Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que utilitzeu té un suport CSS limitat. Per obtenir la millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer). Mentrestant, per assegurar el suport continuat, rendirem el lloc sense estils i JavaScript.
En aquest treball, els compostos RGO/NZVI es van sintetitzar per primera vegada utilitzant un procediment senzill i respectuós amb el medi ambient mitjançant l'extracte de fulla groguenca de Sophora com a agent reductor i estabilitzador per complir els principis de química "verda", com ara la síntesi química menys nociva. S'han utilitzat diverses eines per validar la síntesi amb èxit de compostos, com ara SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i ZETA, que indiquen una fabricació composta amb èxit. Es va comparar la capacitat d’eliminació dels nous compostos i NZVI pur a diverses concentracions inicials de la doxiciclina antibiòtica per investigar l’efecte sinèrgic entre RGO i NZVI. Sota les condicions d’eliminació de 25mg L-1, 25 ° C i 0,05g, la taxa d’eliminació adsorbent de NZVI pur va ser del 90%, mentre que la taxa d’eliminació adsorbent de doxiciclina pel compost RGO/NZVI va arribar al 94,6%, confirmant que NZVI i RGO. El procés d’adsorció correspon a un ordre pseudo-segon i està d’acord amb el model de Freundlich amb una capacitat d’adsorció màxima de 31,61 mg g-1 a 25 ° C i pH 7. S’ha proposat un mecanisme raonable per a l’eliminació de DC. A més, la reutilització del compost RGO/NZVI va ser del 60% després de sis cicles de regeneració consecutius.
L’escassetat d’aigua i la contaminació són ara una amenaça greu per a tots els països. En els darrers anys, la contaminació de l’aigua, especialment la contaminació d’antibiòtics, ha augmentat a causa de l’augment de la producció i el consum durant la pandèmia COVID-191,2,3. Per tant, el desenvolupament d’una tecnologia eficaç per a l’eliminació d’antibiòtics a les aigües residuals és una tasca urgent.
Un dels antibiòtics semi-sintètics resistents del grup de tetraciclina és la doxiciclina (DC) 4,5. S'ha informat que els residus de corrent continu en les aigües subterrànies i les aigües superficials no es poden metabolitzar, només el 20-50% es metabolitzen i la resta s'allibera al medi, provocant greus problemes ambientals i de salut6.
L’exposició a DC a nivells baixos pot matar microorganismes fotosintètics aquàtics, amenaçar la propagació de bacteris antimicrobians i augmentar la resistència antimicrobiana, de manera que aquest contaminant s’ha d’eliminar de les aigües residuals. La degradació natural de DC a l’aigua és un procés molt lent. Els processos fisicoquímics com la fotòlisi, la biodegradació i l’adsorció només es poden degradar a baixes concentracions i a taxes molt baixes7,8. Tot i això, el mètode més econòmic, senzill, respectuós amb el medi ambient, fàcil de manejar i eficient és l’adsorció9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) és un material molt potent que pot eliminar molts antibiòtics de l’aigua, inclosos el metronidazol, el diazepam, la ciprofloxacina, el cloramfenicol i la tetraciclina. Aquesta capacitat es deu a les sorprenents propietats que té NZVI, com ara alta reactivitat, gran superfície i nombrosos llocs d’unió externs11. Tot i això, NZVI és propens a l’agregació en medis aquosos a causa de les forces de van der Wells i les altes propietats magnètiques, cosa que redueix la seva efectivitat en l’eliminació de contaminants a causa de la formació de capes d’òxid que inhibeixen la reactivitat de NZVI10,12. L’aglomeració de partícules NZVI es pot reduir modificant les seves superfícies amb tensioactius i polímers o combinant -les amb altres nanomaterials en forma de compostos, que ha demostrat ser un enfocament viable per millorar la seva estabilitat en el medi ambient13,14.
El grafè és un nanomaterial de carboni bidimensional format per àtoms de carboni hibridat SP2 disposats en una gelosia de bresca. Té una gran superfície, força mecànica significativa, excel·lent activitat electrocatalítica, alta conductivitat tèrmica, mobilitat ràpida d’electrons i un material portador adequat per donar suport a nanopartícules inorgàniques a la seva superfície. La combinació de nanopartícules metàl·liques i grafè pot superar molt els beneficis individuals de cada material i, a causa de les seves propietats físiques i químiques superiors, proporcionar una distribució òptima de nanopartícules per a un tractament d’aigua més eficient15.
Els extractes vegetals són la millor alternativa als agents reductors químics nocius que s’utilitzen habitualment en la síntesi d’òxid de grafè reduït (RGO) i NZVI perquè estan disponibles, barats, d’un sol pas, ambientalment segurs i es poden utilitzar com a agents reductors. Igual que els flavonoides i els compostos fenòlics també actuen com a estabilitzador. Per tant, es va utilitzar un extracte de fulles Atriplex halimus L. com a agent de reparació i tancament per a la síntesi de compostos RGO/NZVI en aquest estudi. Atriplex halimus de la família Amaranthaceae és un arbust perenne amant dels nitrogen amb una àmplia gamma geogràfica16.
Segons la literatura disponible, Atriplex halimus (A. halimus) es va utilitzar per primera vegada per fer compostos RGO/NZVI com a mètode de síntesi econòmica i respectuós amb el medi ambient. Així, l’objectiu d’aquest treball consta de quatre parts: (1) fitosíntesi de RGO/NZVI i compostos NZVI parentals mitjançant l’extracte de fulla aquàtica A. halimus, (2) caracterització Els antibiòtics de doxiciclina sota diferents paràmetres de reacció, optimitzen les condicions del procés d’adsorció, (3) investiguen materials compostos en diversos tractaments contínues després del cicle de processament.
Hidroclorur de doxiciclina (DC, MM = 480,90, Fórmula química C22H24N2O · HCL, 98%), hexahidrat de clorur de ferro (FECL3.6H2O, 97%), pols de grafit comprat a Sigma-Aldrich, EUA. L’hidròxid de sodi (NaOH, 97%), l’etanol (C2H5OH, 99,9%) i l’àcid clorhídric (HCl, 37%) es van comprar a Merck, EUA. NACL, KCL, CACL2, MNCL2 i MGCL2 es van comprar a Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tots els reactius són d’alta puresa analítica. Es va utilitzar aigua doble destil·lada per preparar totes les solucions aquoses.
Els exemplars representatius de A. halimus s’han recollit del seu hàbitat natural al delta del Nil i aterra al llarg de la costa mediterrània d’Egipte. El material vegetal es va recollir d’acord amb les directrius nacionals i internacionals aplicables17. El professor Manal Fawzi ha identificat exemplars vegetals segons Boulos18, i el Departament de Ciències Ambientals de la Universitat d'Alexandria autoritza la col·lecció d'espècies vegetals estudiades amb finalitats científiques. Els vals de mostra es fan a l’herbari de la Universitat de Tanta (Tane), vals núm. 14 122–14 127, un herbari públic que proporciona accés a materials dipositats. A més, per eliminar la pols o la brutícia, talleu les fulles de la planta en trossos petits, esbandiu 3 vegades amb aixeta i aigua destil·lada i, a continuació, assequeu -les a 50 ° C. La planta es va aixafar, 5 g de la pols fina es va submergir en 100 ml d’aigua destil·lada i es va agitar a 70 ° C durant 20 min per obtenir un extracte. L’extracte obtingut de Bacillus nicotianae es va filtrar a través del paper de filtre de Whatman i es va guardar en tubs nets i esterilitzats a 4 ° C per a un major ús.
Com es mostra a la figura 1, la GO es va fer a partir de pols de grafit mitjançant el mètode Hummers modificat. Es van dispersar 10 mg de pols de GO en 50 ml d’aigua desionitzada durant 30 min sota sonicació, i després es van barrejar 0,9 g de FECL3 i 2,9 g de NAAC durant 60 min. Es van afegir 20 ml d’extracte de fulla d’atriplex a la solució agitada amb agitació i a l’esquerra a 80 ° C durant 8 hores. Es va filtrar la suspensió negra resultant. Els nanocomposites preparats es van rentar amb etanol i aigua bici i després es van assecar al forn de buit a 50 ° C durant 12 hores.
Fotografies esquemàtiques i digitals de síntesi verda de complexos RGO/NZVI i NZVI i eliminació d’antibiòtics de DC de l’aigua contaminada mitjançant extracte atriplex halimus.
Breument, tal com es mostra a la figura 1, 10 ml d’una solució de clorur de ferro que contenia ions Fe3+ 0,05 m es van afegir gotes a 20 ml d’una solució d’extracte de fulla amarga durant 60 minuts amb escalfament i agitació moderada, i després la solució es va centrifugar a 14.000 rpm (hermle, 15.000 rpm) durant 15 min forn de buit a 60 ºC durant la nit.
Els compostos RGO/NZVI i NZVI de plantes sintetitzats es van caracteritzar per espectroscòpia visible per UV (Sèrie T70/T80 Sèrie UV/VIS espectrofotòmetres, PG Instruments Ltd, Regne Unit) en el rang d’escaneig de 200-800 nm. Per analitzar la topografia i la distribució de la mida dels compostos RGO/NZVI i NZVI, es va utilitzar espectroscòpia TEM (Joel, JEM-2100F, Japó, Tensió acceleradora de 200 kV). Per avaluar els grups funcionals que poden estar implicats en extractes de plantes responsables del procés de recuperació i estabilització, es va realitzar espectroscòpia FT-IR (espectròmetre Jasco en un rang de 4.000-600 cm-1). A més, es va utilitzar un analitzador de potencials zeta (Zetasizer nano zs malvern) per estudiar la càrrega superficial dels nanomaterials sintetitzats. Per a les mesures de difracció de raigs X dels nanomaterials en pols, es va utilitzar un difractòmetre de raigs X (X'pert Pro, Països Baixos), que funciona a un corrent (40 mA), tensió (45 kV) en el rang 2θ de 20 a 80 ° i radiació CUKA1 (\ (\ LAMBDA = \) 1.54056 ao). L’espectròmetre de raigs X dispersiu d’energia (EDX) (Model Jeol JSM-IT100) va ser el responsable d’estudiar la composició elemental en recollir rajos X monocromàtics AL K-α de -10 a 1350 eV en XPS, la mida del punt 400 μm K-alfa (Thermo Fisher Scientific, els Estats Units) L’energia de transmissió de l’espectre complet és de 200 eV i l’espectre de 50 eV és de 50 eV. La mostra de pols es pressiona sobre un suport de la mostra, que es col·loca en una cambra de buit. L’espectre C 1 S es va utilitzar com a referència a 284,58 eV per determinar l’energia d’unió.
Es van realitzar experiments d’adsorció per provar l’efectivitat dels nanocomposites RGO/NZVI sintetitzats per eliminar la doxiciclina (DC) de solucions aquoses. Els experiments d’adsorció es van realitzar en matràs Erlenmeyer de 25 ml a una velocitat de sacsejada de 200 rpm en un agitador orbital (Stuart, agitador orbital/SSL1) a 298 K. diluint la solució d’estoc de corrent continu (1000 ppm) amb aigua bici. Per avaluar l'efecte de la dosi RGO/NSVI sobre l'eficiència d'adsorció, es van afegir nanocomposites de diferents pesos (0,01-0,07 g) a 20 ml de solució de corrent continu. Per estudiar les isotermes de cinètica i adsorció, es va submergir 0,05 g de l’adsorbent en una solució aquosa de CD amb concentració inicial (25-100 mg L - 1). L’efecte del pH sobre l’eliminació de DC es va estudiar a pH (3-11) i una concentració inicial de 50 mg L-1 a 25 ° C. Ajusteu el pH del sistema afegint una petita quantitat de solució HCl o NaOH (mesurador de pH de la crison, metre de pH, pH 25). A més, es va investigar la influència de la temperatura de reacció en els experiments d’adsorció en un rang de 25-55 ° C. Es va estudiar l'efecte de la força iònica en el procés d'adsorció afegint diverses concentracions de NaCl (0,01–4 mol L - 1) a una concentració inicial de CC de 50 mg L - 1, pH 3 i 7), 25 ° C i una dosi adsorbent de 0,05 g. L’adsorció de DC no adsorbida es va mesurar mitjançant un espectrofotòmetre de doble feix UV-Vis (sèrie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regne Unit) equipat amb cuvettes de quars de ruta d’1,0 cm a longituds d’ona màximes (λmax) de 270 i 350 nm. El percentatge d’eliminació d’antibiòtics de DC (R%; Ex. 1) i la quantitat d’adsorció de DC, QT, Eq. 2 (mg/g) es van mesurar mitjançant l'equació següent.
Quan %R és la capacitat d’eliminació de corrent continu ( %), CO és la concentració inicial de corrent continu en el moment 0, i C és la concentració de corrent continu en el moment T, respectivament (mg L-1).
Quan QE és la quantitat de DC adsorbida per unitat de massa de l’adsorbent (mg g-1), co i CE són les concentracions a temps zero i en equilibri, respectivament (mg l-1), v és el volum de solució (L), i M és el reactiu de massa d’adsorció (G).
Les imatges SEM (Figs. 2A - C) mostren la morfologia lamel·lar del compost RGO/NZVI amb nanopartícules de ferro esfèriques uniformement disperses a la seva superfície, cosa que indica reeiximent amb èxit de NPS NZVI a la superfície RGO. A més, hi ha algunes arrugues a la fulla RGO, confirmant l’eliminació de grups que contenen oxigen simultàniament amb la restauració de A. halimus Go. Aquestes grans arrugues actuen com a llocs per a la càrrega activa de NP de ferro. Les imatges NZVI (Fig. 2D-F) van demostrar que els NP de ferro esfèrics estaven molt dispersos i no s’agregaven, que es deu a la naturalesa del recobriment dels components botànics de l’extracte de la planta. La mida de les partícules variava entre 15 i 26 nm. Tot i això, algunes regions tenen una morfologia mesoporosa amb una estructura de bombetes i cavitats, cosa que pot proporcionar una alta capacitat d’adsorció efectiva de NZVI, ja que poden augmentar la possibilitat d’atrapar molècules de corrent continu a la superfície de NZVI. Quan es va utilitzar l'extracte de Rosa Damasc per a la síntesi de NZVI, els NP obtinguts van ser inhomogenis, amb buits i diferents formes, cosa que va reduir la seva eficiència en l'adsorció de Cr (VI) i va augmentar el temps de reacció 23. Els resultats són consistents amb NZVI sintetitzat a partir de fulles de roure i morera, que són principalment nanopartícules esfèriques amb diverses mides de nanòmetres sense aglomeració evident.
Imatges SEM de RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) Composites i patrons EDX de compostos NZVI/RGO (G) i NZVI (H).
Es va estudiar la composició elemental dels compostos RGO/NZVI i NZVI de plantes sintetitzats amb EDX (Fig. 2G, H). Els estudis demostren que NZVI està compost per carboni (38,29% per massa), oxigen (47,41% per massa) i ferro (11,84% per massa), però també hi ha altres elements com el fòsfor24, que es poden obtenir a partir d’extractes de plantes. A més, l’elevat percentatge de carboni i oxigen es deu a la presència de fitoquímics d’extractes vegetals en mostres de NZVI de la superfície. Aquests elements es distribueixen de manera uniforme en RGO, però en diferents proporcions: C (39,16 %en pes), O (46,98 %en pes) i Fe (10,99 %en pes), EDX RGO/NZVI també mostra la presència d’altres elements com S, que es poden associar amb extractes de plantes. La relació C: O actual i el contingut de ferro al compost RGO/NZVI que utilitza A. halimus és molt millor que utilitzar l'extracte de fulla d'eucaliptus, ja que caracteritza la composició de C (23,44 en pes), O (68,29%en pes) i Fe (8,27%en pes). WT %) 25. Nataša et al., 2022 van reportar una composició elemental similar de NZVI sintetitzada a partir de fulles de roure i morera i van confirmar que els grups de polifenol i altres molècules contingudes en l'extracte de fulles són responsables del procés de reducció.
La morfologia de NZVI sintetitzada en plantes (Fig. S2A, B) va ser esfèrica i parcialment irregular, amb una mida mitjana de partícula de 23,09 ± 3,54 nm, tot i que es van observar agregats de cadena a causa de les forces de van der Waals i el ferromagnetisme. Aquesta forma de partícula predominantment granular i esfèrica està d’acord amb els resultats del SEM. Abdelfatah et al. Va trobar una observació similar. El 2021 quan es va utilitzar l'extracte de fulla de castor en la síntesi de NZVI11. Els NPs de fulla de Ruelas tuberosa utilitzats com a agent reductor en NZVI també tenen una forma esfèrica amb un diàmetre de 20 a 40 nm26.
Les imatges de TEM compostes híbrides RGO/NZVI (Fig. S2C-D) van demostrar que RGO és un pla basal amb plecs i arrugues marginals que proporcionen múltiples llocs de càrrega per a NPS NZVI; Aquesta morfologia lamel·lar també confirma la fabricació amb èxit de RGO. A més, els NP NZVI tenen una forma esfèrica amb mides de partícules de 5,32 a 27 nm i estan incrustats a la capa RGO amb una dispersió gairebé uniforme. L’extracte de fulla d’eucaliptus es va utilitzar per sintetitzar Fe NPS/RGO; Els resultats TEM també van confirmar que les arrugues a la capa RGO van millorar la dispersió de NP de Fe més que els NP purs i van augmentar la reactivitat dels compostos. Bagheri et al. Es van obtenir resultats similars. 28 Quan el compost es va fabricar mitjançant tècniques d’ultrasons amb una mida mitjana de nanopartícules de ferro d’aproximadament 17,70 nm.
Els espectres FTIR de A. halimus, NZVI, GO, RGO i RGO/NZVI es mostren a les Figs. 3a. La presència de grups funcionals superficials a les fulles de A. halimus apareix a 3336 cm-1, que correspon a polifenols i 1244 cm-1, que correspon a grups carbonil produïts per la proteïna. També s’han observat altres grups com els alcans a 2918 cm-1, els alquens a 1647 cm-1 i les extensions co-O-CO a 1030 cm-1, cosa que suggereix la presència de components de les plantes que actuen com a agents de segellat i són responsables de la recuperació de Fe2+ a Fe0 i van a RGO29. En general, els espectres NZVI mostren els mateixos pics d’absorció que els sucres amargs, però amb una posició lleugerament desplaçada. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, respectivament13. L’espectre FTIR de GO mostra la presència de molts grups que contenen oxigen d’alta intensitat, inclosa la banda d’estirament d’alcoxi (CO) a 1041 cm-1, la banda d’estirament epoxi (CO) a 1291 cm-1, c = o estirament. Va aparèixer una banda de vibracions d’estirament de c = c a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 i una banda àmplia de vibracions d’estirament de grups OH a 3384 cm-1, que es confirma amb el mètode Hummers millorat, que oxida amb èxit el procés de grafit. Quan es comparen els compostos RGO i RGO/NZVI amb espectres GO, la intensitat d'alguns grups que contenen oxigen, com OH a 3270 cm-1, es redueix significativament, mentre que d'altres, com C = O a 1729 cm-1, es redueixen completament. va desaparèixer, indicant l'eliminació amb èxit de grups funcionals que contenen oxigen en GO per l'extracte de A. halimus. S’observen nous pics característics de RGO a C = C de C = C s’observen al voltant de 1560 i 1405 cm-1, cosa que confirma la reducció de GO a RGO. Es van observar variacions de 1043 a 1015 cm-1 i de 982 a 918 cm-1, possiblement a causa de la inclusió de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 també van observar una atenuació significativa dels grups funcionals oxigenats en GO, confirmant la formació amb èxit de RGO per bioreducció, ja que els extractes de fulles d’eucaliptus, que es van utilitzar per sintetitzar compostos d’òxid de grafè de ferro reduïts, van mostrar espectres FTIR més propers de grups funcionals de components plantes. 33.
A. Espectre FTIR de Gallium, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). RoentGenogrammy Composites RGO, GO, NZVI i RGO/NZVI (B).
La formació de compostos RGO/NZVI i NZVI es va confirmar en gran mesura per patrons de difracció de raigs X (Fig. 3B). Es va observar un pic de Fe0 d’alta intensitat a 2ɵ 44,5 °, corresponent a l’índex (110) (JCPDS núm. 06–0696) 11. Un altre pic a 35,1 ° del pla (311) s’atribueix a la magnetita Fe3O4, 63,2 ° es pot associar amb l’índex Miller del pla (440) a causa de la presència de ϒ-Feooh (JCPDS núm. 17-0536) 34. El patró de rajos X mostra un pic fort a 2 ɵ 10,3 ° i un altre pic a 21,1 °, cosa que indica una exfoliació completa del grafit i que destaca la presència de grups que contenen oxigen a la superfície de Go35. Els patrons compostos de RGO i RGO/NZVI van registrar la desaparició dels pics de GO característics i la formació de pics de RGO amples a 2ɵ 22.17 i 24,7 ° per als compostos RGO i RGO/NZVI, respectivament, cosa que va confirmar la recuperació exitosa de GO per extractes de plantes. No obstant això, en el patró RGO/NZVI compost, es van observar pics addicionals associats al pla de gelosia de Fe0 (110) i BCC Fe0 (200) a 44,9 \ (^\ Circ \) i 65.22 \ (^\ Circ \), respectivament.
El potencial zeta és el potencial entre una capa iònica unida a la superfície d’una partícula i una solució aquosa que determina les propietats electrostàtiques d’un material i mesura la seva estabilitat37. L’anàlisi potencial Zeta dels compostos NZVI, GO i RGO/NZVI de plantes sintetitzats va mostrar la seva estabilitat a causa de la presència de càrregues negatives de -20,8, -22 i -27,4 mV, respectivament, a la seva superfície, com es mostra a la figura S1A -C. . Aquests resultats són consistents amb diversos informes que mencionen que les solucions que contenen partícules amb valors potencials de Zeta inferiors a -25 mV generalment mostren un alt grau d’estabilitat a causa de la repulsió electrostàtica entre aquestes partícules. La combinació de RGO i NZVI permet al compost adquirir càrregues més negatives i, per tant, té una estabilitat superior a la de GO o NZVI sol. Per tant, el fenomen de la repulsió electrostàtica comportarà la formació de compostos estables RGO/NZVI39. La superfície negativa de GO permet dispersar -se uniformement en un medi aquós sense aglomeració, cosa que crea condicions favorables per a la interacció amb NZVI. La càrrega negativa pot estar associada a la presència de diferents grups funcionals en l'extracte de meló amarg, cosa que també confirma la interacció entre els precursors de GO i el ferro i l'extracte de plantes per formar RGO i NZVI, respectivament, i el complex RGO/NZVI. Aquests compostos vegetals també poden actuar com a agents de captació, ja que impedeixen l’agregació de les nanopartícules resultants i, per tant, augmentar la seva estabilitat40.
La composició elemental i els estats de valència dels compostos NZVI i RGO/NZVI es van determinar per XPS (Fig. 4). L’estudi global de XPS va demostrar que el compost RGO/NZVI està compost principalment pels elements C, O i Fe, coherent amb el mapeig EDS (Fig. 4F - H). L’espectre C1S consta de tres pics a 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV que representen CC, CO i C = O, respectivament. L’espectre O1S es va dividir en tres pics, incloent 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, que es van assignar a l’O = CO, CO i sense grups, respectivament. Tot i això, els pics a 710.43, 714.57 i 724,79 eV es refereixen a Fe 2P3/2, Fe+3 i Fe P1/2, respectivament. Els espectres XPS de NZVI (Fig. 4C-E) mostraven pics per als elements C, O i Fe. Els pics a 284,77, 286,25 i 287,62 eV confirmen la presència d’aliatges de carboni de ferro, ja que es refereixen a CC, C-OH i CO, respectivament. L’espectre O1S corresponia a tres pics C - O/carbonat de ferro (531,19 eV), radical hidroxil (532,4 eV) i O - C = O (533,47 eV). El pic a 719,6 s’atribueix a Fe0, mentre que Feooh mostra els pics a 717,3 i 723,7 eV, a més, el pic a 725,8 eV indica la presència de Fe2O342.43.
Estudis XPS de compostos NZVI i RGO/NZVI, respectivament (A, B). Espectres complets de NZVI C1S (C), Fe2p (D) i O1s (E) i RGO/NZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) compost.
La isoterma d’adsorció/desorció de N2 (Fig. 5A, B) mostra que els compostos NZVI i RGO/NZVI pertanyen a tipus II. A més, la superfície específica (SBET) de NZVI va augmentar de 47.4549 a 152,52 m2/g després de cegar amb RGO. Aquest resultat es pot explicar per la disminució de les propietats magnètiques de NZVI després de la cegatura RGO, reduint així l’agregació de partícules i augmentant la superfície dels compostos. A més, com es mostra a la Fig. 5C, el volum de porus (8,94 nm) del compost RGO/NZVI és superior al del NZVI original (2.873 nm). Aquest resultat està d’acord amb El-Monaem et al. 45.
Per avaluar la capacitat d’adsorció per eliminar DC entre els compostos RGO/NZVI i el NZVI original segons l’augment de la concentració inicial, es va fer una comparació afegint una dosi constant de cada adsorbent (0,05 g) a DC a diverses concentracions inicials. Solució investigada [25]. –100 mg L - 1] a 25 ° C. Els resultats van mostrar que l'eficiència d'eliminació (94,6%) del compost RGO/NZVI era superior a la del NZVI original (90%) a una concentració inferior (25 mg L-1). No obstant això, quan la concentració inicial es va incrementar fins a 100 mg L-1, l'eficiència d'eliminació de RGO/NZVI i NZVI parental va caure fins al 70% i el 65%, respectivament (Figura 6A), cosa que pot ser deguda a menys llocs actius i degradació de partícules NZVI. Per contra, RGO/NZVI va mostrar una major eficiència de l’eliminació de DC, que pot ser degut a un efecte sinèrgic entre RGO i NZVI, en què els llocs actius estables disponibles per a l’adsorció són molt més elevats i, en el cas de RGO/NZVI, més DC es poden adsorbir que NZVI intacte. A més, a la fig. 6B mostra que la capacitat d’adsorció dels compostos RGO/NZVI i NZVI va augmentar de 9,4 mg/g a 30 mg/g i 9 mg/g, respectivament, amb un augment de la concentració inicial de 25-100 mg/L. -1.1 a 28,73 mg g-1. Per tant, la velocitat d’eliminació de DC es va correlacionar negativament amb la concentració inicial de corrent continu, que es va deure al nombre limitat de centres de reacció suportats per cada adsorbent per adsorció i eliminació de DC en solució. Així, es pot concloure a partir d’aquests resultats que els compostos RGO/NZVI tenen una eficiència més gran d’adsorció i reducció, i RGO en la composició de RGO/NZVI es pot utilitzar tant com a adsorbent com com a material de transportista.
L’eficiència d’eliminació i la capacitat d’adsorció de DC per al compost RGO/NZVI i NZVI van ser (a, b) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, dosi = 0,05 g], pH. sobre la capacitat d’adsorció i l’eficiència d’eliminació de corrent continu en compostos RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dosi = 0,05 g].
La solució PH és un factor crític en l'estudi dels processos d'adsorció, ja que afecta el grau d'ionització, especiació i ionització de l'adsorbent. L'experiment es va dur a terme a 25 ° C amb una dosi adsorbent constant (0,05 g) i una concentració inicial de 50 mg L-1 en el rang de pH (3-11). Segons una revisió de la literatura46, DC és una molècula amfifílica amb diversos grups funcionals ionitzables (fenols, grups amino, alcohols) a diversos nivells de pH. Com a resultat, les diverses funcions de DC i les estructures relacionades a la superfície del compost RGO/NZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir com a cations, zwitterions i anions, la molècula DC existeix com a catiònica (DCH3+) a pH <3.3, ZWitterionic (DCH20) 3.3 <pH <7,7 i anionic (dCH - o dc2-) a dCH - o dc2-) a 7 7.7. Com a resultat, les diverses funcions de DC i les estructures relacionades a la superfície del compost RGO/NZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir com a cations, zwitterions i anions, la molècula DC existeix com a catiònica (DCH3+) a pH <3,3, ZWitterionic (DCH20) 3.3 <pH <7,7 i anionic (dCH-o dC2-) a dCH-o dC2-) a dCH-o dC2-) a dCH-o dc2-) a dCH-o dC2-). В резльтате различные фнкции д и сззанных с ними стккту на поверхности композа RGo/nzVi по зодаистйстbareuмйййййййййййййicсййййййййййййййic зй оquil. электростатически и и оогт сществовать виде катионов, ццитер-ионов катиона (dCH3+) при рн <3,3, ц²и-ионный (dch20) 3,3 <pH <7,7 и анионный (dch- или dc2-) при pH 7,7. Com a resultat, diverses funcions de DC i estructures relacionades a la superfície del compost RGO/NZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir en forma de cations, zwitterions i anions; La molècula de corrent continu existeix com a catió (DCH3+) a pH <3.3; Ionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 i anióic (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 PH <3.3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3,3 <pH <7,7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 相关 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 ， ， ， 分子 在 在 发生 静电 相互 ， 并 并 可能 阳离子 阳离子 性 性 和 形式 ， ， ， 在 在 在 在 pH <3.3 时 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dCh3+) 形式存在 (dch20) 3.3 <ph <7.7和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные фнкции д и и р р р и и кпом им __ катионныи (цц3+) при рн <3,3. Per tant, diverses funcions de DC i estructures relacionades a la superfície del compost RGO/NZVI poden entrar en interaccions electrostàtiques i existir en forma de cations, zwitterions i anions, mentre que les molècules de corrent continu són catiòniques (DCH3+) a pH <3.3. Он сществует виде ц 2. Existeix com a Zwitterion (DCH20) a 3,3 <pH <7,7 i un anió (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Amb un augment de pH de 3 a 7, la capacitat d’adsorció i l’eficiència de l’eliminació de corrent continu van augmentar d’11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). No obstant això, a mesura que el pH va augmentar fins a 9 i 11, la capacitat d’adsorció i l’eficiència d’eliminació van disminuir una mica, de 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivament. Amb un augment de pH de 3 a 7, els DC existien principalment en forma de zwitterions, cosa que els va fer gairebé no elèctrosticalment atrets o rebutjats amb compostos RGO/NZVI, predominantment per la interacció electrostàtica. A mesura que el pH augmentava per sobre de 8,2, la superfície de l’adsorbent es carregava negativament, així la capacitat d’adsorció va disminuir i disminuir a causa de la repulsió electrostàtica entre la doxiciclina carregada negativament i la superfície de l’adsorbent. Aquesta tendència suggereix que l’adsorció de DC en compostos RGO/NZVI depèn molt del pH i els resultats també indiquen que els compostos RGO/NZVI són adequats com a adsorbents en condicions àcides i neutres.
L’efecte de la temperatura sobre l’adsorció d’una solució aquosa de DC es va dur a terme a (25-55 ° C). La figura 7A mostra l'efecte de l'augment de la temperatura sobre l'eficiència d'eliminació dels antibiòtics de corrent continu en RGO/NZVI, és clar que la capacitat d'eliminació i la capacitat d'adsorció van augmentar del 83,44% i 13,9 mg/g a 47% i 7,83 mg/g. , respectivament. Aquesta disminució significativa pot ser deguda a un augment de l’energia tèrmica dels ions DC, la qual cosa condueix a la desorció47.
Efecte de la temperatura sobre l'eficiència d'eliminació i la capacitat d'adsorció de CD en compostos RGO/NZVI (a) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dosi = 0,05 g], dosi adsorbent en l'eficiència d'eliminació i l'eficiència d'eliminació de l'efecte CD de la concentració inicial sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència de l'eliminació de DC a la ROGO/NSVI (b) [B = 50 mg) L - 1, pH = 7, t = 25 ° C] (c, d) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dosi = 0,05 g].
L’efecte d’augmentar la dosi de l’adsorbent RGO/NZVI compost de 0,01 g a 0,07 g sobre l’eficiència d’eliminació i la capacitat d’adsorció es mostra a la Fig. 7B. Un augment de la dosi de l’adsorbent va provocar una disminució de la capacitat d’adsorció de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. No obstant això, amb un augment de la dosi adsorbent de 0,01 g a 0,07 g, l'eficiència d'eliminació augmenta del 66,8% al 96%, que, en conseqüència, es pot associar amb un augment del nombre de centres actius a la superfície nanocomposita.
Es va estudiar l'efecte de la concentració inicial sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dosi 0,05 g]. Quan la concentració inicial es va augmentar de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, el percentatge d’eliminació del compost RGO/NZVI va disminuir del 94,6% al 65% (Fig. 7C), probablement a causa de l’absència dels llocs actius desitjats. . Adsorbeix grans concentracions de DC49. D'altra banda, a mesura que augmentava la concentració inicial, la capacitat d'adsorció també va augmentar de 9,4 mg/g a 30 mg/g fins que es va assolir l'equilibri (Fig. 7D). Aquesta inevitable reacció es deu a un augment de la força motriu amb una concentració inicial de corrent continu superior a la resistència de transferència de massa de DC per arribar a la superfície 50 del compost RGO/NZVI.
El temps de contacte i els estudis cinètics tenen com a objectiu comprendre el temps d’adsorció d’equilibri. Primer, la quantitat de DC adsorbida durant els primers 40 minuts del temps de contacte va ser aproximadament la meitat de la quantitat total adsorbida durant tot el temps (100 minuts). Mentre que les molècules de corrent continu es xoquen, provocant que migren ràpidament a la superfície del compost RGO/NZVI, donant lloc a una adsorció significativa. Després de 40 min, l’adsorció de corrent continu va augmentar gradualment i lentament fins que es va assolir l’equilibri després de 60 min (Fig. 7D). Com que una quantitat raonable s’adsorbeix durant els primers 40 minuts, hi haurà menys col·lisions amb molècules de corrent continu i hi haurà menys llocs actius per a molècules no adsorbides. Per tant, la taxa d’adsorció es pot reduir51.
Per entendre millor la cinètica d’adsorció, es van utilitzar trames de línia de pseudo ordre (Fig. 8a), pseudo ordre (Fig. 8B) i Elovich (Fig. 8C) es van utilitzar models cinètics. A partir dels paràmetres obtinguts dels estudis cinètics (taula S1), queda clar que el model pseudosegon és el millor model per descriure la cinètica d’adsorció, on el valor R2 s’estableix més gran que en els altres dos models. També hi ha una similitud entre les capacitats d’adsorció calculades (QE, Cal). L’ordre pseudo-segon i els valors experimentals (QE, Exp.) Són una evidència més que l’ordre pseudo-segon és un model millor que altres models. Tal com es mostra a la taula 1, els valors de α (taxa d’adsorció inicial) i β (constant de desorció) confirmen que la taxa d’adsorció és superior a la taxa de desorció, cosa que indica que la DC tendeix a adsorbir de manera eficient el compost RGO/NZVI52. .
Parcel·les cinètiques d’adsorció lineal d’ordre pseudo-segon (a), pseudo-primer ordre (B) i Elovich (c) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dosi = 0,05 g].
Els estudis d’isotermes d’adsorció ajuden a determinar la capacitat d’adsorció de l’adsorbent (compost RGO/NRVI) a diverses concentracions d’adsorbat (DC) i temperatures del sistema. La capacitat d’adsorció màxima es va calcular mitjançant l’isoterma de Langmuir, que va indicar que l’adsorció era homogènia i incloïa la formació d’un monocapa adsorbat a la superfície de l’adsorbent sense interacció entre ells53. Altres dos models d’isoterma àmpliament utilitzats són els models Freundlich i Temkin. Tot i que el model Freundlich no s’utilitza per calcular la capacitat d’adsorció, ajuda a comprendre el procés d’adsorció heterogeni i que les vacants a l’adsorbent tenen diferents energies, mentre que el model Temkin ajuda a comprendre les propietats físiques i químiques de l’adsorció54.
Les figures 9a-c mostren trames de línia dels models Langmuir, Freindlich i Temkin, respectivament. Els valors R2 calculats a partir del Freundlich (Fig. 9A) i Langmuir (Fig. 9B) trames de línia i presentats a la taula 2 mostren que l’adsorció de DC en el compost RGO/NZVI segueix el Freundlich (0,996) i Langmuir (0,988) Models isoterm i Temkin (0,985). La capacitat d’adsorció màxima (Qmax), calculada mitjançant el model d’isoterma de Langmuir, va ser de 31,61 mg g-1. A més, el valor calculat del factor de separació sense dimensions (RL) és entre 0 i 1 (0,097), cosa que indica un procés d’adsorció favorable. En cas contrari, la constant de Freundlich calculada (n = 2.756) indica una preferència per aquest procés d’absorció. Segons el model lineal de l’isoterma Temkin (Fig. 9C), l’adsorció de DC al compost RGO/NZVI és un procés d’adsorció física, ja que B és ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Tot i que l’adsorció física sol estar mediada per forces febles de van der Waals, l’adsorció de corrent directe en compostos RGO/NZVI requereix energies d’adsorció baixa [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) i Temkin (C) isotermes d’adsorció lineal [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dosi = 0,05 g]. Parcel·la de l’equació de Van’t Hoff per a l’adsorció de DC per compostos RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C i dosi = 0,05 g].
Per avaluar l'efecte del canvi de temperatura de reacció en l'eliminació de corrent continu dels compostos RGO/NZVI, es van calcular paràmetres termodinàmics com el canvi d'entropia (ΔS), el canvi d'entalpia (ΔH) i el canvi d'energia lliure (ΔG) a partir d'equacions. 3 i 458.
on \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - constant d'equilibri termodinàmic, CE i CAE - RGO en solució, respectivament /nzVi concentracions DC a l'equilibi de superfície. R i RT són la constant de gas i la temperatura d’adsorció, respectivament. La traça ln ke contra 1/t dóna una línia recta (Fig. 9D) a partir de la qual es poden determinar ∆S i ∆H.
Un valor negatiu ΔH indica que el procés és exotèrmic. D'altra banda, el valor ΔH es troba dins del procés d'adsorció física. Els valors negatius de ΔG de la taula 3 indiquen que l'adsorció és possible i espontània. Els valors negatius de ΔS indiquen un alt ordenament de molècules adsorbents a la interfície líquida (taula 3).
La taula 4 compara el compost RGO/NZVI amb altres adsorbents reportats en estudis anteriors. És clar que el compost VGO/NCVI té una alta capacitat d’adsorció i pot ser un material prometedor per a l’eliminació d’antibiòtics de corrent continu de l’aigua. A més, l’adsorció de compostos RGO/NZVI és un procés ràpid amb un temps d’equilibri de 60 min. Les excel·lents propietats d’adsorció dels compostos RGO/NZVI es poden explicar per l’efecte sinèrgic de RGO i NZVI.
Les figures 10a, B il·lustren el mecanisme racional per a l'eliminació dels antibiòtics de DC pels complexos RGO/NZVI i NZVI. Segons els resultats dels experiments sobre l'efecte del pH sobre l'eficiència de l'adsorció de DC, amb un augment de pH de 3 a 7, l'adsorció de corrent continu al compost RGO/NZVI no estava controlada per interaccions electrostàtiques, ja que va actuar com a Zwitterion; Per tant, un canvi en el valor de pH no va afectar el procés d’adsorció. Posteriorment, el mecanisme d’adsorció es pot controlar mitjançant interaccions no electrostàtiques com l’enllaç d’hidrogen, els efectes hidrofòbics i les interaccions d’apilament π-π entre el compost RGO/NZVI i DC66. És ben sabut que el mecanisme d’adsorbats aromàtics a les superfícies del grafè en capes s’ha explicat per interaccions d’apilament π -π com a principal força motriu. El compost és un material en capes similar al grafè amb un màxim d’absorció a 233 nm a causa de la transició π-π*. A partir de la presència de quatre anells aromàtics en l'estructura molecular de l'adsorbat de DC, es va plantejar la hipòtesi que hi ha un mecanisme d'interacció de pilats π-π entre el DC aromàtic (acceptor d'electrons π) i la regió rica en electrons π a la superfície RGO. /Composites NZVI. A més, com es mostra a la fig. Es van realitzar estudis FTIR per estudiar la interacció molecular de compostos RGO/NZVI amb DC, i els espectres FTIR dels compostos RGO/NZVI després de l'adsorció de DC es mostren a la figura 10b. 10b. S’observa un nou pic a 2111 cm-1, que correspon a la vibració del marc de l’enllaç C = C, que indica la presència dels grups funcionals orgànics corresponents a la superfície de 67 RGO/NZVI. Altres pics passen de 1561 a 1548 cm-1 i de 1399 a 1360 cm-1, cosa que també confirma que les interaccions π-π tenen un paper important en l’adsorció de grafè i contaminants orgànics68,69. Després de l'adsorció de DC, la intensitat d'alguns grups que contenen oxigen, com OH, va disminuir fins a 3270 cm-1, cosa que suggereix que l'enllaç d'hidrogen és un dels mecanismes d'adsorció. Així, a partir dels resultats, l’adsorció de DC al compost RGO/NZVI es produeix principalment a causa de les interaccions d’apilament π-π i els enllaços H.
Mecanisme racional d’adsorció d’antibiòtics DC per complexos RGO/NZVI i NZVI (a). Espectres d’adsorció de FTIR de DC en RGO/NZVI i NZVI (B).
La intensitat de les bandes d’absorció de NZVI a 3244, 1615, 1546 i 1011 cm - 1 va augmentar després de l’adsorció de DC en NZVI (Fig. 10B) en comparació amb NZVI, que hauria d’estar relacionada amb la interacció amb possibles grups funcionals dels grups àcids carboxílics en DC. No obstant això, aquest menor percentatge de transmissió en totes les bandes observades no indica cap canvi significatiu en l'eficiència d'adsorció de l'adsorbent fitosintètic (NZVI) en comparació amb NZVI abans del procés d'adsorció. Segons algunes investigacions d’eliminació de DC amb NZVI71, quan NZVI reacciona amb H2O, els electrons s’alliberen i després H+ s’utilitza per produir hidrogen actiu altament reduïble. Finalment, alguns compostos catiònics accepten electrons de l’hidrogen actiu, donant lloc a -c = n i -c = c-, que s’atribueix a la divisió de l’anell de benzè.
Posada: 14-202222222.