Метод химического окисления — это традиционный способ получения вспучивающегося графита. В этом методе природный чешуйчатый графит смешивают с соответствующим окислителем и интеркалирующим агентом, поддерживают определенную температуру, постоянно перемешивают, промывают, фильтруют и сушат для получения вспучивающегося графита. Метод химического окисления стал относительно зрелым методом в промышленности благодаря преимуществам простоты оборудования, удобства эксплуатации и низкой стоимости.
Процесс химического окисления включает стадии окисления и интеркаляции. Окисление графита является основным условием образования расширяющегося графита, поскольку плавность реакции интеркаляции зависит от степени раскрытия межслоевых пространств графита. Природный графит при комнатной температуре обладает превосходной стабильностью и устойчивостью к кислотам и щелочам, поэтому он не вступает в реакцию с кислотами и щелочами, следовательно, добавление окислителя стало необходимым ключевым компонентом в химическом окислении.
Существует множество видов окислителей, обычно используются твердые окислители (например, перманганат калия, дихромат калия, триоксид хрома, хлорат калия и др.), а также некоторые жидкие окислители (например, перекись водорода, азотная кислота и др.). В последние годы было установлено, что перманганат калия является основным окислителем, используемым при получении вспучивающегося графита.
Под действием окислителя графит окисляется, и нейтральные сетевые макромолекулы в графитовом слое превращаются в плоские макромолекулы с положительным зарядом. Благодаря отталкивающему эффекту того же положительного заряда расстояние между графитовыми слоями увеличивается, что обеспечивает канал и пространство для беспрепятственного проникновения интеркалятора в графитовый слой. В процессе получения расширяющегося графита в качестве интеркаляционного агента в основном используется кислота. В последние годы исследователи в основном используют серную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, хлорную кислоту, смешанные кислоты и ледяную уксусную кислоту.
Электрохимический метод заключается в подаче постоянного тока, при этом водный раствор вставки используется в качестве электролита, а графит и металлические материалы (нержавеющая сталь, платиновая пластина, свинцовая пластина, титановая пластина и т. д.) образуют композитный анод, при этом металлические материалы, вставленные в электролит, выступают в качестве катода, образуя замкнутый контур; или же графит, суспендированный в электролите, одновременно вставляется в отрицательную и положительную пластины электролита, и через эти два электрода происходит анодное окисление. Поверхность графита окисляется до карбокатионов. Одновременно, под действием электростатического притяжения и диффузии с разницей концентраций, ионы кислоты или другие полярные интеркалянты внедряются между слоями графита, образуя расширяющийся графит.
По сравнению с методом химического окисления, электрохимический метод получения расширяющегося графита на протяжении всего процесса, без использования окислителя, обеспечивает большой объем обработки, малое количество остаточных коррозионных веществ, возможность рециркуляции электролита после реакции, снижение количества кислоты, экономию затрат, уменьшение загрязнения окружающей среды, низкий уровень повреждения оборудования и увеличение срока службы. В последние годы электрохимический метод постепенно стал предпочтительным методом получения расширяющегося графита для многих предприятий, обладая множеством преимуществ.
Метод газофазной диффузии заключается в получении расширяющегося графита путем контакта интеркалятора с графитом в газообразном состоянии и реакции интеркаляции. Обычно графит и вставка размещаются на обоих концах термостойкого стеклянного реактора, при этом создается вакуум и обеспечивается герметизация, поэтому этот метод также известен как двухкамерный метод. Этот метод часто используется в промышленности для синтеза галогенидов-этиленгликоля и щелочных металлов-этиленгликоля.
Преимущества: структуру и порядок работы реактора можно контролировать, а реагенты и продукты легко разделяются.
Недостатки: реакционное устройство более сложное, его эксплуатация более трудоемка, поэтому производительность ограничена, а реакция должна проводиться в условиях высоких температур, времени и высоких температур, среда для проведения реакции должна быть вакуумной, поэтому себестоимость производства относительно высока, не подходит для крупномасштабного производства.
Метод смешанной жидкой фазы заключается в непосредственном смешивании вводимого материала с графитом под защитой подвижности инертного газа или герметизирующей системы для нагрева и реакции с целью получения расширяющегося графита. Он широко используется для синтеза межслойных соединений графита и щелочных металлов (GIC).
Преимущества: Процесс реакции прост, скорость реакции высока, изменение соотношения графитового сырья и вставок позволяет получить вспученный графит определенной структуры и состава, что делает его более подходящим для массового производства.
Недостатки: Полученный продукт нестабилен, сложно справиться со свободным внедренным веществом, прикрепленным к поверхности графитовых интеркаляционных соединений, и трудно обеспечить однородность графитовых интеркаляционных соединений при большом количестве синтезированных образцов.
Метод плавления заключается в смешивании графита с интеркалирующим материалом и нагревании для получения расширяющегося графита. Основываясь на том, что эвтектические компоненты могут понижать температуру плавления системы (ниже температуры плавления каждого компонента), это метод получения тройных или многокомпонентных графеновых интеркаляционных соединений путем одновременного введения двух или более веществ (которые должны быть способны образовывать систему расплавленных солей) между слоями графита. Обычно используется при получении хлоридов металлов — графеновых интеркаляционных соединений.
Преимущества: синтезированный продукт обладает хорошей стабильностью, легко промывается, имеет простое реакционное устройство, низкую температуру реакции, короткое время реакции, подходит для крупномасштабного производства.
Недостатки: сложно контролировать упорядоченную структуру и состав продукта в процессе реакции, а также сложно обеспечить стабильность упорядоченной структуры и состава продукта при массовом синтезе.
Метод, основанный на использовании давления, заключается в смешивании графитовой матрицы с порошками щелочноземельных и редкоземельных металлов и последующем взаимодействии для получения M-GICS в условиях повышенного давления.
Недостатки: Реакция внедрения может быть проведена только тогда, когда давление пара металла превышает определенный пороговый уровень; однако температура слишком высока, что легко приводит к образованию карбидов металла и графита, отрицательной реакции, поэтому температуру реакции необходимо регулировать в определенном диапазоне. Температура внедрения редкоземельных металлов очень высока, поэтому необходимо применять давление для снижения температуры реакции. Этот метод подходит для получения металл-ГИК с низкой температурой плавления, но оборудование сложное, а требования к эксплуатации строгие, поэтому в настоящее время он используется редко.
Взрывной метод обычно использует графит и расширенный агент, такой как KClO4, Mg(ClO4)2·nH2O, Zn(NO3)2·nH2O пиропиро или их смеси. При нагревании графит одновременно окисляется и вступает в реакцию интеркаляции с камбиальными соединениями, которые затем расширяются «взрывным» образом, в результате чего образуется расширенный графит. При использовании солей металлов в качестве расширенного агента продукт получается более сложным, содержащим не только расширенный графит, но и металл.
