Die chemische Oxidation ist ein traditionelles Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Graphit. Dabei wird natürlicher Flockengraphit mit einem geeigneten Oxidationsmittel und einem Interkalationsmittel vermischt, bei einer bestimmten Temperatur konstant gerührt und anschließend gewaschen, filtriert und getrocknet. Aufgrund seiner Vorteile wie einfacher Anlagentechnik, bequemer Handhabung und geringer Kosten hat sich die chemische Oxidation in der Industrie als relativ ausgereiftes Verfahren etabliert.
Die Prozessschritte der chemischen Oxidation umfassen Oxidation und Interkalation. Die Oxidation von Graphit ist die Grundvoraussetzung für die Bildung von expandierbarem Graphit, da der reibungslose Ablauf der Interkalationsreaktion vom Öffnungsgrad zwischen den Graphitschichten abhängt. Da natürlicher Graphit bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Stabilität sowie Säure- und Laugenbeständigkeit aufweist und daher nicht mit Säuren und Laugen reagiert, ist die Zugabe von Oxidationsmitteln ein notwendiger Bestandteil der chemischen Oxidation.
Es gibt viele Arten von Oxidationsmitteln. Üblicherweise werden feste Oxidationsmittel verwendet (wie Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Chromtrioxid, Kaliumchlorat usw.), aber auch flüssige Oxidationsmittel (wie Wasserstoffperoxid, Salpetersäure usw.) kommen zum Einsatz. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass Kaliumpermanganat das wichtigste Oxidationsmittel bei der Herstellung von expandierbarem Graphit ist.
Unter Einwirkung eines Oxidationsmittels wird Graphit oxidiert, wodurch die neutralen Netzwerkmakromoleküle in der Graphitschicht in planare, positiv geladene Makromoleküle umgewandelt werden. Aufgrund der Abstoßung gleichnamiger positiver Ladungen vergrößert sich der Abstand zwischen den Graphitschichten. Dies schafft einen Kanal und Raum für das ungehinderte Eindringen des Interkalators in die Graphitschicht. Bei der Herstellung von expandierbarem Graphit wird als Interkalationsmittel hauptsächlich Säure verwendet. In den letzten Jahren haben Forscher vorwiegend Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Säuregemische und Eisessig eingesetzt.
Bei der elektrochemischen Methode wird mit konstantem Strom gearbeitet. Die wässrige Lösung des Einsatzmaterials dient als Elektrolyt. Graphit und Metallmaterialien (z. B. Edelstahl, Platin, Blei, Titan) bilden eine Kompositanode. Die in den Elektrolyten eingebetteten Metallmaterialien bilden die Kathode und schließen so einen geschlossenen Stromkreis. Alternativ kann Graphit in Elektrolyt suspendiert und gleichzeitig als negative und positive Elektrode in den Elektrolyten eingebracht werden. Durch die Ansteuerung beider Elektroden findet eine anodische Oxidation statt. Die Graphitoberfläche wird zu Carbokationen oxidiert. Gleichzeitig werden unter dem Einfluss elektrostatischer Anziehung und Konzentrationsdiffusion Säureionen oder andere polare Interkalationsionen zwischen die Graphitschichten eingelagert und bilden so expandierbaren Graphit.
Im Vergleich zur chemischen Oxidationsmethode kommt die elektrochemische Herstellung von expandierbarem Graphit im gesamten Prozess ohne Oxidationsmittel aus. Dadurch ist die benötigte Materialmenge groß, der Rückstand an korrosiven Substanzen gering, der Elektrolyt kann nach der Reaktion recycelt werden, der Säureverbrauch wird reduziert, die Kosten werden gesenkt, die Umweltbelastung verringert, die Anlagen werden weniger beansprucht und die Lebensdauer verlängert. In den letzten Jahren hat sich die elektrochemische Methode aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile bei vielen Unternehmen zunehmend als bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Graphit etabliert.
Bei der Gasphasendiffusionsmethode wird expandierbarer Graphit hergestellt, indem ein Interkalator mit gasförmigem Graphit in Kontakt gebracht und eine Interkalationsreaktion durchgeführt wird. Üblicherweise werden Graphit und der Einsatz an den beiden Enden eines hitzebeständigen Glasreaktors platziert, der anschließend evakuiert und verschlossen wird. Daher wird dieses Verfahren auch als Zweikammerverfahren bezeichnet. Es findet häufig Anwendung in der Industrie zur Synthese von Halogenid- und Alkalimetall-expandierbarem Graphit.
Vorteile: Die Struktur und Ordnung des Reaktors können kontrolliert werden, und die Reaktanten und Produkte können leicht getrennt werden.
Nachteile: Die Reaktionsvorrichtung ist komplexer, die Bedienung schwieriger, daher ist der Ertrag begrenzt, die Reaktion muss unter hohen Temperaturbedingungen durchgeführt werden, die Reaktionszeit ist länger und die Reaktionsbedingungen sind sehr hoch, die Herstellungsumgebung muss im Vakuum erfolgen, daher sind die Produktionskosten relativ hoch und das Verfahren eignet sich nicht für großtechnische Produktionsanwendungen.
Bei der Mischflüssigphasenmethode wird das Ausgangsmaterial unter Schutzgasatmosphäre oder in einem geschlossenen System direkt mit Graphit vermischt, um durch Erhitzen expandierbaren Graphit herzustellen. Dieses Verfahren wird häufig zur Synthese von Alkalimetall-Graphit-Zwischenschichtverbindungen (GICs) eingesetzt.
Vorteile: Der Reaktionsprozess ist einfach, die Reaktionsgeschwindigkeit ist hoch, durch die Änderung des Verhältnisses von Graphitrohstoffen und Einlagen kann eine bestimmte Struktur und Zusammensetzung von expandierbarem Graphit erreicht werden, wodurch er sich besser für die Massenproduktion eignet.
Nachteile: Das entstehende Produkt ist instabil, es ist schwierig, mit den an der Oberfläche der GICs haftenden freien eingefügten Substanzen umzugehen, und es ist schwierig, die Konsistenz der Graphit-Interlamellarverbindungen bei einer großen Anzahl von Synthesen zu gewährleisten.
Das Schmelzverfahren besteht darin, Graphit mit einem Zwischenschichtmaterial zu vermischen und zu erhitzen, um expandierbaren Graphit herzustellen. Da eutektische Komponenten den Schmelzpunkt des Systems senken können (unter den Schmelzpunkt der einzelnen Komponenten), dient dieses Verfahren zur Herstellung ternärer oder mehrkomponentiger Graphit-Einkristalle (GICs). Dabei werden zwei oder mehr Substanzen (die ein Schmelzsalzsystem bilden müssen) gleichzeitig zwischen Graphitschichten eingelagert. Es wird üblicherweise zur Herstellung von Metallchlorid-GICs verwendet.
Vorteile: Das Syntheseprodukt ist gut stabil, leicht zu waschen, erfordert eine einfache Reaktionsvorrichtung, niedrige Reaktionstemperatur, kurze Reaktionszeit und eignet sich für die Produktion im großen Maßstab.
Nachteile: Es ist schwierig, die Ordnungsstruktur und Zusammensetzung des Produkts im Reaktionsprozess zu kontrollieren, und es ist schwierig, die Konsistenz der Ordnungsstruktur und Zusammensetzung des Produkts bei der Massensynthese sicherzustellen.
Bei der Druckmethode wird eine Graphitmatrix mit Erdalkalimetall- und Seltenerdmetallpulver vermischt und unter Druckbedingungen zur Herstellung von M-GICS umgesetzt.
Nachteile: Die Einlagerungsreaktion kann nur stattfinden, wenn der Dampfdruck des Metalls einen bestimmten Schwellenwert überschreitet. Die zu hohe Temperatur kann jedoch leicht zur Bildung von Carbiden aus Metall und Graphit führen, was eine negative Reaktion zur Folge hat. Daher muss die Reaktionstemperatur in einem bestimmten Bereich gehalten werden. Die Einlagerungstemperatur von Seltenerdmetallen ist sehr hoch, weshalb Druck zur Senkung der Reaktionstemperatur angewendet werden muss. Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung von Metall-GICS mit niedrigem Schmelzpunkt, die Anlage ist jedoch komplex und die Anforderungen an den Betrieb sind hoch, weshalb es heutzutage selten Anwendung findet.
Bei der Explosionsmethode werden üblicherweise Graphit und Treibmittel wie KClO₄, Mg(ClO₄)₂·nH₂O, Zn(NO₃)₂·nH₂O, Pyropyros oder Gemische verwendet. Beim Erhitzen oxidiert der Graphit und interkaliert gleichzeitig mit Kambiumverbindungen, die sich explosionsartig ausdehnen. Wird ein Metallsalz als Treibmittel verwendet, ist das Produkt komplexer und enthält neben expandiertem Graphit auch Metalle.
