Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per a una millor experiència, us recomanem que utilitzeu un navegador actualitzat (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir el suport continu, renderem el lloc web sense estils ni JavaScript.
En aquest treball, es van sintetitzar per primera vegada compostos rGO/nZVI mitjançant un procediment senzill i respectuós amb el medi ambient utilitzant extracte de fulla groguenca de Sophora com a agent reductor i estabilitzador per complir amb els principis de la química "verda", com ara la síntesi química menys nociva. S'han utilitzat diverses eines per validar la síntesi reeixida de compostos, com ara SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i potencial zeta, que indiquen una fabricació reeixida de compostos. Es va comparar la capacitat d'eliminació dels nous compostos i nZVI pur a diverses concentracions inicials de l'antibiòtic doxiciclina per investigar l'efecte sinèrgic entre rGO i nZVI. En les condicions d'eliminació de 25 mg L-1, 25 °C i 0,05 g, la taxa d'eliminació adsortiva de nZVI pur va ser del 90%, mentre que la taxa d'eliminació adsortiva de doxiciclina pel compost rGO/nZVI va arribar al 94,6%, confirmant que nZVI i rGO. El procés d'adsorció correspon a un pseudo-segon ordre i concorda amb el model de Freundlich amb una capacitat màxima d'adsorció de 31,61 mg g-1 a 25 °C i pH 7. S'ha proposat un mecanisme raonable per a l'eliminació de DC. A més, la reutilització del compost rGO/nZVI va ser del 60% després de sis cicles de regeneració consecutius.
L'escassetat d'aigua i la contaminació són ara una greu amenaça per a tots els països. En els darrers anys, la contaminació de l'aigua, especialment la contaminació per antibiòtics, ha augmentat a causa de l'augment de la producció i el consum durant la pandèmia de la COVID-191,2,3. Per tant, el desenvolupament d'una tecnologia eficaç per a l'eliminació d'antibiòtics en aigües residuals és una tasca urgent.
Un dels antibiòtics semisintètics resistents del grup de les tetraciclines és la doxiciclina (DC)4,5. S'ha informat que els residus de DC a les aigües subterrànies i superficials no es poden metabolitzar, només es metabolitzen entre un 20 i un 50% i la resta s'allibera al medi ambient, causant greus problemes ambientals i de salut6.
L'exposició a DC a nivells baixos pot matar microorganismes fotosintètics aquàtics, amenaçar la propagació de bacteris antimicrobians i augmentar la resistència antimicrobiana, per la qual cosa aquest contaminant s'ha d'eliminar de les aigües residuals. La degradació natural de DC a l'aigua és un procés molt lent. Els processos fisicoquímics com la fotòlisi, la biodegradació i l'adsorció només es poden degradar a baixes concentracions i a taxes molt baixes7,8. Tanmateix, el mètode més econòmic, senzill, respectuós amb el medi ambient, fàcil de manejar i eficient és l'adsorció9,10.
El nanoferro de valença zero (nZVI) és un material molt potent que pot eliminar molts antibiòtics de l'aigua, com ara el metronidazol, el diazepam, la ciprofloxacina, el cloramfenicol i la tetraciclina. Aquesta capacitat es deu a les sorprenents propietats que té el nZVI, com ara l'alta reactivitat, la gran superfície i els nombrosos llocs d'unió externs11. Tanmateix, el nZVI és propens a l'agregació en medis aquosos a causa de les forces de van der Wells i les altes propietats magnètiques, cosa que redueix la seva eficàcia en l'eliminació de contaminants a causa de la formació de capes d'òxid que inhibeixen la reactivitat del nZVI10,12. L'aglomeració de partícules de nZVI es pot reduir modificant les seves superfícies amb tensioactius i polímers o combinant-les amb altres nanomaterials en forma de compostos, cosa que ha demostrat ser un enfocament viable per millorar la seva estabilitat en el medi ambient13,14.
El grafè és un nanomaterial de carboni bidimensional que consisteix en àtoms de carboni hibridats amb sp2 disposats en una xarxa de panal. Té una gran superfície, una resistència mecànica significativa, una excel·lent activitat electrocatalítica, una alta conductivitat tèrmica, una ràpida mobilitat d'electrons i un material portador adequat per suportar nanopartícules inorgàniques a la seva superfície. La combinació de nanopartícules metàl·liques i grafè pot superar amb escreix els beneficis individuals de cada material i, gràcies a les seves propietats físiques i químiques superiors, proporcionar una distribució òptima de les nanopartícules per a un tractament d'aigua més eficient15.
Els extractes de plantes són la millor alternativa als agents reductors químics nocius que s'utilitzen habitualment en la síntesi d'òxid de grafè reduït (rGO) i nZVI perquè són disponibles, econòmics, d'un sol pas, segurs per al medi ambient i es poden utilitzar com a agents reductors. Com els flavonoides i els compostos fenòlics, també actua com a estabilitzador. Per tant, l'extracte de fulla d'Atriplex halimus L. es va utilitzar com a agent reparador i de tancament per a la síntesi de compostos rGO/nZVI en aquest estudi. L'Atriplex halimus de la família Amaranthaceae és un arbust perenne amant del nitrogen amb una àmplia distribució geogràfica16.
Segons la literatura disponible, l'Atriplex halimus (A. halimus) es va utilitzar per primera vegada per fabricar compostos rGO/nZVI com a mètode de síntesi econòmic i respectuós amb el medi ambient. Per tant, l'objectiu d'aquest treball consta de quatre parts: (1) fitosíntesi de compostos rGO/nZVI i nZVI parentals utilitzant extracte de fulla aquàtica d'A. halimus, (2) caracterització de compostos fitosintetitzats utilitzant múltiples mètodes per confirmar la seva fabricació amb èxit, (3) estudiar l'efecte sinèrgic de rGO i nZVI en l'adsorció i eliminació de contaminants orgànics d'antibiòtics doxiciclina sota diferents paràmetres de reacció, optimitzar les condicions del procés d'adsorció, (3) investigar materials compostos en diversos tractaments continus després del cicle de processament.
Clorhidrat de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), clorur de ferro hexahidrat (FeCl3,6H2O, 97%), pols de grafit adquirit a Sigma-Aldrich, EUA. L'hidròxid de sodi (NaOH, 97%), l'etanol (C2H5OH, 99,9%) i l'àcid clorhídric (HCl, 37%) es van adquirir a Merck, EUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 es van adquirir a Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tots els reactius tenen una alta puresa analítica. Es va utilitzar aigua bidestilada per preparar totes les solucions aquoses.
S'han recollit exemplars representatius d'A. halimus del seu hàbitat natural al delta del Nil i a terres al llarg de la costa mediterrània d'Egipte. El material vegetal es va recollir d'acord amb les directrius nacionals i internacionals aplicables17. La professora Manal Fawzi ha identificat exemplars vegetals segons Boulos18, i el Departament de Ciències Ambientals de la Universitat d'Alexandria autoritza la recollida de les espècies vegetals estudiades amb finalitats científiques. Els vals de mostra es conserven a l'Herbari de la Universitat de Tanta (TANE), vals núm. 14 122–14 127, un herbari públic que proporciona accés als materials dipositats. A més, per eliminar la pols o la brutícia, talleu les fulles de la planta a trossos petits, esbandiu-les 3 vegades amb aigua de l'aixeta i destil·lada i després assequeu-les a 50 °C. La planta es va triturar, es van submergir 5 g de la pols fina en 100 ml d'aigua destil·lada i es van agitar a 70 °C durant 20 minuts per obtenir un extracte. L'extracte obtingut de Bacillus nicotianae es va filtrar a través de paper de filtre Whatman i es va emmagatzemar en tubs nets i esterilitzats a 4 °C per al seu ús posterior.
Com es mostra a la Figura 1, el GO es va fer a partir de pols de grafit mitjançant el mètode Hummers modificat. Es van dispersar 10 mg de pols de GO en 50 ml d'aigua desionitzada durant 30 min sota sonicació i, a continuació, es van barrejar 0,9 g de FeCl3 i 2,9 g de NaAc durant 60 min. Es van afegir 20 ml d'extracte de fulla d'atriplex a la solució agitada amb agitació i es va deixar a 80 °C durant 8 hores. La suspensió negra resultant es va filtrar. Els nanocompostos preparats es van rentar amb etanol i aigua bidestilada i després es van assecar en un forn de buit a 50 °C durant 12 hores.
Fotografies esquemàtiques i digitals de la síntesi verda dels complexos rGO/nZVI i nZVI i l'eliminació d'antibiòtics DC de l'aigua contaminada mitjançant extracte d'Atriplex halimus.
Breument, com es mostra a la figura 1, es van afegir gota a gota 10 ml d'una solució de clorur de ferro que conté ions Fe3+ 0,05 M a 20 ml d'una solució d'extracte de fulla amarga durant 60 minuts amb escalfament i agitació moderats, i després la solució es va centrifugar a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durant 15 minuts per obtenir partícules negres, que es van rentar 3 vegades amb etanol i aigua destil·lada i després es van assecar en un forn de buit a 60 °C durant la nit.
Els compostos rGO/nZVI i nZVI sintetitzats en plantes es van caracteritzar mitjançant espectroscòpia UV-visible (espectrofotòmetres UV/Vis de la sèrie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regne Unit) en el rang d'escaneig de 200-800 nm. Per analitzar la topografia i la distribució de mida dels compostos rGO/nZVI i nZVI, es va utilitzar espectroscòpia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japó, voltatge d'acceleració de 200 kV). Per avaluar els grups funcionals que poden estar implicats en extractes de plantes responsables del procés de recuperació i estabilització, es va dur a terme espectroscòpia FT-IR (espectròmetre JASCO en el rang de 4000-600 cm-1). A més, es va utilitzar un analitzador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) per estudiar la càrrega superficial dels nanomaterials sintetitzats. Per a les mesures de difracció de raigs X de nanomaterials en pols, es va utilitzar un difractòmetre de raigs X (X'PERT PRO, Països Baixos), que funciona a un corrent (40 mA), un voltatge (45 kV) en el rang de 2θ de 20° a 80° i una radiació de CuKa1 (\(\lambda =\) 1.54056 Ao). L'espectròmetre de raigs X de dispersió d'energia (EDX) (model JEOL JSM-IT100) va ser l'encarregat d'estudiar la composició elemental en recollir raigs X monocromàtics d'Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, amb una mida de punt de 400 μm i K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EUA). L'energia de transmissió de l'espectre complet és de 200 eV i l'espectre estret és de 50 eV. La mostra de pols es prem sobre un portamostres, que es col·loca en una cambra de buit. L'espectre C1s es va utilitzar com a referència a 284,58 eV per determinar l'energia d'enllaç.
Es van dur a terme experiments d'adsorció per provar l'eficàcia dels nanocompostos de rGO/nZVI sintetitzats en l'eliminació de doxiciclina (DC) de solucions aquoses. Els experiments d'adsorció es van realitzar en matrassos Erlenmeyer de 25 ml a una velocitat d'agitació de 200 rpm en un agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluint la solució stock de DC (1000 ppm) amb aigua bidestil·lada. Per avaluar l'efecte de la dosi de rGO/nSVI sobre l'eficiència d'adsorció, es van afegir nanocompostos de diferents pesos (0,01–0,07 g) a 20 ml de solució de DC. Per estudiar la cinètica i les isotermes d'adsorció, es van submergir 0,05 g de l'adsorbent en una solució aquosa de CD amb una concentració inicial (25–100 mg L–1). L'efecte del pH en l'eliminació de DC es va estudiar a pH (3–11) i una concentració inicial de 50 mg L-1 a 25 °C. Ajusteu el pH del sistema afegint una petita quantitat de solució d'HCl o NaOH (pH-metre Crison, pH-metre, pH 25). A més, es va investigar la influència de la temperatura de reacció en els experiments d'adsorció en el rang de 25-55 °C. L'efecte de la força iònica en el procés d'adsorció es va estudiar afegint diverses concentracions de NaCl (0,01–4 mol L–1) a una concentració inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 i 7), 25 °C i una dosi d'adsorbent de 0,05 g. L'adsorció de DC no adsorbides es va mesurar mitjançant un espectrofotòmetre UV-Vis de doble feix (sèrie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regne Unit) equipat amb cubetes de quars de longitud de recorregut d'1,0 cm a longituds d'ona màximes (λmax) de 270 i 350 nm. El percentatge d'eliminació d'antibiòtics DC (R%; Eq. 1) i la quantitat d'adsorció de DC, qt, Eq. 2 (mg/g) es van mesurar mitjançant l'equació següent.
on %R és la capacitat d'eliminació de DC (%), Co és la concentració inicial de DC en el temps 0 i C és la concentració de DC en el temps t, respectivament (mg L-1).
on qe és la quantitat de DC adsorbida per unitat de massa de l'adsorbent (mg g-1), Co i Ce són les concentracions en temps zero i en equilibri, respectivament (mg l-1), V és el volum de la solució (l) i m és el reactiu de massa d'adsorció (g).
Les imatges SEM (Figs. 2A-C) mostren la morfologia laminar del compost rGO/nZVI amb nanopartícules de ferro esfèriques disperses uniformement a la seva superfície, cosa que indica una adhesió reeixida de les nanopartícules de nZVI a la superfície de l'rGO. A més, hi ha algunes arrugues a la fulla de l'rGO, cosa que confirma l'eliminació dels grups que contenen oxigen simultàniament amb la restauració de l'A. halimus GO. Aquestes grans arrugues actuen com a llocs per a la càrrega activa de nanopartícules de ferro. Les imatges de nZVI (Fig. 2D-F) van mostrar que les nanopartícules de ferro esfèriques estaven molt disperses i no s'agregaven, cosa que es deu a la naturalesa de recobriment dels components botànics de l'extracte vegetal. La mida de les partícules variava entre 15 i 26 nm. Tanmateix, algunes regions tenen una morfologia mesoporosa amb una estructura de protuberàncies i cavitats, que poden proporcionar una alta capacitat d'adsorció efectiva del nZVI, ja que poden augmentar la possibilitat d'atrapar molècules de DC a la superfície del nZVI. Quan es va utilitzar l'extracte de Rosa Damascus per a la síntesi de nZVI, les nanopartícules obtingudes eren heterogènies, amb buits i formes diferents, cosa que va reduir la seva eficiència en l'adsorció de Cr(VI) i va augmentar el temps de reacció 23. Els resultats són consistents amb el nZVI sintetitzat a partir de fulles de roure i morera, que són principalment nanopartícules esfèriques amb diverses mides nanomètriques sense una aglomeració evident.
Imatges SEM de compostos rGO/nZVI (AC) i nZVI (D, E) i patrons EDX de compostos nZVI/rGO (G) i nZVI (H).
La composició elemental dels compostos rGO/nZVI i nZVI sintetitzats en plantes es va estudiar mitjançant EDX (Fig. 2G, H). Els estudis mostren que el nZVI està compost de carboni (38,29% en massa), oxigen (47,41% en massa) i ferro (11,84% en massa), però també hi són presents altres elements com el fòsfor24, que es poden obtenir d'extractes de plantes. A més, l'alt percentatge de carboni i oxigen es deu a la presència de fitoquímics d'extractes de plantes en mostres subterrànies de nZVI. Aquests elements es distribueixen uniformement sobre el rGO però en diferents proporcions: C (39,16% en pes), O (46,98% en pes) i Fe (10,99% en pes). L'EDX rGO/nZVI també mostra la presència d'altres elements com ara S, que es poden associar amb extractes de plantes. La relació C:O i el contingut de ferro actuals en el compost rGO/nZVI que utilitza A. halimus són molt millors que els que s'utilitzen amb l'extracte de fulla d'eucaliptus, ja que caracteritza la composició de C (23,44% en pes), O (68,29% en pes) i Fe (8,27% en pes) [25]. Nataša et al., 2022, van informar d'una composició elemental similar de nZVI sintetitzat a partir de fulles de roure i morera i van confirmar que els grups polifenols i altres molècules contingudes a l'extracte de fulla són responsables del procés de reducció.
La morfologia del nZVI sintetitzat en plantes (Fig. S2A,B) era esfèrica i parcialment irregular, amb una mida mitjana de partícula de 23,09 ± 3,54 nm, però es van observar agregats de cadena a causa de les forces de van der Waals i el ferromagnetisme. Aquesta forma de partícula predominantment granular i esfèrica concorda amb els resultats del SEM. Abdelfatah et al. van trobar una observació similar el 2021 quan es va utilitzar extracte de fulla de ricí en la síntesi de nZVI11. Les nanopartícules d'extracte de fulla de Ruelas tuberosa utilitzades com a agent reductor en nZVI també tenen una forma esfèrica amb un diàmetre de 20 a 40 nm26.
Les imatges TEM compostes híbrides de rGO/nZVI (Fig. S2C-D) van mostrar que el rGO és un pla basal amb plecs i arrugues marginals que proporcionen múltiples llocs de càrrega per a nanopartícules de nZVI; aquesta morfologia laminar també confirma l'èxit de la fabricació de rGO. A més, les nanopartícules de nZVI tenen una forma esfèrica amb mides de partícula de 5,32 a 27 nm i estan incrustades a la capa de rGO amb una dispersió gairebé uniforme. Es va utilitzar extracte de fulla d'eucaliptus per sintetitzar nanopartícules de Fe/rGO; Els resultats de TEM també van confirmar que les arrugues a la capa de rGO milloraven la dispersió de les nanopartícules de Fe més que les nanopartícules de Fe pures i augmentaven la reactivitat dels compostos. Bagheri et al. 28 van obtenir resultats similars quan el compost es va fabricar mitjançant tècniques ultrasòniques amb una mida mitjana de nanopartícules de ferro d'aproximadament 17,70 nm.
Els espectres FTIR d'A. halimus, nZVI, GO, rGO i compostos rGO/nZVI es mostren a les figures 3A. La presència de grups funcionals superficials a les fulles d'A. halimus apareix a 3336 cm-1, que correspon a polifenols, i a 1244 cm-1, que correspon a grups carbonils produïts per la proteïna. També s'han observat altres grups com ara alcans a 2918 cm-1, alquens a 1647 cm-1 i extensions CO-O-CO a 1030 cm-1, cosa que suggereix la presència de components vegetals que actuen com a agents segelladors i són responsables de la recuperació de Fe2+ a Fe0 i de GO a rGO29. En general, els espectres nZVI mostren els mateixos pics d'absorció que els sucres amargs, però amb una posició lleugerament desplaçada. Una banda intensa apareix a 3244 cm-1 associada amb vibracions d'estirament OH (fenols), un pic a 1615 correspon a C=C, i les bandes a 1546 i 1011 cm-1 sorgeixen a causa de l'estirament de C=O (polifenols i flavonoides), també es van observar grups CN d'amines aromàtiques i amines alifàtiques a 1310 cm-1 i 1190 cm-1, respectivament13. L'espectre FTIR de GO mostra la presència de molts grups que contenen oxigen d'alta intensitat, incloent-hi la banda d'estirament alcoxi (CO) a 1041 cm-1, la banda d'estirament epoxi (CO) a 1291 cm-1, l'estirament C=O. Van aparèixer una banda de vibracions d'estirament C=C a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 i una banda ampla de vibracions d'estirament del grup OH a 3384 cm-1, cosa que es confirma amb el mètode millorat de Hummers, que oxida amb èxit el procés del grafit. En comparar els compostos de rGO i rGO/nZVI amb els espectres de GO, la intensitat d'alguns grups que contenen oxigen, com ara OH a 3270 cm-1, es redueix significativament, mentre que d'altres, com ara C=O a 1729 cm-1, es redueixen completament. [Nota: Els compostos rGO/nZVI van desaparèixer, cosa que indica l'eliminació amb èxit dels grups funcionals que contenen oxigen en GO per l'extracte d'A. halimus. S'observen nous pics característics nítids de rGO a la tensió C=C al voltant de 1560 i 1405 cm-1, cosa que confirma la reducció de GO a rGO. Es van observar variacions de 1043 a 1015 cm-1 i de 982 a 918 cm-1, possiblement a causa de la inclusió de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 també van observar una atenuació significativa dels grups funcionals oxigenats en GO, confirmant la formació amb èxit de rGO per bioreducció, ja que els extractes de fulla d'eucaliptus, que es van utilitzar per sintetitzar compostos d'òxid de ferro i grafè reduïts, van mostrar espectres FTIR més propers dels grups funcionals dels components vegetals.33.
A. Espectre FTIR de gal·li, nZVI, rGO, GO, compost rGO/nZVI (A). Radiografia dels compostos rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
La formació de compostos rGO/nZVI i nZVI es va confirmar en gran mesura mitjançant patrons de difracció de raigs X (Fig. 3B). Es va observar un pic de Fe0 d'alta intensitat a 2Ɵ 44,5°, corresponent a l'índex (110) (JCPDS núm. 06–0696)11. Un altre pic a 35,1° del pla (311) s'atribueix a la magnetita Fe3O4, 63,2° pot estar associat amb l'índex de Miller del pla (440) a causa de la presència de ϒ-FeOOH (JCPDS núm. 17-0536)34. El patró de raigs X de GO mostra un pic nítid a 2Ɵ 10,3° i un altre pic a 21,1°, cosa que indica una exfoliació completa del grafit i destaca la presència de grups que contenen oxigen a la superfície de GO35. Els patrons compostos de rGO i rGO/nZVI van registrar la desaparició dels pics característics de GO i la formació de pics amplis de rGO a 2Ɵ 22,17 i 24,7° per als compostos de rGO i rGO/nZVI, respectivament, cosa que va confirmar la recuperació amb èxit de GO mitjançant extractes de plantes. Tanmateix, en el patró compost de rGO/nZVI, es van observar pics addicionals associats amb el pla de xarxa de Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) a 44,9\(^\circ\) i 65,22\(^\circ\), respectivament.
El potencial zeta és el potencial entre una capa iònica adherida a la superfície d'una partícula i una solució aquosa que determina les propietats electrostàtiques d'un material i mesura la seva estabilitat37. L'anàlisi del potencial zeta de compostos nZVI, GO i rGO/nZVI sintetitzats en plantes va mostrar la seva estabilitat a causa de la presència de càrregues negatives de -20,8, -22 i -27,4 mV, respectivament, a la seva superfície, tal com es mostra a la Figura S1A-C. Aquests resultats són consistents amb diversos informes que esmenten que les solucions que contenen partícules amb valors de potencial zeta inferiors a -25 mV generalment mostren un alt grau d'estabilitat a causa de la repulsió electrostàtica entre aquestes partícules. La combinació de rGO i nZVI permet que el compost adquireixi més càrregues negatives i, per tant, tingui una estabilitat més alta que GO o nZVI sols. Per tant, el fenomen de la repulsió electrostàtica conduirà a la formació de compostos rGO/nZVI39 estables. La superfície negativa del GO permet que es dispersi uniformement en un medi aquós sense aglomeració, cosa que crea condicions favorables per a la interacció amb nZVI. La càrrega negativa pot estar associada amb la presència de diferents grups funcionals en l'extracte de meló amarg, la qual cosa també confirma la interacció entre els precursors de GO i ferro i l'extracte vegetal per formar rGO i nZVI, respectivament, i el complex rGO/nZVI. Aquests compostos vegetals també poden actuar com a agents de revestiment, ja que impedeixen l'agregació de les nanopartícules resultants i, per tant, augmenten la seva estabilitat40.
La composició elemental i els estats de valència dels compostos nZVI i rGO/nZVI es van determinar mitjançant XPS (Fig. 4). L'estudi XPS general va mostrar que el compost rGO/nZVI està compost principalment pels elements C, O i Fe, d'acord amb el mapatge EDS (Fig. 4F-H). L'espectre C1s consta de tres pics a 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV que representen CC, CO i C=O, respectivament. L'espectre O1s es va dividir en tres pics, incloent-hi 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, que es van assignar als grups O=CO, CO i NO, respectivament. Tanmateix, els pics a 710,43, 714,57 i 724,79 eV es refereixen a Fe2p3/2, Fe+3 i Fep1/2, respectivament. Els espectres XPS de nZVI (Fig. 4C-E) van mostrar pics per als elements C, O i Fe. Els pics a 284,77, 286,25 i 287,62 eV confirmen la presència d'aliatges de ferro-carboni, ja que es refereixen a CC, C-OH i CO, respectivament. L'espectre O1s corresponia a tres pics C–O/carbonat de ferro (531,19 eV), radical hidroxil (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). El pic a 719,6 s'atribueix a Fe0, mentre que FeOOH mostra pics a 717,3 i 723,7 eV, a més, el pic a 725,8 eV indica la presència de Fe2O342,43.
Estudis XPS de compostos nZVI i rGO/nZVI, respectivament (A, B). Espectres complets dels compostos nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) i rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G) i O1s (H).
La isoterma d'adsorció/desorció de N2 (Fig. 5A, B) mostra que els compostos nZVI i rGO/nZVI pertanyen al tipus II. A més, la superfície específica (SBET) del nZVI va augmentar de 47,4549 a 152,52 m2/g després del cegament amb rGO. Aquest resultat es pot explicar per la disminució de les propietats magnètiques del nZVI després del cegament amb rGO, reduint així l'agregació de partícules i augmentant la superfície dels compostos. A més, com es mostra a la Fig. 5C, el volum de porus (8,94 nm) del compost rGO/nZVI és superior al del nZVI original (2,873 nm). Aquest resultat concorda amb El-Monaem et al. 45.
Per avaluar la capacitat d'adsorció per eliminar DC entre els compostos rGO/nZVI i el nZVI original en funció de l'augment de la concentració inicial, es va fer una comparació afegint una dosi constant de cada adsorbent (0,05 g) a DC a diverses concentracions inicials. Solució investigada [25]. –100 mg l–1] a 25 °C. Els resultats van mostrar que l'eficiència d'eliminació (94,6%) del compost rGO/nZVI era superior a la del nZVI original (90%) a una concentració més baixa (25 mg L-1). Tanmateix, quan la concentració inicial es va augmentar a 100 mg L-1, l'eficiència d'eliminació de rGO/nZVI i nZVI parental va baixar al 70% i 65%, respectivament (Figura 6A), cosa que pot ser deguda a un menor nombre de llocs actius i a la degradació de les partícules de nZVI. Per contra, rGO/nZVI va mostrar una major eficiència d'eliminació de DC, que pot ser deguda a un efecte sinèrgic entre rGO i nZVI, en què els llocs actius estables disponibles per a l'adsorció són molt més alts, i en el cas de rGO/nZVI, es poden adsorbir més DC que nZVI intacte. A més, a la figura 6B es mostra que la capacitat d'adsorció dels compostos rGO/nZVI i nZVI va augmentar de 9,4 mg/g a 30 mg/g i 9 mg/g, respectivament, amb un augment de la concentració inicial de 25-100 mg/L -1,1 a 28,73 mg g-1. Per tant, la taxa d'eliminació de DC es va correlacionar negativament amb la concentració inicial de DC, que es va deure al nombre limitat de centres de reacció suportats per cada adsorbent per a l'adsorció i l'eliminació de DC en solució. Així doncs, es pot concloure a partir d'aquests resultats que els compostos rGO/nZVI tenen una major eficiència d'adsorció i reducció, i l'rGO en la composició de rGO/nZVI es pot utilitzar tant com a adsorbent com a material portador.
L'eficiència d'eliminació i la capacitat d'adsorció de DC per al compost rGO/nZVI i nZVI van ser (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosi = 0,05 g], el pH en la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació de DC en els compostos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dosi = 0,05 g].
El pH de la solució és un factor crític en l'estudi dels processos d'adsorció, ja que afecta el grau d'ionització, especiació i ionització de l'adsorbent. L'experiment es va dur a terme a 25 °C amb una dosi constant d'adsorbent (0,05 g) i una concentració inicial de 50 mg L-1 en el rang de pH (3-11). Segons una revisió bibliogràfica46, la DC és una molècula amfifílica amb diversos grups funcionals ionitzables (fenols, grups amino, alcohols) a diversos nivells de pH. Com a resultat, les diverses funcions del DC i les estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir com a cations, zwitterions i anions, la molècula de DC existeix com a catiònica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterions (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i aniònica (DCH− o DC2−) a pH 7,7. Com a resultat, les diverses funcions del DC i les estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir com a cations, zwitterions i anions, la molècula de DC existeix com a catiònica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriónica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i aniònica (DCH- o DC2-) a pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности комтампозанных взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитростатически и могут существовать виде катионов, цвитростатически, могут существовать ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Com a resultat, diverses funcions del DC i estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden interactuar electrostàticament i poden existir en forma de cations, zwitterions i anions; la molècula de DC existeix com a catió (DCH3+) a pH < 3,3; iònica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i aniònica (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 结构 可能 复合 材料 表面相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 旘妻子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композтвенных вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ион, нои в ствовать молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Per tant, diverses funcions del DC i estructures relacionades a la superfície del compost rGO/nZVI poden entrar en interaccions electrostàtiques i existir en forma de cations, zwitterions i anions, mentre que les molècules de DC són catiòniques (DCH3+) a pH < 3,3. Es pot trobar amb aigua (DCH20) per 3,3 < pH < 7,7 i per a (DCH- i DC2-) per pH 7,7. Existeix com a zwitterió (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 i com a anió (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Amb un augment del pH de 3 a 7, la capacitat d'adsorció i l'eficiència de l'eliminació de DC van augmentar d'11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Tanmateix, a mesura que el pH augmentava a 9 i 11, la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació van disminuir una mica, de 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivament. Amb un augment del pH de 3 a 7, les DC existien principalment en forma de zwitterions, cosa que les feia gairebé no atretes o repel·lides electrostàticament amb els compostos rGO/nZVI, predominantment per interacció electrostàtica. A mesura que el pH augmentava per sobre de 8,2, la superfície de l'adsorbent es carregava negativament, de manera que la capacitat d'adsorció disminuïa i disminuïa a causa de la repulsió electrostàtica entre la doxiciclina carregada negativament i la superfície de l'adsorbent. Aquesta tendència suggereix que l'adsorció de DC en compostos rGO/nZVI depèn en gran mesura del pH, i els resultats també indiquen que els compostos rGO/nZVI són adequats com a adsorbents en condicions àcides i neutres.
L'efecte de la temperatura sobre l'adsorció d'una solució aquosa de DC es va dur a terme a (25–55 °C). La figura 7A mostra l'efecte de l'augment de la temperatura sobre l'eficiència d'eliminació dels antibiòtics DC sobre rGO/nZVI, és clar que la capacitat d'eliminació i la capacitat d'adsorció van augmentar del 83,44% i 13,9 mg/g al 47% i 7,83 mg/g, respectivament. Aquesta disminució significativa pot ser deguda a un augment de l'energia tèrmica dels ions DC, que condueix a la desorció.47
Efecte de la temperatura sobre l'eficiència d'eliminació i la capacitat d'adsorció de CD en compostos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosi = 0,05 g], Dosi d'adsorbent sobre l'eficiència d'eliminació i l'eficiència d'eliminació de CD Efecte de la concentració inicial sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència de l'eliminació de DC en el compost rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosi = 0,05 g].
L'efecte d'augmentar la dosi de l'adsorbent compost rGO/nZVI de 0,01 g a 0,07 g sobre l'eficiència d'eliminació i la capacitat d'adsorció es mostra a la figura 7B. Un augment de la dosi de l'adsorbent va provocar una disminució de la capacitat d'adsorció de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Tanmateix, amb un augment de la dosi d'adsorbent de 0,01 g a 0,07 g, l'eficiència d'eliminació augmenta del 66,8% al 96%, la qual cosa, en conseqüència, pot estar associada amb un augment del nombre de centres actius a la superfície del nanocompost.
Es va estudiar l'efecte de la concentració inicial sobre la capacitat d'adsorció i l'eficiència d'eliminació [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dosi 0,05 g]. Quan la concentració inicial es va augmentar de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, el percentatge d'eliminació del compost rGO/nZVI va disminuir del 94,6% al 65% (Fig. 7C), probablement a causa de l'absència dels llocs actius desitjats. . Adsorbeix grans concentracions de DC49. D'altra banda, a mesura que augmentava la concentració inicial, la capacitat d'adsorció també augmentava de 9,4 mg/g a 30 mg/g fins que es va assolir l'equilibri (Fig. 7D). Aquesta reacció inevitable es deu a un augment de la força motriu amb una concentració inicial de DC més gran que la resistència a la transferència de massa dels ions DC per arribar a la superfície 50 del compost rGO/nZVI.
Els estudis cinètics i de temps de contacte tenen com a objectiu comprendre el temps d'equilibri de l'adsorció. En primer lloc, la quantitat de DC adsorbida durant els primers 40 minuts del temps de contacte va ser aproximadament la meitat de la quantitat total adsorbida durant tot el temps (100 minuts). Mentre que les molècules de DC en solució xoquen, la qual cosa fa que migrin ràpidament a la superfície del compost rGO/nZVI, cosa que resulta en una adsorció significativa. Després de 40 minuts, l'adsorció de DC va augmentar gradualment i lentament fins que es va assolir l'equilibri després de 60 minuts (Fig. 7D). Com que s'adsorbeix una quantitat raonable durant els primers 40 minuts, hi haurà menys col·lisions amb les molècules de DC i hi haurà menys llocs actius disponibles per a les molècules no adsorbides. Per tant, es pot reduir la taxa d'adsorció51.
Per entendre millor la cinètica d'adsorció, es van utilitzar diagrames de línies de models cinètics de pseudo primer ordre (Fig. 8A), pseudo segon ordre (Fig. 8B) i Elovich (Fig. 8C). A partir dels paràmetres obtinguts dels estudis cinètics (Taula S1), queda clar que el model de pseudosegon és el millor model per descriure la cinètica d'adsorció, on el valor de R2 s'estableix més alt que en els altres dos models. També hi ha una similitud entre les capacitats d'adsorció calculades (qe, cal). Els valors de pseudosegon ordre i els experimentals (qe, exp.) són una prova més que el pseudosegon ordre és un model millor que altres models. Com es mostra a la Taula 1, els valors d'α (taxa d'adsorció inicial) i β (constant de desorció) confirmen que la taxa d'adsorció és més alta que la taxa de desorció, cosa que indica que les DC tendeixen a adsorbir-se eficientment sobre el compost rGO/nZVI52.
Gràfics cinètics d'adsorció lineal de pseudo-segon ordre (A), pseudo-primer ordre (B) i Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosi = 0,05 g].
Els estudis d'isotermes d'adsorció ajuden a determinar la capacitat d'adsorció de l'adsorbent (compost RGO/nRVI) a diverses concentracions d'adsorbat (DC) i temperatures del sistema. La capacitat màxima d'adsorció es va calcular mitjançant la isoterma de Langmuir, que indicava que l'adsorció era homogènia i incloïa la formació d'una monocapa d'adsorbat a la superfície de l'adsorbent sense interacció entre elles53. Dos altres models d'isotermes àmpliament utilitzats són els models de Freundlich i Temkin. Tot i que el model de Freundlich no s'utilitza per calcular la capacitat d'adsorció, ajuda a comprendre el procés d'adsorció heterogeni i que les vacants a l'adsorbent tenen diferents energies, mentre que el model de Temkin ajuda a comprendre les propietats físiques i químiques de l'adsorció54.
Les figures 9A-C mostren els diagrames de línies dels models de Langmuir, Freindlich i Temkin, respectivament. Els valors de R2 calculats a partir dels diagrames de línies de Freundlich (Fig. 9A) i Langmuir (Fig. 9B) i presentats a la Taula 2 mostren que l'adsorció de CC sobre el compost rGO/nZVI segueix els models d'isotermes de Freundlich (0,996) i Langmuir (0,988) i Temkin (0,985). La capacitat màxima d'adsorció (qmax), calculada mitjançant el model d'isotermes de Langmuir, va ser de 31,61 mg g-1. A més, el valor calculat del factor de separació adimensional (RL) es troba entre 0 i 1 (0,097), cosa que indica un procés d'adsorció favorable. Altrament, la constant de Freundlich calculada (n = 2,756) indica una preferència per aquest procés d'absorció. Segons el model lineal de la isoterma de Temkin (Fig. 9C), l'adsorció de corrent continu sobre el compost rGO/nZVI és un procés d'adsorció física, ja que b és ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55. Tot i que l'adsorció física sol estar mediada per forces de van der Waals febles, l'adsorció de corrent continu sobre compostos rGO/nZVI requereix energies d'adsorció baixes [56, 57].
Isotermes d'adsorció lineal de Freundlich (A), Langmuir (B) i Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosi = 0,05 g]. Gràfic de l'equació de van't Hoff per a l'adsorció de CC per compostos rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C i dosi = 0,05 g].
Per avaluar l'efecte del canvi de temperatura de reacció en l'eliminació de DC dels compostos rGO/nZVI, es van calcular paràmetres termodinàmics com el canvi d'entropia (ΔS), el canvi d'entalpia (ΔH) i el canvi d'energia lliure (ΔG) a partir de les equacions 3 i 458.
on \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constant d'equilibri termodinàmic, Ce i CAe – rGO en solució, respectivament /nZVI concentracions de DC a l'equilibri superficial. R i RT són la constant del gas i la temperatura d'adsorció, respectivament. Si es representa gràficament ln Ke contra 1/T, s'obté una línia recta (Fig. 9D) a partir de la qual es poden determinar ∆S i ∆H.
Un valor ΔH negatiu indica que el procés és exotèrmic. D'altra banda, el valor ΔH es troba dins del procés d'adsorció física. Els valors ΔG negatius de la Taula 3 indiquen que l'adsorció és possible i espontània. Els valors negatius de ΔS indiquen un alt ordre de molècules adsorbents a la interfície líquida (Taula 3).
La Taula 4 compara el compost rGO/nZVI amb altres adsorbents reportats en estudis anteriors. És evident que el compost VGO/nCVI té una alta capacitat d'adsorció i pot ser un material prometedor per a l'eliminació d'antibiòtics DC de l'aigua. A més, l'adsorció dels compostos rGO/nZVI és un procés ràpid amb un temps d'equilibri de 60 min. Les excel·lents propietats d'adsorció dels compostos rGO/nZVI es poden explicar per l'efecte sinèrgic de rGO i nZVI.
Les figures 10A i B il·lustren el mecanisme racional per a l'eliminació d'antibiòtics DC pels complexos rGO/nZVI i nZVI. Segons els resultats dels experiments sobre l'efecte del pH en l'eficiència de l'adsorció de DC, amb un augment del pH de 3 a 7, l'adsorció de DC sobre el compost rGO/nZVI no es va controlar mitjançant interaccions electrostàtiques, ja que actuava com un zwitterió; per tant, un canvi en el valor del pH no va afectar el procés d'adsorció. Posteriorment, el mecanisme d'adsorció es pot controlar mitjançant interaccions no electrostàtiques com ara enllaços d'hidrogen, efectes hidrofòbics i interaccions d'apilament π-π entre el compost rGO/nZVI i DC66. És ben sabut que el mecanisme dels adsorbats aromàtics a les superfícies del grafè en capes s'ha explicat mitjançant interaccions d'apilament π-π com a principal força impulsora. El compost és un material en capes similar al grafè amb un màxim d'absorció a 233 nm a causa de la transició π-π*. Basant-nos en la presència de quatre anells aromàtics a l'estructura molecular de l'adsorbat de DC, vam plantejar la hipòtesi que hi ha un mecanisme d'interacció π-π-stacking entre el DC aromàtic (acceptor d'electrons π) i la regió rica en electrons π a la superfície de RGO. /nZVI compostos. A més, com es mostra a la figura 10B, es van realitzar estudis FTIR per estudiar la interacció molecular dels compostos rGO/nZVI amb els DC, i els espectres FTIR dels compostos rGO/nZVI després de l'adsorció de DC es mostren a la figura 10B. 10b. S'observa un nou pic a 2111 cm-1, que correspon a la vibració de l'estructura de l'enllaç C=C, la qual cosa indica la presència dels grups funcionals orgànics corresponents a la superfície de 67 rGO/nZVI. Altres pics canvien de 1561 a 1548 cm-1 i de 1399 a 1360 cm-1, la qual cosa també confirma que les interaccions π-π tenen un paper important en l'adsorció de grafè i contaminants orgànics68,69. Després de l'adsorció de DC, la intensitat d'alguns grups que contenen oxigen, com ara OH, va disminuir a 3270 cm-1, la qual cosa suggereix que l'enllaç d'hidrogen és un dels mecanismes d'adsorció. Així, segons els resultats, l'adsorció de DC sobre el compost rGO/nZVI es produeix principalment a causa de les interaccions d'apilament π-π i els enllaços d'H.
Mecanisme racional d'adsorció d'antibiòtics de DC pels complexos rGO/nZVI i nZVI (A). Espectres d'adsorció FTIR de DC sobre rGO/nZVI i nZVI (B).
La intensitat de les bandes d'absorció de nZVI a 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 va augmentar després de l'adsorció de DC sobre nZVI (Fig. 10B) en comparació amb nZVI, cosa que hauria d'estar relacionada amb la interacció amb possibles grups funcionals dels grups O de l'àcid carboxílic en DC. Tanmateix, aquest percentatge més baix de transmissió en totes les bandes observades no indica cap canvi significatiu en l'eficiència d'adsorció de l'adsorbent fitosintètic (nZVI) en comparació amb nZVI abans del procés d'adsorció. Segons algunes investigacions d'eliminació de DC amb nZVI71, quan nZVI reacciona amb H2O, s'alliberen electrons i després s'utilitza H+ per produir hidrogen actiu altament reduïble. Finalment, alguns compostos catiònics accepten electrons de l'hidrogen actiu, donant lloc a -C=N i -C=C-, cosa que s'atribueix a la divisió de l'anell benzènic.
Data de publicació: 14 de novembre de 2022