إزالة المضادات الحيوية من مجموعة الدوكسيسيكلين من الماء بطريقة تآزرية باستخدام أكسيد الجرافين الاصطناعي الأخضر المختزل ومجمعات الحديد النانوية الصفرية

شكرًا لزيارتكم موقع Nature.com. إصدار المتصفح الذي تستخدمونه يدعم CSS بشكل محدود. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح مُحدّث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنُقدّم الموقع بدون أنماط أو JavaScript.
في هذا العمل، تم تصنيع مركبات rGO/nZVI لأول مرة باستخدام إجراء بسيط وصديق للبيئة باستخدام مستخلص أوراق الصفيراء الصفراء كعامل اختزال ومثبت للامتثال لمبادئ الكيمياء "الخضراء"، مثل التخليق الكيميائي الأقل ضررًا. تم استخدام العديد من الأدوات للتحقق من صحة التخليق الناجح للمركبات، مثل المجهر الإلكتروني الماسح، EDX، XPS، XRD، FTIR، وإمكانات زيتا، مما يشير إلى تصنيع مركب ناجح. تمت مقارنة قدرة الإزالة للمركبات الجديدة وnZVI النقي عند تركيزات ابتدائية مختلفة من المضاد الحيوي دوكسيسيكلين للتحقيق في التأثير التآزري بين rGO وnZVI. في ظل ظروف إزالة 25 ملغ لتر-1، 25 درجة مئوية و 0.05 غرام، كان معدل الإزالة الامتزازية لـ nZVI النقي 90٪، بينما وصل معدل الإزالة الامتزازية للدوكسيسيكلين بواسطة مركب rGO/nZVI إلى 94.6٪، مما يؤكد أن nZVI وrGO. تتوافق عملية الامتزاز مع ترتيب شبه ثانٍ، وتتوافق بشكل جيد مع نموذج فروندليش، حيث تبلغ أقصى سعة امتزاز 31.61 ملغم/جم عند درجة حرارة 25 درجة مئوية ودرجة حموضة 7. وقد اقتُرحت آلية معقولة لإزالة التيار المستمر. بالإضافة إلى ذلك، بلغت قابلية إعادة استخدام مركب rGO/nZVI 60% بعد ست دورات تجديد متتالية.
تُشكّل ندرة المياه وتلوثها تهديدًا خطيرًا لجميع الدول. في السنوات الأخيرة، ازداد تلوث المياه، وخاصةً التلوث بالمضادات الحيوية، نتيجةً لزيادة الإنتاج والاستهلاك خلال جائحة كوفيد-19. لذلك، يُعدّ تطوير تقنية فعّالة لإزالة المضادات الحيوية من مياه الصرف الصحي مهمةً ملحّة.
يُعدّ الدوكسيسيكلين (DC)4,5 أحد المضادات الحيوية شبه الاصطناعية المقاومة من مجموعة التتراسيكلين. وقد أُفيد بأن بقايا الدوكسيسيكلين في المياه الجوفية والسطحية لا تُستقلب، إذ لا يُستقلب سوى 20-50% منها، بينما يُطلق الباقي في البيئة، مُسببًا مشاكل بيئية وصحية خطيرة6.
يمكن أن يؤدي التعرض للتيار المستمر بمستويات منخفضة إلى قتل الكائنات الحية الدقيقة المائية التي تقوم بعملية التمثيل الضوئي، وتهديد انتشار البكتيريا المضادة للميكروبات، وزيادة مقاومتها للمضادات الحيوية، لذا يجب إزالة هذا الملوث من مياه الصرف الصحي. يُعد التحلل الطبيعي للتيار المستمر في الماء عملية بطيئة للغاية. لا تتحلل العمليات الفيزيائية والكيميائية، مثل التحلل الضوئي والتحلل الحيوي والامتزاز، إلا بتركيزات منخفضة وبمعدلات منخفضة جدًا7،8. ومع ذلك، فإن الطريقة الأكثر اقتصادية وبساطة وصديقة للبيئة وسهلة الاستخدام وفعالة هي الامتزاز9،10.
الحديد النانوي صفر التكافؤ (nZVI) مادة قوية جدًا، قادرة على إزالة العديد من المضادات الحيوية من الماء، بما في ذلك الميترونيدازول، والديازيبام، والسيبروفلوكساسين، والكلورامفينيكول، والتتراسيكلين. وتعود هذه القدرة إلى خصائصه المذهلة، مثل تفاعليته العالية، ومساحته السطحية الكبيرة، ومواقع ارتباطه الخارجية العديدة. 11 ومع ذلك، فإن nZVI عرضة للتجمع في الأوساط المائية بسبب قوى فان دير ويلز وخواصه المغناطيسية العالية، مما يقلل من فعاليته في إزالة الملوثات نتيجةً لتكوين طبقات أكسيد تُثبط تفاعلية nZVI. 10،12. يمكن تقليل تكتل جسيمات nZVI عن طريق تعديل أسطحها باستخدام مواد خافضة للتوتر السطحي وبوليمرات، أو عن طريق دمجها مع مواد نانوية أخرى على شكل مواد مركبة، وهو نهج أثبت فعاليته في تحسين ثباتها في البيئة. 13،14.
الجرافين مادة نانوية كربونية ثنائية الأبعاد، تتكون من ذرات كربون مهجنة sp2، مرتبة في شبكة قرص العسل. يتميز بمساحة سطح كبيرة، وقوة ميكانيكية عالية، ونشاط تحفيزي كهربائي ممتاز، وموصلية حرارية عالية، وحركة سريعة للإلكترونات، ومادة حاملة مناسبة لدعم الجسيمات النانوية غير العضوية على سطحه. إن دمج الجسيمات النانوية المعدنية مع الجرافين يتجاوز بكثير الفوائد الفردية لكل مادة، وبفضل خصائصه الفيزيائية والكيميائية الفائقة، يوفر توزيعًا مثاليًا للجسيمات النانوية لمعالجة المياه بكفاءة أكبر.
تُعدّ المستخلصات النباتية البديل الأمثل لعوامل الاختزال الكيميائية الضارة الشائعة الاستخدام في تخليق أكسيد الجرافين المختزل (rGO) وnZVI، نظرًا لتوفرها وانخفاض تكلفتها وفعاليتها في خطوة واحدة وسلامتها البيئية، وإمكانية استخدامها كعوامل اختزال. كما تعمل بعض المركبات، مثل الفلافونويدات والمركبات الفينولية، كمُثبِّت. لذلك، استُخدم مستخلص أوراق نبات Atriplex halimus L. كعامل إصلاح وإغلاق لتخليق مركبات rGO/nZVI في هذه الدراسة. Atriplex halimus من فصيلة Amaranthaceae شجيرة معمرة مُحبة للنيتروجين، ذات نطاق جغرافي واسع.
وفقًا للأدبيات المتاحة، استُخدمت مادة Atriplex halimus (A. halimus) لأول مرة في تصنيع مركبات rGO/nZVI كطريقة تركيب اقتصادية وصديقة للبيئة. لذا، يتكون هدف هذا العمل من أربعة أجزاء: (1) التركيب النباتي لمركبات rGO/nZVI ومركبات nZVI الأصلية باستخدام مستخلص أوراق نبات A. halimus المائية، (2) توصيف المركبات المُصنّعة نباتيًا باستخدام طرق متعددة لتأكيد نجاح تصنيعها، (3) دراسة التأثير التآزري لـ rGO وnZVI في امتصاص وإزالة الملوثات العضوية من مضادات الدوكسيسيكلين الحيوية تحت معايير تفاعل مختلفة، وتحسين ظروف عملية الامتزاز، (3) دراسة المواد المركبة في معالجات مستمرة مختلفة بعد دورة المعالجة.
هيدروكلوريد الدوكسيسيكلين (DC، MM = 480.90، الصيغة الكيميائية C22H24N2O·HCl، 98%)، سداسي هيدرات كلوريد الحديد (FeCl3.6H2O، 97%)، مسحوق الجرافيت تم شراؤه من شركة سيجما-ألدريتش، الولايات المتحدة الأمريكية. تم شراء هيدروكسيد الصوديوم (NaOH، 97%)، والإيثانول (C2H5OH، 99.9%)، وحمض الهيدروكلوريك (HCl، 37%) من شركة ميرك، الولايات المتحدة الأمريكية. تم شراء كلوريد الصوديوم، وكلوريد البوتاسيوم، وكلوريد الكالسيوم، وكلوريد المنغنيز، وكلوريد المغنيسيوم من شركة تيانجين كوميو الكيميائية المحدودة. جميع الكواشف ذات نقاء تحليلي عالي. تم استخدام الماء المقطر مرتين لتحضير جميع المحاليل المائية.
جُمعت عينات تمثيلية من نبات A. halimus من موطنه الطبيعي في دلتا النيل والأراضي الواقعة على طول ساحل البحر الأبيض المتوسط في مصر. جُمعت المواد النباتية وفقًا للإرشادات الوطنية والدولية المعمول بها17. حددت الأستاذة منال فوزي عينات نباتية وفقًا لبولس18، كما أن قسم العلوم البيئية بجامعة الإسكندرية يصرح بجمع الأنواع النباتية المدروسة للأغراض العلمية. تُحفظ قسائم العينات في معشبة جامعة طنطا (TANE)، قسائم رقم 14 122-14 127، وهي معشبة عامة تتيح الوصول إلى المواد المترسبة. بالإضافة إلى ذلك، لإزالة الغبار أو الأوساخ، تُقطع أوراق النبات إلى قطع صغيرة، وتُشطف 3 مرات بماء الصنبور والماء المقطر، ثم تُجفف عند درجة حرارة 50 درجة مئوية. تم سحق النبات، وغُمر 5 غرامات من المسحوق الناعم في 100 مل من الماء المقطر وحرك عند درجة حرارة 70 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة للحصول على مستخلص. تم ترشيح المستخلص الناتج من Bacillus nicotianae من خلال ورق ترشيح Whatman وتخزينه في أنابيب نظيفة ومعقمة عند 4 درجات مئوية للاستخدام مرة أخرى.
كما هو موضح في الشكل 1، صُنع أكسيد الجرافيت من مسحوق الجرافيت باستخدام طريقة هامر المعدلة. نُثر 10 ملغ من مسحوق أكسيد الجرافيت في 50 مل من الماء منزوع الأيونات لمدة 30 دقيقة تحت الموجات فوق الصوتية، ثم خُلط 0.9 غرام من كلوريد الحديديك و2.9 غرام من كلوريد الصوديوم لمدة 60 دقيقة. أُضيف 20 مل من مستخلص أوراق الأتريبلكس إلى المحلول المُحرَّك مع التحريك المستمر، وترك عند درجة حرارة 80 درجة مئوية لمدة 8 ساعات. رُشِّح المُعلق الأسود الناتج. غُسلت المركبات النانوية المُحضَّرة بالإيثانول والماء المُقطَّر ثنائيًا، ثم جُفِّفت في فرن مُفرغ من الهواء عند درجة حرارة 50 درجة مئوية لمدة 12 ساعة.
صور تخطيطية ورقمية للتخليق الأخضر لمجمعات rGO/nZVI وnZVI وإزالة المضادات الحيوية DC من المياه الملوثة باستخدام مستخلص Atriplex halimus.
باختصار، كما هو موضح في الشكل 1، تمت إضافة 10 مل من محلول كلوريد الحديد المحتوي على 0.05 مولار أيونات Fe3+ قطرة قطرة إلى 20 مل من محلول مستخلص أوراق مريرة لمدة 60 دقيقة مع تسخين معتدل وتحريك، ثم تم بعد ذلك طرد المحلول بسرعة 14000 دورة في الدقيقة (هيرمل، 15000 دورة في الدقيقة) لمدة 15 دقيقة لإعطاء جزيئات سوداء، والتي تم غسلها بعد ذلك 3 مرات بالإيثانول والماء المقطر ثم تجفيفها في فرن مفرغ من الهواء عند 60 درجة مئوية طوال الليل.
تم توصيف مركبات rGO/nZVI وnZVI المُصنّعة نباتيًا باستخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية-المرئية (أجهزة قياس الطيف الضوئي للأشعة فوق البنفسجية/المرئية من سلسلة T70/T80، شركة PG Instruments Ltd، المملكة المتحدة) في نطاق مسح 200-800 نانومتر. لتحليل تضاريس وتوزيع حجم مركبات rGO/nZVI وnZVI، استُخدم مطيافية المجهر الإلكتروني النافذ (JOEL، JEM-2100F، اليابان، جهد تسريع 200 كيلو فولت). لتقييم المجموعات الوظيفية التي قد تشارك في المستخلصات النباتية المسؤولة عن عملية الاستعادة والتثبيت، أُجري مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه (FT-IR) (مطيافية JASCO في نطاق 4000-600 سم-1). بالإضافة إلى ذلك، استُخدم محلل جهد زيتا (Zetasizer Nano ZS Malvern) لدراسة الشحنة السطحية للمواد النانوية المُصنّعة. لقياس حيود الأشعة السينية للمواد النانوية المسحوقة، استُخدم جهاز حيود الأشعة السينية (X'PERT PRO، هولندا)، الذي يعمل عند تيار (40 مللي أمبير) وجهد (45 كيلو فولت) في نطاق 2θ من 20 درجة إلى 80 درجة، وإشعاع CuKa1 (lambda = ) 1.54056 Ao. كان مطياف الأشعة السينية المشتت للطاقة (EDX) (طراز JEOL JSM-IT100) مسؤولاً عن دراسة التركيب العنصري عند جمع أشعة سينية أحادية اللون Al K-α من -10 إلى 1350 إلكترون فولت على XPS، بحجم بقعة 400 ميكرومتر K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific، الولايات المتحدة الأمريكية). تبلغ طاقة انتقال الطيف الكامل 200 إلكترون فولت، بينما تبلغ طاقة انتقال الطيف الضيق 50 إلكترون فولت. تُضغط عينة المسحوق على حامل عينة، يُوضع في حجرة مفرغة من الهواء. تم استخدام طيف C1s كمرجع عند 284.58 إلكترون فولت لتحديد طاقة الارتباط.
أُجريت تجارب امتزاز لاختبار فعالية مركبات rGO/nZVI النانوية المُصنّعة في إزالة الدوكسيسيكلين (DC) من المحاليل المائية. أُجريت تجارب الامتزاز في قوارير مخروطية سعة 25 مل بسرعة رج 200 دورة في الدقيقة على هزاز مداري (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) عند درجة حرارة 298 كلفن. تم تخفيف محلول DC الأصلي (1000 جزء في المليون) بالماء المقطر. لتقييم تأثير جرعة rGO/nSVI على كفاءة الامتزاز، أُضيفت مركبات نانوية بأوزان مختلفة (0.01-0.07 جم) إلى 20 مل من محلول DC. لدراسة حركية الامتزاز وخطوط تساوي درجة الحرارة، غُمر 0.05 جم من المادة المازة في محلول مائي من CD بتركيز ابتدائي (25-100 ملجم/لتر). دُرِس تأثير الرقم الهيدروجيني (pH) على إزالة DC عند درجة حموضة (3-11) وتركيز ابتدائي قدره 50 ملغ/لتر عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. اضبط الرقم الهيدروجيني للنظام بإضافة كمية صغيرة من محلول HCl أو NaOH (جهاز Crison لقياس الرقم الهيدروجيني، درجة حموضة 25). بالإضافة إلى ذلك، دُرِس تأثير درجة حرارة التفاعل على تجارب الامتزاز في نطاق 25-55 درجة مئوية. دُرِس تأثير القوة الأيونية على عملية الامتزاز بإضافة تراكيز مختلفة من NaCl (0.01-4 مول/لتر) عند تركيز ابتدائي قدره 50 ملغ/لتر، ودرجة حموضة 3 و7، ودرجة حرارة 25 درجة مئوية، وجرعة ماصة قدرها 0.05 غرام. تم قياس امتصاص التيار المستمر غير الممتص باستخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية ثنائي الشعاع (سلسلة T70/T80، شركة PG Instruments Ltd، المملكة المتحدة) المزود بأنابيب كوارتز بطول مسار 1.0 سم عند أطوال موجية قصوى (λmax) 270 و350 نانومتر. تم قياس نسبة إزالة المضادات الحيوية من التيار المستمر (R%؛ المعادلة 1) وكمية امتصاص التيار المستمر، qt، المعادلة 2 (ملغ/غ) باستخدام المعادلة التالية.
حيث %R هي سعة إزالة التيار المستمر (%)، وCo هو تركيز التيار المستمر الأولي في الوقت 0، وC هو تركيز التيار المستمر في الوقت t، على التوالي (مجم/لتر-1).
حيث qe هي كمية التيار المستمر الممتص لكل وحدة كتلة من المادة الماصة (مجم جم -1)، وCo وCe هما التركيزات عند زمن الصفر وعند التوازن، على التوالي (مجم لتر -1)، وV هو حجم المحلول (لتر)، وm هي كتلة الكاشف الممتص (جم).
تُظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح (الأشكال 2أ-ج) الشكل الصفائحي لمركب rGO/nZVI، حيث تنتشر جسيمات الحديد النانوية الكروية بشكل موحد على سطحه، مما يدل على نجاح التصاق جسيمات nZVI النانوية بسطح rGO. بالإضافة إلى ذلك، توجد بعض التجاعيد في ورقة rGO، مما يؤكد إزالة المجموعات المحتوية على الأكسجين بالتزامن مع استعادة A. halimus GO. تعمل هذه التجاعيد الكبيرة كمواقع للتحميل النشط لجسيمات الحديد النانوية. أظهرت صور nZVI (الشكل 2د-و) أن جسيمات الحديد النانوية الكروية كانت متناثرة للغاية ولم تتجمع، ويعود ذلك إلى طبيعة الغلاف الخارجي للمكونات النباتية للمستخلص النباتي. تراوح حجم الجسيمات بين 15 و26 نانومترًا. ومع ذلك، تتميز بعض المناطق بمورفولوجيا مسامية متوسطة مع بنية من الانتفاخات والتجاويف، مما يوفر قدرة امتصاص فعالة عالية لـ nZVI، حيث يمكنها زيادة إمكانية احتجاز جزيئات التيار المستمر على سطح nZVI. عند استخدام مستخلص روزا دمشق لتخليق nZVI، كانت الجسيمات النانوية الناتجة غير متجانسة، ذات فراغات وأشكال مختلفة، مما قلل من كفاءتها في امتزاز Cr(VI) وزاد من زمن التفاعل 23. تتوافق النتائج مع nZVI المُصنّع من أوراق البلوط والتوت، وهي في الغالب جسيمات نانوية كروية بأحجام نانومترية مختلفة دون تكتل واضح.
صور المجهر الإلكتروني الماسح للمركبات rGO/nZVI (AC)، وnZVI (D، E) وأنماط EDX للمركبات nZVI/rGO (G) وnZVI (H).
تمت دراسة التركيب العنصري لمركبات rGO/nZVI وnZVI المصنعة نباتيًا باستخدام EDX (الشكل 2G، H). تُظهر الدراسات أن nZVI يتكون من الكربون (38.29٪ كتلة) والأكسجين (47.41٪ كتلة) والحديد (11.84٪ كتلة)، ولكن توجد عناصر أخرى مثل الفوسفور24 أيضًا، والتي يمكن الحصول عليها من المستخلصات النباتية. بالإضافة إلى ذلك، ترجع النسبة المئوية العالية من الكربون والأكسجين إلى وجود مواد كيميائية نباتية من المستخلصات النباتية في عينات nZVI تحت السطحية. تتوزع هذه العناصر بالتساوي على rGO ولكن بنسب مختلفة: C (39.16٪ وزنًا) وO (46.98٪ وزنًا) وFe (10.99٪ وزنًا)، كما يُظهر EDX rGO/nZVI أيضًا وجود عناصر أخرى مثل S، والتي يمكن ربطها بالمستخلصات النباتية. إن نسبة C:O الحالية ومحتوى الحديد في مركب rGO/nZVI باستخدام A. halimus أفضل بكثير من استخدام مستخلص أوراق الكينا، حيث إنه يميز تكوين C (23.44٪ وزنيًا) وO (68.29٪ وزنيًا) وFe (8.27٪ وزنيًا). 25. أفاد ناتاشا وآخرون، 2022 بتكوين عنصري مماثل لـ nZVI تم تصنيعه من أوراق البلوط والتوت وأكدوا أن مجموعات البوليفينول والجزيئات الأخرى الموجودة في مستخلص الأوراق مسؤولة عن عملية الاختزال.
كان شكل مركب nZVI المُصنّع في النباتات (الشكلان S2A وB) كرويًا وغير منتظم جزئيًا، بمتوسط حجم جسيمات 23.09 ± 3.54 نانومتر، إلا أنه لوحظت تجمعات سلاسلية نتيجةً لقوى فان دير فالس والمغناطيسية الحديدية. يتوافق هذا الشكل الحبيبي والكروي للجسيمات بشكل كبير مع نتائج المجهر الإلكتروني الماسح. وقد لاحظ عبد الفتاح وآخرون ملاحظة مماثلة في عام 2021 عند استخدام مستخلص أوراق الخروع في تخليق nZVI11. كما أن جسيمات نانوية من مستخلص أوراق نبات رويلاس توبيروزا، المستخدمة كعامل اختزال في nZVI، لها شكل كروي بقطر يتراوح بين 20 و40 نانومتر.
أظهرت صور المجهر الإلكتروني النافذ المركبة الهجينة rGO/nZVI (الشكل S2C-D) أن rGO عبارة عن مستوى قاعدي به طيات وتجاعيد هامشية توفر مواقع تحميل متعددة لجسيمات النانو nZVI؛ كما يؤكد هذا الشكل الصفائحي أيضًا نجاح تصنيع rGO. بالإضافة إلى ذلك، فإن جسيمات النانو nZVI لها شكل كروي بأحجام جسيمات من 5.32 إلى 27 نانومتر وهي مدمجة في طبقة rGO بتشتت موحد تقريبًا. تم استخدام مستخلص أوراق الأوكالبتوس لتخليق جسيمات النانو Fe/rGO؛ وأكدت نتائج المجهر الإلكتروني النافذ أيضًا أن التجاعيد في طبقة rGO حسّنت تشتت جسيمات النانو Fe أكثر من جسيمات النانو Fe النقية وزادت من تفاعلية المركبات. وقد حصل باغيري وآخرون على نتائج مماثلة 28 عندما تم تصنيع المركب باستخدام تقنيات الموجات فوق الصوتية بمتوسط حجم جسيم نانوي حديدي يبلغ حوالي 17.70 نانومتر.
تظهر أطياف FTIR لمركبات A. halimus، وnZVI، وGO، وrGO، وrGO/nZVI في الشكل 3أ. يظهر وجود مجموعات وظيفية سطحية في أوراق A. halimus عند 3336 سم-1، وهو ما يتوافق مع البوليفينولات، و1244 سم-1، وهو ما يتوافق مع مجموعات الكربونيل التي ينتجها البروتين. كما لوحظت مجموعات أخرى مثل الألكانات عند 2918 سم-1، والألكينات عند 1647 سم-1، وامتدادات CO-O-CO عند 1030 سم-1، مما يشير إلى وجود مكونات نباتية تعمل كعوامل مانعة للتسرب ومسؤولة عن الاستعادة من Fe2+ إلى Fe0 ومن GO إلى rGO29. بشكل عام، تُظهر أطياف nZVI نفس قمم الامتصاص للسكريات المُرّة، ولكن مع تغيير طفيف في الموقع. يظهر شريط مكثف عند 3244 سم-1 مرتبطًا باهتزازات تمدد أيون الهيدروكسيل (الفينولات)، وتصل ذروته عند 1615 سم-1 لتتوافق مع C=C، وتنشأ الأشرطة عند 1546 و1011 سم-1 نتيجة تمدد C=O (البوليفينولات والفلافونويدات). كما لوحظت مجموعات CN- من الأمينات العطرية والأمينات الأليفاتية عند 1310 سم-1 و1190 سم-1 على التوالي.13 يُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FTIR) لأكسيد الجرافين وجود العديد من المجموعات عالية الكثافة المحتوية على الأكسجين، بما في ذلك شريط تمدد الألكوكسي (CO) عند 1041 سم-1، وشريط تمدد الإيبوكسي (CO) عند 1291 سم-1، وامتداد C=O. ظهرت حزمة من اهتزازات تمدد C=C عند 1619 سم-1، وحزمة عند 1708 سم-1، وحزمة عريضة من اهتزازات تمدد مجموعة OH عند 3384 سم-1، وهو ما أكدته طريقة هامر المُحسّنة، التي تُؤكسد عملية الجرافيت بنجاح. عند مقارنة مركبات rGO وrGO/nZVI مع أطياف GO، انخفضت شدة بعض المجموعات المحتوية على الأكسجين، مثل OH عند 3270 سم-1، بشكل ملحوظ، بينما انخفضت مجموعات أخرى تمامًا، مثل C=O عند 1729 سم-1. مما يُشير إلى نجاح إزالة المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين في GO بواسطة مستخلص A. halimus. لوحظت قمم مميزة حادة جديدة لـ rGO عند توتر C=C حول 1560 و1405 سم-1، مما يؤكد اختزال GO إلى rGO. لوحظت اختلافات بين 1043 و1015 سم-1، وبين 982 و918 سم-1، ربما بسبب إضافة مواد نباتية31،32. كما لاحظ وينغ وآخرون، 2018، انخفاضًا ملحوظًا في المجموعات الوظيفية المؤكسدة في أكسيد الجرافين، مما يؤكد نجاح تكوين أكسيد الجرافين المُعاد تدويره (rGO) عن طريق الاختزال الحيوي، حيث أظهرت مستخلصات أوراق الكينا، التي استُخدمت لتصنيع مركبات أكسيد الجرافين الحديدي المختزل، أطيافًا أقرب لتحليل فورييه للأشعة تحت الحمراء للمجموعات الوظيفية للمكونات النباتية.33.
أ. طيف الأشعة تحت الحمراء لغاليوم، nZVI، rGO، GO، مركب rGO/nZVI (أ). مركبات التصوير الشعاعي rGO، GO، nZVI وrGO/nZVI (ب).
تم تأكيد تكوين مركبات rGO/nZVI وnZVI بشكل كبير من خلال أنماط حيود الأشعة السينية (الشكل 3ب). لوحظت ذروة FeO عالية الكثافة عند زاوية 2Ɵ 44.5 درجة، وهي تقابل مؤشر (110) (JCPDS رقم 06-0696)11. وتُعزى ذروة أخرى عند زاوية 35.1 درجة من المستوى (311) إلى المغنتيت Fe3O4، وقد ترتبط زاوية 63.2 درجة بمؤشر ميلر للمستوى (440) بسبب وجود ϒ-FeOOH (JCPDS رقم 17-0536)34. يُظهر نمط الأشعة السينية لـ GO ذروة حادة عند زاوية 2Ɵ 10.3 درجة وذروة أخرى عند زاوية 21.1 درجة، مما يدل على تقشير كامل للجرافيت ويبرز وجود مجموعات تحتوي على الأكسجين على سطح GO35. سجلت الأنماط المركبة لـ rGO وrGO/nZVI اختفاء قمم GO المميزة وتشكل قمم rGO عريضة عند 2Ɵ 22.17 و24.7 درجة لمركبات rGO وrGO/nZVI، على التوالي، مما أكد نجاح استعادة GO بواسطة المستخلصات النباتية. ومع ذلك، في نمط rGO/nZVI المركب، لوحظت قمم إضافية مرتبطة بالمستوى الشبكي لـ Fe0 (110) وbcc Fe0 (200) عند 44.9\(^\circ\) و65.22\(^\circ\) على التوالي.
جهد زيتا هو الجهد بين طبقة أيونية متصلة بسطح جسيم ومحلول مائي، وهو يحدد الخواص الكهروستاتيكية للمادة ويقيس استقرارها.37. أظهر تحليل جهد زيتا لمركبات nZVI وGO وrGO/nZVI المصنعة في النبات استقرارها نتيجة وجود شحنات سالبة -20.8 و-22 و-27.4 مللي فولت على التوالي على سطحها، كما هو موضح في الشكل S1A-C. وتتوافق هذه النتائج مع العديد من التقارير التي تشير إلى أن المحاليل التي تحتوي على جسيمات بقيم جهد زيتا أقل من -25 مللي فولت تُظهر عمومًا درجة عالية من الاستقرار نتيجة التنافر الكهروستاتيكي بين هذه الجسيمات. يسمح الجمع بين rGO وnZVI للمركب باكتساب المزيد من الشحنات السالبة، وبالتالي يتمتع باستقرار أعلى من GO أو nZVI وحدهما. لذلك، فإن ظاهرة التنافر الكهروستاتيكي ستؤدي إلى تكوين مركبات rGO/nZVI39 مستقرة. يسمح السطح السالب لـ GO بتشتيته بالتساوي في وسط مائي دون تكتل، مما يُهيئ ظروفًا مواتية للتفاعل مع nZVI. قد ترتبط الشحنة السالبة بوجود مجموعات وظيفية مختلفة في مستخلص القرع المر، مما يؤكد أيضًا التفاعل بين GO وسلائف الحديد ومستخلص النبات لتكوين rGO وnZVI على التوالي، ومركب rGO/nZVI. يمكن لهذه المركبات النباتية أيضًا أن تعمل كعوامل تغطية، حيث تمنع تكتل الجسيمات النانوية الناتجة، وبالتالي تزيد من استقرارها.
تم تحديد التركيب العنصري وحالات التكافؤ لمركبي nZVI وrGO/nZVI باستخدام تقنية XPS (الشكل 4). أظهرت دراسة XPS الشاملة أن مركب rGO/nZVI يتكون بشكل رئيسي من العناصر C وO وFe، بما يتوافق مع خريطة EDS (الشكل 4F-H). يتكون طيف C1s من ثلاث قمم عند 284.59 إلكترون فولت، و286.21 إلكترون فولت، و288.21 إلكترون فولت، تمثل CC وCO وC=O على التوالي. قُسّم طيف O1s إلى ثلاث قمم، بما في ذلك 531.17 إلكترون فولت، و532.97 إلكترون فولت، و535.45 إلكترون فولت، والتي عُيّنت لمجموعات O=CO وCO وNO على التوالي. ومع ذلك، تشير القمم عند 710.43 و714.57 و724.79 إلكترون فولت إلى Fe 2p3/2 وFe+3 وFe p1/2 على التوالي. أظهرت أطياف XPS لـ nZVI (الشكل 4C-E) قممًا للعناصر C وO وFe. تؤكد القمم عند 284.77 و286.25 و287.62 إلكترون فولت وجود سبائك حديد-كربون، حيث تشير إلى CC وC-OH وCO على التوالي. يتوافق طيف O1s مع ثلاث قمم: C–O/كربونات الحديد (531.19 إلكترون فولت)، وجذر الهيدروكسيل (532.4 إلكترون فولت)، وO–C=O (533.47 إلكترون فولت). تعزى الذروة عند 719.6 إلى Fe0، في حين تظهر FeOOH ذروات عند 717.3 و723.7 إلكترون فولت، بالإضافة إلى ذلك، تشير الذروة عند 725.8 إلكترون فولت إلى وجود Fe2O342.43.
دراسات XPS لمركبات nZVI وrGO/nZVI، على التوالي (أ، ب). أطياف كاملة لمركبات nZVI C1s (ج)، وFe2p (د)، وO1s (هـ)، ومركبات rGO/nZVI C1s (و)، وFe2p (ز)، وO1s (ح).
يوضح منحنى الامتزاز/الامتصاص المتساوي الحرارة لغاز النيتروجين (الشكل 5أ، ب) أن مركبات nZVI وrGO/nZVI تنتمي إلى النوع الثاني. بالإضافة إلى ذلك، زادت المساحة السطحية النوعية (SBET) لـ nZVI من 47.4549 إلى 152.52 متر مربع/جم بعد التعمية باستخدام rGO. يمكن تفسير هذه النتيجة من خلال انخفاض الخواص المغناطيسية لـ nZVI بعد تعمية rGO، مما يقلل من تجمع الجسيمات ويزيد من مساحة سطح المركبات. بالإضافة إلى ذلك، كما هو موضح في الشكل 5ج، فإن حجم المسام (8.94 نانومتر) لمركب rGO/nZVI أعلى من حجم nZVI الأصلي (2.873 نانومتر). تتفق هذه النتيجة مع El-Monaem et al. 45.
لتقييم قدرة الامتصاص لإزالة DC بين مركبات rGO/nZVI وnZVI الأصلي اعتمادًا على الزيادة في التركيز الأولي، تم إجراء مقارنة عن طريق إضافة جرعة ثابتة من كل مادة ماصة (0.05 جم) إلى DC عند تركيزات أولية مختلفة. المحلول المدروس [25]. -100 مجم لتر -1] عند 25 درجة مئوية. أظهرت النتائج أن كفاءة الإزالة (94.6٪) لمركب rGO/nZVI كانت أعلى من كفاءة nZVI الأصلي (90٪) عند تركيز أقل (25 مجم لتر -1). ومع ذلك، عندما تمت زيادة التركيز الأولي إلى 100 مجم لتر -1، انخفضت كفاءة إزالة rGO/nZVI وnZVI الأصلي إلى 70٪ و65٪ على التوالي (الشكل 6أ)، والذي قد يكون بسبب قلة المواقع النشطة وتحلل جزيئات nZVI. على العكس من ذلك، أظهر rGO/nZVI كفاءة أعلى في إزالة التيار المستمر، وقد يُعزى ذلك إلى تأثير تآزري بين rGO وnZVI، حيث تكون المواقع النشطة المستقرة المتاحة للامتصاص أعلى بكثير، وفي حالة rGO/nZVI، يمكن امتصاص تيار مستمر أكبر من nZVI السليم. بالإضافة إلى ذلك، يوضح الشكل 6B أن سعة الامتصاص لمركبي rGO/nZVI وnZVI قد زادت من 9.4 ملغم/غم إلى 30 ملغم/غم و9 ملغم/غم على التوالي، مع زيادة في التركيز الأولي من 25-100 ملغم/لتر. -1.1 إلى 28.73 ملغم/غم. لذلك، ارتبط معدل إزالة التيار المستمر سلبًا بتركيز التيار المستمر الأولي، والذي يُعزى إلى العدد المحدود لمراكز التفاعل التي يدعمها كل مادة ماصة لامتصاص وإزالة التيار المستمر في المحلول. وبالتالي، يمكن الاستنتاج من هذه النتائج أن مركبات rGO/nZVI تتمتع بكفاءة أعلى في الامتزاز والاختزال، ويمكن استخدام rGO في تركيبة rGO/nZVI كمادة ماصة وكمادة حاملة.
كانت كفاءة الإزالة وسعة امتصاص التيار المستمر لمركب rGO/nZVI ومركب nZVI (أ، ب) [Co = 25 مجم لتر-1–100 مجم لتر-1، درجة الحرارة = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 جم]، الرقم الهيدروجيني. على سعة الامتصاص وكفاءة إزالة التيار المستمر على مركبات rGO/nZVI (ج) [Co = 50 مجم لتر-1، درجة الحموضة = 3-11، درجة الحرارة = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 جم].
يُعدّ الرقم الهيدروجيني للمحلول عاملاً حاسماً في دراسة عمليات الامتزاز، إذ يؤثر على درجة تأين المادة المازة وتكوينها النوعي وتأينها. أُجريت التجربة عند درجة حرارة 25 درجة مئوية بجرعة ثابتة من المادة المازة (0.05 غرام) وتركيز ابتدائي قدره 50 ملغ/لتر ضمن نطاق الرقم الهيدروجيني (3-11). ووفقاً لمراجعة أدبية46، يُعدّ DC جزيئاً محباً للدهون، ويحتوي على العديد من المجموعات الوظيفية القابلة للتأين (فينولات، مجموعات أمينية، كحوليات) عند مستويات مختلفة من الرقم الهيدروجيني. ونتيجة لذلك، فإن الوظائف المختلفة للتيار المستمر والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI قد تتفاعل ككهرباء ساكنة وقد توجد على شكل كاتيونات، وأيونات ثنائية، وأنيونات، ويوجد جزيء التيار المستمر ككاتيون (DCH3+) عند درجة حموضة <3.3، وأيونات ثنائية (DCH20) 3.3 < درجة حموضة <7.7، وأنيون (DCH− أو DC2−) عند درجة حموضة 7.7. ونتيجة لذلك، فإن الوظائف المختلفة للتيار المستمر والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI قد تتفاعل ككهرباء ساكنة وقد توجد على شكل كاتيونات، وأيونات ثنائية، وأنيونات، ويوجد جزيء التيار المستمر ككاتيون (DCH3+) عند درجة حموضة <3.3، وثنائي أيون (DCH20) 3.3 < درجة حموضة <7.7، وأنيون (DCH- أو DC2-) عند درجة حموضة 7.7. من خلال الحصول على وظائف مختلفة من DK ومتوافقة مع البنية الأساسية للمركب rGO/nZVI، يمكنك الاستفادة منها يمكن أن توجد كهروستاتيكية وقابلة للتفاعل في الخارج من الكاتيون والأيونات السفيترية والأنيونية، وجزيء DK موجود في الهواء الطلق الفئة (DCH3+) عند مستوى < 3,3، ودرجة الحموضة (DCH20) 3,3 < درجة الحموضة < 7,7 والأنيون (DCH- أو DC2-) عند درجة الحموضة 7,7. ونتيجة لذلك، يمكن أن تتفاعل وظائف مختلفة للتيار المستمر والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI بشكل كهروستاتيكي ويمكن أن توجد في شكل كاتيونات، وأيونات ثنائية، وأنيونات؛ يوجد جزيء التيار المستمر ككاتيون (DCH3+) عند درجة حموضة <3.3؛ أيوني (DCH20) 3.3 < درجة حموضة <7.7 وأنيوني (DCH- أو DC2-) عند درجة حموضة 7.7.المصدر: DC وRGO/nZVI يجب أن تكون قادرًا على التعامل مع هذه المشكلة، العاصمة درجة الحموضة < 3.3 ميكرومتر (DCH3+) درجة الحموضة < 7.7 درجة الحموضة (DCH20) 3.3 < درجة الحموضة < 7.7 درجة الحموضة (DCH- DC2-) درجة الحموضة 7.7.يمكن أن يكون التيار المستمر أمرًا شائعًا في جميع أنحاء العالم , يجب أن تكون درجة الحموضة أقل من 3.3 درجة مئوية ودرجة الحموضة في التيار المستمر أقل من 3.3 درجة مئوية. يمكن أن تكون نسبة الحموضة (dch3+) أعلى من (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 أو (DCH- أو DC2-) عند PH 7.7. بعد ذلك، يمكن تشغيل الوظائف المختلفة DK والهيكل المركب الفوقي RGO/nZVI بالكهرباء التواجد والتواجد في جميع أنحاء الكاتيونات والأيونات والأنيونات، وجزيئات DK تتفاعل катионными (ДЦГ3+) pri РН < 3,3. لذلك، يمكن للعديد من وظائف التيار المستمر والهياكل ذات الصلة على سطح مركب rGO/nZVI أن تدخل في تفاعلات كهروستاتيكية وتوجد في شكل كاتيونات، وأيونات زويترية، وأنيونات، في حين تكون جزيئات التيار المستمر كاتيونية (DCH3+) عند درجة حموضة <3.3. يتم تركيبه في أيون الأيونات (DCH20) عند 3,3 < pH < 7,7 وأنيون (DCH- أو DC2-) عند pH 7,7. يوجد على شكل أيون زويتر (DCH20) عند 3.3 < درجة حموضة < 7.7 وأنيون (DCH- أو DC2-) عند درجة حموضة 7.7.مع زيادة الرقم الهيدروجيني من 3 إلى 7، زادت سعة الامتزاز وكفاءة إزالة التيار المستمر من 11.2 ملغم/جم (56%) إلى 17 ملغم/جم (85%) (الشكل 6ج). ومع ذلك، مع زيادة الرقم الهيدروجيني إلى 9 و11، انخفضت سعة الامتزاز وكفاءة الإزالة إلى حد ما، من 10.6 ملغم/جم (53%) إلى 6 ملغم/جم (30%)، على التوالي. مع زيادة الرقم الهيدروجيني من 3 إلى 7، كانت التيارات المتناهية الصغر موجودة بشكل أساسي في شكل أيونات زويترية، مما جعلها تنجذب أو تتنافر بشكل غير كهروستاتيكي تقريبًا مع مركبات rGO/nZVI، وذلك بشكل أساسي عن طريق التفاعل الكهروستاتيكي. مع زيادة الرقم الهيدروجيني عن 8.2، أصبح سطح المادة الماصة مشحونًا سلبًا، وبالتالي انخفضت سعة الامتزاز وانخفضت بسبب التنافر الكهروستاتيكي بين الدوكسيسيكلين المشحون سلبًا وسطح المادة الماصة. يشير هذا الاتجاه إلى أن امتصاص التيار المستمر على مركبات rGO/nZVI يعتمد بشكل كبير على الرقم الهيدروجيني، وتشير النتائج أيضًا إلى أن مركبات rGO/nZVI مناسبة كممتزات في ظل الظروف الحمضية والمحايدة.
تم إجراء تأثير درجة الحرارة على امتزاز محلول مائي من التيار المستمر عند درجة حرارة (25-55 درجة مئوية). يوضح الشكل 7أ تأثير ارتفاع درجة الحرارة على كفاءة إزالة المضادات الحيوية من التيار المستمر على rGO/nZVI، حيث يتضح أن سعة الإزالة وسعة الامتزاز قد زادتا من 83.44% و13.9 ملغ/غم إلى 47% و7.83 ملغ/غم على التوالي. قد يُعزى هذا الانخفاض الملحوظ إلى زيادة الطاقة الحرارية لأيونات التيار المستمر، مما يؤدي إلى الامتزاز47.
تأثير درجة الحرارة على كفاءة الإزالة وسعة الامتصاص لـ CD على مركبات rGO/nZVI (أ) [Co = 50 مجم لتر-1، درجة الحموضة = 7، الجرعة = 0.05 جم]، جرعة المادة الماصة على كفاءة الإزالة وكفاءة إزالة CD تأثير التركيز الأولي على سعة الامتصاص وكفاءة إزالة DC على مركب rGO/nSVI (ب) [Co = 50 مجم لتر-1، درجة الحموضة = 7، T = 25 درجة مئوية] (ج، د) [Co = 25–100 مجم لتر-1، درجة الحموضة = 7، T = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 جم].
يوضح الشكل 7ب تأثير زيادة جرعة المادة الماصة المركبة rGO/nZVI من 0.01 غ إلى 0.07 غ على كفاءة الإزالة وسعة الامتصاص. أدت زيادة جرعة المادة الماصة إلى انخفاض سعة الامتصاص من 33.43 ملغ/غ إلى 6.74 ملغ/غ. ومع ذلك، مع زيادة جرعة المادة الماصة من 0.01 غ إلى 0.07 غ، تزداد كفاءة الإزالة من 66.8% إلى 96%، مما قد يرتبط بزيادة عدد المراكز النشطة على سطح النانو مركب.
تمت دراسة تأثير التركيز الأولي على سعة الامتزاز وكفاءة الإزالة [25-100 ملغم لتر-1، 25 درجة مئوية، درجة حموضة 7، جرعة 0.05 غ]. عندما تمت زيادة التركيز الأولي من 25 ملغم لتر-1 إلى 100 ملغم لتر-1، انخفضت نسبة إزالة مركب rGO/nZVI من 94.6% إلى 65% (الشكل 7ج)، ربما بسبب عدم وجود المواقع النشطة المطلوبة. يمتص تركيزات كبيرة من DC49. من ناحية أخرى، مع زيادة التركيز الأولي، زادت أيضًا سعة الامتزاز من 9.4 ملغم/غم إلى 30 ملغم/غم حتى تم الوصول إلى التوازن (الشكل 7د). هذا التفاعل الحتمي يرجع إلى زيادة في القوة الدافعة مع تركيز DC الأولي أكبر من مقاومة نقل كتلة أيونات DC للوصول إلى السطح 50 لمركب rGO/nZVI.
تهدف دراسات زمن التلامس والحركية إلى فهم زمن توازن الامتزاز. أولًا، كانت كمية التيار المستمر الممتص خلال أول 40 دقيقة من زمن التلامس تُعادل تقريبًا نصف الكمية الإجمالية الممتصة طوال المدة (100 دقيقة). تصطدم جزيئات التيار المستمر في المحلول، مما يُسبب انتقالها السريع إلى سطح مركب rGO/nZVI، مما يُؤدي إلى امتزاز كبير. بعد 40 دقيقة، يزداد امتزاز التيار المستمر تدريجيًا وببطء حتى يصل إلى حالة التوازن بعد 60 دقيقة (الشكل 7د). بما أن كمية معقولة تُمتص خلال أول 40 دقيقة، فسيكون هناك عدد أقل من التصادمات مع جزيئات التيار المستمر، وستكون المواقع النشطة المتاحة للجزيئات غير الممتصة أقل. لذلك، يُمكن تقليل معدل الامتزاز51.
لفهم حركية الامتزاز بشكل أفضل، استُخدمت مخططات خطية لنماذج حركية شبه الرتبة الأولى (الشكل 8أ)، وشبه الرتبة الثانية (الشكل 8ب)، ونموذج إيلوفيتش (الشكل 8ج). يتضح من المعلمات الناتجة عن الدراسات الحركية (الجدول S1) أن نموذج شبه الرتبة الثانية هو النموذج الأمثل لوصف حركية الامتزاز، حيث تكون قيمة R2 أعلى من النموذجين الآخرين. كما يوجد تشابه بين سعات الامتزاز المحسوبة (qe، cal). وتُعدّ قيم شبه الرتبة الثانية والقيم التجريبية (qe، exp.) دليلاً إضافياً على أن نموذج شبه الرتبة الثانية أفضل من النماذج الأخرى. كما هو موضح في الجدول 1، فإن قيم α (معدل الامتصاص الأولي) و β (ثابت الامتزاز) تؤكد أن معدل الامتصاص أعلى من معدل الامتزاز، مما يشير إلى أن DC يميل إلى الامتزاز بكفاءة على مركب rGO/nZVI52.
مخططات حركية الامتزاز الخطية من الدرجة الثانية الزائفة (أ)، والدرجة الأولى الزائفة (ب) وإيلوفيتش (ج) [Co = 25–100 مجم لتر-1، درجة الحموضة = 7، T = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 جم].
تساعد دراسات تساوي درجة حرارة الامتزاز في تحديد سعة الامتزاز للمادة المازة (مركب RGO/nRVI) عند تركيزات مختلفة من المادة المازة (DC) ودرجات حرارة مختلفة للنظام. حُسبت أقصى سعة امتزاز باستخدام تساوي درجة حرارة لانجموير، الذي أشار إلى أن الامتزاز كان متجانسًا وتضمن تكوين طبقة أحادية من المادة المازة على سطح المادة المازة دون تفاعل بينهما53. هناك نموذجان آخران شائعان لتساوي درجة الحرارة هما نموذجا فروندليش وتمكين. على الرغم من أن نموذج فروندليش لا يُستخدم لحساب سعة الامتزاز، إلا أنه يساعد على فهم عملية الامتزاز غير المتجانسة وأن الشواغر على المادة المازة لها طاقات مختلفة، بينما يساعد نموذج تمكين على فهم الخصائص الفيزيائية والكيميائية للامتزاز54.
تُظهر الأشكال من 9أ إلى ج مخططات خطوط نماذج لانجموير وفريندليش وتمكين على التوالي. تُظهر قيم R2 المحسوبة من مخططات خطوط فرويندليش (الشكل 9أ) ولانجموير (الشكل 9ب) والمُقدمة في الجدول 2 أن امتزاز التيار المستمر على مركب rGO/nZVI يتبع نموذجي معادلة الحرارة فرويندليش (0.996) ولانجموير (0.988) ونموذج تيمكين (0.985). بلغت أقصى سعة امتزاز (qmax)، المحسوبة باستخدام نموذج معادلة الحرارة لانجموير، 31.61 ملغ/جم. بالإضافة إلى ذلك، تتراوح القيمة المحسوبة لعامل الفصل عديم الأبعاد (RL) بين 0 و1 (0.097)، مما يشير إلى عملية امتزاز مواتية. بخلاف ذلك، يشير ثابت فرويندليش المحسوب (n = 2.756) إلى تفضيل عملية الامتصاص هذه. وفقًا للنموذج الخطي لمعادلة تمكين (الشكل 9ج)، فإن امتزاز التيار المستمر على مركب rGO/nZVI هو عملية امتزاز فيزيائية، حيث أن b = ˂ 82 كيلوجول/مول (0.408)55. على الرغم من أن الامتزاز الفيزيائي عادةً ما يكون ناتجًا عن قوى فان دير فالس الضعيفة، إلا أن امتزاز التيار المستمر على مركبات rGO/nZVI يتطلب طاقات امتزاز منخفضة [56، 57].
معادلة فروندليش (أ)، ولانجموير (ب)، وتيمكين (ج) للامتصاص الخطي [Co = 25-100 ملغم/لتر، الرقم الهيدروجيني = 7، درجة الحرارة = 25 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غ]. رسم بياني لمعادلة فانت هوف لامتصاص التيار المستمر بواسطة مركبات rGO/nZVI (د) [Co = 25-100 ملغم/لتر، الرقم الهيدروجيني = 7، درجة الحرارة = 25-55 درجة مئوية، الجرعة = 0.05 غ].
لتقييم تأثير تغير درجة حرارة التفاعل على إزالة التيار المستمر من مركبات rGO/nZVI، تم حساب المعلمات الديناميكية الحرارية مثل تغير الإنتروبيا (ΔS)، وتغير المحتوى الحراري (ΔH)، وتغير الطاقة الحرة (ΔG) من المعادلات 3 و458.
حيث (Ke) = (CAe) = (Ce) - ثابت التوازن الديناميكي الحراري، وCe وCAe - rGO في المحلول، على التوالي /nZVI تركيزات التيار المستمر عند توازن السطح. R وRT هما ثابت الغاز ودرجة حرارة الامتزاز، على التوالي. يُظهر رسم ln Ke مقابل 1/T خطًا مستقيمًا (الشكل 9D) يُمكن من خلاله تحديد ∆S و∆H.
تشير قيمة ΔH السالبة إلى أن العملية طاردة للحرارة. من ناحية أخرى، تقع قيمة ΔH ضمن عملية الامتزاز الفيزيائي. تشير قيم ΔG السالبة في الجدول 3 إلى أن الامتزاز ممكن وتلقائي. تشير القيم السالبة لـ ΔS إلى ترتيب عالٍ لجزيئات المادة الماصة عند السطح البيني للسائل (الجدول 3).
يقارن الجدول 4 مركب rGO/nZVI مع مواد ماصة أخرى ذُكرت في دراسات سابقة. يتضح أن مركب VGO/nCVI يتمتع بقدرة امتصاص عالية، وقد يكون مادة واعدة لإزالة المضادات الحيوية DC من الماء. بالإضافة إلى ذلك، فإن عملية امتصاص مركبات rGO/nZVI سريعة، حيث يستغرق وقت التوازن 60 دقيقة. ويمكن تفسير خصائص الامتصاص الممتازة لمركبات rGO/nZVI بالتأثير التآزري لمركبي rGO وnZVI.
يوضح الشكلان 10أ و ب الآلية المنطقية لإزالة المضادات الحيوية DC بواسطة معقدات rGO/nZVI و nZVI. ووفقًا لنتائج التجارب التي أُجريت على تأثير الرقم الهيدروجيني على كفاءة امتزاز DC، فإنه مع زيادة الرقم الهيدروجيني من 3 إلى 7، لم يكن امتزاز DC على مركب rGO/nZVI خاضعًا للتفاعلات الكهروستاتيكية، نظرًا لأنه كان بمثابة أيون زويتر؛ وبالتالي، لم يؤثر تغيير قيمة الرقم الهيدروجيني على عملية الامتزاز. وبالتالي، يمكن التحكم في آلية الامتزاز من خلال تفاعلات غير كهروستاتيكية مثل الرابطة الهيدروجينية، والتأثيرات الكارهة للماء، وتفاعلات التكديس π-π بين مركب rGO/nZVI و DC66. ومن المعروف أن آلية الامتزاز العطري على أسطح الجرافين الطبقي قد فُسرت من خلال تفاعلات التكديس π-π كقوة دافعة رئيسية. المركب عبارة عن مادة طبقية تشبه الجرافين، مع أقصى امتصاص عند 233 نانومتر بسبب انتقال π-π*. بناءً على وجود أربع حلقات عطرية في البنية الجزيئية لممتز التيار المستمر، افترضنا وجود آلية تفاعل تراكم π-π بين التيار المستمر العطري (مستقبل إلكترون π) والمنطقة الغنية بإلكترونات π على سطح مركبات RGO/nZVI. بالإضافة إلى ذلك، كما هو موضح في الشكل 10ب، أجريت دراسات FTIR لدراسة التفاعل الجزيئي لمركبات rGO/nZVI مع التيار المستمر، وتظهر أطياف FTIR لمركبات rGO/nZVI بعد امتزاز التيار المستمر في الشكل 10ب. 10ب. لوحظت ذروة جديدة عند 2111 سم-1، وهو ما يتوافق مع اهتزاز إطار الرابطة C=C، مما يدل على وجود المجموعات الوظيفية العضوية المقابلة على سطح 67 rGO/nZVI. تنتقل القمم الأخرى من 1561 إلى 1548 سم-1، ومن 1399 إلى 1360 سم-1، مما يؤكد أيضًا أن تفاعلات π-π تلعب دورًا مهمًا في امتزاز الجرافين والملوثات العضوية68،69. بعد امتزاز التيار المستمر، انخفضت شدة بعض المجموعات المحتوية على الأكسجين، مثل OH، إلى 3270 سم-1، مما يشير إلى أن الرابطة الهيدروجينية هي إحدى آليات الامتزاز. وبالتالي، وبناءً على النتائج، يحدث امتزاز التيار المستمر على مركب rGO/nZVI بشكل رئيسي بسبب تفاعلات التكديس π-π والروابط الهيدروجينية.
الآلية المنطقية لامتصاص المضادات الحيوية DC بواسطة معقدات rGO/nZVI وnZVI (أ). أطياف امتصاص FTIR لـ DC على rGO/nZVI وnZVI (ب).
زادت شدة نطاقات الامتصاص لمادة nZVI عند الأطوال 3244 و1615 و1546 و1011 سم-1 بعد امتزاز التيار المستمر على مادة nZVI (الشكل 10ب) مقارنةً بالمادة nZVI، وهو ما يُعزى إلى التفاعل مع المجموعات الوظيفية المحتملة لمجموعات حمض الكربوكسيل O في التيار المستمر. ومع ذلك، فإن هذه النسبة المئوية المنخفضة للانتقال في جميع النطاقات المرصودة لا تشير إلى أي تغيير كبير في كفاءة امتزاز المادة الماصة الاصطناعية النباتية (nZVI) مقارنةً بالمادة nZVI قبل عملية الامتزاز. ووفقًا لبعض أبحاث إزالة التيار المستمر باستخدام nZVI71، عندما يتفاعل nZVI مع H2O، تُطلق الإلكترونات، ثم يُستخدم H+ لإنتاج هيدروجين نشط عالي الاختزال. وأخيرًا، تستقبل بعض المركبات الكاتيونية الإلكترونات من الهيدروجين النشط، مما ينتج عنه -C=N و-C=C-، وهو ما يُعزى إلى انقسام حلقة البنزين.