إزالة المضادات الحيوية دوكسيسيكلين من الماء بشكل تآزري بواسطة أكسيد الجرافين المختزل الاصطناعي الأخضر ومركبات الحديد النانوية الصفرية

نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
في هذا العمل، تمّ لأول مرة تصنيع مركبات rGO/nZVI باستخدام إجراء بسيط وصديق للبيئة، وذلك باستخدام مستخلص أوراق نبات السوفورا الصفراء كعامل اختزال ومثبت، بما يتماشى مع مبادئ الكيمياء الخضراء، مثل استخدام مواد كيميائية أقل ضررًا في عمليات التصنيع. استُخدمت عدة أدوات للتحقق من نجاح تصنيع المركبات، مثل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، وتحليل تشتت طاقة الأشعة السينية (EDX)، وتحليل طيف الأشعة السينية الكهروضوئية (XPS)، وتحليل حيود الأشعة السينية (XRD)، وتحليل طيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، وقياس جهد زيتا، مما يشير إلى نجاح عملية تصنيع المركبات. تمت مقارنة قدرة إزالة المضادات الحيوية دوكسيسايكلين بواسطة المركبات الجديدة وnZVI النقي عند تراكيز ابتدائية مختلفة، وذلك لدراسة التأثير التآزري بين rGO وnZVI. في ظل ظروف إزالة تبلغ 25 ملغم/لتر، ودرجة حرارة 25 درجة مئوية، ووزن 0.05 غرام، بلغت نسبة الإزالة الامتزازية لـnZVI النقي 90%، بينما وصلت نسبة الإزالة الامتزازية للدوكسيسايكلين بواسطة مركب rGO/nZVI إلى 94.6%، مما يؤكد فعالية nZVI وrGO. تتوافق عملية الامتزاز مع نموذج فروندليش، حيث تبلغ سعة الامتزاز القصوى 31.61 ملغم/غرام عند درجة حرارة 25 درجة مئوية ودرجة حموضة 7. وقد تم اقتراح آلية معقولة لإزالة ثنائي كلورو الإيثان. علاوة على ذلك، بلغت نسبة إعادة استخدام مركب أكسيد الجرافين المختزل/جسيمات الحديد النانوية الصفرية 60% بعد ست دورات تجديد متتالية.
يُشكل نقص المياه وتلوثها تهديدًا خطيرًا لجميع الدول. في السنوات الأخيرة، ازداد تلوث المياه، ولا سيما تلوثها بالمضادات الحيوية، نتيجةً لزيادة الإنتاج والاستهلاك خلال جائحة كوفيد-19. لذا، يُعدّ تطوير تقنية فعّالة لإزالة المضادات الحيوية من مياه الصرف الصحي مهمةً ملحة.
يُعد الدوكسيسيكلين (DC) أحد المضادات الحيوية شبه الاصطناعية المقاومة من مجموعة التتراسيكلين. وقد أُفيد بأن بقايا الدوكسيسيكلين في المياه الجوفية والسطحية لا يمكن استقلابها، حيث يتم استقلاب 20-50% منها فقط، بينما يُطلق الباقي في البيئة، مما يُسبب مشاكل بيئية وصحية خطيرة.
قد يؤدي التعرض لثنائي كلورو الإيثان بتركيزات منخفضة إلى قتل الكائنات الحية الدقيقة المائية التي تقوم بعملية التمثيل الضوئي، ويهدد انتشار البكتيريا المقاومة للمضادات الحيوية، ويزيد من مقاومة المضادات الحيوية، لذا يجب إزالة هذا الملوث من مياه الصرف الصحي. يُعد التحلل الطبيعي لثنائي كلورو الإيثان في الماء عملية بطيئة للغاية. فالعمليات الفيزيائية والكيميائية، مثل التحلل الضوئي والتحلل البيولوجي والامتزاز، لا تُمكن من التحلل إلا بتركيزات منخفضة وبمعدلات بطيئة للغاية^7،8. ومع ذلك، فإن الامتزاز هو الطريقة الأكثر اقتصادية وبساطة وصديقة للبيئة وسهلة الاستخدام وفعالة^9،10.
يُعدّ الحديد النانوي ذو التكافؤ الصفري (nZVI) مادةً فعّالةً للغاية قادرةً على إزالة العديد من المضادات الحيوية من الماء، بما في ذلك الميترونيدازول، والديازيبام، والسيبروفلوكساسين، والكلورامفينيكول، والتتراسيكلين. وتعود هذه القدرة إلى خصائص nZVI المذهلة، مثل تفاعليته العالية، ومساحة سطحه الكبيرة، ومواقع ارتباطه الخارجية العديدة.¹¹ مع ذلك، فإنّ nZVI عُرضةٌ للتكتل في الأوساط المائية بسبب قوى فان دير ويلز وخصائصه المغناطيسية العالية، مما يُقلّل من فعاليته في إزالة الملوثات نتيجةً لتكوّن طبقات أكسيد تُعيق تفاعليته.^10،12 يُمكن الحدّ من تكتل جزيئات nZVI عن طريق تعديل أسطحها بمواد خافضة للتوتر السطحي وبوليمرات، أو عن طريق دمجها مع مواد نانوية أخرى في شكل مركّبات، وهو ما أثبت جدواه كنهجٍ لتحسين استقرارها في البيئة.^13،14
الجرافين مادة نانوية كربونية ثنائية الأبعاد تتكون من ذرات كربون مهجنة sp2 مرتبة في شبكة سداسية. يتميز بمساحة سطحية كبيرة، وقوة ميكانيكية عالية، ونشاط تحفيزي كهربائي ممتاز، وموصلية حرارية عالية، وحركية إلكترونية سريعة، كما أنه مادة حاملة مناسبة لدعم الجسيمات النانوية غير العضوية على سطحه. يمكن لدمج الجسيمات النانوية المعدنية مع الجرافين أن يتجاوز بشكل كبير الفوائد الفردية لكل مادة، وبفضل خصائصه الفيزيائية والكيميائية المتميزة، يوفر توزيعًا مثاليًا للجسيمات النانوية لمعالجة المياه بكفاءة أعلى.
تُعدّ المستخلصات النباتية البديل الأمثل للمواد الكيميائية المختزلة الضارة الشائعة الاستخدام في تصنيع أكسيد الجرافين المختزل (rGO) وجزيئات الحديد النانوية الصفرية (nZVI)، وذلك لتوافرها وانخفاض تكلفتها وسهولة تصنيعها في خطوة واحدة، فضلاً عن كونها آمنة بيئياً، ويمكن استخدامها كعوامل مختزلة. كما تعمل مركبات الفلافونويد والفينول، مثلها، كمثبتات. ولذلك، استُخدم مستخلص أوراق نبات الأتريبلكس هاليموس (Atriplex halimus L.) كعامل إصلاح وإغلاق لتصنيع مركبات rGO/nZVI في هذه الدراسة. ينتمي الأتريبلكس هاليموس إلى الفصيلة القطيفية (Amaranthaceae)، وهو شجيرة معمرة محبة للنيتروجين ذات نطاق جغرافي واسع.
بحسب الدراسات المنشورة، استُخدم نبات الأتريبلكس هاليموس (A. halimus) لأول مرة في تصنيع مركبات rGO/nZVI كطريقة اقتصادية وصديقة للبيئة. لذا، يتألف هذا العمل من أربعة أجزاء: (1) التخليق النباتي لمركبات rGO/nZVI ومركبات nZVI الأصلية باستخدام مستخلص أوراق نبات الأتريبلكس هاليموس المائية، (2) توصيف المركبات المُصنّعة نباتيًا باستخدام طرق متعددة للتأكد من نجاح تصنيعها، (3) دراسة التأثير التآزري لـ rGO و nZVI في امتصاص وإزالة الملوثات العضوية لمضاد الدوكسيسيكلين الحيوي في ظل ظروف تفاعل مختلفة، وتحسين ظروف عملية الامتصاص، (4) دراسة المواد المركبة في معالجات مستمرة مختلفة بعد دورة التصنيع.
تم شراء هيدروكلوريد دوكسيسايكلين (DC، الوزن الجزيئي = 480.90، الصيغة الكيميائية C22H24N2O·HCl، 98%)، وسداسي هيدرات كلوريد الحديد (FeCl3.6H2O، 97%)، ومسحوق الجرافيت من شركة سيجما-ألدريتش، الولايات المتحدة الأمريكية. كما تم شراء هيدروكسيد الصوديوم (NaOH، 97%)، والإيثانول (C2H5OH، 99.9%)، وحمض الهيدروكلوريك (HCl، 37%) من شركة ميرك، الولايات المتحدة الأمريكية. أما كلوريد الصوديوم (NaCl)، وكلوريد البوتاسيوم (KCl)، وكلوريد الكالسيوم (CaCl2)، وكلوريد المنغنيز (MnCl2)، وكلوريد المغنيسيوم (MgCl2) فقد تم شراؤها من شركة تيانجين كوميو للمواد الكيميائية المحدودة. جميع الكواشف ذات نقاء تحليلي عالٍ. تم استخدام الماء المقطر مرتين لتحضير جميع المحاليل المائية.
جُمعت عينات ممثلة من نبات A. halimus من موطنها الطبيعي في دلتا النيل والأراضي الممتدة على طول ساحل البحر الأبيض المتوسط ​​في مصر. جُمعت المواد النباتية وفقًا للإرشادات الوطنية والدولية المعمول بها¹⁷. وقد حددت الأستاذة منال فوزي العينات النباتية وفقًا لتصنيف بولس¹⁸، ويُصرّح قسم علوم البيئة بجامعة الإسكندرية بجمع أنواع النباتات المدروسة لأغراض علمية. تُحفظ عينات مرجعية في معشبة جامعة طنطا (TANE)، تحت أرقام 14122-14127، وهي معشبة عامة تُتيح الوصول إلى المواد المودعة. ولإزالة الغبار أو الأوساخ، قُطعت أوراق النبات إلى قطع صغيرة، وغُسلت ثلاث مرات بماء الصنبور والماء المقطر، ثم جُففت عند 50 درجة مئوية. سُحق النبات، وغُمر 5 غرامات من المسحوق الناعم في 100 مل من الماء المقطر، وحُرك المزيج عند 70 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة لاستخلاص المستخلص. تم ترشيح المستخلص الذي تم الحصول عليه من بكتيريا Bacillus nicotianae من خلال ورق ترشيح Whatman وتم تخزينه في أنابيب نظيفة ومعقمة عند درجة حرارة 4 درجات مئوية لمزيد من الاستخدام.
كما هو موضح في الشكل 1، تم تحضير أكسيد الجرافين من مسحوق الجرافيت باستخدام طريقة هومرز المعدلة. تم تشتيت 10 ملغ من مسحوق أكسيد الجرافين في 50 مل من الماء منزوع الأيونات لمدة 30 دقيقة باستخدام جهاز الموجات فوق الصوتية، ثم تم خلط 0.9 غ من كلوريد الحديد الثلاثي و2.9 غ من أسيتات الصوديوم لمدة 60 دقيقة. أُضيف 20 مل من مستخلص أوراق الأتريبلكس إلى المحلول مع التحريك، وتُرك عند درجة حرارة 80 درجة مئوية لمدة 8 ساعات. تم ترشيح المعلق الأسود الناتج. غُسلت المركبات النانوية المُحضرة بالإيثانول والماء المقطر مرتين، ثم جُففت في فرن تفريغ عند درجة حرارة 50 درجة مئوية لمدة 12 ساعة.
صور تخطيطية ورقمية لعملية التخليق الأخضر لمركبات rGO/nZVI و nZVI وإزالة المضادات الحيوية DC من المياه الملوثة باستخدام مستخلص Atriplex halimus.
باختصار، كما هو موضح في الشكل 1، تمت إضافة 10 مل من محلول كلوريد الحديد الذي يحتوي على 0.05 مولار من أيونات Fe3+ قطرة قطرة إلى 20 مل من محلول مستخلص أوراق نبات مر لمدة 60 دقيقة مع التسخين والتحريك المعتدلين، ثم تم طرد المحلول مركزيًا عند 14000 دورة في الدقيقة (Hermle، 15000 دورة في الدقيقة) لمدة 15 دقيقة للحصول على جزيئات سوداء، والتي تم غسلها بعد ذلك 3 مرات بالإيثانول والماء المقطر ثم تجفيفها في فرن تفريغ عند 60 درجة مئوية طوال الليل.
تم توصيف مركبات rGO/nZVI و nZVI المُصنّعة نباتيًا باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (أجهزة مطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية من سلسلة T70/T80، شركة PG Instruments Ltd، المملكة المتحدة) ضمن نطاق مسح يتراوح بين 200 و800 نانومتر. ولتحليل تضاريس وتوزيع حجم مركبات rGO/nZVI و nZVI، استُخدمت مطيافية المجهر الإلكتروني النافذ (JOEL، JEM-2100F، اليابان، جهد تسريع 200 كيلو فولت). ولتقييم المجموعات الوظيفية التي قد تكون موجودة في المستخلصات النباتية والمسؤولة عن عملية الاستخلاص والاستقرار، أُجريت مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (جهاز مطياف JASCO ضمن نطاق 4000-600 سم⁻¹). إضافةً إلى ذلك، استُخدم محلل جهد زيتا (Zetasizer Nano ZS Malvern) لدراسة الشحنة السطحية للمواد النانوية المُصنّعة. لإجراء قياسات حيود الأشعة السينية للمواد النانوية المسحوقة، استُخدم مطياف حيود الأشعة السينية (X'PERT PRO، هولندا)، يعمل بتيار (40 مللي أمبير) وجهد (45 كيلو فولت) في نطاق 2θ من 20° إلى 80°، وباستخدام إشعاع CuKα1 (λ = 1.54056 أنغستروم). أما مطياف الأشعة السينية المشتت للطاقة (EDX) (طراز JEOL JSM-IT100) فقد تولى دراسة التركيب العنصري، حيث جمع أشعة سينية أحادية اللون من Al Kα من -10 إلى 1350 إلكترون فولت على جهاز XPS، بحجم بقعة 400 ميكرومتر. تبلغ طاقة النقل للطيف الكامل 200 إلكترون فولت، والطيف الضيق 50 إلكترون فولت. تُضغط عينة المسحوق على حامل عينات، يوضع بدوره في حجرة مفرغة من الهواء. تم استخدام طيف C 1s كمرجع عند 284.58 إلكترون فولت لتحديد طاقة الربط.
أُجريت تجارب امتزاز لاختبار فعالية مركبات rGO/nZVI النانوية المُصنّعة في إزالة الدوكسيسيكلين (DC) من المحاليل المائية. نُفّذت تجارب الامتزاز في قوارير إرلنماير سعة 25 مل، مع رجّها بسرعة 200 دورة في الدقيقة على جهاز رجّ مداري (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) عند درجة حرارة 298 كلفن. وتم ذلك بتخفيف محلول الدوكسيسيكلين المركز (1000 جزء في المليون) بالماء المقطر مرتين. ولتقييم تأثير جرعة rGO/nZVI على كفاءة الامتزاز، أُضيفت مركبات نانوية بأوزان مختلفة (0.01-0.07 غرام) إلى 20 مل من محلول الدوكسيسيكلين. ولدراسة حركية الامتزاز ومنحنياته، غُمر 0.05 غرام من المادة المازة في محلول مائي من الدوكسيسيكلين بتركيز ابتدائي (25-100 ملغم/لتر). دُرِسَ تأثير الرقم الهيدروجيني على إزالة ثنائي كلورو الإيثان عند قيم pH تتراوح بين 3 و11 وتركيز ابتدائي قدره 50 ملغم/لتر عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. وتم ضبط الرقم الهيدروجيني للنظام بإضافة كمية صغيرة من محلول حمض الهيدروكلوريك أو هيدروكسيد الصوديوم (باستخدام مقياس الرقم الهيدروجيني من نوع Crison). بالإضافة إلى ذلك، دُرِسَ تأثير درجة حرارة التفاعل على تجارب الامتزاز في نطاق 25-55 درجة مئوية. كما دُرِسَ تأثير القوة الأيونية على عملية الامتزاز بإضافة تراكيز مختلفة من كلوريد الصوديوم (0.01-4 مول/لتر) عند تركيز ابتدائي لثنائي كلورو الإيثان قدره 50 ملغم/لتر، وقيم pH 3 و7، ودرجة حرارة 25 درجة مئوية، وجرعة مادة ماصة قدرها 0.05 غرام. تم قياس امتزاز DC غير الممتز باستخدام مطياف ضوئي ثنائي الحزمة للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (سلسلة T70/T80، شركة PG Instruments Ltd، المملكة المتحدة) مزود بخلايا كوارتز ذات مسار ضوئي 1.0 سم عند أطوال موجية قصوى (λmax) تبلغ 270 و350 نانومتر. وتم حساب النسبة المئوية لإزالة مضادات DC الحيوية (R%؛ المعادلة 1) وكمية امتزاز DC، qt، المعادلة 2 (ملغم/غ) باستخدام المعادلة التالية.
حيث %R هي قدرة إزالة DC (%)، و Co هو تركيز DC الأولي في الوقت 0، و C هو تركيز DC في الوقت t، على التوالي (ملغم لتر-1).
حيث qe هي كمية DC الممتصة لكل وحدة كتلة من المادة الماصة (ملغم غ-1)، و Co و Ce هما التركيزات عند الزمن صفر وعند التوازن، على التوالي (ملغم ل-1)، و V هو حجم المحلول (لتر)، و m هي كتلة كاشف الامتزاز (غ).
تُظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح (الشكل 2أ-ج) البنية الصفائحية لمركب rGO/nZVI مع جزيئات نانوية كروية من الحديد موزعة بانتظام على سطحه، مما يدل على نجاح ارتباط جزيئات nZVI النانوية بسطح rGO. بالإضافة إلى ذلك، تظهر بعض التجاعيد في سطح rGO، مما يؤكد إزالة المجموعات المحتوية على الأكسجين بالتزامن مع استعادة بنية GO لنبات A. halimus. تعمل هذه التجاعيد الكبيرة كمواقع لتحميل جزيئات الحديد النانوية بشكل فعال. أظهرت صور nZVI (الشكل 2د-و) أن جزيئات الحديد النانوية الكروية كانت متناثرة للغاية ولم تتكتل، ويعود ذلك إلى طبيعة تغليف المكونات النباتية لمستخلص النبات. تراوح حجم الجسيمات بين 15 و26 نانومترًا. مع ذلك، تتميز بعض المناطق ببنية مسامية متوسطة ذات انتفاخات وتجاويف، مما يوفر قدرة امتزاز عالية لجزيئات الحديد النانوية الصفرية (nZVI)، إذ تزيد من احتمالية احتجاز جزيئات ثنائي كلورو الميثان (DC) على سطحها. عند استخدام مستخلص ثمر الورد الدمشقي في تصنيع جزيئات الحديد النانوية الصفرية، كانت الجزيئات الناتجة غير متجانسة، ذات فراغات وأشكال مختلفة، مما قلل من كفاءتها في امتزاز الكروم السداسي (Cr(VI)) وأطال زمن التفاعل. تتوافق هذه النتائج مع جزيئات الحديد النانوية الصفرية المصنعة من أوراق البلوط والتوت، والتي تتكون أساسًا من جزيئات نانوية كروية بأحجام نانومترية متنوعة دون تكتل واضح.
صور المجهر الإلكتروني الماسح لمركبات rGO/nZVI (AC) و nZVI (D, E) وأنماط EDX لمركبات nZVI/rGO (G) و nZVI (H).
تمت دراسة التركيب العنصري لمركبات rGO/nZVI وnZVI المُصنّعة نباتيًا باستخدام تقنية EDX (الشكل 2G، H). تُظهر الدراسات أن nZVI يتكون من الكربون (38.29% وزنيًا)، والأكسجين (47.41% وزنيًا)، والحديد (11.84% وزنيًا)، بالإضافة إلى عناصر أخرى مثل الفوسفور، والتي يمكن الحصول عليها من المستخلصات النباتية. علاوة على ذلك، تُعزى النسبة العالية للكربون والأكسجين إلى وجود مواد كيميائية نباتية من المستخلصات النباتية في عينات nZVI الموجودة تحت السطح. تتوزع هذه العناصر بالتساوي على rGO ولكن بنسب مختلفة: الكربون (39.16% وزنيًا)، والأكسجين (46.98% وزنيًا)، والحديد (10.99% وزنيًا). كما يُظهر تحليل EDX لمركبات rGO/nZVI وجود عناصر أخرى مثل الكبريت، والتي يمكن ربطها أيضًا بالمستخلصات النباتية المستخدمة. نسبة الكربون إلى الأكسجين ومحتوى الحديد في مركب rGO/nZVI المُصنّع باستخدام مستخلص أوراق نبات A. halimus أفضل بكثير من استخدام مستخلص أوراق الكينا، حيث يتميز بتركيب كربوني (23.44% وزناً)، وأكسجين (68.29% وزناً)، وحديد (8.27% وزناً). وقد أفادت ناتاشا وآخرون (2022) بتركيب عنصري مماثل لجسيمات nZVI المُصنّعة من أوراق البلوط والتوت، وأكدوا أن مجموعات البوليفينول والجزيئات الأخرى الموجودة في مستخلص الأوراق هي المسؤولة عن عملية الاختزال.
كان شكل جسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI) المُصنّعة في النباتات (الشكل S2A، B) كرويًا وغير منتظم جزئيًا، بمتوسط ​​حجم جسيمات يبلغ 23.09 ± 3.54 نانومتر، إلا أنه لوحظ وجود تجمعات سلاسلية نتيجة لقوى فان دير فالس والمغناطيسية الحديدية. يتوافق هذا الشكل الحبيبي والكروي للجسيمات بشكل جيد مع نتائج المجهر الإلكتروني الماسح (SEM). وقد توصل عبد الفتاح وآخرون إلى ملاحظة مماثلة في عام 2021 عند استخدام مستخلص أوراق الخروع في تصنيع جسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI). كما أن جسيمات مستخلص أوراق نبات الدرنات (Ruelas tuberosa) النانوية، المستخدمة كعامل مُختزل في جسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI)، لها شكل كروي بقطر يتراوح بين 20 و40 نانومتر.
أظهرت صور المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) لمركب rGO/nZVI الهجين (الشكل S2C-D) أن rGO عبارة عن سطح قاعدي ذي طيات وتجاعيد هامشية توفر مواقع تحميل متعددة لجزيئات nZVI النانوية؛ ويؤكد هذا الشكل الطبقي نجاح تصنيع rGO. بالإضافة إلى ذلك، تتميز جزيئات nZVI النانوية بشكل كروي بأحجام تتراوح من 5.32 إلى 27 نانومتر، وهي مغمورة في طبقة rGO بتشتت شبه منتظم. استُخدم مستخلص أوراق الكافور لتصنيع Fe NPs/rGO؛ وأكدت نتائج المجهر الإلكتروني النافذ أيضًا أن التجاعيد في طبقة rGO حسّنت تشتت جزيئات Fe النانوية أكثر من جزيئات Fe النانوية النقية، وزادت من تفاعلية المركبات. وقد حصل باقري وآخرون²⁸ على نتائج مماثلة عند تصنيع المركب باستخدام تقنيات الموجات فوق الصوتية، بمتوسط ​​حجم لجزيئات الحديد النانوية يبلغ حوالي 17.70 نانومتر.
تُظهر الأشكال 3أ طيف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR) لنبات A. halimus، وجزيئات الحديد النانوية الصفرية (nZVI)، وأكسيد الجرافين (GO)، وأكسيد الجرافين المختزل (rGO)، ومركبات rGO/nZVI. يظهر وجود المجموعات الوظيفية السطحية في أوراق نبات A. halimus عند 3336 سم⁻¹، وهو ما يتوافق مع البوليفينولات، وعند 1244 سم⁻¹، وهو ما يتوافق مع مجموعات الكربونيل الناتجة عن البروتين. كما لوحظت مجموعات أخرى مثل الألكانات عند 2918 سم⁻¹، والألكينات عند 1647 سم⁻¹، وامتدادات CO-O-CO عند 1030 سم⁻¹، مما يشير إلى وجود مكونات نباتية تعمل كعوامل مانعة للتسرب، وهي المسؤولة عن استعادة Fe²⁺ إلى Fe⁰، وGO إلى rGO₂⁹. بشكل عام، تُظهر أطياف nZVI قمم امتصاص مماثلة لتلك الموجودة في السكريات المُرّة، ولكن مع انزياح طفيف في الموضع. يظهر نطاق امتصاص قوي عند 3244 سم⁻¹ مرتبط باهتزازات تمدد رابطة OH (الفينولات)، وذروة عند 1615 سم⁻¹ تتوافق مع رابطة C=C، وتنشأ نطاقات امتصاص عند 1546 و1011 سم⁻¹ نتيجة لتمدد رابطة C=O (البوليفينولات والفلافونويدات). كما لوحظت مجموعات CN للأمينات العطرية والأمينات الأليفاتية عند 1310 سم⁻¹ و1190 سم⁻¹ على التوالي¹³. ​​يُظهر طيف FTIR لأكسيد الجرافين وجود العديد من المجموعات المحتوية على الأكسجين ذات الكثافة العالية، بما في ذلك نطاق تمدد رابطة الألكوكسي (CO) عند 1041 سم⁻¹، ونطاق تمدد رابطة الإيبوكسي (CO) عند 1291 سم⁻¹، وتمدد رابطة C=O. ظهرت حزمة اهتزازات تمدد الرابطة C=C عند 1619 سم⁻¹، وحزمة أخرى عند 1708 سم⁻¹، وحزمة عريضة لاهتزازات تمدد مجموعة OH عند 3384 سم⁻¹، وهو ما أكدته طريقة هومرز المُحسّنة، التي نجحت في أكسدة الجرافيت. عند مقارنة أطياف مركبات rGO و rGO/nZVI مع أطياف GO، لوحظ انخفاض ملحوظ في شدة بعض المجموعات المحتوية على الأكسجين، مثل OH عند 3270 سم⁻¹، بينما اختفت مجموعات أخرى تمامًا، مثل C=O عند 1729 سم⁻¹، مما يدل على نجاح إزالة المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين في GO بواسطة مستخلص A. halimus. كما لوحظت قمم مميزة حادة جديدة لـ rGO عند توتر الرابطة C=C حول 1560 و 1405 سم⁻¹، مما يؤكد اختزال GO إلى rGO. لوحظت اختلافات في الامتصاص تتراوح بين 1043 و1015 سم⁻¹ وبين 982 و918 سم⁻¹، ربما بسبب إضافة مواد نباتية.³¹،³² كما لاحظ وينغ وآخرون (2018) انخفاضًا ملحوظًا في المجموعات الوظيفية المؤكسجة في أكسيد الجرافين، مما يؤكد نجاح تكوين أكسيد الجرافين المختزل بالاختزال الحيوي، حيث أظهرت مستخلصات أوراق الكافور، المستخدمة في تصنيع مركبات أكسيد الجرافين المختزل بالحديد، أطيافًا أقرب في طيف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه للمجموعات الوظيفية للمكونات النباتية.³³
أ. طيف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه للغاليوم، وجزيئات الحديد النانوية الصفرية، وأكسيد الجرافين المختزل، وأكسيد الجرافين، ومركب أكسيد الجرافين المختزل/جزيئات الحديد النانوية الصفرية (أ). صور الأشعة السينية لمركبات أكسيد الجرافين المختزل، وأكسيد الجرافين، وجزيئات الحديد النانوية الصفرية، ومركب أكسيد الجرافين المختزل/جزيئات الحديد النانوية الصفرية (ب).
تم تأكيد تكوين مركبات rGO/nZVI و nZVI إلى حد كبير من خلال أنماط حيود الأشعة السينية (الشكل 3ب). لوحظت قمة Fe0 عالية الكثافة عند 2Ɵ 44.5°، والتي تتوافق مع المؤشر (110) (JCPDS رقم 06-0696)11. تُعزى قمة أخرى عند 35.1° للمستوى (311) إلى الماغنيتيت Fe3O4، وقد ترتبط القمة عند 63.2° بمؤشر ميلر للمستوى (440) نظرًا لوجود ϒ-FeOOH (JCPDS رقم 17-0536)34. يُظهر نمط حيود الأشعة السينية لأكسيد الجرافين قمة حادة عند 2Ɵ 10.3° وقمة أخرى عند 21.1°، مما يشير إلى تقشير كامل للجرافيت ويؤكد وجود مجموعات تحتوي على الأكسجين على سطح أكسيد الجرافين35. أظهرت أنماط التحليل الطيفي المركبة لـ rGO و rGO/nZVI اختفاء قمم GO المميزة وظهور قمم rGO عريضة عند 22.17 و 24.7 درجة لمركبات rGO و rGO/nZVI على التوالي، مما يؤكد نجاح استخلاص GO بواسطة المستخلصات النباتية. مع ذلك، في نمط مركب rGO/nZVI، لوحظت قمم إضافية مرتبطة بمستوى الشبكة البلورية لـ Fe0 (110) و bcc Fe0 (200) عند 44.9 و 65.22 درجة على التوالي.
جهد زيتا هو الجهد الكهربائي بين طبقة أيونية ملتصقة بسطح جسيم ما ومحلول مائي، وهو ما يحدد الخصائص الكهروستاتيكية للمادة ويقيس استقرارها.³⁷ أظهر تحليل جهد زيتا لمركبات nZVI وGO وrGO/nZVI المُصنّعة نباتيًا استقرارها نتيجة وجود شحنات سالبة مقدارها -20.8 و-22 و-27.4 ملي فولت على سطحها، على التوالي، كما هو موضح في الشكل S1A-C. تتوافق هذه النتائج مع العديد من التقارير التي تشير إلى أن المحاليل التي تحتوي على جسيمات ذات قيم جهد زيتا أقل من -25 ملي فولت تُظهر عمومًا درجة عالية من الاستقرار بسبب التنافر الكهروستاتيكي بين هذه الجسيمات. يسمح دمج rGO وnZVI للمركب باكتساب المزيد من الشحنات السالبة، وبالتالي يتمتع باستقرار أعلى من GO أو nZVI منفردين. لذلك، ستؤدي ظاهرة التنافر الكهروستاتيكي إلى تكوين مركبات rGO/nZVI مستقرة.³⁹ تسمح السطح السالب لأكسيد الجرافين (GO) بتشتيته بشكل متجانس في الوسط المائي دون تكتل، مما يهيئ ظروفًا مواتية للتفاعل مع جسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI). قد ترتبط الشحنة السالبة بوجود مجموعات وظيفية مختلفة في مستخلص البطيخ المر، مما يؤكد أيضًا التفاعل بين أكسيد الجرافين وسلائف الحديد ومستخلص النبات لتكوين أكسيد الجرافين المختزل (rGO) وجسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI) على التوالي، بالإضافة إلى مُركب rGO/nZVI. يمكن لهذه المركبات النباتية أيضًا أن تعمل كعوامل تغليف، حيث تمنع تكتل الجسيمات النانوية الناتجة، وبالتالي تزيد من استقرارها.
تم تحديد التركيب العنصري وحالات التكافؤ لمركبات nZVI و rGO/nZVI باستخدام مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية (XPS) (الشكل 4). أظهرت دراسة XPS الشاملة أن مركب rGO/nZVI يتكون بشكل أساسي من عناصر الكربون والأكسجين والحديد، وهو ما يتوافق مع خريطة EDS (الشكل 4F-H). يتكون طيف C1s من ثلاث قمم عند 284.59 إلكترون فولت، و286.21 إلكترون فولت، و288.21 إلكترون فولت، والتي تمثل على التوالي روابط الكربون-كربون (CC)، وأول أكسيد الكربون (CO)، والكربون-أكسجين (C=O). قُسِّم طيف O1s إلى ثلاث قمم عند 531.17 إلكترون فولت، و532.97 إلكترون فولت، و535.45 إلكترون فولت، والتي نُسبت إلى مجموعات O=CO، وCO، وNO على التوالي. أما القمم عند 710.43 إلكترون فولت، و714.57 إلكترون فولت، و724.79 إلكترون فولت، فتشير إلى مستويات طاقة Fe 2p3/2، وFe+3، وFe p1/2 على التوالي. أظهرت أطياف مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية (XPS) لجسيمات الحديد النانوية الصفرية (الشكل 4 ج-هـ) قممًا لعناصر الكربون والأكسجين والحديد. وتؤكد القمم عند 284.77 و286.25 و287.62 إلكترون فولت وجود سبائك الحديد والكربون، حيث تشير إلى روابط الكربون والكربون-هيدروكسيل وأول أكسيد الكربون على التوالي. ويتوافق طيف O1s مع ثلاث قمم: رابطة الكربون-أكسجين/كربونات الحديد (531.19 إلكترون فولت)، وجذر الهيدروكسيل (532.4 إلكترون فولت)، ورابطة الأكسجين-كربون=أكسجين (533.47 إلكترون فولت). تُعزى القمة عند 719.6 إلكترون فولت إلى الحديد الصفري (Fe⁰)، بينما يُظهر FeOOH قممًا عند 717.3 و723.7 إلكترون فولت، بالإضافة إلى ذلك، تشير القمة عند 725.8 إلكترون فولت إلى وجود Fe₂O₃.
دراسات مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية (XPS) لمركبات nZVI و rGO/nZVI، على التوالي (A، B). الأطياف الكاملة لـ nZVI C1s (C)، Fe2p (D)، و O1s (E) ومركب rGO/nZVI C1s (F)، Fe2p (G)، O1s (H).
يُظهر منحنى امتزاز/انفصال النيتروجين (الشكل 5أ، ب) أن جسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI) ومركبات أكسيد الجرافين المختزل/جسيمات الحديد النانوية الصفرية (rGO/nZVI) تنتمي إلى النوع الثاني. بالإضافة إلى ذلك، زادت مساحة السطح النوعية (SBET) لجسيمات الحديد النانوية الصفرية من 47.4549 إلى 152.52 م²/غ بعد تغطيتها بأكسيد الجرافين المختزل. يُعزى هذا إلى انخفاض الخصائص المغناطيسية لجسيمات الحديد النانوية الصفرية بعد تغطيتها بأكسيد الجرافين المختزل، مما يقلل من تكتل الجسيمات ويزيد من مساحة سطح المركبات. علاوة على ذلك، وكما هو موضح في الشكل 5ج، فإن حجم المسام (8.94 نانومتر) لمركب أكسيد الجرافين المختزل/جسيمات الحديد النانوية الصفرية أعلى من حجم المسام لجسيمات الحديد النانوية الصفرية الأصلية (2.873 نانومتر). تتوافق هذه النتيجة مع نتائج المنعم وآخرون⁴⁵.
لتقييم قدرة الامتزاز لإزالة ثنائي كلورو الإيثان (DC) بين مركبات rGO/nZVI وجزيئات nZVI الأصلية، اعتمادًا على زيادة التركيز الأولي، أُجريت مقارنة بإضافة جرعة ثابتة من كل مادة ماصة (0.05 غرام) إلى محلول DC بتراكيز أولية مختلفة. [25] -100 ملغم/لتر عند 25 درجة مئوية. أظهرت النتائج أن كفاءة الإزالة (94.6%) لمركب rGO/nZVI كانت أعلى من كفاءة جزيئات nZVI الأصلية (90%) عند التركيز المنخفض (25 ملغم/لتر). مع ذلك، عند زيادة التركيز الأولي إلى 100 ملغم/لتر، انخفضت كفاءة الإزالة لمركب rGO/nZVI وجزيئات nZVI الأصلية إلى 70% و65% على التوالي (الشكل 6أ)، وهو ما قد يُعزى إلى انخفاض عدد المواقع النشطة وتدهور جزيئات nZVI. على النقيض من ذلك، أظهر مركب rGO/nZVI كفاءة أعلى في إزالة ثنائي كلورو الإيثان (DC)، وهو ما قد يُعزى إلى تأثير تآزري بين rGO و nZVI، حيث يكون عدد المواقع النشطة المستقرة المتاحة للامتزاز أعلى بكثير، وفي حالة rGO/nZVI، يمكن امتزاز كمية أكبر من DC مقارنةً بـ nZVI غير المُعالج. بالإضافة إلى ذلك، يُظهر الشكل 6ب أن سعة امتزاز مركبي rGO/nZVI و nZVI قد زادت من 9.4 ملغم/غرام إلى 30 ملغم/غرام و9 ملغم/غرام على التوالي، مع زيادة التركيز الأولي من 25-100 ملغم/لتر إلى 28.73 ملغم/غرام. لذلك، كان معدل إزالة DC مرتبطًا عكسيًا بتركيز DC الأولي، ويعود ذلك إلى العدد المحدود لمراكز التفاعل التي يدعمها كل مُمتز لامتزاز وإزالة DC من المحلول. وبالتالي، يمكن استنتاج من هذه النتائج أن مركبات rGO/nZVI تتمتع بكفاءة أعلى في الامتزاز والاختزال، ويمكن استخدام rGO في تركيب rGO/nZVI كمادة ماصة وكمادة حاملة.
كانت كفاءة الإزالة وقدرة امتصاص DC لمركب rGO/nZVI ومركب nZVI (أ، ب) [Co = 25 ملغم لتر-1–100 ملغم لتر-1، T = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غرام]، pH. على قدرة الامتصاص وكفاءة إزالة DC على مركبات rGO/nZVI (ج) [Co = 50 ملغم لتر-1، pH = 3–11، T = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غرام].
يُعدّ الرقم الهيدروجيني للمحلول عاملاً حاسماً في دراسة عمليات الامتزاز، إذ يؤثر على درجة التأين، والتوزيع الكيميائي، وتأين المادة المازة. أُجريت التجربة عند درجة حرارة 25 درجة مئوية بجرعة ثابتة من المادة المازة (0.05 غرام) وتركيز ابتدائي قدره 50 ملغم/لتر في نطاق الرقم الهيدروجيني (3-11). ووفقًا لمراجعة أدبية (46)، فإنّ DC جزيءٌ ذو طبيعة مزدوجة (محبة للماء وكارهة له) يحتوي على العديد من المجموعات الوظيفية القابلة للتأين (الفينولات، ومجموعات الأمين، والكحولات) عند مستويات مختلفة من الرقم الهيدروجيني. ونتيجة لذلك، قد تتفاعل الوظائف المختلفة لـ DC والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI بشكل كهروستاتيكي وقد توجد على شكل كاتيونات وأيونات ثنائية القطب وأنيونات، ويوجد جزيء DC على شكل كاتيون (DCH3+) عند درجة حموضة < 3.3، وأيون ثنائي القطب (DCH20) 3.3 < درجة حموضة < 7.7 وأنيون (DCH− أو DC2−) عند درجة حموضة 7.7. ونتيجة لذلك، قد تتفاعل الوظائف المختلفة لـ DC والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI بشكل كهروستاتيكي وقد توجد على شكل كاتيونات وأيونات ثنائية القطب وأنيونات، ويوجد جزيء DC على شكل كاتيون (DCH3+) عند درجة حموضة < 3.3، وأيون ثنائي القطب (DCH20) 3.3 < درجة حموضة < 7.7 وأنيون (DCH- أو DC2-) عند درجة حموضة 7.7. من خلال الحصول على وظائف مختلفة من DK ومتوافقة مع البنية الأساسية للمركب rGO/nZVI، يمكنك الاستفادة منها يمكن أن توجد الكهربية والكهربائية في داخل الكاتيونات والأيونات الأيونية والأنيونية، وجزيء DK موجود في داخل الكاتيونات (DCH3+) عندما يكون الرقم الهيدروجيني < 3,3، والرقم الهيدروجيني (DCH20) 3,3 < الرقم الهيدروجيني < 7,7 والأنيون (DCH- أو DC2-) عند الرقم الهيدروجيني 7,7. ونتيجة لذلك، يمكن أن تتفاعل وظائف DC المختلفة والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI بشكل كهروستاتيكي ويمكن أن توجد في شكل كاتيونات وأيونات ثنائية القطب وأنيونات؛ يوجد جزيء DC ككاتيون (DCH3+) عند درجة حموضة < 3.3؛ أيوني (DCH20) 3.3 < درجة حموضة < 7.7 وأنيوني (DCH- أو DC2-) عند درجة حموضة 7.7.المصدر: DC وRGO/nZVI يجب أن تكون قادرًا على التعامل مع هذه المشكلة، العاصمة درجة الحموضة < 3.3 ميكرومتر (DCH3+) درجة الحموضة < 7.7 درجة الحموضة (DCH20) 3.3 < درجة الحموضة < 7.7 درجة الحموضة (DCH- DC2-) درجة الحموضة 7.7.يمكن أن يكون التيار المستمر أمرًا شائعًا في جميع أنحاء العالم , يجب أن تكون درجة الحموضة أقل من 3.3 درجة مئوية ودرجة الحموضة في التيار المستمر أقل من 3.3 درجة مئوية.阳离子 يمكن أن يكون الرقم الهيدروجيني (dch3 +) أعلى من (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 أو (DCH- أو DC2-) عند PH 7.7. بعد ذلك، يمكن تشغيل الوظائف المختلفة DK والهيكل المركب الفوقي RGO/nZVI بالكهرباء التواجد والتواجد في جميع أنحاء الكاتيونات والأيونات والأنيونات، وجزيئات DK تتفاعل катионными (ДЦГ3+) pri РН < 3,3. لذلك، يمكن أن تدخل وظائف DC المختلفة والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI في تفاعلات كهروستاتيكية وتوجد في شكل كاتيونات وأيونات ثنائية القطب وأنيونات، في حين أن جزيئات DC كاتيونية (DCH3+) عند درجة حموضة أقل من 3.3. يتم تركيبه في أيون الأيونات (DCH20) عند 3,3 < pH < 7,7 وأنيون (DCH- أو DC2-) عند pH 7,7. يوجد على شكل أيون ثنائي القطب (DCH20) عند 3.3 < pH < 7.7 وأنيون (DCH- أو DC2-) عند pH 7.7.مع ارتفاع الرقم الهيدروجيني من 3 إلى 7، زادت سعة الامتزاز وكفاءة إزالة الدوكسيسيكلين من 11.2 ملغم/غرام (56%) إلى 17 ملغم/غرام (85%) (الشكل 6C). ومع ذلك، عند ارتفاع الرقم الهيدروجيني إلى 9 و11، انخفضت سعة الامتزاز وكفاءة الإزالة انخفاضًا طفيفًا، من 10.6 ملغم/غرام (53%) إلى 6 ملغم/غرام (30%) على التوالي. عند ارتفاع الرقم الهيدروجيني من 3 إلى 7، تواجدت جزيئات الدوكسيسيكلين بشكل رئيسي على هيئة أيونات ثنائية القطب، مما جعلها غير منجذبة أو متنافرة تقريبًا مع مركبات rGO/nZVI بفعل التجاذب الكهروستاتيكي، وذلك بشكل أساسي عن طريق التفاعل الكهروستاتيكي. وعندما تجاوز الرقم الهيدروجيني 8.2، أصبحت سطح المادة المازة مشحونة بشحنة سالبة، وبالتالي انخفضت سعة الامتزاز نتيجة التنافر الكهروستاتيكي بين الدوكسيسيكلين المشحون بشحنة سالبة وسطح المادة المازة. يشير هذا الاتجاه إلى أن امتزاز DC على مركبات rGO/nZVI يعتمد بشكل كبير على درجة الحموضة، وتشير النتائج أيضًا إلى أن مركبات rGO/nZVI مناسبة كمواد ماصة في ظل الظروف الحمضية والمحايدة.
أُجريت دراسة تأثير درجة الحرارة على امتزاز محلول مائي من DC عند درجات حرارة تتراوح بين 25 و55 درجة مئوية. يوضح الشكل 7A تأثير ارتفاع درجة الحرارة على كفاءة إزالة المضادات الحيوية DC باستخدام rGO/nZVI، حيث يتضح أن قدرة الإزالة وقدرة الامتزاز قد زادتا من 83.44% و13.9 ملغم/غرام إلى 47% و7.83 ملغم/غرام على التوالي. قد يُعزى هذا الانخفاض الملحوظ إلى زيادة الطاقة الحرارية لأيونات DC، مما يؤدي إلى انفصالها.
تأثير درجة الحرارة على كفاءة إزالة وسعة امتصاص CD على مركبات rGO/nZVI (أ) [Co = 50 ملغم لتر-1، pH = 7، الجرعة = 0.05 غرام]، جرعة المادة الماصة على كفاءة إزالة وسعة امتصاص إزالة CD. تأثير التركيز الأولي على سعة امتصاص وكفاءة إزالة DC على مركب rGO/nSVI (ب) [Co = 50 ملغم لتر-1، pH = 7، T = 25 درجة مئوية] (ج، د) [Co = 25-100 ملغم لتر-1، pH = 7، T = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غرام].
يوضح الشكل 7ب تأثير زيادة جرعة المادة الماصة المركبة rGO/nZVI من 0.01 غرام إلى 0.07 غرام على كفاءة الإزالة وسعة الامتزاز. أدت زيادة جرعة المادة الماصة إلى انخفاض سعة الامتزاز من 33.43 ملغم/غرام إلى 6.74 ملغم/غرام. ومع ذلك، مع زيادة جرعة المادة الماصة من 0.01 غرام إلى 0.07 غرام، ارتفعت كفاءة الإزالة من 66.8% إلى 96%، وهو ما قد يُعزى إلى زيادة عدد المراكز النشطة على سطح المركب النانوي.
تمت دراسة تأثير التركيز الأولي على سعة الامتزاز وكفاءة الإزالة [25-100 ملغم/لتر، 25 درجة مئوية، الرقم الهيدروجيني 7، الجرعة 0.05 غرام]. عند زيادة التركيز الأولي من 25 ملغم/لتر إلى 100 ملغم/لتر، انخفضت نسبة إزالة مركب rGO/nZVI من 94.6% إلى 65% (الشكل 7C)، ربما بسبب غياب المواقع النشطة المطلوبة. يمتص المركب تركيزات عالية من DC49. من ناحية أخرى، مع زيادة التركيز الأولي، زادت سعة الامتزاز أيضًا من 9.4 ملغم/غرام إلى 30 ملغم/غرام حتى الوصول إلى حالة التوازن (الشكل 7D). يُعزى هذا التفاعل الحتمي إلى زيادة القوة الدافعة مع تركيز أولي لـ DC أكبر من مقاومة انتقال كتلة أيون DC للوصول إلى سطح مركب rGO/nZVI.
تهدف دراسات زمن التلامس والحركية إلى فهم زمن التوازن للامتزاز. أولًا، كانت كمية DC الممتزة خلال أول 40 دقيقة من زمن التلامس تُعادل تقريبًا نصف الكمية الإجمالية الممتزة خلال كامل المدة (100 دقيقة). تتصادم جزيئات DC في المحلول، مما يؤدي إلى هجرتها السريعة إلى سطح مركب rGO/nZVI، مُسببةً امتزازًا كبيرًا. بعد 40 دقيقة، ازداد امتزاز DC تدريجيًا وببطء حتى الوصول إلى حالة التوازن بعد 60 دقيقة (الشكل 7D). نظرًا لامتزاز كمية معقولة خلال أول 40 دقيقة، سيقل عدد التصادمات مع جزيئات DC، وبالتالي سيقل عدد المواقع النشطة المتاحة للجزيئات غير الممتزة. لذلك، يمكن تقليل معدل الامتزاز.
لفهم حركية الامتزاز بشكل أفضل، استُخدمت رسومات بيانية خطية لنماذج حركية من الرتبة الأولى الزائفة (الشكل 8أ)، والرتبة الثانية الزائفة (الشكل 8ب)، ونموذج إيلوفيتش (الشكل 8ج). من خلال المعاملات المُستخلصة من الدراسات الحركية (الجدول S1)، يتضح أن نموذج الرتبة الثانية الزائفة هو الأنسب لوصف حركية الامتزاز، حيث تكون قيمة R² فيه أعلى من النموذجين الآخرين. كما يوجد تشابه بين سعات الامتزاز المحسوبة (qe, cal). وتُعد قيم الرتبة الثانية الزائفة والقيم التجريبية (qe, exp.) دليلاً إضافياً على أن نموذج الرتبة الثانية الزائفة هو الأنسب. كما هو موضح في الجدول 1، تؤكد قيم α (معدل الامتزاز الأولي) و β (ثابت الإزالة) أن معدل الامتزاز أعلى من معدل الإزالة، مما يشير إلى أن DC يميل إلى الامتزاز بكفاءة على مركب rGO/nZVI52.
مخططات حركية الامتزاز الخطي من الرتبة الثانية الزائفة (A)، والرتبة الأولى الزائفة (B) و Elovich (C) [Co = 25–100 ملغم لتر–1، pH = 7، T = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غرام].
تساعد دراسات منحنيات امتزاز المواد على تحديد سعة الامتزاز للمادة المازة (مركب RGO/nRVI) عند تراكيز مختلفة للمادة الممتزة (DC) ودرجات حرارة النظام. حُسبت سعة الامتزاز القصوى باستخدام منحنى لانغموير، الذي أشار إلى أن الامتزاز متجانس ويتضمن تكوين طبقة أحادية من المادة الممتزة على سطح المادة المازة دون تفاعل بينها⁵³. ومن نماذج منحنيات الامتزاز الأخرى الشائعة الاستخدام نموذجا فروندليش وتيمكين. على الرغم من أن نموذج فروندليش لا يُستخدم لحساب سعة الامتزاز، إلا أنه يساعد على فهم عملية الامتزاز غير المتجانسة وأن الفراغات على سطح المادة المازة لها طاقات مختلفة، بينما يساعد نموذج تيمكين على فهم الخصائص الفيزيائية والكيميائية للامتزاز⁵⁴.
تُظهر الأشكال 9أ-ج مخططات خطية لنماذج لانغموير وفروندليش وتيمكين، على التوالي. تُبين قيم R² المحسوبة من مخططات فروندليش (الشكل 9أ) ولانغموير (الشكل 9ب) والموضحة في الجدول 2 أن امتزاز DC على مركب rGO/nZVI يتبع نماذج فروندليش (0.996) ولانغموير (0.988) وتيمكين (0.985). بلغت سعة الامتزاز القصوى (qmax)، المحسوبة باستخدام نموذج لانغموير، 31.61 ملغم/غرام. بالإضافة إلى ذلك، تتراوح قيمة عامل الفصل اللابعدي (RL) المحسوبة بين 0 و1 (0.097)، مما يشير إلى عملية امتزاز مواتية. كما يشير ثابت فروندليش المحسوب (n = 2.756) إلى تفضيل عملية الامتزاز هذه. وفقًا للنموذج الخطي لمتساوي الحرارة تيمكين (الشكل 9C)، فإن امتزاز التيار المستمر على مركب rGO/nZVI هو عملية امتزاز فيزيائي، حيث أن b أقل من 82 كيلو جول مول-1 (0.408)55. على الرغم من أن الامتزاز الفيزيائي عادة ما يكون بوساطة قوى فان دير فالس الضعيفة، إلا أن امتزاز التيار المستمر على مركبات rGO/nZVI يتطلب طاقات امتزاز منخفضة [56، 57].
منحنيات امتزاز خطية لفروندليش (أ)، ولانغمير (ب)، وتيمكين (ج) [تركيز الكوبالت = 25-100 ملغم/لتر، الرقم الهيدروجيني = 7، درجة الحرارة = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غرام]. رسم بياني لمعادلة فان هوف لامتزاز ثنائي كلورو الميثان بواسطة مركبات أكسيد الجرافين المختزل/الحديد النانوي الصفري (د) [تركيز الكوبالت = 25-100 ملغم/لتر، الرقم الهيدروجيني = 7، درجة الحرارة = 25-55 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غرام].
لتقييم تأثير تغير درجة حرارة التفاعل على إزالة DC من مركبات rGO/nZVI، تم حساب المعاملات الديناميكية الحرارية مثل تغير الإنتروبيا (ΔS) وتغير الإنثالبي (ΔH) وتغير الطاقة الحرة (ΔG) من المعادلتين 3 و458.
حيث \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – ثابت التوازن الديناميكي الحراري، وCe وCAe – تركيزات rGO في المحلول، على التوالي / تركيزات nZVI DC عند توازن السطح. R وRT هما ثابت الغاز ودرجة حرارة الامتزاز، على التوالي. رسم ln Ke مقابل 1/T يعطي خطًا مستقيمًا (الشكل 9D) يمكن من خلاله تحديد ∆S و∆H.
تشير قيمة ΔH السالبة إلى أن العملية طاردة للحرارة. من ناحية أخرى، تقع قيمة ΔH ضمن نطاق عملية الامتزاز الفيزيائي. تشير قيم ΔG السالبة في الجدول 3 إلى أن الامتزاز ممكن وتلقائي. تشير القيم السالبة لـ ΔS إلى انتظام عالٍ لجزيئات المادة المازة عند السطح البيني للسائل (الجدول 3).
يقارن الجدول 4 مركب rGO/nZVI مع مواد ماصة أخرى وردت في دراسات سابقة. من الواضح أن مركب VGO/nCVI يتمتع بقدرة امتصاص عالية، وقد يكون مادة واعدة لإزالة المضادات الحيوية من الماء. إضافةً إلى ذلك، فإن امتصاص مركبات rGO/nZVI عملية سريعة، إذ يستغرق الوصول إلى حالة التوازن 60 دقيقة. ويمكن تفسير خصائص الامتصاص الممتازة لمركبات rGO/nZVI بالتأثير التآزري بين rGO وnZVI.
يوضح الشكلان 10أ و10ب الآلية المنطقية لإزالة المضادات الحيوية DC بواسطة مركبات rGO/nZVI وnZVI. وفقًا لنتائج التجارب التي أجريت على تأثير الرقم الهيدروجيني على كفاءة امتزاز DC، مع زيادة الرقم الهيدروجيني من 3 إلى 7، لم يكن امتزاز DC على مركب rGO/nZVI خاضعًا للتفاعلات الكهروستاتيكية، نظرًا لأنه يعمل كأيون ثنائي القطب؛ وبالتالي، لم يؤثر تغيير قيمة الرقم الهيدروجيني على عملية الامتزاز. وبالتالي، يمكن التحكم في آلية الامتزاز من خلال تفاعلات غير كهروستاتيكية مثل الروابط الهيدروجينية، والتأثيرات الكارهة للماء، وتفاعلات تكديس π-π بين مركب rGO/nZVI وDC66. من المعروف أن آلية امتزاز المواد العطرية على أسطح الجرافين الطبقي تُفسر بتفاعلات تكديس π-π كقوة دافعة رئيسية. المادة المركبة عبارة عن مادة متعددة الطبقات تشبه الجرافين، ولها امتصاص أقصى عند 233 نانومتر نتيجة لانتقال π-π*. وبناءً على وجود أربع حلقات عطرية في البنية الجزيئية للمادة الممتزة DC، افترضنا وجود آلية تفاعل تكديس π-π بين DC العطري (مستقبل إلكترونات π) والمنطقة الغنية بالإلكترونات π على سطح مركبات RGO/nZVI. بالإضافة إلى ذلك، وكما هو موضح في الشكل 10ب، أُجريت دراسات FTIR لدراسة التفاعل الجزيئي لمركبات rGO/nZVI مع DC، وتظهر أطياف FTIR لمركبات rGO/nZVI بعد امتزاز DC في الشكل 10ب. يُلاحظ ظهور قمة جديدة عند 2111 سم⁻¹، والتي تتوافق مع اهتزاز إطار الرابطة C=C، مما يشير إلى وجود المجموعات الوظيفية العضوية المقابلة على سطح 67 rGO/nZVI. تنزاح قمم أخرى من 1561 إلى 1548 سم⁻¹ ومن 1399 إلى 1360 سم⁻¹، مما يؤكد أيضًا أن تفاعلات π-π تلعب دورًا هامًا في امتزاز الجرافين والملوثات العضوية⁶⁸،⁶⁹. بعد امتزاز DC، انخفضت شدة بعض المجموعات المحتوية على الأكسجين، مثل OH، إلى 3270 سم⁻¹، مما يشير إلى أن الرابطة الهيدروجينية هي إحدى آليات الامتزاز. وبناءً على هذه النتائج، يحدث امتزاز DC على مركب rGO/nZVI بشكل رئيسي نتيجة لتفاعلات تكديس π-π والروابط الهيدروجينية.
الآلية المنطقية لامتزاز المضادات الحيوية DC بواسطة مركبات rGO/nZVI و nZVI (أ). أطياف امتزاز FTIR لـ DC على rGO/nZVI و nZVI (ب).
ازدادت شدة نطاقات الامتصاص لجسيمات الحديد النانوية الصفرية (nZVI) عند 3244 و1615 و1546 و1011 سم⁻¹ بعد امتزاز ثنائي كلورو الإيثان (DC) على سطحها (الشكل 10ب) مقارنةً بسطحها قبل الامتزاز، وهو ما يُعزى على الأرجح إلى التفاعل مع المجموعات الوظيفية المحتملة لمجموعات الأكسجين في حمض الكربوكسيل في ثنائي كلورو الإيثان. مع ذلك، تشير النسبة المئوية المنخفضة للنفاذية في جميع النطاقات المرصودة إلى عدم وجود تغيير ملحوظ في كفاءة امتزاز المادة المازة النباتية (nZVI) مقارنةً بسطحها قبل عملية الامتزاز. وفقًا لبعض الأبحاث التي تناولت إزالة ثنائي كلورو الإيثان باستخدام nZVI⁷¹، عند تفاعل nZVI مع الماء (H₂O)، تنطلق الإلكترونات، ثم يُستخدم أيون الهيدروجين (H⁺) لإنتاج هيدروجين نشط قابل للاختزال بدرجة عالية. أخيرًا، تستقبل بعض المركبات الكاتيونية الإلكترونات من الهيدروجين النشط، مما يؤدي إلى تكوين روابط -C=N و-C=C-، وهو ما يُعزى إلى انشطار حلقة البنزين.