Благодаря ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най -добър опит препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или режим на съвместимост на деактивиране в Internet Explorer). Междувременно, за да гарантираме постоянна поддръжка, ние ще направим сайта без стилове и JavaScript.
В тази работа композитите RGO/NZVI бяха синтезирани за първи път, използвайки проста и екологична процедура, използвайки екстракт от жълтеникав лист Sophora като редуциращ агент и стабилизатор, за да се съобразят с принципите на „зелена“ химия, като по -малко вреден химически синтез. Използвани са няколко инструмента за валидиране на успешния синтез на композити, като SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и ZETA потенциал, които показват успешна композитна производство. Капацитетът на отстраняване на новите композити и чисти NZVI при различни начални концентрации на антибиотичния доксициклин беше сравнен, за да се изследва синергичният ефект между RGO и NZVI. При условията на отстраняване на 25 mg L-1, 25 ° C и 0,05 g, скоростта на отстраняване на адсорбцията на чистия NZVI е 90%, докато адсорбционният процент на отстраняване на доксициклин от RGO/NZVI композитът достига 94,6%, потвърждавайки, че NZVI и RGO. Процесът на адсорбция съответства на псевдо-секунда и е в добро съгласие с модела на Freundlich с максимален адсорбционен капацитет от 31,61 mg G-1 при 25 ° C и рН 7. Предложен е разумен механизъм за отстраняване на DC. В допълнение, повторната употреба на RGO/NZVI композита е 60% след шест последователни цикъла на регенерация.
Недостигът на вода и замърсяването вече са сериозна заплаха за всички страни. През последните години замърсяването на водата, особено замърсяването с антибиотици, се е увеличило поради увеличеното производство и консумация по време на пандемията Covid-191,2,3. Следователно, разработването на ефективна технология за елиминиране на антибиотиците в отпадните води е спешна задача.
Един от резистентните полусинтетични антибиотици от тетрациклиновата група е доксициклин (DC) 4,5. Съобщава се, че DC остатъците в подземните и повърхностните води не могат да бъдат метаболизирани, само 20-50% се метаболизират и останалата част се отделя в околната среда, причинявайки сериозни екологични и здравословни проблеми6.
Излагането на DC на ниски нива може да убие водните фотосинтетични микроорганизми, да заплашва разпространението на антимикробни бактерии и да увеличи антимикробната резистентност, така че този замърсител трябва да бъде отстранен от отпадните води. Естественото деградация на DC във вода е много бавен процес. Физико-химичните процеси като фотолиза, биоразграждане и адсорбция могат да се разграждат само при ниски концентрации и при много ниски скорости7,8. Въпреки това, най -икономичният, прост, екологичен, лесен за справяне и ефективен метод е адсорбцията9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) е много мощен материал, който може да премахне много антибиотици от водата, включително метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Тази способност се дължи на невероятните свойства, които NZVI има, като висока реактивност, голяма повърхност и многобройни външни места за свързване11. Въпреки това, NZVI е предразположен към агрегиране във водна среда поради сили на van der Wells и високи магнитни свойства, което намалява неговата ефективност при отстраняване на замърсители поради образуването на оксидни слоеве, които инхибират реактивността на NZVI10,12. Агломерацията на частиците на NZVI може да бъде намалена чрез промяна на техните повърхности с повърхностноактивни вещества и полимери или чрез комбиниране с други наноматериали под формата на композити, което се оказа жизнеспособен подход за подобряване на тяхната стабилност в околната среда13,14.
Графенът е двуизмерен въглероден наноматериал, състоящ се от SP2-хибридизирани въглеродни атоми, подредени в решетка на пчелна пита. Той има голяма повърхност, значителна механична якост, отлична електрокаталитична активност, висока топлинна проводимост, бърза мобилност на електрон и подходящ носещ материал за поддържане на неорганични наночастици на повърхността му. Комбинацията от метални наночастици и графен може значително да надвиши индивидуалните предимства на всеки материал и поради превъзходните му физически и химични свойства осигуряват оптимално разпределение на наночастиците за по -ефективна обработка на вода15.
Растителните екстракти са най-добрата алтернатива на вредните химически редуциращи агенти, които обикновено се използват при синтеза на намален графен оксид (RGO) и NZVI, тъй като те са достъпни, евтини, една стъпка, безопасна за околната среда и могат да се използват като редуциращи агенти. Подобно на флавоноидите и фенолните съединения също действа като стабилизатор. Следователно, екстрактът от листа на Atriplex Halimus L. се използва като ремонтно и затварящо средство за синтеза на RGO/NZVI композити в това проучване. Atriplex Halimus от семейството Amaranthaceae е многогодишен храст с азот с широк географски диапазон16.
Според наличната литература, Atriplex Halimus (A. Halimus) е използван за първи път, за да направи RGO/NZVI композитите като икономичен и екологичен метод за синтез. Thus, the aim of this work consists of four parts: (1) phytosynthesis of rGO/nZVI and parental nZVI composites using A. halimus aquatic leaf extract, (2) characterization of phytosynthesized composites using multiple methods to confirm their successful fabrication, (3) study the synergistic effect of rGO and nZVI in the adsorption and removal of organic contaminants of Доксициклиновите антибиотици При различни параметри на реакцията оптимизират условията на адсорбционния процес, (3) изследват композитни материали в различни непрекъснати обработки след обработващия цикъл.
Доксициклин хидрохлорид (DC, MM = 480.90, Химическа формула C22H24N2O · HCl, 98%), железен хлорид хексахидрат (Fecl3.6H2O, 97%), графитен прах, закупен от Sigma-Aldrich, САЩ. Натриев хидроксид (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) и хидрохлорна киселина (HCl, 37%) са закупени от Merck, САЩ. NaCl, KCL, CACL2, MNCL2 и MGCL2 са закупени от Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Всички реагенти са с висока аналитична чистота. Двустранна вода се използва за приготвяне на всички водни разтвори.
Представителни екземпляри на А. Халимус са събрани от естественото им местообитание в делтата на Нил и земите по Средиземноморския бряг на Египет. Растителните материали са събрани в съответствие с приложимите национални и международни насоки17. Проф. Манал Фаузи е идентифицирал растителни екземпляри според Boulos18, а Катедрата по екологични науки на университета в Александрия разрешава събирането на изследвани растителни видове за научни цели. Ваучерите за проби се провеждат в Хербариума на университета в Тан (Тайн), ваучери №. 14 122–14 127, обществен хербарий, който осигурява достъп до депозирани материали. Освен това, за да премахнете праха или мръсотията, нарежете листата на растението на малки парчета, изплакнете 3 пъти с чешмата и дестилирана вода и след това изсушете при 50 ° C. Растението се смазва, 5 g от финия прах се потапя в 100 ml дестилирана вода и се разбърква при 70 ° С в продължение на 20 минути, за да се получи екстракт. Полученият екстракт от Bacillus nicotianae се филтрира през филтърна хартия Whatman и се съхранява в чисти и стерилизирани тръби при 4 ° С за по -нататъшна употреба.
Както е показано на фигура 1, GO е направен от графитен прах по метода на модифицирания Hummers. 10 mg Go прах се диспергира в 50 ml дейонизирана вода в продължение на 30 минути под озвучаване, а след това 0,9 g FECL3 и 2,9 g NAAC се смесват за 60 минути. 20 ml екстракт от атриплекс листа се добавя към разбъркания разтвор с разбъркване и оставяне при 80 ° С в продължение на 8 часа. Получената черна суспензия беше филтрирана. Приготвените нанокомпозити се промиват с етанол и бидистилирана вода и след това се сушат във вакуумна фурна при 50 ° С в продължение на 12 часа.
Схематични и цифрови снимки на зелено синтез на RGO/NZVI и NZVI комплекси и отстраняване на DC антибиотици от замърсена вода с помощта на екстракт от атриплекс халимус.
Накратко, както е показано на фиг. 1, 10 ml от железен хлорид разтвор, съдържащ 0,05 m Fe3+ йони, се добавя на капки до 20 ml разтвор на горчив лист в продължение на 60 минути с умерено нагряване и разбъркване, след което разтворът се центрофугира при 14 000 rpm (Hermle, 15 000 rpm) за 15 минути, за да се даде черни частици, след това се промива 3 пъти с ETHAN) за 15 минути, за да се даде след това да се измие и след това да се изсушат в продължение на 15 минути и след това да се получат в Вакуумна фурна при 60 ° С през нощта.
Синтезираните от растенията RGO/NZVI и NZVI композитите се характеризират с UV-видима спектроскопия (UV/VIS спектрофотометри T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) в обхвата на сканиране от 200-800 nm. За анализ на топографията и разпределението на размера на композитите RGO/NZVI и NZVI, TEM спектроскопия (Joel, Jem-2100F, Япония, ускоряващо напрежение 200 kV). За да се оцени функционалните групи, които могат да участват в растителни екстракти, отговорни за процеса на възстановяване и стабилизиране, е проведена FT-IR спектроскопия (JASCO спектрометър в диапазона от 4000-600 cm-1). В допълнение, Zeta потенциален анализатор (Zetasizer Nano Zs Malvern) е използван за изследване на повърхностния заряд на синтезираните наноматериали. За рентгенови дифракционни измервания на прахообразни наноматериали е използван рентгенов дифрактометър (X'pert Pro, Холандия), работещ при ток (40 mA), напрежение (45 kV) в диапазона 2θ от 20 ° до 80 ° и радиация на Cuka1 (\ (\ lambda = \) 1.54056 ao). Енергийният дисперсивен рентгенов спектрометър (EDX) (Model JEOL JSM-IT100) е отговорен за изучаването на елементарния състав при събиране на монохроматични рентгенови лъчи AL K-α от -10 до 1350 EV на XPS, размер на петна 400 µm K-Alpha (Thermo Fisher Scientific, USA), предавателната енергия на пълния спектър е 200 EV, а тесният спектър е 50 EV. Праховата проба се натиска върху държач на пробата, която се поставя във вакуумна камера. Спектърът C 1 S се използва като ориентир при 284.58 eV, за да се определи енергията на свързване.
Проведени са адсорбционни експерименти за тестване на ефективността на синтезираните RGO/NZVI нанокомпозити при отстраняване на доксициклин (DC) от водни разтвори. Адсорбционните експерименти се извършват в 25 ml колби на Erlenmeyer със скорост на разклащане от 200 об/мин на орбитален шейкър (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 K. чрез разреждане на DC Stock Solution (1000 ppm) с биксистизирана вода. За да се оцени ефекта на дозата RGO/NSVI върху ефективността на адсорбцията, нанокомпозити с различни тегла (0,01–0,07 g) се добавят към 20 ml разтвор на DC. За да се изследва изотермите на кинетиката и адсорбцията, 0,05 g от адсорбента се потапя във воден разтвор на CD с начална концентрация (25–100 mg L -1). Ефектът на рН върху отстраняването на DC се изследва при рН (3–11) и начална концентрация от 50 mg L-1 при 25 ° С. Регулирайте pH на системата, като добавите малко количество HCl или NaOH разтвор (Crison PH -метър, PH метър, рН 25). В допълнение е изследвано влиянието на температурата на реакцията върху адсорбционните експерименти в диапазона от 25-55 ° С. Ефектът на йонната сила върху адсорбционния процес се изследва чрез добавяне на различни концентрации на NaCl (0,01–4 mol -1) при начална концентрация на DC от 50 mg L -1, рН 3 и 7), 25 ° С и адсорбент доза 0,05 g. Адсорбцията на неадорбиран DC се измерва с помощта на Dual Beam UV-Vis спектрофотометър (серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания), оборудван с 1,0 см дължина на пътя кварцови кювети при максимални дължини на вълната (λmax) от 270 и 350 nm. Процентното отстраняване на DC антибиотици (R%; Eq. 1) и адсорбционното количество DC, QT, Eq. 2 (mg/g) се измерват с помощта на следното уравнение.
Когато %R е капацитетът за отстраняване на постоянен ток ( %), CO е първоначалната концентрация на постоянен ток във време 0, а С е концентрацията на DC в момент Т, съответно (Mg L-1).
Когато QE е количеството на DC, адсорбиран на единица маса на адсорбента (Mg G-1), CO и CE са концентрациите в нула време и при равновесие, съответно (Mg L-1), V е обемът на разтвора (L), а m е реагентът на адсорбционната маса (G).
SEM изображенията (фиг. 2A - C) показват ламеларната морфология на RGO/NZVI композита със сферични железни наночастици, равномерно диспергирани на повърхността му, което показва успешно прикрепване на NPI NPS към повърхността на RGO. В допълнение, в листата на RGO има някои бръчки, потвърждаващи отстраняването на групи, съдържащи кислород, едновременно с възстановяването на A. halimus GO. Тези големи бръчки действат като сайтове за активно натоварване на железни НП. Изображенията на NZVI (фиг. 2D-F) показват, че сферичните NP на желязо са много разпръснати и не се агрегират, което се дължи на характера на покритието на ботаническите компоненти на растителния екстракт. Размерът на частиците варира в рамките на 15–26 nm. Въпреки това, някои региони имат мезопозна морфология със структура на издутини и кухини, които могат да осигурят висок ефективен адсорбционен капацитет на NZVI, тъй като те могат да увеличат възможността за улавяне на DC молекулите на повърхността на NZVI. Когато екстрактът от Rosa Damascus се използва за синтеза на NZVI, получените НП са нехомогенни, с празнини и различни форми, което намалява тяхната ефективност при адсорбция на CR (VI) и повишава времето на реакция 23. Резултатите са в съответствие с NZVI, синтезирани от листа от дъб и черница, които са главно сферични наночастици с различни размери на нанометъра без очевидна агломерация.
SEM изображения на RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) Композити и EDX модели на NZVI/RGO (G) и NZVI (H) композити.
Елементалният състав на растително-синтезираните RGO/NZVI и NZVI композитите е проучен с помощта на EDX (фиг. 2G, H). Проучванията показват, че NZVI се състои от въглерод (38,29% от маса), кислород (47,41% от маса) и желязо (11,84% от маса), но има и други елементи като фосфор24, които могат да бъдат получени от растителни екстракти. В допълнение, високият процент на въглерод и кислород се дължи на наличието на фитохимикали от растителни екстракти в подземни проби NZVI. Тези елементи са равномерно разпределени на RGO, но в различни съотношения: C (39.16 wt %), O (46.98 wt %) и Fe (10.99 wt %), се използват EDX RGO/NZVI, също показва наличието на други елементи като S, които могат да бъдат свързани с растителни екстракти. Настоящото съотношение C: O и съдържанието на желязо в композита RGO/NZVI с помощта на A. halimus е много по -добре от използването на екстракта от листа на евкалипта, тъй като характеризира състава на C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.%) И Fe (8.27 wt.%). WT %) 25. Nataša et al., 2022 съобщават за подобен елементарен състав на NZVI, синтезиран от листа от дъб и черница и потвърждава, че полифеноловите групи и други молекули, съдържащи се в екстракта от листа, са отговорни за процеса на намаляване.
Морфологията на NZVI, синтезирана в растения (фиг. S2A, B), е сферична и частично неправилна, със среден размер на частиците 23.09 ± 3,54 nm, но се наблюдават верижни агрегати поради силите на ван дер Ваал и феромагнетизма. Тази преобладаваща гранулирана и сферична форма на частици е в добро съгласие с резултатите от SEM. Подобно наблюдение е открито от Abdelfatah et al. през 2021 г., когато екстрактът от листа от рициново боб се използва в синтеза на NZVI11. Екстрактът от листа на Ruelas Tuberosa, използвани като редуциращ агент в NZVI, също имат сферична форма с диаметър от 20 до 40 nm26.
Хибридните RGO/NZVI композитни TEM изображения (фиг. S2C-D) показаха, че RGO е базална равнина с пределни гънки и бръчки, осигурявайки множество места за зареждане за NZVI NP; Тази ламеларна морфология също потвърждава успешното производство на RGO. В допълнение, NZVI NP имат сферична форма с размери на частиците от 5,32 до 27 nm и са вградени в слоя RGO с почти равномерна дисперсия. Евкалиптовият екстракт от листа се използва за синтезиране на FE NPS/RGO; Резултатите от TEM също потвърдиха, че бръчките в RGO слоя подобряват дисперсията на FE NP повече от чисти FE NP и увеличават реактивността на композитите. Подобни резултати са получени от Bagheri et al. 28 Когато композитът е изработен с помощта на ултразвуков техники със среден размер на желязо наночастиците приблизително 17,70 nm.
Спектрите на FTIR на композитите A. halimus, NZVI, GO, RGO и RGO/NZVI са показани на фиг. 3A. Наличието на повърхностни функционални групи в листата на A. halimus се появява при 3336 cm-1, което съответства на полифеноли и 1244 cm-1, което съответства на карбонилни групи, произведени от протеина. Наблюдавани са и други групи като алкани при 2918 cm-1, алкени при 1647 cm-1 и CO-CO удължения при 1030 cm-1, което предполага наличието на компоненти на растенията, които действат като уплътнителни агенти и са отговорни за възстановяването от Fe2+ до Fe0 и отиват до RGO29. Като цяло спектрите на NZVI показват същите пикове на абсорбция като горчивите захари, но с леко изместено положение. Интензивна лента при 3244 cm-1, свързана с OH разтягащи вибрации (феноли), пик при 1615 съответства на C = C, а лентите при 1546 и 1011 cm-1 възникват поради разтягане на C = O (полифеноли и флавоноиди). Спектърът на FTIR на GO показва наличието на много групи, съдържащи кислород с висока интензивност, включително алкокси (CO) разтягаща се лента при 1041 cm-1, разтягащата се лента на епоксид (CO) при 1291 cm-1, c = o разтягане. Появи се лента от C = C, разтягащи вибрации при 1619 cm-1, лента на 1708 cm-1 и широка лента от вибрации на OH Group с 3384 cm-1, която се потвърждава от подобрения метод Hummers, който успешно окислява графитния процес. При сравняване на RGO и RGO/NZVI композити с GO спектри, интензивността на някои групи, съдържащи кислород, като OH при 3270 cm-1, е значително намалена, докато други, като C = O при 1729 cm-1, са напълно намалени. изчезна, което показва успешното отстраняване на функционалните групи, съдържащи кислород, в GO от екстракта A. halimus. Нови остри характерни пикове на RGO при C = C напрежение се наблюдават около 1560 и 1405 cm-1, което потвърждава намаляването на GO до RGO. Наблюдавани са вариации от 1043 до 1015 cm-1 и от 982 до 918 cm-1, вероятно поради включването на растителен материал31,32. Weng et al., 2018 също наблюдава значително затихване на оксигенирани функционални групи в GO, потвърждавайки успешното образуване на RGO чрез биоредукция, тъй като екстрактите от листа на евкалипта, които се използват за синтезиране на редуцирани композити на железен графен оксид, показват по -близки FTIR спектър на функционалните групи на растителните компоненти. 33.
A. FTIR спектър на Gallium, NZVI, RGO, GO, композитен RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI и RGO/NZVI (B).
Образуването на RGO/NZVI и NZVI композитите е до голяма степен потвърдено чрез рентгенови дифракционни модели (фиг. 3В). Наблюдава се високоинтензивен Fe0 пик при 2ɵ 44,5 °, съответстващ на индекс (110) (JCPDS № 06–0696) 11. Друг пик при 35.1 ° от (311) равнината се приписва на магнетит Fe3O4, 63.2 ° може да бъде свързан с индекса на Милър на (440) равнина поради наличието на ϒ-feOOH (JCPDS № 17-0536) 34. Рентгеновият модел на GO показва остър пик при 22 10,3 ° и друг пик при 21,1 °, което показва цялостно ексфолиране на графита и подчертаване на наличието на групи, съдържащи кислород на повърхността на GO35. Композитните модели на RGO и RGO/NZVI записаха изчезването на характерни върхове GO и образуването на широки върхове на RGO при 22 22,17 и 24,7 ° за композитите RGO и RGO/NZVI, съответно, което потвърждава успешното възстановяване на растенията. Въпреки това, в композитния модел RGO/NZVI, допълнителни пикове, свързани с решетъчната равнина на Fe0 (110) и BCC Fe0 (200), са наблюдавани при 44.9 \ (^\ circ \) и 65.22 \ (^\ circ \), съответно.
Зета потенциалът е потенциалът между йонен слой, прикрепен към повърхността на частица, и воден разтвор, който определя електростатичните свойства на материал и измерва неговата стабилност37. Анализът на потенциала на Zeta на композитите NZVI, GO и RGO/NZVI показаха стабилността си поради наличието на отрицателни заряди съответно -20,8, -22 и -27,4 mV, както е показано на фигура S1A -C. . Такива резултати са в съответствие с няколко доклада, които споменават, че разтворите, съдържащи частици с стойности на потенциал на зета, по -малки от -25 mV обикновено показват висока степен на стабилност поради електростатично отблъскване между тези частици. Комбинацията от RGO и NZVI позволява композитът да придобие повече отрицателни заряди и по този начин има по -висока стабилност, отколкото Go или NZVI сам. Следователно, феноменът на електростатичното отблъскване ще доведе до образуването на стабилни RGO/NZVI39 композити. Отрицателната повърхност на GO позволява да се разпръсне равномерно във водна среда без агломерация, което създава благоприятни условия за взаимодействие с NZVI. Отрицателният заряд може да бъде свързан с наличието на различни функционални групи в горчивия екстракт от пъпеш, което също потвърждава взаимодействието между GO и железни прекурсори и растителния екстракт, за да образува RGO и NZVI, съответно и RGO/NZVI комплекса. Тези растителни съединения също могат да действат като ограничени средства, тъй като предотвратяват агрегацията на получените наночастици и по този начин увеличават стабилността си40.
Състоянието на елементарния състав и валентност на композитите NZVI и RGO/NZVI се определя от XPS (фиг. 4). Общото проучване на XPS показа, че RGO/NZVI композитът се състои главно от елементите C, O и Fe, съответстващи на картографирането на EDS (фиг. 4F - H). Спектърът C1S се състои от три пика при 284.59 eV, 286.21 eV и 288.21 eV, представляващи съответно CC, CO и C = O. Спектърът O1S беше разделен на три пика, включително 531.17 eV, 532.97 eV и 535.45 eV, които бяха присвоени съответно на O = CO, CO и няма групи. Въпреки това, върховете при 710.43, 714.57 и 724.79 EV се отнасят съответно Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe P1/2. XPS спектрите на NZVI (фиг. 4C-E) показват пикове за елементите C, O и Fe. Пиковете при 284.77, 286.25 и 287.62 EV потвърждават наличието на железни въглеродни сплави, тъй като се отнасят съответно за CC, C-OH и CO. Спектърът O1S съответства на три пика С -О/Железния карбонат (531.19 eV), хидроксилов радикал (532.4 eV) и O -C = O (533.47 eV). Пикът при 719.6 се приписва на Fe0, докато Feooh показва пикове при 717.3 и 723.7 eV, в допълнение, пикът при 725.8 eV показва наличието на Fe2O342.43.
XPS проучвания на NZVI и RGO/NZVI композити, съответно (A, B). Пълни спектри на NZVI C1S (C), Fe2p (D) и O1S (E) и RGO/NZVI C1S (F), FE2P (G), O1S (H) композит.
Изотерма на адсорбция/десорбция на N2 (фиг. 5А, В) показва, че композитите NZVI и RGO/NZVI принадлежат към тип II. В допълнение, специфичната повърхностна площ (SBET) на NZVI се увеличава от 47.4549 на 152.52 m2/g след ослепяване с RGO. Този резултат може да се обясни с намаляването на магнитните свойства на NZVI след заслепване на RGO, като по този начин се намалява агрегацията на частиците и увеличава повърхността на композитите. В допълнение, както е показано на фиг. 5С, обемът на порите (8,94 nm) на композита RGO/NZVI е по -висок от този на оригиналния NZVI (2.873 nm). Този резултат е в съгласие с El-Monaem et al. 45.
За да се оцени капацитетът на адсорбция за отстраняване на DC между композитите RGO/NZVI и оригиналния NZVI в зависимост от увеличаването на първоначалната концентрация, се прави сравнение чрез добавяне на постоянна доза на всеки адсорбент (0,05 g) към DC при различни начални концентрации. Изследван разтвор [25]. –100 mg L - 1] при 25 ° C. Резултатите показват, че ефективността на отстраняване (94,6%) от композита RGO/NZVI е по-висока от тази на първоначалния NZVI (90%) при по-ниска концентрация (25 mg L-1). Въпреки това, когато началната концентрация се увеличи до 100 mg L-1, ефективността на отстраняване на RGO/NZVI и родителските NZVI спадна съответно до 70% и 65% (Фигура 6А), което може да се дължи на по-малко активни места и разграждане на частици от NZVI. Напротив, RGO/NZVI показа по -висока ефективност на отстраняването на DC, което може да се дължи на синергичен ефект между RGO и NZVI, при който стабилни активни сайтове за адсорбция са много по -високи, а в случая на RGO/NZVI, повече DC могат да бъдат адсорбирани, отколкото непокътнати NZVI. В допълнение, на фиг. 6B показва, че адсорбционният капацитет на композитите RGO/NZVI и NZVI се е увеличил съответно от 9,4 mg/g до 30 mg/g и 9 mg/g с увеличаване на първоначалната концентрация от 25–100 mg/L. -1.1 до 28.73 mg G-1. Следователно, скоростта на отстраняване на DC е отрицателно свързана с първоначалната концентрация на DC, която се дължи на ограничения брой реакционни центрове, поддържани от всеки адсорбент за адсорбция и отстраняване на DC в разтвор. По този начин от тези резултати може да се заключи, че композитите RGO/NZVI имат по -висока ефективност на адсорбция и редукция, а RGO в състава на RGO/NZVI може да се използва както като адсорбент, така и като материал за носител.
Ефективността на отстраняването и капацитета за адсорбция на DC за RGO/NZVI и NZVI композитът бяха (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, T = 25 ° C, доза = 0,05 g], pH. върху капацитета на адсорбция и ефективността на отстраняване на DC на RGO/NZVI композити (C) [CO = 50 mg L - 1, рН = 3–11, t = 25 ° C, доза = 0,05 g].
PH на разтвора е критичен фактор в изследването на адсорбционните процеси, тъй като засяга степента на йонизация, спецификация и йонизация на адсорбента. Експериментът се провежда при 25 ° С с постоянна доза адсорбент (0,05 g) и начална концентрация от 50 mg L-1 в диапазона на рН (3–11). Според преглед на литература46, DC е амфифилна молекула с няколко йонизируеми функционални групи (феноли, амино групи, алкохоли) при различни рН нива. As a result, the various functions of DC and the related structures on the surface of the rGO/nZVI composite may interact electrostatically and may exist as cations, zwitterions, and anions, the DC molecule exists as cationic (DCH3+) at pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 and anionic (DCH− or DC2−) at PH 7.7. В резултат на това различните функции на DC и свързаните структури на повърхността на RGO/NZVI композита могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват като катиони, zwitterions и аниони, DC молекулата съществува като катионна (DCH3+) при pH <3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 <ph <7.7 и анионен (DCH-или DC2-) на PH (DCH3+). В РЕЛОТЕТЕ РАзЛИчNыЕ ФУНККУИИ ДК И СВЕАзАНС СИМУГУЦИ РГО/НЗВИ ДАГАУЦИЯ РДО/НЗВИ ДОГОГУЦА В Катина (dch3+) pri rn <3,3, цviter-iynnый (dch20) 3,3 <ph <7,7 и р pH 7,7. В резултат на това различни функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на RGO/NZVI композита могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват под формата на катиони, цивитерци и аниони; DC молекулата съществува като катион (DCH3+) при рН <3.3; йонна (DCH20) 3.3 <pH <7.7 и анион (DCH- или DC2-) при рН 7.7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 PH <3.3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3.3 <PH <7.7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 PH 7.7。因此 ， DC 的 种 功能 和 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 相关 结构 可能 会 发生 发生 静电 相互 并 可能 以 阳离子 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 阳离子 阳离子 (DCH3+) 形式存在 形式存在 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 两性离子 阳离子 阳离子 阳离子 (DCH3+) 形式存在 形式存在 ， 两性离子 两性离子 (DCH20) 3.3 <PH <PH.和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7.7。 Следовально, Рейлихьор Функхий Дк и Родственн Им Сструкур Роев/Нзураут электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются Катийнхми (ДцГ3+) Пр -ти <3,3. Следователно, различни функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на композита RGO/NZVI могат да навлязат в електростатични взаимодействия и да съществуват под формата на катиони, zwitterions и аниони, докато DC молекулите са катионни (DCH3+) при pH <3.3. On usщestueet Vvide цviter-iynа (dch20) pri 3,3 <ph <7,7 и аниона (dch-ili dc2-) pri ph 7,7. Той съществува като Zwitterion (DCH20) при 3.3 <ph <7.7 и анион (DCH- или DC2-) при рН 7.7.С увеличаване на pH от 3 до 7, адсорбционният капацитет и ефективността на отстраняването на постоянен ток се увеличава от 11,2 mg/g (56%) до 17 mg/g (85%) (фиг. 6в). Въпреки това, тъй като рН се увеличава до 9 и 11, капацитетът на адсорбцията и ефективността на отстраняване намаляват донякъде, съответно от 10,6 mg/g (53%) до 6 mg/g (30%). С увеличаване на pH от 3 до 7, DC са съществували главно под формата на zwitterions, което ги прави почти неелектростатично привлечени или отблъснати с RGO/NZVI композити, предимно чрез електростатично взаимодействие. С увеличаването на pH над 8.2, повърхността на адсорбента се зарежда отрицателно, като по този начин адсорбционният капацитет намалява и намалява поради електростатичното отблъскване между отрицателно заредения доксициклин и повърхността на адсорбента. Тази тенденция предполага, че адсорбцията на DC върху RGO/NZVI композитите е силно зависима от PH и резултатите също показват, че RGO/NZVI композитите са подходящи като адсорбенти при кисели и неутрални условия.
Ефектът на температурата върху адсорбцията на воден разтвор на DC се осъществява при (25–55 ° C). Фигура 7А показва ефекта на повишаването на температурата върху ефективността на отстраняване на DC антибиотиците върху RGO/NZVI, ясно е, че капацитетът на отстраняване и капацитета на адсорбция се увеличава от 83,44% и 13,9 mg/g до 47% и 7,83 mg/g. , съответно. Това значително намаление може да се дължи на увеличаване на топлинната енергия на постояннотоковите йони, което води до десорбция47.
Ефект на температурата върху ефективността на отстраняване и адсорбционния капацитет на CD върху RGO/NZVI композитите (A) [CO = 50 mg L -1, PH = 7, доза = 0,05 g], адсорбентна доза върху ефективността на отстраняване и ефективността на отстраняване на CD ефекта на първоначалната концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на DC, премахване на DC върху CD ефекта на първоначалната концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на DC, премахване на DC върху RGO/NSVI Composiet = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, доза = 0,05 g].
Ефектът от увеличаване на дозата на композитния адсорбент RGO/NZVI от 0,01 g до 0,07 g при ефективността на отстраняване и капацитета на адсорбция е показан на фиг. 7b. Увеличаването на дозата на адсорбента доведе до намаляване на капацитета на адсорбция от 33,43 mg/g до 6,74 mg/g. Въпреки това, с увеличаване на дозата на адсорбент от 0,01 g до 0,07 g, ефективността на отстраняване се увеличава от 66,8% на 96%, което съответно може да бъде свързана с увеличаване на броя на активните центрове върху нанокомпозитната повърхност.
Изследван е ефектът на началната концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняването [25–100 mg L-1, 25 ° C, рН 7, доза 0,05 g]. Когато първоначалната концентрация се увеличи от 25 mg L-1 до 100 mg L-1, процентът на отстраняване на RGO/NZVI композита намалява от 94,6% на 65% (фиг. 7в), вероятно поради липсата на желаните активни места. . Адсорби големи концентрации на DC49. От друга страна, с увеличаването на първоначалната концентрация, адсорбционният капацитет също се увеличава от 9,4 mg/g до 30 mg/g, докато не се достигне равновесие (фиг. 7г). Тази неизбежна реакция се дължи на увеличаване на движещата сила с първоначална концентрация на постоянен ток, по -голяма от устойчивостта на пренос на масово пренос на постоянен ток, за да достигне повърхността 50 на композита RGO/NZVI.
Време за контакт и кинетични изследвания имат за цел да разберат времето на адсорбция на равновесие. Първо, количеството на DC, адсорбирано през първите 40 минути от времето за контакт, е приблизително половината от общата сума, адсорбирана през цялото време (100 минути). Докато постояннотоковите молекули в разтвор се сблъскват, карайки ги бързо да мигрират към повърхността на RGO/NZVI композита, което води до значителна адсорбция. След 40 минути адсорбцията на постоянен ток се увеличава постепенно и бавно, докато не се достигне равновесие след 60 минути (фиг. 7г). Тъй като разумно количество се адсорбира в рамките на първите 40 минути, ще има по-малко сблъсъци с постояннотокови молекули и ще бъдат налични по-малко активни сайтове за неадорбиращи молекули. Следователно скоростта на адсорбция може да бъде намалена51.
За да се разбере по -добре кинетиката на адсорбцията, бяха използвани линейни графики на псевдо първи ред (фиг. 8А), псевдо втори ред (фиг. 8б) и кинетични модели на Елон (фиг. 8в). От параметрите, получени от кинетичните изследвания (Таблица S1), става ясно, че псевдосекундният модел е най -добрият модел за описание на кинетиката на адсорбцията, където стойността на R2 е зададена по -висока, отколкото в другите два модела. Съществува и сходство между изчислените адсорбционни способности (QE, CAL). Псевдо-секундният ред и експерименталните стойности (QE, Exp.) Са допълнително доказателство, че псевдо-секундният ред е по-добър модел от другите модели. Както е показано в таблица 1, стойностите на α (начална скорост на адсорбция) и β (константа на десорбция) потвърждават, че скоростта на адсорбция е по -висока от скоростта на десорбция, което показва, че DC има тенденция към адсорб ефективно върху RGO/NZVI52 композита. .
Линейни адсорбционни кинетични участъци от псевдо-секунда (A), псевдо-първи ред (B) и Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, доза = 0,05 g].
Проучванията на адсорбционните изотерми помагат да се определи адсорбционният капацитет на адсорбента (RGO/NRVI композит) при различни концентрации на адсорбати (DC) и температурите на системата. Максималният адсорбционен капацитет се изчислява с помощта на изотермата на Langmuir, което показва, че адсорбцията е хомогенна и включва образуването на адсорбатен монослой на повърхността на адсорбента без взаимодействие между тях53. Два други широко използвани изотерни модела са моделите Freundlich и Temkin. Въпреки че моделът на Freundlich не се използва за изчисляване на адсорбционния капацитет, той помага да се разбере хетерогенният процес на адсорбция и че свободните работни места в адсорбента имат различни енергии, докато моделът на Temkin помага да се разберат физическите и химичните свойства на адсорбцията54.
Фигури 9a-C показват линейни сюжети на моделите Langmuir, Freindlich и Temkin, съответно. Стойностите на R2, изчислени от линейните участъци на Freundlich (фиг. 9a) и Langmuir (фиг. 9B) и представени в таблица 2, показват, че адсорбцията на DC на композита RGO/NZVI следва модели на Freundlich (0,996) и Langmuir (0,988) модели и Temkin (0,985). Максималният адсорбционен капацитет (QMAX), изчислен с помощта на модела на изотермата на Langmuir, е 31,61 mg G-1. В допълнение, изчислената стойност на безразмерния коефициент на разделяне (RL) е между 0 и 1 (0,097), което показва благоприятен процес на адсорбция. В противен случай изчислената константа на Freundlich (n = 2.756) показва предпочитание за този процес на абсорбция. Според линейния модел на изотермата на Темкин (фиг. 9в), адсорбцията на DC върху RGO/NZVI композита е физически адсорбционен процес, тъй като B е ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Въпреки че физическата адсорбция обикновено се медиира от слаби сили на ван дер Ваалс, директният адсорбция на тока на RGO/NZVI композитите изисква ниски адсорбционни енергии [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) и Temkin (C) линейни адсорбционни изотерми [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, доза = 0,05 g]. График на уравнението на Van't Hoff за DC адсорбция от RGO/NZVI композити (D) [CO = 25–100 mg L-1, рН = 7, t = 25–55 ° C и доза = 0,05 g].
За да се оцени ефектът от промяната на температурата на реакцията върху отстраняването на постояннотоковците от RGO/NZVI композитите, термодинамичните параметри като промяна на ентропията (ΔS), промяна на енталпията (ΔH) и промяна на свободната енергия (ΔG) бяха изчислени от уравнения. 3 и 458.
където \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - термодинамична константа на равновесие, ce и cae - rgo в разтвор, съответно /nzvi dc концентрации при повърхността на равенството. R и RT са съответно газовата константа и температурата на адсорбцията. Начертаването на ln Ke срещу 1/t дава права линия (фиг. 9D), от която могат да се определят ∆S и ∆H.
Отрицателната ΔH стойност показва, че процесът е екзотермичен. От друга страна, ΔH стойността е в процеса на физическа адсорбция. Отрицателните стойности на ΔG в таблица 3 показват, че адсорбцията е възможна и спонтанна. Отрицателните стойности на ΔS показват високо подреждане на адсорбентни молекули на течния интерфейс (Таблица 3).
Таблица 4 сравнява композита RGO/NZVI с други адсорбенти, отчетени в предишни проучвания. Ясно е, че композитът VGO/NCVI има висок адсорбционен капацитет и може да бъде обещаващ материал за отстраняване на DC антибиотици от вода. В допълнение, адсорбцията на RGO/NZVI композити е бърз процес с време на равновесие от 60 минути. Отличните свойства на адсорбция на композитите RGO/NZVI могат да бъдат обяснени с синергичния ефект на RGO и NZVI.
Фигури 10а, B илюстрират рационалния механизъм за отстраняване на DC антибиотици от комплексите RGO/NZVI и NZVI. Според резултатите от експериментите върху ефекта на рН върху ефективността на адсорбцията на DC, с увеличаване на рН от 3 до 7, адсорбцията на DC върху RGO/NZVI композита не се контролира от електростатични взаимодействия, тъй като действа като Zwitterion; Следователно, промяна в стойността на рН не повлия на адсорбционния процес. Впоследствие механизмът на адсорбция може да бъде контролиран от неелектростатични взаимодействия като водородна връзка, хидрофобни ефекти и π-π взаимодействия между RGO/NZVI композита и DC66. Добре известно е, че механизмът на ароматните адсорбати върху повърхностите на слоевия графен е обяснен с π - π взаимодействия като основна движеща сила. Композитът е слоест материал, подобен на графен с максимален абсорбция при 233 nm поради π-π* прехода. Въз основа на наличието на четири ароматни пръстена в молекулната структура на DC адсорбат, ние предположихме, че има механизъм на π-π-подпускане на взаимодействие между ароматния DC (π-електронна акцептор) и областта, богат на π-електрони върху повърхността на RGO. /NZVI композити. В допълнение, както е показано на фиг. 10b, FTIR изследвания са проведени за изследване на молекулното взаимодействие на RGO/NZVI композитите с DC, а FTIR спектрите на RGO/NZVI композитите след DC адсорбция са показани на фигура 10b. 10b. Нов пик се наблюдава при 2111 cm-1, което съответства на вибрацията на рамката на C = C връзка, което показва наличието на съответните органични функционални групи на повърхността на 67 RGO/NZVI. Други пикове се изместват от 1561 до 1548 cm-1 и от 1399 до 1360 cm-1, което също потвърждава, че π-π взаимодействията играят важна роля в адсорбцията на графен и органични замърсители 68,69. След DC адсорбцията интензивността на някои групи, съдържащи кислород, като OH, намалява до 3270 cm-1, което предполага, че водородното свързване е един от адсорбционните механизми. По този начин, въз основа на резултатите, DC адсорбцията на RGO/NZVI композита се среща главно поради π-π взаимодействия и Н-връзки.
Рационален механизъм на адсорбция на DC антибиотици от RGO/NZVI и NZVI комплекси (A). Адсорбционни спектри на FTIR на DC на RGO/NZVI и NZVI (B).
Интензивността на абсорбционните ленти на NZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 cm -1 се увеличава след адсорбция на DC върху NZVI (фиг. 10B) в сравнение с NZVI, което трябва да бъде свързано с взаимодействието с възможни функционални групи на карбоксиловата киселина O групи в DC. Въпреки това, този по -нисък процент на предаване във всички наблюдавани ленти не показва значителна промяна в ефективността на адсорбцията на фитосинтетичния адсорбент (NZVI) в сравнение с NZVI преди процеса на адсорбция. Според някои изследвания за отстраняване на постоянен ток с NZVI71, когато NZVI реагира с H2O, електроните се отделят и след това H+ се използва за получаване на силно редуцируем активен водород. И накрая, някои катионни съединения приемат електрони от активен водород, което води до -c = n и -c = c-, което се приписва на разделянето на бензолния пръстен.
Време за публикация:-14-2022