiotik v odpadních vodách je proto naléhavým úkolem.
Jednou z rezistentních polosyntetických antibiotik ze skupiny tetracyklinu je doxycyklin (DC) 4,5. Bylo hlášeno, že zbytky DC v podzemních vodách a povrchových vodách nelze metabolizovat, pouze 20-50% je metabolizováno a zbytek je uvolňován do životního prostředí, což způsobuje vážné environmentální a zdravotní problémy6.
Expozice DC při nízkých hladinách může zabíjet vodní fotosyntetické mikroorganismy, ohrozit šíření antimikrobiálních bakterií a zvýšit antimikrobiální rezistenci, takže tento kontaminanta musí být odstraněna z odpadní vody. Přirozená degradace DC ve vodě je velmi pomalý proces. Fyzikálně-chemické procesy, jako je fotolýza, biodegradace a adsorpce, mohou degradovat pouze při nízkých koncentracích a při velmi nízkých rychlostech 7,8. Nejúspornější, nejjednodušší, ekologicky šetrnější, snadno manipulovatelnou a efektivní metodou je Adsorption9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) je velmi silný materiál, který dokáže odstranit mnoho antibiotik z vody, včetně metronidazolu, diazepamu, ciprofloxacinu, chloramfenikolu a tetracyklinu. Tato schopnost je způsobena úžasnými vlastnostmi, které má NZVI, jako je vysoká reaktivita, velká povrchová plocha a četná externí vazebná místa11. NZVI je však náchylná k agregaci ve vodném médiu kvůli silám van der wells a vysokých magnetických vlastností, což snižuje jeho účinnost při odstraňování kontaminantů v důsledku tvorby oxidových vrstev, které inhibují reaktivitu NZVI10,12. Aglomerace částic NZVI lze snížit úpravou jejich povrchů s povrchově aktivními látkami a polymery nebo jejich kombinací s jinými nanomateriály ve formě kompozitů, což se ukázalo jako životaschopný přístup ke zlepšení jejich stability v prostředí13,14.
Grafen je dvourozměrný uhlíkový nanomateriál sestávající z atomů uhlíku s hybridizovanými SP2 uspořádanými v voštinové mřížce. Má velkou povrchovou plochu, významnou mechanickou pevnost, vynikající elektrokatalytickou aktivitu, vysokou tepelnou vodivost, rychlou mobilitu elektronů a vhodný nosý materiál pro podporu anorganických nanočástic na jeho povrchu. Kombinace kovových nanočástic a grafenu může výrazně překročit individuální výhody každého materiálu a díky svým vynikajícím fyzikálním a chemickým vlastnostem poskytuje optimální rozdělení nanočástic pro účinnější úpravu vody15.
Rostlinné extrakty jsou nejlepší alternativou k škodlivým chemickým snižujícím látkám běžně používaným při syntéze redukovaného oxidu grafenu (RGO) a NZVI, protože jsou k dispozici, levné, jednostupňové, ekologicky bezpečné a lze je použít jako redukční činidla. Jako flavonoidy a fenolické sloučeniny také působí jako stabilizátor. Proto byl v této studii použit jako opravné a závěrečné činidlo Atriplex Halimus L. listů jako opravný a závěrečný činidlo pro syntézu kompozitů RGO/NZVI. Atriplex Halimus z rodiny Amaranthaceae je trvalý keř milující dusík se širokým geografickým rozsahem16.
Podle dostupné literatury byl Atriplex Halimus (A. Halimus) poprvé použit k výrobě kompozitů RGO/NZVI jako ekonomické a ekologické metody syntézy. Cíl této práce se tedy skládá ze čtyř částí: (1) fytosyntéza RGO/NZVI a Rodičovských nzvi kompozitů pomocí A. Halimus Aquatic Leaf Extract, (2) Charakterizace fytosyntesizovaných kompozitů pomocí více metod, k potvrzení jejich úspěšného výroby, (3) Studujte synergický účinek RGO a NZVI v adsonizovaném a remozaci a remorát a remotovat a remotovat a remotovat s orgánem a remotovat s orgánem a remotovat a remotovat a remotovat se s areminovanými kompozitami a remotovat a remodovat s osilujícími kompozitami a remonitovat a remotovat a remotovat. Doxycyklinová antibiotika při různých parametrech reakce optimalizují podmínky adsorpčního procesu (3) zkoumat kompozitní materiály v různých nepřetržitých ošetřeních po zpracování cyklu.
Hydrochlorid doxycyklin (DC, MM = 480,90, chemický vzorec C22H24N2O · HC1, 98%), hexahydrát chloridu železa (FECL3,6H2O, 97%), grafitový prášek zakoupený od Sigma-Aldrich, USA. Hydroxid sodný (NaOH, 97%), ethanol (C2H5OH, 99,9%) a kyselina chlorovodíková (HCI, 37%) byly zakoupeny od Merck, USA. NaCl, KCl, CaCL2, MNCL2 a MGCL2 byly zakoupeny od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Všechna činidla mají vysokou analytickou čistotu. K přípravě všech vodných roztoků byla použita dvojitá destilovaná voda.
Reprezentativní exempláře A. Halimus byly shromážděny z jejich přirozeného stanoviště v deltě Nilu a přistání podél Středozemního pobřeží Egypta. Rostlinné materiál byl shromážděn v souladu s platnými národními a mezinárodními pokyny17. Manal Fawzi identifikoval vzorky rostlin podle Boulos18 a Ministerstvo environmentálních věd Alexandrijské univerzity povoluje sbírku studovaných druhů rostlin pro vědecké účely. Vzorové poukázky se konají v Tanta University Herbarium (Tane), Vouchers nos. 14 122–14 127, veřejné herbarium, které poskytuje přístup k uloženým materiálům. Kromě toho, abyste odstranili prach nebo nečistoty, nakrájejte listy rostliny na malé kousky, třikrát opláchněte kohoutek a destilovanou vodou a poté vyschněte při 50 ° C. Rostlina byla rozdrcena, 5 g jemného prášku bylo ponořeno do 100 ml destilované vody a mícháno při 70 ° C po dobu 20 minut, aby se získal extrakt. Získaný extrakt z Bacillus Nicotianae byl filtrován přes filtrační papír Whatman a uložen v čistých a sterilizovaných zkumavkách při 4 ° C pro další použití.
Jak je znázorněno na obrázku 1, GO byl vyroben z grafitového prášku modifikovanou Hummersovou metodou. 10 mg prášku GO bylo rozptýleno v 50 ml deionizované vody po dobu 30 minut při sonikaci a poté 0,9 g FECL3 a 2,9 g NAAC bylo smícháno po dobu 60 minut. Do míchaného roztoku bylo přidáno 20 ml extraktu listů atriplexu a za stálého míchání a ponecháno při 80 ° C po dobu 8 hodin. Výsledná černá suspenze byla filtrována. Připravené nanokompozity byly promyty ethanolem a bististilovanou vodou a poté sušeny ve vakuové peci při 50 ° C po dobu 12 hodin.
Schematické a digitální fotografie zelené syntézy komplexů RGO/NZVI a NZVI a odstranění DC antibiotik z kontaminované vody pomocí extraktu Atriplex Halimus.
Briefly, as shown in Fig. 1, 10 ml of an iron chloride solution containing 0.05 M Fe3+ ions was added dropwise to 20 ml of a bitter leaf extract solution for 60 minutes with moderate heating and stirring, and then the solution was then centrifuged at 14,000 rpm (Hermle , 15,000 rpm) for 15 min to give black particles, which were then washed 3 times with ethanol and distilled water and then dried in a Vakuová trouba při 60 ° C přes noc.
Kompozity RGO/NZVI a NZVI syntetizované rostliny byly charakterizovány UV-viditelnou spektroskopií (T70/T80 řady UV/VIS spektrofotometry, PG Instruments Ltd, UK) ve skenovacím rozsahu 200-800 nm. Pro analýzu topografie a distribuce velikosti kompozitů RGO/NZVI a NZVI byla použita TEM spektroskopie (Joel, JEM-2100F, Japonsko, zrychlující napětí 200 kV). Pro vyhodnocení funkčních skupin, které mohou být zapojeny do rostlinných extraktů zodpovědných za proces zotavení a stabilizace, byla provedena spektroskopie FT-IR (Jasco spektrometr v rozmezí 4000-600 cm-1). Kromě toho byl ke studiu povrchového náboje syntetizovaných nanomateriálů použit analyzátor zeta potenciálu (Zetasizer Nano ZS Malvern). Pro měření rentgenového difrakčního měření práškových nanomateriálů byl použit rentgenový difraktometr (X'pert Pro, Nizozemsko), který působil v proudu (40 Ma), napětí (45 kV) v rozmezí 29 od 20 ° do 80 ° a Cuka1 (\ (\ \ lambda = \). Energetický disperzní rentgenový spektrometr (EDX) (model Jeol JSM-IT100) byl zodpovědný za studium elementárního složení při sběru AL K-a monochromatické rentgenové paprsky z -10 na 1350 eV na XPS, bodová velikost 400 μm K-a-alfa (Thermo Fisher Scientific, USA) je 200 eV a úzká spectum je 50 EV. Vzorek prášku je tlačen na držák vzorku, který je umístěn ve vakuové komoře. Spektrum C 1 S bylo použito jako reference při 284,58 eV pro stanovení vazebné energie.
Byly provedeny adsorpční experimenty pro testování účinnosti syntetizovaných nanokompozitů RGO/NZVI při odstraňování doxycyklinu (DC) z vodných roztoků. Adsorpční experimenty byly prováděny ve 25 ml erlenmeyerových baňkách při rychlosti třepání 200 ot/min na orbitální třepačce (Stuart, orbitální třepačkou/SSL1) při 298 K. zředěním roztoku DC (1000 ppm) s bidistilovanou vodou. Pro posouzení účinku dávky RGO/NSVI na adsorpční účinnost byly přidány nanokompozity různých hmotností (0,01–0,07 g) do 20 ml roztoku DC. Pro studium kinetiky a adsorpčních izotermů bylo 0,05 g adsorbentu ponořeno do vodného roztoku CD s počáteční koncentrací (25–100 mg L - 1). Účinek pH na odstranění DC byl studován při pH (3–11) a počáteční koncentraci 50 mg L-1 při 25 ° C. Upravte pH systému přidáním malého množství roztoku HCI nebo NAOH (Crison pH metr, pH metr, pH 25). Kromě toho byl zkoumán vliv reakční teploty na adsorpční experimenty v rozmezí 25-55 ° C. Účinek iontové pevnosti na proces adsorpce byl studován přidáním různých koncentrací NaCl (0,01–4 mol L - 1) při počáteční koncentraci DC 50 mg L - 1, pH 3 a 7), 25 ° C a adsorbentskou dávkou 0,05 g. Adsorpce neadsorbovaného DC byla měřena pomocí UV-vis-vis spektrofotometru s duálním paprskem (série T70/T80, PG Instruments Ltd, Velká Británie) vybaveného křemenným kuvetám o délce 1,0 cm na maximální vlnové délce (AMAX) 270 a 350 nm. Procentní odstranění DC antibiotik (R%; Eq. 1) a adsorpční množství DC, QT, Eq. 2 (mg/g) byly měřeny pomocí následující rovnice.
kde %r je kapacita DC odstranění ( %), CO je počáteční koncentrace DC v čase 0 a C je koncentrace DC v čase T (Mg L-1).
Tam, kde qe je množství adsorbované DC na jednotku hmotnosti adsorbentu (Mg G-1), jsou CO a CE koncentrace v nulové době a v rovnováze (Mg L-1), V je objem roztoku (L) a m je adsorpční hmotnostní reagent (G).
SEM obrazy (obr. 2a - c) ukazují lamelární morfologii kompozitu RGO/NZVI se sférickými nanočásticemi železa rovnoměrně rozptýlených na jeho povrchu, což ukazuje na úspěšné připojení NZVI NP k povrchu RGO. Kromě toho jsou v listu RGO některé vrásky, což potvrzuje odstranění skupin obsahujících kyslík současně s obnovou GO A. Halimus. Tyto velké vrásky fungují jako místa pro aktivní nakládání železných NP. Snímky NZVI (obr. 2D-F) ukázaly, že sférické železné NP byly velmi rozptýlené a nebyly agregovány, což je způsobeno povlakovou povahou botanických složek rostlinného extraktu. Velikost částic se lišila do 15–26 nm. Některé regiony však mají mezoporézní morfologii se strukturou vyboulení a dutin, které mohou poskytnout vysokou efektivní adsorpční kapacitu NZVI, protože mohou zvýšit možnost zachycení molekul DC na povrchu NZVI. Když byl pro syntézu NZVI použit extrakt Rosa Damašek, získané NP byly nehomogenní, s dutinami a různými tvary, což snížilo jejich účinnost v adsorpci Cr (VI) a zvýšila reakční dobu 23. Výsledky jsou v souladu s NZVI syntetizovanými z listů dubu a moruše, které jsou hlavně sférické nanočástice s různými velikostmi nanometrů bez zjevné aglomerace.
SEM obrazy RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) kompozity a EDX vzorů kompozitů NZVI/RGO (G) a NZVI (H).
Elementární složení rostlinných kompozitů RGO/NZVI a NZVI bylo studováno pomocí EDX (obr. 2G, H). Studie ukazují, že NZVI je složen z uhlíku (38,29% hmotností), kyslíku (47,41% hmotností) a železa (11,84% hmotností), ale jsou přítomny i jiné prvky, jako je fosfors24, které lze získat z rostlinných extraktů. Kromě toho je vysoké procento uhlíku a kyslíku způsobeno přítomností fytochemikálií z rostlinných extraktů ve vzorcích NZVI. Tyto prvky jsou rovnoměrně distribuovány na RGO, ale v různých poměrech: C (39,16 %hmotn.), O (46,98 %hmotn.) A Fe (10,99 %hmotn.), EDX RGO/NZVI také ukazují přítomnost dalších prvků, jako jsou S, které mohou být spojeny s rostlinnými extrakty. Současný poměr C: O a obsah železa v kompozitu RGO/NZVI s použitím A. Halimus je mnohem lepší než použití extraktu eukalyptového listu, protože charakterizuje složení C (23,44%hmotn.), O (68,29%hmotnostních) a Fe (8,27 hm.%). hm %) 25. Nataša et al., 2022 uvádí podobné elementární složení NZVI syntetizovaného z listů dubu a moruše a potvrdilo, že za proces redukce jsou odpovědné polyfenolové skupiny a další molekuly obsažené v listovém extraktu.
Morfologie NZVI syntetizovaných v rostlinách (obr. S2A, B) byla sférická a částečně nepravidelná, s průměrnou velikostí částic 23,09 ± 3,54 nm, avšak řetězové agregáty byly pozorovány kvůli van der Waalsovým silám a ferromagnetismu. Tento převážně granulární a sférický tvar částic je v dobré shodě s výsledky SEM. Podobné pozorování bylo nalezeno Abdelfatah et al. V roce 2021, kdy byl při syntéze NZVI11 použit extrakt z listových listů ricinových fazolí. Ruelas tuberosa listové extrakt NP používané jako redukční činidlo v NZVI mají také sférický tvar s průměrem 20 až 40 nm26.
Hybridní obrázky RGO/NZVI Composite TEM (obr. S2C-D) ukázaly, že RGO je bazální rovina s okrajovými záhyby a vráskami poskytujícími více nakládacích míst pro NZVI NP; Tato lamelární morfologie také potvrzuje úspěšnou výrobu RGO. Kromě toho mají NZVI NP sférický tvar s velikostí částic od 5,32 do 27 nm a jsou zabudovány do vrstvy RGO s téměř jednotnou disperzí. Eukalyptus listový extrakt byl použit k syntetizaci Fe NPS/RGO; Výsledky TEM také potvrdily, že vrásky ve vrstvě RGO zlepšily rozptyl Fe NP více než čisté Fe NP a zvýšily reaktivitu kompozitů. Podobné výsledky byly získány Bagheri et al. 28 Když byl kompozit vyroben pomocí ultrazvukových technik s průměrnou velikostí nanočástice železa přibližně 17,70 nm.
FTIR spektra A. Halimus, NZVI, GO, RGO a RGO/NZVI SOMPOSITY jsou znázorněny na obr. 3a. Přítomnost povrchových funkčních skupin v listech A. halimus se objevuje při 3336 cm-1, což odpovídá polyfenolům a 1244 cm-1, což odpovídá karbonylům skupinám produkovaným proteinem. Byly také pozorovány další skupiny, jako jsou alkany při 2918 cm-1, alkeny při 1647 cm-1 a Co-O-CO rozšíření při 1030 cm-1, což naznačuje přítomnost rostlinných složek, které působí jako těsnicí látky a jsou zodpovědné za zotavení z Fe2+ do Fe0 a přecházejí na RGO29. Obecně, spektra NZVI vykazují stejné absorpční vrcholy jako hořké cukry, ale s mírně posunutou polohou. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, respectively13. Spektrum FTIR GO ukazuje přítomnost mnoha skupin obsahujících kyslík s vysokou intenzitou, včetně roztahovacího pásma Alkoxy (CO) při 1041 cm-1, natahovacím pásmu epoxidu (CO) při 1291 cm-1, c = o natažení. Objevil se pás C = C natahovacích vibrací při 1619 cm-1, pás při 1708 cm-1 a široký pás skupiny natahování vibrací při 3384 cm-1, což je potvrzeno metodou vylepšeného Hummers, která úspěšně oxiduje grafitový proces. Při porovnání kompozitů RGO a RGO/NZVI s Go Spectrou je intenzita některých skupin obsahujících kyslík, jako je OH při 3270 cm-1, výrazně snížena, zatímco jiné, jako je C = O při 1729 cm-1, je zcela snížena. zmizel, což naznačuje úspěšné odstranění funkčních skupin obsahujících kyslík v Go pomocí extraktu A. Halimus. Nové ostré charakteristické píky RGO při napětí C = C jsou pozorovány kolem 1560 a 1405 cm-1, což potvrzuje snížení GO na RGO. Byly pozorovány odchylky od 1043 do 1015 cm-1 a od 982 do 918 cm-1, pravděpodobně kvůli zahrnutí rostlinného materiálu31,32. Weng a kol., 2018 také pozoroval významný útlum okysličených funkčních skupin v GO, což potvrzuje úspěšnou tvorbu RGO bioredukcí, protože extrakty z eukalyptus listů, které byly použity k syntetizaci redukovaných kompozitů oxidu železa grafenu, ukázaly bližší FTIR spektru funkčních skupin rostlin. 33.
A. FTIR spektrum Gallium, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). RoentGenogrammy Composites RGO, GO, NZVI a RGO/NZVI (B).
Tvorba kompozitů RGO/NZVI a NZVI byla do značné míry potvrzena rentgenovými difrakčními vzory (obr. 3B). Vrchol Fe0 s vysokou intenzitou byl pozorován při 244,5 °, což odpovídá indexu (110) (JCPDS č. 06–0696) 11. Další pík při 35,1 ° (311) roviny je připsán magnetitu Fe3O4, 63,2 ° může být spojen s Millerovým indexem (440) roviny v důsledku přítomnosti ϒ-Feooh (jcpds č. 17-0536) 34. Rentgenový vzorec GO ukazuje ostrý pík při 2,3,3 ° a další pík při 21,1 °, což ukazuje na úplnou exfoliaci grafitu a zdůrazňuje přítomnost skupin obsahujících kyslík na povrchu GO35. Kompozitní vzorce RGO a RGO/NZVI zaznamenaly zmizení charakteristických vrcholů GO a tvorbu širokých vrcholů RGO při 22,17 a 24,7 ° pro kompozity RGO a RGO/NZVI, což potvrdilo úspěšné zotavení rostlinných extraktů. Ve složeném vzorci RGO/NZVI však byly pozorovány další píky spojené s mřížkovou rovinou Fe0 (110) a BCC Fe0 (200) při 44,9 \ (^\ Circ \) a 65,22 \ (^\ Circ \).
Potenciál zeta je potenciál mezi iontovou vrstvou připojenou k povrchu částice a vodným roztokem, který určuje elektrostatické vlastnosti materiálu a měří jeho stabilitu37. Zeta potenciální analýza rostlin syntetizovaných NZVI, GO a RGO/NZVI kompozity ukázala svou stabilitu v důsledku přítomnosti negativních nábojů -20,8, -22 a -27,4 mV na svém povrchu, jak je znázorněno na obrázku S1a -C. . Takové výsledky jsou v souladu s několika zprávami, které uvádějí, že řešení obsahující částice s hodnotami potenciálu zeta menší než -25 mV obecně vykazují vysoký stupeň stability v důsledku elektrostatického odpuzování mezi těmito částicemi. Kombinace RGO a NZVI umožňuje kompozitu získat více negativních poplatků, a proto má vyšší stabilitu než samotný GO nebo NZVI. Fenomén elektrostatického odpuzování proto povede k vytvoření stabilních kompozitů RGO/NZVI39. Negativní povrch GO umožňuje, aby byl rovnoměrně rozptýlen ve vodném médiu bez aglomerace, což vytváří příznivé podmínky pro interakci s NZVI. Negativní náboj může být spojen s přítomností různých funkčních skupin v extraktu z hořkého melounu, což také potvrzuje interakci mezi prekurzory GO a železným a rostlinným extraktem za vzniku RGO a NZVI a komplexu RGO/NZVI. Tyto rostlinné sloučeniny mohou také působit jako omezené látky, protože zabraňují agregaci výsledných nanočástic a tak zvyšují jejich stabilitu40.
Elementární složení a valenční stavy kompozitů NZVI a RGO/NZVI byly stanoveny pomocí XPS (obr. 4). Celková studie XPS ukázala, že kompozit RGO/NZVI je složen hlavně z prvků C, O a Fe, což je v souladu s mapováním EDS (obr. 4F - H). Spektrum C1S se skládá ze tří píků při 284,59 eV, 286,21 eV a 288,21 eV představujících CC, CO a C = O. Spektrum O1S bylo rozděleno do tří píků, včetně 531,17 eV, 532,97 eV a 535,45 eV, které byly přiřazeny k O = CO, CO a žádné skupiny. Vrcholy při 710,43, 714,57 a 724,79 EV se však vztahují na Fe 2p3/2, Fe+3 a Fe P1/2. Spektra XPS NZVI (obr. 4C-E) vykazovala píky pro prvky C, O a Fe. Vrcholy při 284,77, 286,25 a 287,62 EV potvrzují přítomnost slitin železa-uhlík, protože odkazují na CC, C-OH a CO. Spektrum O1S odpovídalo třem vrcholům C - O/železa (531,19 eV), hydroxylovým radikál (532,4 eV) a O - C = O (533,47 eV). Vrchol na 719,6 je připsán Fe0, zatímco Feooh ukazuje píky při 717,3 a 723,7 eV, vrchol na 725,8 eV naznačuje přítomnost Fe2O342.43.
Studie XPS kompozitů NZVI a RGO/NZVI (A, B). Úplná spektra NZVI C1S (C), FE2P (D) a O1S (E) a RGO/NZVI C1S (F), FE2P (G), O1S (H).
Adsorpce/desorpční izoterma N2 (obr. 5a, b) ukazuje, že kompozity NZVI a RGO/NZVI patří k typu II. Kromě toho se specifická povrchová plocha (SBET) NZVI zvýšila ze 47,4549 na 152,52 m2/g po oslepení RGO. Tento výsledek lze vysvětlit snížením magnetických vlastností NZVI po oslepení RGO, čímž se sníží agregace částic a zvyšuje povrchovou plochu kompozitů. Kromě toho, jak je znázorněno na obr. 5C, objem pórů (8,94 nm) kompozitu RGO/NZVI je vyšší než objem původního NZVI (2,873 nm). Tento výsledek je v souladu s El-Monaem et al. 45.
Pro vyhodnocení adsorpční kapacity k odstranění DC mezi kompozitami RGO/NZVI a původní NZVI v závislosti na zvýšení počáteční koncentrace bylo provedeno přidáním konstantní dávky každého adsorbentu (0,05 g) na DC v různých počátečních koncentracích. Zkoumaný roztok [25]. –100 mg L - 1] při 25 ° C. Výsledky ukázaly, že účinnost odstranění (94,6%) kompozitu RGO/NZVI byla vyšší než u původního NZVI (90%) při nižší koncentraci (25 mg L-1). Když se však počáteční koncentrace zvýšila na 100 mg L-1, účinnost odstranění RGO/NZVI a rodičovského NZVI klesla na 70%, respektive 65% (obrázek 6A), což může být způsobeno méně aktivními místy a degradací částic NZVI. Naopak, RGO/NZVI vykazoval vyšší účinnost DC odstranění, což může být způsobeno synergickým účinku mezi RGO a NZVI, ve kterém jsou stabilní aktivní místa dostupná pro adsorpci mnohem vyšší a v případě RGO/NZVI lze adsorbed více než inaktní nzvi. Kromě toho na obr. 6B ukazuje, že adsorpční kapacita kompozitů RGO/NZVI a NZVI se zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g a 9 mg/g, se zvýšením počáteční koncentrace z 25–100 mg/l. -1,1 až 28,73 mg G-1. Rychlost odstraňování DC byla proto negativně korelována s počáteční koncentrací DC, která byla způsobena omezeným počtem reakčních center podporovaných každým adsorbentem pro adsorpci a odstranění DC v roztoku. Z těchto výsledků lze tedy vyplývat, že kompozity RGO/NZVI mají vyšší účinnost adsorpce a redukce a RGO ve složení RGO/NZVI lze použít jako adsorbent i jako nosný materiál.
Účinnost odstraňování a DC adsorpční kapacita pro kompozitní kompozit RGO/NZVI a NZVI byly (a, b) [CO = 25 mg L-1-100 mg L-1, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g], pH. Při adsorpční kapacitě a účinnosti odstranění DC na kompozitech RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g].
PH roztoku je kritickým faktorem ve studii adsorpčních procesů, protože ovlivňuje stupeň ionizace, speciace a ionizace adsorbentu. Experiment byl prováděn při 25 ° C s konstantní adsorbentovou dávkou (0,05 g) a počáteční koncentrací 50 mg L-1 v rozmezí pH (3–11). Podle recenze literatury 46 je DC amfifilní molekula s několika ionizovatelnými funkčními skupinami (fenoly, amino skupiny, alkoholy) při různých hladinách pH. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH− or DC2−) at PH 7.7. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH- or DC2-) at PH 7.7. В результа obale электростатически и могут катиона (dch3+) при рн <3,3, цвиттер-ионный (dch20) 3,3 <ph <7,7 и анионный (dch- или dc2-) при ph 7,7. Výsledkem je, že různé funkce DC a souvisejících struktur na povrchu kompozitu RGO/NZVI mohou interagovat elektrostaticky a mohou existovat ve formě kationtů, zwterionů a aniontů; Molekula DC existuje jako kation (dch3+) při pH <3,3; Ionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 a aniontovi (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， ， dc 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 的形式存在 ， ， ， ， ， ， ， 的形式存在 的形式存在 ， 的形式存在 的形式存在 的形式存在 ， 的形式存在 ， ， ， ， ，.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 会 发生 静电 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子 阴离子.和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные фнкции дк и родственных и с структур на поверхноста rgo/nzvi моп в в в м в в в в м в в в н н в в н н н в н н н в в н н н. электростатические ззаим и существовать в д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д катионными (дцг3+) при рн <3,3. Proto různé funkce DC a souvisejících struktur na povrchu kompozitu RGO/NZVI mohou vstoupit do elektrostatických interakcí a existují ve formě kationtů, zwitterionů a aniontů, zatímco molekuly DC jsou kationtové (dch3+) při pH <3,3. Он существует Existuje jako Zwitterion (DCH20) při 3,3 <pH <7,7 a anion (DCH- nebo DC2-) při pH 7,7.Se zvýšením pH ze 3 na 7 se adsorpční kapacita a účinnost DC odstranění zvýšila z 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (obr. 6C). Když se však pH zvýšilo na 9 a 11, adsorpční kapacita a účinnost odstranění se poněkud snížily, z 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%). Se zvýšením pH ze 3 na 7 existovaly DC hlavně ve formě Zwitterionů, díky nimž byly téměř neelektrostaticky přitahovány nebo odpuzovány kompozity RGO/NZVI, převážně elektrostatickou interakcí. Jak se pH zvýšilo nad 8,2, povrch adsorbentu byl negativně nabitý, proto se adsorpční kapacita snížila a snížila v důsledku elektrostatického odpuzování mezi negativně nabitým doxycyklinem a povrch adsorbentu. Tento trend naznačuje, že DC adsorpce na kompozitech RGO/NZVI je vysoce závislá na pH a výsledky také naznačují, že kompozity RGO/NZVI jsou vhodné jako adsorbenty za kyselých a neutrálních podmínek.
Účinek teploty na adsorpci vodného roztoku DC byl prováděn při (25–55 ° C). Obrázek 7a ukazuje účinek zvýšení teploty na účinnost odstranění DC antibiotik na RGO/NZVI, je zřejmé, že kapacita odstraňování a adsorpční kapacita se zvýšila z 83,44% a 13,9 mg/g na 47% a 7,83 mg/g. , respektive. Tento významný pokles může být způsoben zvýšením tepelné energie DC iontů, což vede k desorpci47.
Effect of Temperature on Removal Efficiency and Adsorption Capacity of CD on rGO/nZVI Composites (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0.05 g], Adsorbent Dose on Removal Efficiency and Removal Efficiency of CD Effect of Initial Concentration on the adsorption capacity and efficiency of DC removal on the rGO/nSVI composite (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g].
Účinek zvýšení dávky kompozitního adsorbentu RGO/NZVI z 0,01 g na 0,07 g na účinnost odstranění a adsorpční kapacitu je znázorněn na obr. 7b. Zvýšení dávky adsorbentu vedlo ke snížení adsorpční kapacity z 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Se zvýšením dávky adsorbentu z 0,01 g na 0,07 g se však účinnost odstranění zvyšuje z 66,8% na 96%, což může být proto spojeno se zvýšením počtu aktivních center na nanokompozitním povrchu.
Byl studován účinek počáteční koncentrace na adsorpční kapacitu a účinnost odstranění [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dávka 0,05 g]. Když byla počáteční koncentrace zvýšena z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, procento odstranění kompozitu RGO/NZVI se snížilo z 94,6% na 65% (obr. 7c), pravděpodobně kvůli nepřítomnosti požadovaných aktivních míst. . Adsorbuje velké koncentrace DC49. Na druhé straně, jak se počáteční koncentrace zvýšila, adsorpční kapacita se také zvýšila z 9,4 mg/g na 30 mg/g, dokud nebylo dosaženo rovnováhy (obr. 7D). Tato nevyhnutelná reakce je způsobena zvýšením hnací síly s počáteční koncentrací DC větší než DC iontová přenosová rezistence pro dosažení povrchu 50 kompozitu RGO/NZVI.
Cílem doby kontaktu a kinetických studií je pochopit rovnovážnou dobu adsorpce. Nejprve bylo množství DC adsorbovaných během prvních 40 minut kontaktní doby přibližně poloviny celkové částky adsorbované po celou dobu (100 minut). Zatímco molekuly DC v roztoku srazí, což způsobuje, že se rychle migrují na povrch kompozitu RGO/NZVI, což vede k významné adsorpci. Po 40 minutách se adsorpce DC postupně zvýšila a pomalu, dokud nebylo dosaženo rovnováhy po 60 minutách (obr. 7D). Protože přiměřené množství je adsorbováno během prvních 40 minut, bude k nedbalovým molekulům k dispozici méně kolizí s molekulami DC a méně aktivních míst bude k dispozici méně aktivních míst. Proto může být rychlost adsorpce snížena51.
Abychom lépe porozuměli adsorpční kinetice, byly použity liniové grafy pseudo prvního řádu (obr. 8A), pseudo druhého řádu (obr. 8B) a Elovich (obr. 8C) kinetické modely. Z parametrů získaných z kinetických studií (tabulka S1) je zřejmé, že pseudosekundový model je nejlepším modelem pro popis adsorpční kinetiky, kde je hodnota R2 nastavena vyšší než u ostatních dvou modelů. Existuje také podobnost mezi vypočtenými adsorpčními kapacitami (QE, Cal). Pseudo-sekundový pořadí a experimentální hodnoty (QE, exp.) Jsou dalším důkazem toho, že pseudo-sekundový řád je lepší model než jiné modely. Jak je uvedeno v tabulce 1, hodnoty a (počáteční rychlost adsorpce) a p (desorpční konstanta) potvrzují, že rychlost adsorpce je vyšší než desorpční rychlost, což naznačuje, že DC má sklon k Adsorbu efektivně na kompozitu RGO/NZVI52. .
Lineární adsorpční kinetické grafy pseudo-sekundového pořadí (A), pseudo-první pořadí (b) a Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g].
Studie adsorpčních izotermů pomáhají stanovit adsorpční kapacitu adsorbentu (kompozit RGO/NRVI) při různých koncentracích adsorbátu (DC) a teploty systému. Maximální adsorpční kapacita byla vypočtena pomocí Langmuirovy izotermy, což naznačuje, že adsorpce byla homogenní a zahrnovala tvorbu monovrstvy adsorbátu na povrchu adsorbentu bez interakce mezi nimi53. Dva další široce používané izotermy jsou modely Freundlich a Temkin. Ačkoli model Freundlich se nepoužívá k výpočtu adsorpční kapacity, pomáhá pochopit heterogenní adsorpční proces a že volná místa na adsorbentu mají různé energie, zatímco Temkin model pomáhá pochopit fyzikální a chemické vlastnosti adsorpce54.
Obrázky 9A-C ukazují linky grafů modelů Langmuir, Freindlich a Temkin. Hodnoty R2 vypočtené z liniových grafů Freundlich (obr. 9A) a Langmuir (obr. 9B) a uvedené v tabulce 2 ukazují, že DC adsorpce na kompozitu RGO/NZVI následuje Freundlich (0,996) a Langmuir (0,988) ISOTROTMES (0,985). Maximální adsorpční kapacita (QMAX), vypočtená pomocí modelu Langmuir Isotherm, byla 31,61 mg G-1. Kromě toho je vypočítaná hodnota bezrozměrného separačního faktoru (RL) mezi 0 a 1 (0,097), což ukazuje na příznivý adsorpční proces. Jinak vypočítaná Freundlichova konstanta (n = 2,756) označuje preferenci tohoto absorpčního procesu. Podle lineárního modelu izotermy Temkin (obr. 9c) je adsorpce DC na kompozitu RGO/NZVI fyzickým adsorpčním procesem, protože B je ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Ačkoli fyzikální adsorpce je obvykle zprostředkována slabými van der waalsovými silami, přímá adsorpce proudu na kompozitech RGO/NZVI vyžaduje nízké adsorpční energie [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) a Temkin (C) lineární adsorpční izotermy [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dávka = 0,05 g]. Graf rovnice Van't Hoff pro adsorpci DC kompozity RGO/NZVI (d) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C a dávka = 0,05 g].
Pro vyhodnocení účinku změny reakční teploty na odstranění DC z kompozitů RGO/NZVI byly z rovnic vypočteny termodynamické parametry, jako je změna entropie (A), změna entalpie (Ah) a změna volné energie (Ag). 3 a 458.
kde \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - termodynamická rovnovážná konstanta, CE a cae - RGO v respektive /nzvi dc koncentrace. R a RT jsou plynová konstanta a adsorpční teplota. Vykreslování ln ke proti 1/t dává přímku (obr. 9d), ze které lze určit ∆S a ∆H.
Záporná hodnota ΔH naznačuje, že proces je exotermický. Na druhé straně je hodnota ΔH v rámci fyzického adsorpčního procesu. Negativní hodnoty ΔG v tabulce 3 ukazují, že adsorpce je možná a spontánní. Záporné hodnoty ΔS ukazují na vysoké uspořádání molekul adsorbentu na kapalném rozhraní (tabulka 3).
Tabulka 4 porovnává kompozit RGO/NZVI s jinými adsorbenty hlášenými v předchozích studiích. Je zřejmé, že kompozit VGO/NCVI má vysokou adsorpční kapacitu a může být slibným materiálem pro odstranění DC antibiotik z vody. Kromě toho je adsorpce kompozitů RGO/NZVI rychlým procesem s dobou rovnováhy 60 minut. Vynikající adsorpční vlastnosti kompozitů RGO/NZVI lze vysvětlit synergickým účinkem RGO a NZVI.
Obrázky 10a, B ilustrují racionální mechanismus pro odstranění DC antibiotik komplexy RGO/NZVI a NZVI. Podle výsledků experimentů na účinek pH na účinnost adsorpce DC se zvýšením pH ze 3 na 7 nebyla adsorpce DC na kompozitu RGO/NZVI kontrolována elektrostatickými interakcemi, protože působila jako Zwitterion; Změna hodnoty pH proto neovlivnila proces adsorpce. Následně může být adsorpční mechanismus kontrolován neelektrostatickými interakcemi, jako je vodíková vazba, hydrofobní účinky a π-π stohovací interakce mezi kompozitním RGO/NZVI a DC66. Je dobře známo, že mechanismus aromatických adsorbátů na površích vrstveného grafenu byl vysvětlen interakcemi stohování π - π jako hlavní hnací síly. Kompozit je vrstvený materiál podobný grafenu s maximem absorpce při 233 nm v důsledku přechodu π-π*. Na základě přítomnosti čtyř aromatických kroužků v molekulární struktuře Adsorbátu DC jsme předpokládali, že existuje mechanismus interakce π-π-stahování mezi aromatickým DC (π-elektronový akceptor) a oblast bohatá na π-elektrony na RGO povrchu. /NZVI Composites. Kromě toho, jak je znázorněno na obr. Byly provedeny studie 10b, FTIR pro studium molekulární interakce kompozitů RGO/NZVI s DC a FTIR spektra kompozitů RGO/NZVI po adsorpci DC jsou znázorněny na obrázku 10b. 10b. Nový pík je pozorován při 2111 cm-1, což odpovídá rámcové vibraci vazby C = C, což ukazuje na přítomnost odpovídajících organických funkčních skupin na povrchu 67 RGO/NZVI. Ostatní píky se posunou z 1561 na 1548 cm-1 a z 1399 na 1360 cm-1, což také potvrzuje, že π-π interakce hrají důležitou roli při adsorpci grafenu a organických znečišťujících látek68,69. Po adsorpci DC se intenzita některých skupin obsahujících kyslík, jako je OH, snížila na 3270 cm-1, což naznačuje, že vazba vodíku je jedním z adsorpčních mechanismů. Na základě výsledků tedy dochází k adsorpci DC na kompozitu RGO/NZVI hlavně kvůli interakcím s stohováním a H-vazby.
Racionální mechanismus adsorpce DC antibiotik pomocí komplexů RGO/NZVI a NZVI (A). Adsorpční spektra FTIR DC na RGO/NZVI a NZVI (B).
Intenzita absorpčních pásů NZVI při 3244, 1615, 1546 a 1011 cm - 1 se zvýšila po adsorpci DC na NZVI (obr. 10b) ve srovnání s NZVI, což by mělo souviset s interakcí s možnými funkčními skupinami kyseliny karboxylové kyseliny O v DC. Toto nižší procento přenosu ve všech pozorovaných pásech však neznamená žádnou významnou změnu adsorpční účinnosti fytosyntetického adsorbentu (NZVI) ve srovnání s NZVI před adsorpčním procesem. Podle některého výzkumu DC s odstraněním s NZVI71, když NZVI reaguje s H2O, se uvolní elektrony a poté se H+ používá k produkci vysoce redukovatelného aktivního vodíku. Nakonec některé kationtové sloučeniny přijímají elektrony z aktivního vodíku, což má za následek -c = n a -c = c-, což je přičítáno rozdělení benzenového kruhu.
Čas příspěvku: Nov-14-2022