Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим непрекъсната поддръжка, ще рендираме сайта без стилове и JavaScript.
В тази работа, rGO/nZVI композити бяха синтезирани за първи път, използвайки проста и екологично чиста процедура, използваща екстракт от жълтеникави листа на софора като редуктор и стабилизатор, за да се спазят принципите на „зелената“ химия, като например по-малко вреден химичен синтез. Използвани са няколко инструмента за валидиране на успешния синтез на композити, като SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и зета потенциал, които показват успешно производство на композити. Капацитетът на отстраняване на новите композити и чистия nZVI при различни начални концентрации на антибиотика доксициклин беше сравнен, за да се изследва синергичният ефект между rGO и nZVI. При условия на отстраняване от 25 mg L-1, 25°C и 0.05 g, скоростта на адсорбционно отстраняване на чист nZVI беше 90%, докато скоростта на адсорбционно отстраняване на доксициклин от rGO/nZVI композита достигна 94.6%, което потвърждава, че nZVI и rGO. Процесът на адсорбция съответства на псевдо-втори ред и е в добро съответствие с модела на Фройндлих с максимален адсорбционен капацитет от 31,61 mg g-1 при 25 °C и pH 7. Предложен е разумен механизъм за отстраняване на DC. Освен това, повторната употреба на композита rGO/nZVI е 60% след шест последователни цикъла на регенерация.
Недостигът на вода и замърсяването ѝ са сериозна заплаха за всички страни. През последните години замърсяването на водите, особено замърсяването с антибиотици, се е увеличило поради увеличеното производство и потребление по време на пандемията от COVID-191,2,3. Следователно разработването на ефективна технология за елиминиране на антибиотиците в отпадъчните води е неотложна задача.
Един от резистентните полусинтетични антибиотици от групата на тетрациклините е доксициклин (DC)4,5. Съобщава се, че остатъците от DC в подпочвените и повърхностните води не могат да се метаболизират, само 20-50% се метаболизират, а останалата част се отделя в околната среда, причинявайки сериозни екологични и здравословни проблеми6.
Излагането на ниски нива на DC може да убие водни фотосинтезиращи микроорганизми, да застраши разпространението на антимикробни бактерии и да увеличи антимикробната резистентност, така че този замърсител трябва да бъде отстранен от отпадъчните води. Естественото разграждане на DC във водата е много бавен процес. Физико-химични процеси като фотолиза, биоразграждане и адсорбция могат да се разграждат само при ниски концентрации и с много ниски скорости7,8. Най-икономичният, прост, екологичен, лесен за работа и ефикасен метод обаче е адсорбцията9,10.
Нано желязото с нулевалентна стойност (nZVI) е много мощен материал, който може да премахва много антибиотици от водата, включително метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Тази способност се дължи на удивителните свойства на nZVI, като висока реактивност, голяма повърхност и множество външни места за свързване11. nZVI обаче е склонен към агрегация във водна среда поради силите на Ван дер Уелс и високите си магнитни свойства, което намалява ефективността му при отстраняване на замърсители поради образуването на оксидни слоеве, които инхибират реактивността на nZVI10,12. Агломерацията на nZVI частиците може да бъде намалена чрез модифициране на техните повърхности с повърхностноактивни вещества и полимери или чрез комбинирането им с други наноматериали под формата на композити, което се е доказало като жизнеспособен подход за подобряване на тяхната стабилност в околната среда13,14.
Графенът е двуизмерен въглероден наноматериал, състоящ се от sp2-хибридизирани въглеродни атоми, подредени в решетка тип „пчелна пита“. Той има голяма повърхност, значителна механична якост, отлична електрокаталитична активност, висока топлопроводимост, бърза електронна мобилност и подходящ носещ материал за поддържане на неорганични наночастици върху повърхността си. Комбинацията от метални наночастици и графен може значително да надхвърли индивидуалните предимства на всеки материал и, благодарение на превъзходните си физични и химични свойства, да осигури оптимално разпределение на наночастиците за по-ефективно пречистване на водата15.
Растителните екстракти са най-добрата алтернатива на вредните химични редуциращи агенти, често използвани в синтеза на редуциран графенов оксид (rGO) и nZVI, тъй като са достъпни, евтини, едноетапни, безопасни за околната среда и могат да се използват като редуциращи агенти. Други вещества, като флавоноиди и фенолни съединения, също действат като стабилизатор. Следователно, екстракт от листа на Atriplex halimus L. е използван като възстановяващ и затварящ агент за синтеза на rGO/nZVI композити в това проучване. Atriplex halimus от семейство Amaranthaceae е азотолюбив многогодишен храст с широк географски обхват16.
Според наличната литература, Atriplex halimus (A. halimus) е използван за първи път за направата на rGO/nZVI композити като икономичен и екологично чист метод за синтез. Следователно, целта на тази работа се състои от четири части: (1) фитосинтез на rGO/nZVI и родителски nZVI композити с помощта на екстракт от водни листа на A. halimus, (2) характеризиране на фитосинтезирани композити с помощта на множество методи за потвърждаване на успешното им производство, (3) изследване на синергичния ефект на rGO и nZVI при адсорбцията и отстраняването на органични замърсители на доксициклинови антибиотици при различни реакционни параметри, оптимизиране на условията на процеса на адсорбция, (3) изследване на композитни материали при различни непрекъснати обработки след цикъла на обработка.
Доксициклин хидрохлорид (DC, MM = 480.90, химична формула C22H24N2O·HCl, 98%), железен хлорид хексахидрат (FeCl3.6H2O, 97%), графитен прах, закупен от Sigma-Aldrich, САЩ. Натриев хидроксид (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99.9%) и солна киселина (HCl, 37%) са закупени от Merck, САЩ. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 са закупени от Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Всички реактиви са с висока аналитична чистота. За приготвяне на всички водни разтвори е използвана двойно дестилирана вода.
Представителни екземпляри от A. halimus са събрани от естественото им местообитание в делтата на Нил и земите по средиземноморското крайбрежие на Египет. Растителният материал е събран в съответствие с приложимите национални и международни насоки17. Проф. Манал Фаузи е идентифицирал растителните екземпляри съгласно Булос18, а Катедрата по екологични науки на Александрийския университет разрешава събирането на изследваните растителни видове за научни цели. Ваучери за проби се съхраняват в Хербариума на Университета Танта (TANE), ваучери № 14 122–14 127, публичен хербарий, който осигурява достъп до депонирани материали. Освен това, за да се отстрани прах или мръсотия, листата на растението се нарязват на малки парченца, изплакват се 3 пъти с чешмяна и дестилирана вода и след това се сушат при 50°C. Растението е смачкано, 5 g от финия прах се потапят в 100 ml дестилирана вода и се разбъркват при 70°C в продължение на 20 минути, за да се получи екстракт. Полученият екстракт от Bacillus nicotianae се филтрира през филтърна хартия Whatman и се съхранява в чисти и стерилизирани епруветки при 4°C за по-нататъшна употреба.
Както е показано на Фигура 1, GO е направен от графитен прах по модифицирания метод на Hummers. 10 mg GO прах са диспергирани в 50 ml дейонизирана вода за 30 минути под ултразвукова обработка, след което 0,9 g FeCl3 и 2,9 g NaAc са смесени за 60 минути. 20 ml екстракт от листа на атриплекс са добавени към разбъркания разтвор при разбъркване и са оставени при 80°C за 8 часа. Получената черна суспензия е филтрирана. Приготвените нанокомпозити са промити с етанол и бидестилирана вода и след това са изсушени във вакуумна сушилня при 50°C за 12 часа.
Схематични и цифрови снимки на зелен синтез на rGO/nZVI и nZVI комплекси и отстраняване на DC антибиотици от замърсена вода с помощта на екстракт от Atriplex halimus.
Накратко, както е показано на Фиг. 1, 10 ml разтвор на железен хлорид, съдържащ 0,05 M Fe3+ йони, се добавят на капки към 20 ml разтвор на екстракт от горчиви листа за 60 минути с умерено нагряване и разбъркване, след което разтворът се центрофугира при 14 000 rpm (Hermle, 15 000 rpm) за 15 минути, за да се получат черни частици, които след това се промиват 3 пъти с етанол и дестилирана вода и след това се сушат във вакуумна сушилня при 60°C за една нощ.
Синтезирани от растения композити rGO/nZVI и nZVI бяха характеризирани чрез UV-видима спектроскопия (UV/Vis спектрофотометри серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания) в диапазона на сканиране 200-800 nm. За анализ на топографията и разпределението на размерите на композитите rGO/nZVI и nZVI беше използвана TEM спектроскопия (JOEL, JEM-2100F, Япония, ускоряващо напрежение 200 kV). За оценка на функционалните групи, които могат да участват в растителните екстракти, отговорни за процеса на възстановяване и стабилизиране, беше проведена FT-IR спектроскопия (JASCO спектрометър в диапазона 4000-600 cm-1). Освен това беше използван анализатор на дзета потенциал (Zetasizer Nano ZS Malvern) за изследване на повърхностния заряд на синтезираните наноматериали. За рентгеноструктурни измервания на прахообразни наноматериали е използван рентгенов дифрактометър (X'PERT PRO, Холандия), работещ с ток (40 mA), напрежение (45 kV) в диапазона 2θ от 20° до 80° и CuKa1 лъчение (λ = 1.54056 Å). Енергийно дисперсионният рентгенов спектрометър (EDX) (модел JEOL JSM-IT100) е отговорен за изучаване на елементния състав при събиране на Al K-α монохроматични рентгенови лъчи от -10 до 1350 eV на XPS, размер на петното 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, САЩ). Енергията на пропускане на пълния спектър е 200 eV, а на тесния спектър е 50 eV. Прахообразната проба се пресова върху държач за проба, който се поставя във вакуумна камера. C1s спектърът е използван като референтен при 284.58 eV за определяне на енергията на свързване.
Бяха проведени адсорбционни експерименти, за да се тества ефективността на синтезираните rGO/nZVI нанокомпозити при отстраняване на доксициклин (DC) от водни разтвори. Адсорбционните експерименти бяха проведени в 25 ml ерленмайерови колби при скорост на разклащане 200 rpm на орбитален шейкър (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 K. Чрез разреждане на основния разтвор на DC (1000 ppm) с бидестилирана вода. За да се оцени ефектът от дозата rGO/nSVI върху ефективността на адсорбция, нанокомпозити с различно тегло (0,01–0,07 g) бяха добавени към 20 ml разтвор на DC. За да се изследва кинетиката и изотермите на адсорбция, 0,05 g от адсорбента беше потопено във воден разтвор на CD с начална концентрация (25–100 mg L–1). Влиянието на pH върху отстраняването на DC беше изследвано при pH (3–11) и начална концентрация 50 mg L–1 при 25°C. Регулирайте pH на системата чрез добавяне на малко количество разтвор на HCl или NaOH (pH метър Crison, pH метър, pH 25). Освен това беше изследвано влиянието на температурата на реакцията върху експериментите за адсорбция в диапазона от 25-55°C. Влиянието на йонната сила върху процеса на адсорбция беше изследвано чрез добавяне на различни концентрации на NaCl (0,01–4 mol L–1) при начална концентрация на DC от 50 mg L–1, pH 3 и 7, 25°C и доза адсорбент от 0,05 g. Адсорбцията на неадсорбиран DC беше измерена с помощта на двулъчев UV-Vis спектрофотометър (серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобритания), оборудван с кварцови кювети с дължина на пътя 1,0 cm при максимални дължини на вълните (λmax) от 270 и 350 nm. Процентът на отстраняване на DC антибиотици (R%; уравнение 1) и адсорбираното количество DC, qt, уравнение... 2 (mg/g) бяха измерени, използвайки следното уравнение.
където %R е капацитетът за отстраняване на DC (%), Co е началната концентрация на DC във време 0, а C е концентрацията на DC във време t, съответно (mg L-1).
където qe е количеството адсорбиран DC на единица маса от адсорбента (mg g-1), Co и Ce са концентрациите съответно при нулево време и при равновесие (mg l-1), V е обемът на разтвора (l), а m е масата на адсорбционния реагент (g).
SEM изображенията (фиг. 2A–C) показват ламеларната морфология на композита rGO/nZVI със сферични железни наночастици, равномерно разпръснати по повърхността му, което показва успешно прикрепване на nZVI NPs към повърхността на rGO. Освен това, в листа на rGO има някои бръчки, което потвърждава едновременното отстраняване на кислородсъдържащи групи с възстановяването на A. halimus GO. Тези големи бръчки действат като места за активно зареждане на железни NPs. nZVI изображенията (фиг. 2D-F) показват, че сферичните железни NPs са силно разпръснати и не се агрегират, което се дължи на покриващия характер на ботаническите компоненти на растителния екстракт. Размерът на частиците варира в рамките на 15–26 nm. Някои области обаче имат мезопореста морфология със структура от издутини и кухини, което може да осигури висок ефективен адсорбционен капацитет на nZVI, тъй като те могат да увеличат възможността за улавяне на DC молекули върху повърхността на nZVI. Когато екстрактът от Rosa Damascus беше използван за синтеза на nZVI, получените наночастици бяха нехомогенни, с кухини и различни форми, което намали тяхната ефективност при адсорбция на Cr(VI) и увеличи времето за реакция23. Резултатите са в съответствие с nZVI, синтезиран от листа от дъб и черница, които са предимно сферични наночастици с различни нанометрови размери без видима агломерация.
SEM изображения на rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) композити и EDX модели на nZVI/rGO (G) и nZVI (H) композити.
Елементният състав на растително синтезираните rGO/nZVI и nZVI композити е изследван с помощта на EDX (фиг. 2G, H). Проучванията показват, че nZVI е съставен от въглерод (38,29% по маса), кислород (47,41% по маса) и желязо (11,84% по маса), но присъстват и други елементи като фосфор24, които могат да бъдат получени от растителни екстракти. Освен това, високият процент въглерод и кислород се дължи на наличието на фитохимикали от растителни екстракти в подземните nZVI проби. Тези елементи са равномерно разпределени върху rGO, но в различни съотношения: C (39,16 тегл. %), O (46,98 тегл. %) и Fe (10,99 тегл. %), като EDX rGO/nZVI показва и наличието на други елементи, като S, които могат да бъдат свързани с растителни екстракти. Настоящото съотношение C:O и съдържанието на желязо в композита rGO/nZVI, използващ A. halimus, е много по-добро от използването на екстракт от листа на евкалипт, тъй като характеризира състава на C (23,44 тегл.%), O (68,29 тегл.%) и Fe (8,27 тегл.%). тегл.%) 25. Nataša et al., 2022 съобщават за подобен елементен състав на nZVI, синтезиран от листа от дъб и черница, и потвърждават, че полифенолните групи и други молекули, съдържащи се в екстракта от листа, са отговорни за процеса на редукция.
Морфологията на nZVI, синтезиран в растения (фиг. S2A,B), е сферична и частично неправилна, със среден размер на частиците 23,09 ± 3,54 nm, но са наблюдавани верижни агрегати поради ван дер Ваалсови сили и феромагнетизъм. Тази предимно гранулирана и сферична форма на частиците е в добро съответствие с резултатите от SEM. Подобно наблюдение е установено от Abdelfatah et al. през 2021 г., когато екстракт от листа на рицина е използван в синтеза на nZVI11. Наночастиците от екстракт от листа на Ruelas tuberosa, използвани като редуциращ агент в nZVI, също имат сферична форма с диаметър от 20 до 40 nm26.
Хибридните rGO/nZVI композитни TEM изображения (фиг. S2C-D) показват, че rGO е базална равнина с маргинални гънки и бръчки, осигуряващи множество места за зареждане на nZVI NPs; тази ламеларна морфология също потвърждава успешното производство на rGO. В допълнение, nZVI NPs имат сферична форма с размери на частиците от 5,32 до 27 nm и са вградени в rGO слоя с почти равномерна дисперсия. Екстракт от листа на евкалипт е използван за синтезиране на Fe NPs/rGO; TEM резултатите също потвърждават, че бръчките в rGO слоя подобряват дисперсията на Fe NPs повече от чистите Fe NPs и увеличават реактивността на композитите. Подобни резултати са получени от Bagheri et al.28, когато композитът е произведен с помощта на ултразвукови техники със среден размер на железните наночастици от приблизително 17,70 nm.
FTIR спектрите на композитите A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI са показани на Фиг. 3А. Наличието на повърхностни функционални групи в листата на A. halimus се появява при 3336 cm-1, което съответства на полифеноли, и 1244 cm-1, което съответства на карбонилни групи, произведени от протеина. Наблюдавани са и други групи, като алкани при 2918 cm-1, алкени при 1647 cm-1 и CO-O-CO удължения при 1030 cm-1, което предполага наличието на растителни компоненти, които действат като запечатващи агенти и са отговорни за възстановяването от Fe2+ до Fe0 и GO до rGO29. Като цяло, nZVI спектрите показват същите абсорбционни пикове като горчивите захари, но с леко изместена позиция. Появява се интензивна лента при 3244 cm-1, свързана с вибрации на разтягане на OH (феноли), пик при 1615 съответства на C=C, а ленти при 1546 и 1011 cm-1 възникват поради разтягане на C=O (полифеноли и флавоноиди), CN-групи на ароматни амини и алифатни амини също са наблюдавани съответно при 1310 cm-1 и 1190 cm-113. FTIR спектърът на GO показва наличието на много високоинтензивни кислородсъдържащи групи, включително алкокси (CO) лента на разтягане при 1041 cm-1, епоксидна (CO) лента на разтягане при 1291 cm-1, C=O лента на разтягане. Появяват се лента на вибрации на разтягане на C=C при 1619 cm-1, лента при 1708 cm-1 и широка лента на вибрации на разтягане на OH група при 3384 cm-1, което се потвърждава от подобрения метод на Hummers, който успешно окислява графитния процес. При сравняване на rGO и rGO/nZVI композити със спектрите на GO, интензитетът на някои кислородсъдържащи групи, като OH при 3270 cm-1, е значително намален, докато други, като C=O при 1729 cm-1, са напълно редуцирани. Те изчезват, което показва успешното отстраняване на кислородсъдържащи функционални групи в GO от екстракта от A. halimus. Нови остри характерни пикове на rGO при напрежение C=C се наблюдават около 1560 и 1405 cm-1, което потвърждава редукцията на GO до rGO. Наблюдавани са вариации от 1043 до 1015 cm-1 и от 982 до 918 cm-1, вероятно поради включването на растителен материал31,32. Weng et al., 2018 също наблюдават значително затихване на кислородсъдържащите функционални групи в GO, потвърждавайки успешното образуване на rGO чрез биоредукция, тъй като екстрактите от листа на евкалипт, които са използвани за синтезиране на редуцирани композити от железен графенов оксид, показват по-близки FTIR спектри на функционалните групи на растителните компоненти. 33.
A. FTIR спектър на галий, nZVI, rGO, GO, композит rGO/nZVI (A). Рентгенография на композити rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (B).
Образуването на rGO/nZVI и nZVI композити беше до голяма степен потвърдено чрез рентгеноструктурен анализ (фиг. 3B). Наблюдаван е пик на Fe0 с висока интензивност при 2Ɵ 44.5°, съответстващ на индекс (110) (JCPDS № 06–0696)11. Друг пик при 35.1° на равнината (311) се дължи на магнетита Fe3O4, а 63.2° може да е свързан с индекса на Милър на равнината (440) поради наличието на ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгеноструктурният анализ на GO показва остър пик при 2Ɵ 10.3° и друг пик при 21.1°, което показва пълно ексфолиране на графита и подчертава наличието на кислородсъдържащи групи на повърхността на GO35. Композитните дифракционни модели на rGO и rGO/nZVI регистрират изчезването на характерните GO пикове и образуването на широки rGO пикове при 2Ɵ 22.17 и 24.7° съответно за композитите rGO и rGO/nZVI, което потвърждава успешното възстановяване на GO от растителни екстракти. В композитната дифракционна модел ... матрица (200) и 44.9° и 65.22° съответно.
Дзета потенциалът е потенциалът между йонен слой, прикрепен към повърхността на частица, и воден разтвор, който определя електростатичните свойства на материала и измерва неговата стабилност37. Анализът на дзета потенциала на растително синтезирани композити nZVI, GO и rGO/nZVI показва тяхната стабилност поради наличието на отрицателни заряди съответно от -20,8, -22 и -27,4 mV на повърхността им, както е показано на фигура S1A-C. . Такива резултати са в съответствие с няколко доклада, които споменават, че разтвори, съдържащи частици със стойности на дзета потенциала по-малки от -25 mV, обикновено показват висока степен на стабилност поради електростатично отблъскване между тези частици. Комбинацията от rGO и nZVI позволява на композита да придобие повече отрицателни заряди и по този начин има по-висока стабилност от GO или nZVI самостоятелно. Следователно, феноменът на електростатично отблъскване ще доведе до образуването на стабилни rGO/nZVI39 композити. Отрицателната повърхност на GO позволява той да бъде равномерно диспергиран във водна среда без агломерация, което създава благоприятни условия за взаимодействие с nZVI. Отрицателният заряд може да е свързан с наличието на различни функционални групи в екстракта от горчив пъпеш, което също потвърждава взаимодействието между GO и железните прекурсори и растителния екстракт за образуване съответно на rGO и nZVI, както и на комплекса rGO/nZVI. Тези растителни съединения могат да действат и като покриващи агенти, тъй като предотвратяват агрегацията на получените наночастици и по този начин повишават тяхната стабилност40.
Елементният състав и валентните състояния на композитите nZVI и rGO/nZVI бяха определени чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) (Фиг. 4). Цялостното XPS изследване показа, че композитът rGO/nZVI е съставен главно от елементите C, O и Fe, което е в съответствие с EDS картографирането (Фиг. 4F–H). C1s спектърът се състои от три пика при 284.59 eV, 286.21 eV и 288.21 eV, представляващи съответно CC, CO и C=O. O1s спектърът беше разделен на три пика, включително 531.17 eV, 532.97 eV и 535.45 eV, които бяха приписани съответно на групите O=CO, CO и NO. Въпреки това, пиковете при 710.43, 714.57 и 724.79 eV се отнасят съответно до Fe2p3/2, Fe+3 и Fep1/2. XPS спектрите на nZVI (фиг. 4C-E) показват пикове за елементите C, O и Fe. Пиковете при 284.77, 286.25 и 287.62 eV потвърждават наличието на желязо-въглеродни сплави, тъй като се отнасят съответно до CC, C-OH и CO. O1s спектърът съответства на три пика: C–O/железен карбонат (531.19 eV), хидроксилен радикал (532.4 eV) и O–C=O (533.47 eV). Пикът при 719.6 се дължи на Fe0, докато FeOOH показва пикове при 717.3 и 723.7 eV, като освен това пикът при 725.8 eV показва наличието на Fe2O342.43.
XPS изследвания на nZVI и rGO/nZVI композити, съответно (A, B). Пълни спектри на nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) композит.
Изотермата на адсорбция/десорбция на N2 (фиг. 5A, B) показва, че композитите nZVI и rGO/nZVI принадлежат към тип II. Освен това, специфичната повърхност (SBET) на nZVI се е увеличила от 47,4549 до 152,52 m2/g след заслепяване с rGO. Този резултат може да се обясни с намаляването на магнитните свойства на nZVI след заслепяване с rGO, като по този начин се намалява агрегацията на частиците и се увеличава повърхностната площ на композитите. Освен това, както е показано на фиг. 5C, обемът на порите (8,94 nm) на композита rGO/nZVI е по-висок от този на оригиналния nZVI (2,873 nm). Този резултат е в съответствие с El-Monaem et al. 45.
За да се оцени адсорбционният капацитет за отстраняване на DC между композитите rGO/nZVI и оригиналния nZVI в зависимост от увеличаването на началната концентрация, беше направено сравнение чрез добавяне на постоянна доза от всеки адсорбент (0,05 g) към DC при различни начални концентрации. Изследван разтвор [25]. –100 mg l–1] при 25°C. Резултатите показаха, че ефективността на отстраняване (94,6%) на композита rGO/nZVI е по-висока от тази на оригиналния nZVI (90%) при по-ниска концентрация (25 mg L-1). Въпреки това, когато началната концентрация беше увеличена до 100 mg L-1, ефективността на отстраняване на rGO/nZVI и изходния nZVI спадна съответно до 70% и 65% (Фигура 6А), което може да се дължи на по-малко активни центрове и разграждане на nZVI частици. Напротив, rGO/nZVI показаха по-висока ефективност на отстраняване на DC, което може да се дължи на синергичен ефект между rGO и nZVI, при които стабилните активни центрове, достъпни за адсорбция, са много по-високи, а в случая на rGO/nZVI може да се адсорбира повече DC, отколкото интактен nZVI. Освен това, на фиг. 6B е показано, че адсорбционният капацитет на композитите rGO/nZVI и nZVI се е увеличил съответно от 9,4 mg/g до 30 mg/g и 9 mg/g с увеличение на началната концентрация от 25–100 mg/L. От -1,1 до 28,73 mg g-1. Следователно, скоростта на отстраняване на DC е отрицателно корелирана с началната концентрация на DC, което се дължи на ограничения брой реакционни центрове, поддържани от всеки адсорбент за адсорбция и отстраняване на DC в разтвор. Следователно, от тези резултати може да се заключи, че композитите rGO/nZVI имат по-висока ефективност на адсорбция и редукция, а rGO в състава на rGO/nZVI може да се използва както като адсорбент, така и като носещ материал.
Ефективността на отстраняване и капацитетът за адсорбция на DC за композита rGO/nZVI и nZVI бяха (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, доза = 0,05 g], pH. Влияние върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняване на DC върху композитите rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
PH на разтвора е критичен фактор при изучаването на адсорбционните процеси, тъй като влияе върху степента на йонизация, видообразуването и йонизацията на адсорбента. Експериментът е проведен при 25°C с постоянна доза адсорбент (0,05 g) и начална концентрация от 50 mg L-1 в диапазона на pH (3–11). Според литературен преглед46, DC е амфифилна молекула с няколко йонизируеми функционални групи (феноли, аминогрупи, алкохоли) при различни нива на pH. В резултат на това, различните функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да взаимодействат електростатично и да съществуват като катиони, цвитерйони и аниони, като молекулата на DC съществува като катионна (DCH3+) при pH < 3.3, цвитерйонна (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 и анионна (DCH− или DC2−) при pH 7.7. В резултат на това, различните функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да взаимодействат електростатично и да съществуват като катиони, цвитерйони и аниони, като молекулата на DC съществува като катионна (DCH3+) при pH < 3.3, цвитерйонна (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 и анионна (DCH- или DC2-) при pH 7.7. В резултат на различни функции на ДК и във връзка с тяхната структура на повърхността на състава rGO/nZVI могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват във вид на катиони, цвитер-йони и аниони, молекулата DK съществува във вид на катион (DCH3+) при rN < 3,3, цвитер-йонен (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионен (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В резултат на това, различни функции на DC и свързани структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да взаимодействат електростатично и да съществуват под формата на катиони, цвитерйони и аниони; молекулата на DC съществува като катион (DCH3+) при pH < 3.3; йонна (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 и анионна (DCH- или DC2-) при pH 7.7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ／, ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7. Следователно, различни функции на ДК и родствените им структури на повърхността на композицията rGO/nZVI могат да влязат в електростатично взаимодействие и да съществуват във вид на катиони, цвитер-йони и аниони, а молекулите на ДК са катионни (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Следователно, различни функции на DC и свързани структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да влизат в електростатични взаимодействия и да съществуват под формата на катиони, цвитерйони и аниони, докато DC молекулите са катионни (DCH3+) при pH < 3.3. Той съществува във вид на цвитер-ион (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и анион (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Съществува като цвитерйон (DCH20) при 3.3 < pH < 7.7 и като анион (DCH- или DC2-) при pH 7.7.С повишаване на pH от 3 до 7, адсорбционният капацитет и ефективността на отстраняване на DC се увеличават от 11,2 mg/g (56%) до 17 mg/g (85%) (фиг. 6C). Въпреки това, с повишаване на pH до 9 и 11, адсорбционният капацитет и ефективността на отстраняване намаляват донякъде, съответно от 10,6 mg/g (53%) до 6 mg/g (30%). С повишаване на pH от 3 до 7, DC съществуват главно под формата на цвитерйони, което ги прави почти неелектростатично привлечени или отблъснати от rGO/nZVI композитите, предимно чрез електростатично взаимодействие. С повишаване на pH над 8,2, повърхността на адсорбента се зарежда отрицателно, като по този начин адсорбционният капацитет намалява и намалява поради електростатичното отблъскване между отрицателно заредения доксициклин и повърхността на адсорбента. Тази тенденция предполага, че адсорбцията на постоянен ток върху rGO/nZVI композити е силно зависима от pH, а резултатите също така показват, че rGO/nZVI композитите са подходящи като адсорбенти при киселинни и неутрални условия.
Влиянието на температурата върху адсорбцията на воден разтвор на DC е проведено при (25–55°C). Фигура 7А показва ефекта от повишаването на температурата върху ефективността на отстраняване на DC антибиотици от rGO/nZVI, като е ясно, че капацитетът за отстраняване и адсорбционният капацитет са се увеличили съответно от 83,44% и 13,9 mg/g до 47% и 7,83 mg/g. Това значително намаление може да се дължи на увеличаване на топлинната енергия на DC йоните, което води до десорбция47.
Влияние на температурата върху ефективността на отстраняване и адсорбционния капацитет на CD върху rGO/nZVI композити (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Доза = 0,05 g], Доза на адсорбента върху ефективността на отстраняване и ефективността на отстраняване на CD Влияние на началната концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняване на DC върху rGO/nSVI композита (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Ефектът от увеличаването на дозата на композитния адсорбент rGO/nZVI от 0,01 g до 0,07 g върху ефективността на отстраняване и адсорбционния капацитет е показан на Фиг. 7B. Увеличаването на дозата на адсорбента доведе до намаляване на адсорбционния капацитет от 33,43 mg/g до 6,74 mg/g. С увеличаване на дозата на адсорбента от 0,01 g до 0,07 g обаче, ефективността на отстраняване се увеличава от 66,8% до 96%, което съответно може да е свързано с увеличаване на броя на активните центрове върху повърхността на нанокомпозита.
Изследван е ефектът на началната концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняване [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, доза 0,05 g]. Когато началната концентрация се увеличи от 25 mg L-1 до 100 mg L-1, процентът на отстраняване на композита rGO/nZVI намаля от 94,6% на 65% (фиг. 7C), вероятно поради липсата на желаните активни центрове. . Адсорбира големи концентрации на DC49. От друга страна, с увеличаването на началната концентрация, адсорбционният капацитет също се увеличи от 9,4 mg/g до 30 mg/g, докато се достигне равновесие (фиг. 7D). Тази неизбежна реакция се дължи на увеличаване на движещата сила с начална концентрация на DC, по-голяма от съпротивлението на масопреноса на DC йони, за да достигнат повърхността 50 на композита rGO/nZVI.
Изследванията на времето за контакт и кинетиката целят да разберат равновесното време на адсорбция. Първо, количеството DC, адсорбирано през първите 40 минути от времето за контакт, е приблизително половината от общото количество, адсорбирано за цялото време (100 минути). Докато молекулите на DC в разтвора се сблъскват, те бързо мигрират към повърхността на композита rGO/nZVI, което води до значителна адсорбция. След 40 минути адсорбцията на DC се увеличава постепенно и бавно, докато се достигне равновесие след 60 минути (фиг. 7D). Тъй като през първите 40 минути се адсорбира разумно количество, ще има по-малко сблъсъци с молекули на DC и ще има по-малко активни центрове за неадсорбирани молекули. Следователно, скоростта на адсорбция може да бъде намалена51.
За по-добро разбиране на кинетиката на адсорбция са използвани линейни графики на кинетични модели от псевдо първи ред (фиг. 8А), псевдо втори ред (фиг. 8В) и Елович (фиг. 8В). От параметрите, получени от кинетичните изследвания (Таблица S1), става ясно, че псевдовторият модел е най-добрият модел за описание на кинетиката на адсорбция, където стойността на R2 е зададена по-високо, отколкото в другите два модела. Съществува и сходство между изчислените адсорбционни капацитети (qe, cal). Псевдовторият ред и експерименталните стойности (qe, exp.) са допълнително доказателство, че псевдовторият ред е по-добър модел от другите модели. Както е показано в Таблица 1, стойностите на α (начална скорост на адсорбция) и β (константа на десорбция) потвърждават, че скоростта на адсорбция е по-висока от скоростта на десорбция, което показва, че DC има тенденция да се адсорбира ефективно върху композита rGO/nZVI52.
Линейни кинетични графики на адсорбцията от псевдо-втори ред (A), псевдо-първи ред (B) и Елович (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Изследванията на изотермите на адсорбция помагат да се определи адсорбционният капацитет на адсорбента (композит RGO/nRVI) при различни концентрации на адсорбат (DC) и температури на системата. Максималният адсорбционен капацитет е изчислен с помощта на изотермата на Лангмюр, която показва, че адсорбцията е хомогенна и включва образуването на адсорбатен монослой върху повърхността на адсорбента без взаимодействие между тях53. Два други широко използвани изотермични модела са моделите на Фройндлих и Темкин. Въпреки че моделът на Фройндлих не се използва за изчисляване на адсорбционния капацитет, той помага да се разбере хетерогенният процес на адсорбция и че ваканциите върху адсорбента имат различни енергии, докато моделът на Темкин помага да се разберат физичните и химичните свойства на адсорбцията54.
Фигури 9A-C показват съответно линейни графики на моделите на Лангмюр, Фройндлих и Темкин. Стойностите на R2, изчислени от линейните графики на Фройндлих (фиг. 9A) и Лангмюр (фиг. 9B) и представени в Таблица 2, показват, че адсорбцията с постоянен ток върху композита rGO/nZVI следва изотермните модели на Фройндлих (0.996) и Лангмюр (0.988) и Темкин (0.985). Максималният адсорбционен капацитет (qmax), изчислен с помощта на изотермния модел на Лангмюр, е 31.61 mg g-1. Освен това, изчислената стойност на безразмерния коефициент на разделяне (RL) е между 0 и 1 (0.097), което показва благоприятен процес на адсорбция. В противен случай, изчислената константа на Фройндлих (n = 2.756) показва предпочитание за този процес на абсорбция. Според линейния модел на изотермата на Темкин (фиг. 9C), адсорбцията на DC върху композита rGO/nZVI е процес на физическа адсорбция, тъй като b е ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55. Въпреки че физическата адсорбция обикновено се медиира от слаби сили на ван дер Ваалс, адсорбцията с постоянен ток върху композитите rGO/nZVI изисква ниски енергии на адсорбция [56, 57].
Линейни адсорбционни изотерми на Фройндлих (A), Лангмюр (B) и Темкин (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g]. Графика на уравнението на Вант-Хоф за адсорбция на постоянен ток от rGO/nZVI композити (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 g].
За да се оцени ефектът от промяната на температурата на реакцията върху отстраняването на DC от rGO/nZVI композити, термодинамични параметри като промяна на ентропията (ΔS), промяна на енталпията (ΔH) и промяна на свободната енергия (ΔG) бяха изчислени от уравнения 3 и 458.
където \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа на термодинамично равновесие, Ce и CAe – съответно концентрациите на rGO в разтвор /nZVI DC при повърхностно равновесие. R и RT са съответно газовата константа и температурата на адсорбция. Нанасянето на ln Ke спрямо 1/T дава права линия (фиг. 9D), от която могат да се определят ∆S и ∆H.
Отрицателна стойност на ΔH показва, че процесът е екзотермичен. От друга страна, стойността на ΔH е в рамките на процеса на физическа адсорбция. Отрицателните стойности на ΔG в Таблица 3 показват, че адсорбцията е възможна и спонтанна. Отрицателните стойности на ΔS показват висока степен на подреждане на молекулите на адсорбента на границата между течността (Таблица 3).
Таблица 4 сравнява композита rGO/nZVI с други адсорбенти, описани в предишни изследвания. Ясно е, че композитът VGO/nCVI има висок адсорбционен капацитет и може да бъде обещаващ материал за отстраняване на DC антибиотици от вода. Освен това, адсорбцията на rGO/nZVI композитите е бърз процес с време за уравновесяване от 60 минути. Отличните адсорбционни свойства на rGO/nZVI композитите могат да се обяснят със синергичния ефект на rGO и nZVI.
Фигури 10А, Б илюстрират рационалния механизъм за отстраняване на DC антибиотици от комплексите rGO/nZVI и nZVI. Според резултатите от експерименти върху влиянието на pH върху ефективността на DC адсорбцията, с повишаване на pH от 3 до 7, DC адсорбцията върху композита rGO/nZVI не се контролира от електростатични взаимодействия, тъй като той действа като цвитерйон; следователно, промяната в стойността на pH не влияе на процеса на адсорбция. Впоследствие, механизмът на адсорбция може да се контролира чрез неелектростатични взаимодействия като водородни връзки, хидрофобни ефекти и π-π взаимодействия на подреждане между композита rGO/nZVI и DC66. Добре известно е, че механизмът на ароматните адсорбати върху повърхностите на слоест графен е обяснен с π–π взаимодействия на подреждане като основна движеща сила. Композитът е слоест материал, подобен на графена, с максимум на абсорбция при 233 nm поради π-π* прехода. Въз основа на наличието на четири ароматни пръстена в молекулярната структура на DC адсорбата, предположихме, че съществува механизъм на π-π-стекинг взаимодействие между ароматния DC (π-акцептор на електрони) и областта, богата на π-електрони, върху повърхността на RGO. /nZVI композити. Освен това, както е показано на фиг. 10B, бяха проведени FTIR изследвания за изследване на молекулярното взаимодействие на rGO/nZVI композити с DC, а FTIR спектрите на rGO/nZVI композитите след DC адсорбция са показани на Фигура 10B. 10b. Наблюдава се нов пик при 2111 cm-1, който съответства на рамковата вибрация на връзката C=C, което показва наличието на съответните органични функционални групи на повърхността на 67 rGO/nZVI. Други пикове се изместват от 1561 до 1548 cm-1 и от 1399 до 1360 cm-1, което също потвърждава, че π-π взаимодействията играят важна роля в адсорбцията на графен и органични замърсители68,69. След DC адсорбция, интензитетът на някои кислородсъдържащи групи, като OH, намалява до 3270 cm-1, което предполага, че водородните връзки са един от механизмите на адсорбция. Следователно, въз основа на резултатите, DC адсорбцията върху композита rGO/nZVI се случва главно поради π-π взаимодействия на подреждане и H-връзки.
Рационален механизъм на адсорбция на DC антибиотици от rGO/nZVI и nZVI комплекси (A). FTIR адсорбционни спектри на DC върху rGO/nZVI и nZVI (B).
Интензитетът на абсорбционните ленти на nZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 cm–1 се увеличава след адсорбция с постоянен ток върху nZVI (фиг. 10B) в сравнение с nZVI, което би трябвало да е свързано с взаимодействието с възможни функционални групи на карбоксилно-киселинните O-групи в постоянен ток. Този по-нисък процент на пропускане във всички наблюдавани ленти обаче не показва значителна промяна в ефективността на адсорбция на фитосинтетичния адсорбент (nZVI) в сравнение с nZVI преди процеса на адсорбция. Според някои изследвания за отстраняване на постоянен ток с nZVI71, когато nZVI реагира с H2O, се освобождават електрони и след това H+ се използва за получаване на силно редуцируем активен водород. Накрая, някои катионни съединения приемат електрони от активен водород, което води до -C=N и -C=C-, което се дължи на разцепването на бензеновия пръстен.
Време на публикуване: 14 ноември 2022 г.