Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
U ovom radu, rGO/nZVI kompoziti su prvi put sintetizirani korištenjem jednostavnog i ekološki prihvatljivog postupka koristeći ekstrakt žućkastog lista Sophora kao redukcijsko sredstvo i stabilizator, kako bi se ispunili principi "zelene" hemije, kao što je manje štetna hemijska sinteza. Nekoliko alata je korišteno za validaciju uspješne sinteze kompozita, kao što su SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR i zeta potencijal, što ukazuje na uspješnu izradu kompozita. Kapacitet uklanjanja novih kompozita i čistog nZVI pri različitim početnim koncentracijama antibiotika doksiciklina je upoređen kako bi se istražio sinergijski efekat između rGO i nZVI. Pod uslovima uklanjanja od 25 mg L-1, 25°C i 0,05 g, stopa adsorpcije uklanjanja čistog nZVI bila je 90%, dok je stopa adsorpcije uklanjanja doksiciklina pomoću rGO/nZVI kompozita dostigla 94,6%, što potvrđuje da su nZVI i rGO... Proces adsorpcije odgovara pseudo-drugom redu i u dobrom je skladu s Freundlichovim modelom s maksimalnim adsorpcijskim kapacitetom od 31,61 mg g-1 na 25 °C i pH 7. Predložen je razuman mehanizam za uklanjanje DC-a. Osim toga, ponovna upotrebljivost kompozita rGO/nZVI bila je 60% nakon šest uzastopnih ciklusa regeneracije.
Nestašica vode i zagađenje sada predstavljaju ozbiljnu prijetnju svim zemljama. Posljednjih godina, zagađenje vode, posebno zagađenje antibioticima, povećalo se zbog povećane proizvodnje i potrošnje tokom pandemije COVID-191,2,3. Stoga je razvoj efikasne tehnologije za eliminaciju antibiotika u otpadnim vodama hitan zadatak.
Jedan od rezistentnih polusintetičkih antibiotika iz tetraciklinske grupe je doksiciklin (DC)4,5. Prijavljeno je da se ostaci DC-a u podzemnim i površinskim vodama ne mogu metabolizirati, već se metabolizira samo 20-50%, a ostatak se ispušta u okoliš, uzrokujući ozbiljne ekološke i zdravstvene probleme6.
Izloženost DC-u u niskim koncentracijama može ubiti vodene fotosintetske mikroorganizme, ugroziti širenje antimikrobnih bakterija i povećati antimikrobnu otpornost, tako da se ovaj zagađivač mora ukloniti iz otpadnih voda. Prirodna razgradnja DC-a u vodi je vrlo spor proces. Fizičko-hemijski procesi poput fotolize, biodegradacije i adsorpcije mogu se razgraditi samo pri niskim koncentracijama i vrlo niskim brzinama7,8. Međutim, najekonomičnija, najjednostavnija, ekološki prihvatljivija, laka za rukovanje i najefikasnija metoda je adsorpcija9,10.
Nano nulta valentna željeza (nZVI) je vrlo moćan materijal koji može ukloniti mnoge antibiotike iz vode, uključujući metronidazol, diazepam, ciprofloksacin, kloramfenikol i tetraciklin. Ova sposobnost je posljedica nevjerovatnih svojstava koja nZVI posjeduje, kao što su visoka reaktivnost, velika površina i brojna vanjska mjesta vezivanja11. Međutim, nZVI je sklon agregaciji u vodenim medijima zbog van der Wellsovih sila i visokih magnetskih svojstava, što smanjuje njegovu učinkovitost u uklanjanju onečišćujućih tvari zbog stvaranja oksidnih slojeva koji inhibiraju reaktivnost nZVI10,12. Aglomeracija nZVI čestica može se smanjiti modificiranjem njihovih površina surfaktantima i polimerima ili njihovim kombiniranjem s drugim nanomaterijalima u obliku kompozita, što se pokazalo kao održiv pristup za poboljšanje njihove stabilnosti u okolišu13,14.
Grafen je dvodimenzionalni ugljični nanomaterijal koji se sastoji od sp2-hibridiziranih atoma ugljika raspoređenih u rešetku saća. Ima veliku površinu, značajnu mehaničku čvrstoću, odličnu elektrokatalitičku aktivnost, visoku toplinsku provodljivost, brzu pokretljivost elektrona i odgovarajući noseći materijal za potporu neorganskih nanočestica na svojoj površini. Kombinacija metalnih nanočestica i grafena može znatno premašiti pojedinačne prednosti svakog materijala i, zbog svojih superiornih fizičkih i hemijskih svojstava, osigurati optimalnu raspodjelu nanočestica za efikasniji tretman vode15.
Biljni ekstrakti su najbolja alternativa štetnim hemijskim redukcijskim sredstvima koja se obično koriste u sintezi reduciranog grafen oksida (rGO) i nZVI jer su dostupna, jeftina, jednostepena, ekološki sigurna i mogu se koristiti kao redukcijska sredstva. Slično flavonoidima i fenolnim spojevima, ekstrakt lista Atriplex halimus L. korišten je kao sredstvo za popravak i zatvaranje u sintezi rGO/nZVI kompozita u ovoj studiji. Atriplex halimus iz porodice Amaranthaceae je višegodišnji grm koji voli dušik sa širokim geografskim rasponom16.
Prema dostupnoj literaturi, Atriplex halimus (A. halimus) je prvi put korišten za izradu rGO/nZVI kompozita kao ekonomična i ekološki prihvatljiva metoda sinteze. Stoga se cilj ovog rada sastoji od četiri dijela: (1) fitosinteza rGO/nZVI i roditeljskih nZVI kompozita korištenjem ekstrakta vodenog lista A. halimus, (2) karakterizacija fitosintetiziranih kompozita korištenjem više metoda radi potvrde njihove uspješne izrade, (3) proučavanje sinergijskog efekta rGO i nZVI u adsorpciji i uklanjanju organskih zagađivača doksiciklinskih antibiotika pod različitim parametrima reakcije, optimizacija uslova procesa adsorpcije, (3) istraživanje kompozitnih materijala u različitim kontinuiranim tretmanima nakon ciklusa obrade.
Doksiciklin hidrohlorid (DC, MM = 480,90, hemijska formula C22H24N2O·HCl, 98%), željezo hlorid heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), grafitni prah kupljen od Sigma-Aldrich, SAD. Natrijum hidroksid (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) i hlorovodonična kiselina (HCl, 37%) kupljeni su od Merck, SAD. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 i MgCl2 kupljeni su od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Svi reagensi su visoke analitičke čistoće. Za pripremu svih vodenih rastvora korištena je dvostruko destilovana voda.
Reprezentativni primjerci A. halimus prikupljeni su iz njihovog prirodnog staništa u delti Nila i s kopna duž mediteranske obale Egipta. Biljni materijal prikupljen je u skladu s važećim nacionalnim i međunarodnim smjernicama17. Prof. Manal Fawzi identificirala je biljne uzorke prema Boulosu18, a Odsjek za nauke o okolišu Univerziteta u Aleksandriji odobrava prikupljanje proučavanih biljnih vrsta u naučne svrhe. Vaučeri za uzorke čuvaju se u herbariju Univerziteta Tanta (TANE), vaučeri br. 14 122–14 127, javnom herbariju koji omogućava pristup deponovanim materijalima. Osim toga, da biste uklonili prašinu ili prljavštinu, listove biljke narežite na male komadiće, isperite 3 puta vodom iz slavine i destiliranom vodom, a zatim osušite na 50°C. Biljka je zdrobljena, 5 g finog praha je uronjeno u 100 ml destilirane vode i miješano na 70°C tokom 20 minuta da bi se dobio ekstrakt. Dobijeni ekstrakt Bacillus nicotianae je filtriran kroz Whatman filter papir i čuvan u čistim i sterilizovanim epruvetama na 4°C za dalju upotrebu.
Kao što je prikazano na Slici 1, GO je napravljen od grafitnog praha modificiranom Hummersovom metodom. 10 mg GO praha je dispergovano u 50 ml deionizirane vode tokom 30 minuta pod sonikacijom, a zatim je 0,9 g FeCl3 i 2,9 g NaAc miješano tokom 60 minuta. 20 ml ekstrakta lista atriplexa dodano je u rastvor koji se miješao i ostavljeno na 80°C tokom 8 sati. Dobivena crna suspenzija je filtrirana. Pripremljeni nanokompoziti su isprani etanolom i bidestiliranom vodom, a zatim sušeni u vakuumskoj peći na 50°C tokom 12 sati.
Shematske i digitalne fotografije zelene sinteze rGO/nZVI i nZVI kompleksa i uklanjanje DC antibiotika iz kontaminirane vode korištenjem ekstrakta Atriplex halimus.
Ukratko, kao što je prikazano na Sl. 1, 10 ml rastvora željeznog hlorida koji sadrži 0,05 M Fe3+ iona dodavano je kap po kap u 20 ml rastvora ekstrakta gorkog lista tokom 60 minuta uz umjereno zagrijavanje i miješanje, a zatim je rastvor centrifugiran pri 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) tokom 15 minuta da bi se dobile crne čestice, koje su zatim isprane 3 puta etanolom i destilovanom vodom, a zatim sušene u vakuumskoj peći na 60°C preko noći.
Biljkama sintetizirani rGO/nZVI i nZVI kompoziti okarakterizirani su UV-vidljivom spektroskopijom (UV/Vis spektrofotometri serije T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) u rasponu skeniranja od 200-800 nm. Za analizu topografije i raspodjele veličine rGO/nZVI i nZVI kompozita korištena je TEM spektroskopija (JOEL, JEM-2100F, Japan, akceleracijski napon 200 kV). Za procjenu funkcionalnih grupa koje mogu biti uključene u biljne ekstrakte odgovorne za proces oporavka i stabilizacije provedena je FT-IR spektroskopija (JASCO spektrometar u rasponu od 4000-600 cm-1). Osim toga, korišten je analizator zeta potencijala (Zetasizer Nano ZS Malvern) za proučavanje površinskog naboja sintetiziranih nanomaterijala. Za mjerenja rendgenske difrakcije praškastih nanomaterijala korišten je rendgenski difraktometar (X'PERT PRO, Holandija), koji radi na struji (40 mA), naponu (45 kV) u rasponu 2θ od 20° do 80° i CuKa1 zračenju (\(\lambda =\ ) 1.54056 Å). Energetski disperzivni rendgenski spektrometar (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bio je odgovoran za proučavanje elementarnog sastava pri sakupljanju Al K-α monohromatskih rendgenskih zraka od -10 do 1350 eV na XPS-u, veličina tačke 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, SAD) energija transmisije punog spektra je 200 eV, a uskog spektra 50 eV. Uzorak praha se presuje na držač uzorka, koji se nalazi u vakuumskoj komori. C1s spektar je korišten kao referenca na 284,58 eV za određivanje energije vezivanja.
Eksperimenti adsorpcije provedeni su kako bi se testirala efikasnost sintetiziranih rGO/nZVI nanokompozita u uklanjanju doksiciklina (DC) iz vodenih rastvora. Eksperimenti adsorpcije provedeni su u Erlenmeyerovim tikvicama od 25 ml pri brzini mućkanja od 200 rpm na orbitalnoj mućkalici (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) na 298 K. Razrjeđivanjem osnovnog rastvora DC (1000 ppm) sa bidestiliranom vodom. Da bi se procijenio uticaj doze rGO/nSVI na efikasnost adsorpcije, nanokompoziti različitih težina (0,01–0,07 g) dodani su u 20 ml rastvora DC. Za proučavanje kinetike i izotermi adsorpcije, 0,05 g adsorbenta uronjeno je u vodeni rastvor CD početne koncentracije (25–100 mg L–1). Uticaj pH na uklanjanje DC proučavan je pri pH (3–11) i početnoj koncentraciji od 50 mg L–1 na 25°C. Podesite pH sistema dodavanjem male količine rastvora HCl ili NaOH (Crison pH metar, pH metar, pH 25). Pored toga, istražen je uticaj temperature reakcije na eksperimente adsorpcije u rasponu od 25-55°C. Uticaj jonske jačine na proces adsorpcije proučavan je dodavanjem različitih koncentracija NaCl (0,01–4 mol L–1) pri početnoj koncentraciji DC od 50 mg L–1, pH 3 i 7, 25°C i dozi adsorbenta od 0,05 g. Adsorpcija neadsorbovanog DC mjerena je pomoću UV-Vis spektrofotometra sa dva snopa (serija T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) opremljenog kvarcnim kivetama dužine puta 1,0 cm na maksimalnim talasnim dužinama (λmax) od 270 i 350 nm. Procenat uklanjanja DC antibiotika (R%; Jednačina 1) i količina adsorbovanog DC, qt, Jednačina... 2 (mg/g) su izmjereni korištenjem sljedeće jednačine.
gdje je %R kapacitet uklanjanja DC-a (%), Co je početna koncentracija DC-a u vremenu 0, a C je koncentracija DC-a u vremenu t, respektivno (mg L-1).
gdje je qe količina DC adsorbovane po jedinici mase adsorbenta (mg g-1), Co i Ce su koncentracije u nultom vremenu i u ravnoteži, respektivno (mg l-1), V je volumen rastvora (l), a m je masa adsorpcionog reagensa (g).
SEM slike (Sl. 2A–C) prikazuju lamelarnu morfologiju kompozita rGO/nZVI sa sfernim željeznim nanočesticama ravnomjerno raspršenim po njegovoj površini, što ukazuje na uspješno vezivanje nZVI NP za površinu rGO. Osim toga, postoje i neki nabori u listu rGO, što potvrđuje uklanjanje grupa koje sadrže kisik istovremeno s restauracijom A. halimus GO. Ovi veliki nabori djeluju kao mjesta za aktivno utovar željeznih NP. nZVI slike (Sl. 2D-F) pokazale su da su sferne željezne NP vrlo raspršene i da se nisu agregirale, što je zbog prirode oblaganja botaničkih komponenti biljnog ekstrakta. Veličina čestica varirala je između 15-26 nm. Međutim, neka područja imaju mezoporoznu morfologiju sa strukturom ispupčenja i šupljina, što može osigurati visoku efektivnu adsorpcijsku sposobnost nZVI, budući da može povećati mogućnost hvatanja DC molekula na površini nZVI. Kada je ekstrakt Rosa Damascus korišten za sintezu nZVI, dobijene NP su bile nehomogene, sa šupljinama i različitim oblicima, što je smanjilo njihovu efikasnost u adsorpciji Cr(VI) i povećalo vrijeme reakcije 23. Rezultati su u skladu sa nZVI sintetiziranim iz listova hrasta i duda, koji su uglavnom sferne nanočestice različitih nanometarskih veličina bez očigledne aglomeracije.
SEM slike rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompozita i EDX obrasci nZVI/rGO (G) i nZVI (H) kompozita.
Elementarni sastav kompozita rGO/nZVI i nZVI sintetiziranih biljkama proučavan je korištenjem EDX-a (slika 2G, H). Studije pokazuju da se nZVI sastoji od ugljika (38,29% mase), kisika (47,41% mase) i željeza (11,84% mase), ali su prisutni i drugi elementi poput fosfora24, koji se može dobiti iz biljnih ekstrakata. Osim toga, visok postotak ugljika i kisika posljedica je prisustva fitokemikalija iz biljnih ekstrakata u podzemnim uzorcima nZVI. Ovi elementi su ravnomjerno raspoređeni na rGO, ali u različitim omjerima: korišteni su C (39,16 mas. %), O (46,98 mas. %) i Fe (10,99 mas. %), EDX rGO/nZVI također pokazuje prisustvo drugih elemenata kao što je S, koji se mogu povezati s biljnim ekstraktima. Trenutni odnos C:O i sadržaj željeza u kompozitu rGO/nZVI korištenjem A. halimus je mnogo bolji nego korištenjem ekstrakta lista eukaliptusa, jer karakterizira sastav C (23,44 težinska%), O (68,29 težinskih%) i Fe (8,27 težinskih%). 25. Nataša i sar., 2022. izvijestili su o sličnom elementarnom sastavu nZVI sintetiziranog iz listova hrasta i duda i potvrdili da su polifenolne grupe i druge molekule sadržane u ekstraktu lista odgovorne za proces redukcije.
Morfologija nZVI sintetiziranog u biljkama (Sl. S2A,B) bila je sferična i djelomično nepravilna, s prosječnom veličinom čestica od 23,09 ± 3,54 nm, međutim, uočeni su lančani agregati zbog van der Waalsovih sila i feromagnetizma. Ovaj pretežno granularni i sferni oblik čestica je u dobrom skladu s rezultatima SEM-a. Slično zapažanje su pronašli Abdelfatah i suradnici 2021. godine kada je ekstrakt lista ricinusovog zrna korišten u sintezi nZVI11. NP ekstrakta lista Ruelas tuberosa korištene kao redukcijsko sredstvo u nZVI također imaju sferni oblik s promjerom od 20 do 40 nm26.
Hibridni rGO/nZVI kompozitni TEM snimci (Sl. S2C-D) pokazali su da je rGO bazalna ravan s marginalnim naborima i borama koje pružaju više mjesta opterećenja za nZVI NP; ova lamelarna morfologija također potvrđuje uspješnu izradu rGO. Osim toga, nZVI NP imaju sferni oblik s veličinom čestica od 5,32 do 27 nm i ugrađene su u rGO sloj s gotovo ujednačenom disperzijom. Ekstrakt lista eukaliptusa korišten je za sintezu Fe NP/rGO; TEM rezultati također su potvrdili da su nabori u rGO sloju poboljšali disperziju Fe NP više nego čiste Fe NP i povećali reaktivnost kompozita. Slične rezultate dobili su Bagheri i suradnici28 kada je kompozit izrađen korištenjem ultrazvučnih tehnika s prosječnom veličinom nanočestica željeza od približno 17,70 nm.
FTIR spektri kompozita A. halimus, nZVI, GO, rGO i rGO/nZVI prikazani su na slici 3A. Prisustvo površinskih funkcionalnih grupa u listovima A. halimus pojavljuje se na 3336 cm-1, što odgovara polifenolima, i 1244 cm-1, što odgovara karbonilnim grupama koje proizvodi protein. Uočene su i druge grupe poput alkana na 2918 cm-1, alkena na 1647 cm-1 i CO-O-CO ekstenzija na 1030 cm-1, što ukazuje na prisustvo biljnih komponenti koje djeluju kao agensi za zaptivanje i odgovorne su za oporavak od Fe2+ do Fe0 i GO do rGO29. Općenito, nZVI spektri pokazuju iste apsorpcijske vrhove kao i gorki šećeri, ali sa blago pomaknutim položajem. Intenzivna traka se pojavljuje na 3244 cm-1 povezana s vibracijama istezanja OH grupe (fenoli), vrh na 1615 cm-1 odgovara C=C, a trake na 1546 i 1011 cm-1 nastaju zbog istezanja C=O (polifenoli i flavonoidi), CN-grupe aromatičnih amina i alifatskih amina također su uočene na 1310 cm-1 i 1190 cm-1, respektivno13. FTIR spektar GO pokazuje prisustvo mnogih visokointenzivnih grupa koje sadrže kisik, uključujući alkoksi (CO) traku istezanja na 1041 cm-1, epoksidnu (CO) traku istezanja na 1291 cm-1, istezanje C=O. Pojavila se traka vibracija istezanja C=C na 1619 cm-1, traka na 1708 cm-1 i široka traka vibracija istezanja OH grupe na 3384 cm-1, što je potvrđeno poboljšanom Hummersovom metodom, koja uspješno oksidira grafit. Prilikom poređenja rGO i rGO/nZVI kompozita sa GO spektrima, intenzitet nekih grupa koje sadrže kisik, kao što je OH na 3270 cm-1, značajno je smanjen, dok su druge, kao što je C=O na 1729 cm-1, potpuno smanjene. Nestale su, što ukazuje na uspješno uklanjanje funkcionalnih grupa koje sadrže kisik u GO pomoću ekstrakta A. halimus. Novi oštri karakteristični vrhovi rGO pri naponu C=C uočeni su oko 1560 i 1405 cm-1, što potvrđuje redukciju GO u rGO. Uočene su varijacije od 1043 do 1015 cm-1 i od 982 do 918 cm-1, moguće zbog uključivanja biljnog materijala31,32. Weng i sar., 2018. također su uočili značajno slabljenje oksigeniranih funkcionalnih grupa u GO, potvrđujući uspješno formiranje rGO bioredukcijom, budući da su ekstrakti listova eukaliptusa, koji su korišteni za sintezu reduciranih kompozita željezo-grafen oksida, pokazali bliže FTIR spektre funkcionalnih grupa biljnih komponenti. 33.
A. FTIR spektar galija, nZVI, rGO, GO, kompozita rGO/nZVI (A). Rendgenska slika kompozita rGO, GO, nZVI i rGO/nZVI (B).
Formiranje kompozita rGO/nZVI i nZVI uveliko je potvrđeno rendgenskim difraktogramima (slika 3B). Visokointenzivni vrh Fe0 uočen je na 2Ɵ 44,5°, što odgovara indeksu (110) (JCPDS br. 06–0696)11. Drugi vrh na 35,1° ravni (311) pripisuje se magnetitu Fe3O4, 63,2° može biti povezan s Millerovim indeksom ravni (440) zbog prisustva ϒ-FeOOH (JCPDS br. 17-0536)34. Rendgenski uzorak GO pokazuje oštar vrh na 2Ɵ 10,3° i drugi vrh na 21,1°, što ukazuje na potpuno eksfolijaciju grafita i ističe prisustvo grupa koje sadrže kisik na površini GO35. Kompozitni uzorci rGO i rGO/nZVI zabilježili su nestanak karakterističnih GO vrhova i formiranje širokih rGO vrhova na 2Ɵ 22,17 i 24,7° za kompozite rGO i rGO/nZVI, respektivno, što je potvrdilo uspješno izdvajanje GO biljnim ekstraktima. Međutim, u kompozitnom rGO/nZVI uzorku, dodatni vrhovi povezani s ravni rešetke Fe0 (110) i bcc Fe0 (200) uočeni su na 44,9\(^\circ\) i 65,22\(^\circ\), respektivno.
Zeta potencijal je potencijal između jonskog sloja pričvršćenog za površinu čestice i vodenog rastvora koji određuje elektrostatička svojstva materijala i mjeri njegovu stabilnost37. Analiza zeta potencijala biljno sintetiziranih kompozita nZVI, GO i rGO/nZVI pokazala je njihovu stabilnost zbog prisustva negativnih naboja od -20,8, -22 i -27,4 mV na njihovoj površini, kao što je prikazano na slici S1A-C. Takvi rezultati su u skladu s nekoliko izvještaja koji spominju da rastvori koji sadrže čestice s vrijednostima zeta potencijala manjim od -25 mV općenito pokazuju visok stepen stabilnosti zbog elektrostatičkog odbijanja između ovih čestica. Kombinacija rGO i nZVI omogućava kompozitu da stekne više negativnih naboja i stoga ima veću stabilnost od samog GO ili nZVI. Stoga će fenomen elektrostatičkog odbijanja dovesti do formiranja stabilnih kompozita rGO/nZVI39. Negativna površina GO omogućava mu da se ravnomjerno disperguje u vodenom mediju bez aglomeracije, što stvara povoljne uslove za interakciju sa nZVI. Negativni naboj može biti povezan s prisustvom različitih funkcionalnih grupa u ekstraktu gorke dinje, što također potvrđuje interakciju između GO i prekursora željeza i biljnog ekstrakta u formiranju rGO i nZVI, respektivno, te kompleksa rGO/nZVI. Ovi biljni spojevi mogu djelovati i kao agensi za prekrivanje, jer sprječavaju agregaciju rezultirajućih nanočestica i na taj način povećavaju njihovu stabilnost40.
Elementarni sastav i valentna stanja nZVI i rGO/nZVI kompozita određeni su XPS-om (slika 4). Cjelokupna XPS studija pokazala je da se rGO/nZVI kompozit uglavnom sastoji od elemenata C, O i Fe, što je u skladu s EDS mapiranjem (slika 4F–H). C1s spektar se sastoji od tri vrha na 284,59 eV, 286,21 eV i 288,21 eV koji predstavljaju CC, CO i C=O, respektivno. O1s spektar je podijeljen na tri vrha, uključujući 531,17 eV, 532,97 eV i 535,45 eV, koji su dodijeljeni grupama O=CO, CO i NO, respektivno. Međutim, vrhovi na 710,43, 714,57 i 724,79 eV odnose se na Fe2p3/2, Fe+3 i Fep1/2, respektivno. XPS spektri nZVI (Sl. 4C-E) pokazali su vrhove za elemente C, O i Fe. Vrhovi na 284,77, 286,25 i 287,62 eV potvrđuju prisustvo legura željeza i ugljika, jer se odnose na CC, C-OH i CO, respektivno. O1s spektar odgovarao je trima vrhovima: C–O/željezni karbonat (531,19 eV), hidroksil radikal (532,4 eV) i O–C=O (533,47 eV). Vrh na 719,6 pripisuje se Fe0, dok FeOOH pokazuje vrhove na 717,3 i 723,7 eV, a vrh na 725,8 eV ukazuje na prisustvo Fe2O342,43.
XPS studije nZVI i rGO/nZVI kompozita, respektivno (A, B). Potpuni spektri nZVI C1s (C), Fe2p (D) i O1s (E) i rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) kompozita.
Izoterma adsorpcije/desorpcije N2 (Sl. 5A, B) pokazuje da kompoziti nZVI i rGO/nZVI pripadaju tipu II. Osim toga, specifična površina (SBET) nZVI se povećala sa 47,4549 na 152,52 m2/g nakon zasljepljivanja rGO-om. Ovaj rezultat se može objasniti smanjenjem magnetskih svojstava nZVI nakon zasljepljivanja rGO-om, čime se smanjuje agregacija čestica i povećava površina kompozita. Osim toga, kao što je prikazano na Sl. 5C, volumen pora (8,94 nm) kompozita rGO/nZVI je veći od volumena pora originalnog nZVI (2,873 nm). Ovaj rezultat je u skladu s El-Monaemom i suradnicima 45.
Da bi se procijenio kapacitet adsorpcije za uklanjanje DC-a između kompozita rGO/nZVI i originalnog nZVI-a, ovisno o povećanju početne koncentracije, izvršeno je poređenje dodavanjem konstantne doze svakog adsorbenta (0,05 g) u DC pri različitim početnim koncentracijama. Ispitivani rastvor [25]. –100 mg l–1] na 25°C. Rezultati su pokazali da je efikasnost uklanjanja (94,6%) kompozita rGO/nZVI bila veća od efikasnosti uklanjanja originalnog nZVI-a (90%) pri nižoj koncentraciji (25 mg L-1). Međutim, kada je početna koncentracija povećana na 100 mg L-1, efikasnost uklanjanja rGO/nZVI-a i roditeljskog nZVI-a pala je na 70% odnosno 65% (Slika 6A), što može biti posljedica manjeg broja aktivnih mjesta i degradacije čestica nZVI-a. Naprotiv, rGO/nZVI je pokazao veću efikasnost uklanjanja DC-a, što može biti posljedica sinergijskog efekta između rGO i nZVI, kod kojih su stabilna aktivna mjesta dostupna za adsorpciju mnogo veća, a u slučaju rGO/nZVI, može se adsorbovati više DC-a nego intaktnog nZVI. Osim toga, na slici 6B je prikazano da se adsorpcijski kapacitet kompozita rGO/nZVI i nZVI povećao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g i 9 mg/g, respektivno, s povećanjem početne koncentracije od 25–100 mg/L. -1,1 do 28,73 mg g-1. Stoga je brzina uklanjanja DC-a bila negativno korelirana s početnom koncentracijom DC-a, što je bilo zbog ograničenog broja reakcijskih centara koje podržava svaki adsorbent za adsorpciju i uklanjanje DC-a u rastvoru. Dakle, iz ovih rezultata se može zaključiti da rGO/nZVI kompoziti imaju veću efikasnost adsorpcije i redukcije, a rGO u sastavu rGO/nZVI može se koristiti i kao adsorbent i kao noseći materijal.
Efikasnost uklanjanja i kapacitet adsorpcije DC za rGO/nZVI i nZVI kompozit bili su (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, doza = 0,05 g], pH. Uticaj na kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja DC na rGO/nZVI kompozitima (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
pH rastvora je ključni faktor u proučavanju procesa adsorpcije, jer utiče na stepen jonizacije, specijaciju i jonizaciju adsorbenta. Eksperiment je proveden na 25°C sa konstantnom dozom adsorbenta (0,05 g) i početnom koncentracijom od 50 mg L-1 u rasponu pH (3–11). Prema pregledu literature46, DC je amfifilna molekula sa nekoliko jonizabilnih funkcionalnih grupa (fenoli, amino grupe, alkoholi) na različitim nivoima pH. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatički interagovati i mogu postojati kao kationi, cviterioni i anioni, pri čemu molekula DC-a postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, cviterionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionska (DCH− ili DC2−) pri pH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC-a i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatički interagovati i mogu postojati kao kationi, cviterioni i anioni, pri čemu molekula DC-a postoji kao kationska (DCH3+) pri pH < 3,3, cviterionska (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionska (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Kao rezultat različitih funkcija DK i povezanih s njima struktura na površini, kompozicija rGO/nZVI mogu međusobno djelovati elektrostatički i mogu postojati u vidu kationa, cviter-iona i aniona, molekula DK postoji u vidu katjona (DCH3+) pri rN < 3,3, cviter-ionskog (DCH20) ili pH-a (DCH20) ili pH-a < 3,3 < DCCH- < pH 7,7. Kao rezultat toga, različite funkcije DC i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu elektrostatički interagovati i mogu postojati u obliku kationa, cviterjona i aniona; molekula DC postoji kao kation (DCH3+) pri pH < 3,3; jonski (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 i anionski (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC分子在pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 能相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 旦阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 7.7. Slijedom toga, različite DK i prirodne strukture na površinskom sastavu rGO/nZVI mogu stupiti u elektrostatičke interakcije i postojati u vidu kationa, cviter-jonova i anionova, molekula DK su kationske funkcije (DCG3+) pri rN < 3,3. Stoga, različite funkcije DC i srodnih struktura na površini rGO/nZVI kompozita mogu ući u elektrostatičke interakcije i postojati u obliku kationa, cviterjona i aniona, dok su molekule DC kationske (DCH3+) pri pH < 3,3. Postoji u vidu cvitter-iona (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i aniona (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7. Postoji kao cviterion (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 i kao anion (DCH- ili DC2-) pri pH 7,7.S povećanjem pH vrijednosti od 3 do 7, kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja DC-a povećali su se sa 11,2 mg/g (56%) na 17 mg/g (85%) (Sl. 6C). Međutim, kako se pH vrijednost povećavala na 9 i 11, kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja donekle su se smanjili, sa 10,6 mg/g (53%) na 6 mg/g (30%). S povećanjem pH vrijednosti od 3 do 7, DC-i su uglavnom postojali u obliku cviterjona, što ih je činilo gotovo neelektrostatski privučenim ili odbijenim od strane rGO/nZVI kompozita, pretežno elektrostatskom interakcijom. Kako se pH vrijednost povećavala iznad 8,2, površina adsorbenta je bila negativno naelektrisana, pa se kapacitet adsorpcije smanjivao i smanjivao zbog elektrostatskog odbijanja između negativno naelektrisanog doksiciklina i površine adsorbenta. Ovaj trend ukazuje na to da je adsorpcija DC-a na rGO/nZVI kompozitima u velikoj mjeri zavisna od pH vrijednosti, a rezultati također ukazuju na to da su rGO/nZVI kompoziti pogodni kao adsorbenti u kiselim i neutralnim uslovima.
Utjecaj temperature na adsorpciju vodenog rastvora DC-a proveden je na temperaturi (25–55°C). Slika 7A prikazuje utjecaj povećanja temperature na efikasnost uklanjanja DC antibiotika na rGO/nZVI, jasno je da su se kapacitet uklanjanja i kapacitet adsorpcije povećali sa 83,44% i 13,9 mg/g na 47% i 7,83 mg/g, respektivno. Ovo značajno smanjenje može biti posljedica povećanja toplinske energije DC iona, što dovodi do desorpcije47.
Utjecaj temperature na efikasnost uklanjanja i adsorpcijski kapacitet CD-a na rGO/nZVI kompozitima (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Doza = 0,05 g], Doza adsorbenta na efikasnost uklanjanja i efikasnost uklanjanja CD-a Utjecaj početne koncentracije na adsorpcijski kapacitet i efikasnost uklanjanja DC-a na rGO/nSVI kompozitu (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
Učinak povećanja doze kompozitnog adsorbenta rGO/nZVI sa 0,01 g na 0,07 g na efikasnost uklanjanja i kapacitet adsorpcije prikazan je na slici 7B. Povećanje doze adsorbenta dovelo je do smanjenja kapaciteta adsorpcije sa 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Međutim, sa povećanjem doze adsorbenta sa 0,01 g na 0,07 g, efikasnost uklanjanja se povećava sa 66,8% na 96%, što se, shodno tome, može povezati sa povećanjem broja aktivnih centara na površini nanokompozita.
Proučavan je utjecaj početne koncentracije na kapacitet adsorpcije i efikasnost uklanjanja [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, doza 0,05 g]. Kada je početna koncentracija povećana sa 25 mg L-1 na 100 mg L-1, postotak uklanjanja kompozita rGO/nZVI smanjio se sa 94,6% na 65% (slika 7C), vjerojatno zbog odsustva željenih aktivnih mjesta. . Adsorbira velike koncentracije DC49. S druge strane, kako se početna koncentracija povećavala, kapacitet adsorpcije se također povećavao sa 9,4 mg/g na 30 mg/g dok se nije dostigla ravnoteža (slika 7D). Ova neizbježna reakcija posljedica je povećanja pokretačke sile s početnom koncentracijom DC većom od otpora prijenosa mase DC iona da dosegnu površinu 50 kompozita rGO/nZVI.
Studije kontaktnog vremena i kinetike imaju za cilj razumijevanje ravnotežnog vremena adsorpcije. Prvo, količina DC adsorbovane tokom prvih 40 minuta vremena kontakta bila je približno polovina ukupne količine adsorbovane tokom cijelog vremena (100 minuta). Dok se molekule DC u rastvoru sudaraju, uzrokuje se njihova brza migracija prema površini kompozita rGO/nZVI što rezultira značajnom adsorpcijom. Nakon 40 minuta, adsorpcija DC se postepeno i sporo povećavala sve dok se nije dostigla ravnoteža nakon 60 minuta (slika 7D). Budući da se razumna količina adsorbira u prvih 40 minuta, bit će manje sudara s molekulama DC i manje aktivnih mjesta će biti dostupno za neadsorbovane molekule. Stoga se brzina adsorpcije može smanjiti51.
Radi boljeg razumijevanja kinetike adsorpcije, korišteni su linijski dijagrami kinetičkih modela pseudo prvog reda (slika 8A), pseudo drugog reda (slika 8B) i Elovich (slika 8C). Iz parametara dobijenih iz kinetičkih studija (Tabela S1), postaje jasno da je pseudosekundni model najbolji model za opisivanje kinetike adsorpcije, gdje je vrijednost R2 postavljena više nego u druga dva modela. Također postoji sličnost između izračunatih kapaciteta adsorpcije (qe, cal). Vrijednosti pseudo-drugog reda i eksperimentalne vrijednosti (qe, exp.) su daljnji dokaz da je pseudo-drugi red bolji model od drugih modela. Kao što je prikazano u Tabeli 1, vrijednosti α (početna brzina adsorpcije) i β (konstanta desorpcije) potvrđuju da je brzina adsorpcije veća od brzine desorpcije, što ukazuje na to da DC teži efikasnoj adsorpciji na kompozitu rGO/nZVI52.
Kinetički dijagrami linearne adsorpcije pseudo-drugog reda (A), pseudo-prvog reda (B) i Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g].
Studije adsorpcijskih izotermi pomažu u određivanju adsorpcijskog kapaciteta adsorbenta (kompozita RGO/nRVI) pri različitim koncentracijama adsorbata (DC) i temperaturama sistema. Maksimalni adsorpcijski kapacitet izračunat je korištenjem Langmuirove izoterme, koja je pokazala da je adsorpcija bila homogena i da je uključivala formiranje monosloja adsorbata na površini adsorbenta bez interakcije između njih53. Dva druga široko korištena modela izotermi su Freundlichov i Temkinov model. Iako se Freundlichov model ne koristi za izračunavanje adsorpcijskog kapaciteta, pomaže u razumijevanju heterogenog procesa adsorpcije i činjenice da praznine na adsorbentu imaju različite energije, dok Temkinov model pomaže u razumijevanju fizičkih i hemijskih svojstava adsorpcije54.
Slike 9A-C prikazuju linijske dijagrame Langmuirovog, Freindlichovog i Temkinovog modela, respektivno. Vrijednosti R2 izračunate iz linijskih dijagrama Freundlichovog (Sl. 9A) i Langmuirovog (Sl. 9B) i predstavljene u Tabeli 2 pokazuju da DC adsorpcija na kompozitu rGO/nZVI prati Freundlichove (0,996) i Langmuirove (0,988) izotermne modele i Temkinov (0,985). Maksimalni kapacitet adsorpcije (qmax), izračunat korištenjem Langmuirovog izotermnog modela, iznosio je 31,61 mg g-1. Osim toga, izračunata vrijednost bezdimenzionalnog faktora separacije (RL) je između 0 i 1 (0,097), što ukazuje na povoljan proces adsorpcije. U suprotnom, izračunata Freundlichova konstanta (n = 2,756) ukazuje na preferenciju ovog procesa apsorpcije. Prema linearnom modelu Temkinove izoterme (Sl. 9C), adsorpcija DC na kompozitu rGO/nZVI je fizički proces adsorpcije, budući da je b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Iako je fizička adsorpcija obično posredovana slabim van der Waalsovim silama, adsorpcija jednosmjernom strujom na kompozitima rGO/nZVI zahtijeva niske energije adsorpcije [56, 57].
Freundlichove (A), Langmuirove (B) i Temkinove (C) linearne adsorpcijske izoterme [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doza = 0,05 g]. Grafik van't Hoffove jednačine za DC adsorpciju pomoću rGO/nZVI kompozita (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C i doza = 0,05 g].
Da bi se procijenio utjecaj promjene temperature reakcije na uklanjanje DC iz rGO/nZVI kompozita, termodinamički parametri poput promjene entropije (ΔS), promjene entalpije (ΔH) i promjene slobodne energije (ΔG) izračunati su iz jednačina 3 i 458.
gdje \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta termodinamičke ravnoteže, Ce i CAe – koncentracije rGO u rastvoru, respektivno /nZVI DC pri površinskoj ravnoteži. R i RT su gasna konstanta i temperatura adsorpcije, respektivno. Nacrt ln Ke u odnosu na 1/T daje pravu liniju (Sl. 9D) iz koje se mogu odrediti ∆S i ∆H.
Negativna vrijednost ΔH ukazuje na to da je proces egzoterman. S druge strane, vrijednost ΔH je unutar procesa fizičke adsorpcije. Negativne vrijednosti ΔG u Tabeli 3 ukazuju na to da je adsorpcija moguća i spontana. Negativne vrijednosti ΔS ukazuju na visoku uređenost molekula adsorbenta na tekućoj granici (Tabela 3).
Tabela 4 upoređuje kompozit rGO/nZVI sa drugim adsorbentima o kojima se izvještavalo u prethodnim studijama. Jasno je da kompozit VGO/nCVI ima visok adsorpcijski kapacitet i da može biti obećavajući materijal za uklanjanje DC antibiotika iz vode. Osim toga, adsorpcija kompozita rGO/nZVI je brz proces sa vremenom uravnoteženja od 60 minuta. Odlična adsorpcijska svojstva kompozita rGO/nZVI mogu se objasniti sinergijskim efektom rGO i nZVI.
Slike 10A i B ilustruju racionalni mehanizam za uklanjanje DC antibiotika pomoću rGO/nZVI i nZVI kompleksa. Prema rezultatima eksperimenata o uticaju pH na efikasnost DC adsorpcije, sa povećanjem pH od 3 do 7, DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitu nije bila kontrolisana elektrostatičkim interakcijama, budući da je djelovao kao cviterion; stoga, promjena pH vrijednosti nije uticala na proces adsorpcije. Naknadno, mehanizam adsorpcije može se kontrolisati neelektrostatičkim interakcijama kao što su vodonične veze, hidrofobni efekti i π-π interakcije slaganja između rGO/nZVI kompozita i DC66. Dobro je poznato da je mehanizam aromatičnih adsorbata na površinama slojevitog grafena objašnjen π–π interakcijama slaganja kao glavnom pokretačkom silom. Kompozit je slojeviti materijal sličan grafenu sa maksimumom apsorpcije na 233 nm zbog π-π* prelaza. Na osnovu prisustva četiri aromatična prstena u molekularnoj strukturi DC adsorbata, pretpostavili smo da postoji mehanizam π-π-stacking interakcije između aromatičnog DC-a (π-akceptora elektrona) i regije bogate π-elektronima na površini RGO. /nZVI kompoziti. Pored toga, kao što je prikazano na slici 10B, provedene su FTIR studije kako bi se proučila molekularna interakcija rGO/nZVI kompozita sa DC-om, a FTIR spektri rGO/nZVI kompozita nakon DC adsorpcije prikazani su na slici 10B. 10b. Novi vrh je uočen na 2111 cm-1, što odgovara vibraciji okvira C=C veze, što ukazuje na prisustvo odgovarajućih organskih funkcionalnih grupa na površini 67 rGO/nZVI. Drugi vrhovi se pomjeraju sa 1561 na 1548 cm-1 i sa 1399 na 1360 cm-1, što također potvrđuje da π-π interakcije igraju važnu ulogu u adsorpciji grafena i organskih zagađivača68,69. Nakon DC adsorpcije, intenzitet nekih grupa koje sadrže kisik, poput OH, smanjio se na 3270 cm-1, što sugerira da je vodikovo vezanje jedan od mehanizama adsorpcije. Dakle, na osnovu rezultata, DC adsorpcija na rGO/nZVI kompozitu se javlja uglavnom zbog π-π interakcija slaganja i H-veza.
Racionalni mehanizam adsorpcije DC antibiotika pomoću rGO/nZVI i nZVI kompleksa (A). FTIR spektri adsorpcije DC na rGO/nZVI i nZVI (B).
Intenzitet apsorpcijskih traka nZVI na 3244, 1615, 1546 i 1011 cm–1 povećao se nakon DC adsorpcije na nZVI (Sl. 10B) u poređenju sa nZVI, što bi trebalo biti povezano s interakcijom s mogućim funkcionalnim grupama O grupa karboksilne kiseline u DC. Međutim, ovaj niži postotak transmisije u svim posmatranim trakama ukazuje na nepostojanje značajne promjene u efikasnosti adsorpcije fitosintetskog adsorbenta (nZVI) u poređenju s nZVI prije procesa adsorpcije. Prema nekim istraživanjima uklanjanja DC sa nZVI71, kada nZVI reaguje sa H2O, oslobađaju se elektroni, a zatim se H+ koristi za proizvodnju visoko reducibilnog aktivnog vodonika. Konačno, neki kationski spojevi prihvataju elektrone iz aktivnog vodonika, što rezultira -C=N i -C=C-, što se pripisuje cijepanju benzenskog prstena.
Vrijeme objave: 14. novembar 2022.