화학적 산화법은 팽창성 흑연을 제조하는 전통적인 방법입니다. 이 방법에서는 천연 플레이크 흑연을 적절한 산화제 및 층간 삽입제와 혼합하고, 특정 온도로 제어하면서 지속적으로 교반한 후, 세척, 여과 및 건조하여 팽창성 흑연을 얻습니다. 화학적 산화법은 장비가 간단하고 조작이 편리하며 비용이 저렴하다는 장점으로 산업계에서 비교적 성숙한 방법으로 자리 잡았습니다.
화학적 산화 공정은 산화와 층간 삽입으로 구성됩니다. 흑연의 산화는 팽창성 흑연 형성을 위한 기본 조건인데, 층간 삽입 반응이 원활하게 진행될 수 있는지는 흑연 층 사이의 간격이 얼마나 벌어져 있는지에 달려 있기 때문입니다. 천연 흑연은 상온에서 안정성이 뛰어나고 내산성 및 내알칼리성이 우수하여 산이나 알칼리와 반응하지 않으므로, 산화제 첨가는 화학적 산화 공정에서 필수적인 핵심 요소가 되었습니다.
산화제에는 여러 종류가 있는데, 일반적으로 사용되는 산화제는 고체 산화제(예: 과망간산칼륨, 이크롬산칼륨, 삼산화크롬, 염소산칼륨 등)이며, 액체 산화제(예: 과산화수소, 질산 등)도 사용될 수 있습니다. 최근에는 과망간산칼륨이 팽창흑연 제조에 주로 사용되는 산화제임이 밝혀졌습니다.
산화제의 작용으로 흑연은 산화되고, 흑연층 내의 중성 네트워크 고분자는 양전하를 띤 평면 고분자로 변환됩니다. 동일한 양전하 사이의 반발 효과로 인해 흑연 층 사이의 거리가 증가하고, 이는 층간 삽입제가 흑연층으로 원활하게 침투할 수 있는 통로와 공간을 제공합니다. 팽창성 흑연 제조 과정에서 층간 삽입제는 주로 산성 용액입니다. 최근 연구자들은 주로 황산, 질산, 인산, 과염소산, 혼합산 및 빙초산을 사용하고 있습니다.
전기화학적 방법은 일정한 전류를 흘려주는 방식으로, 삽입물의 수용액을 전해액으로 사용하고, 흑연과 금속 재료(스테인리스강, 백금판, 납판, 티타늄판 등)로 구성된 복합 양극을 사용하며, 전해액에 삽입된 금속 재료를 음극으로 하여 폐쇄 회로를 형성합니다. 또는 전해액에 현탁된 흑연을 음극과 양극에 동시에 삽입하여 두 전극을 통해 전원을 공급하는 방식으로 양극 산화를 유도할 수 있습니다. 흑연 표면은 산화되어 카르보양이온이 생성됩니다. 동시에 정전기적 인력과 농도차 확산의 복합적인 작용으로 산 이온 또는 기타 극성 삽입 이온이 흑연 층 사이에 삽입되어 팽창성 흑연을 형성합니다.
화학적 산화법과 비교했을 때, 전기화학적 방법은 산화제를 사용하지 않고 전 공정에서 팽창 흑연을 제조할 수 있으며, 처리량이 많고, 부식성 물질 잔류량이 적으며, 반응 후 전해액을 재활용할 수 있고, 산 사용량을 줄일 수 있어 비용 절감, 환경 오염 감소, 장비 손상 최소화, 수명 연장 등의 여러 장점을 가지고 있습니다. 이러한 장점들 덕분에 최근 전기화학적 방법은 많은 기업에서 팽창 흑연 제조에 선호되는 방법으로 점차 자리 잡고 있습니다.
기상 확산법은 기체 상태의 삽입제를 흑연과 접촉시켜 삽입 반응을 통해 팽창성 흑연을 제조하는 방법입니다. 일반적으로 흑연과 삽입제는 내열 유리 반응기의 양쪽 끝에 배치하고 진공을 걸어 밀폐하기 때문에 2실법이라고도 합니다. 이 방법은 산업계에서 할로겐화물 팽창성 흑연(EG) 및 알칼리 금속 팽창성 흑연(EG) 합성에 자주 사용됩니다.
장점: 반응기의 구조와 질서를 제어할 수 있고, 반응물과 생성물을 쉽게 분리할 수 있다.
단점: 반응 장치가 더 복잡하고 조작이 어려워 생산량이 제한적이며, 고온 조건에서 반응을 진행해야 하고 반응 시간이 길며 반응 조건이 매우 까다롭습니다. 또한 준비 환경이 진공 상태여야 하므로 생산 비용이 상대적으로 높아 대규모 생산에는 적합하지 않습니다.
혼합 액상법은 불활성 기체의 이동 또는 밀폐 시스템 하에서 가열 반응을 통해 팽창성 흑연을 제조하기 위해 첨가 물질을 흑연과 직접 혼합하는 방법입니다. 이 방법은 알칼리 금속-흑연 층상 화합물(GIC) 합성에 일반적으로 사용됩니다.
장점: 반응 과정이 간단하고 반응 속도가 빠르며, 흑연 원료와 첨가제의 비율을 변경하여 특정 구조와 조성의 팽창 흑연을 얻을 수 있어 대량 생산에 더욱 적합합니다.
단점: 생성된 제품이 불안정하고, GIC 표면에 부착된 자유 삽입 물질을 처리하기 어려우며, 대량 합성 시 흑연 층상 화합물의 균일성을 확보하기 어렵다.
용융법은 흑연에 층간 삽입 물질을 혼합하고 가열하여 팽창성 흑연을 제조하는 방법입니다. 공융 성분이 시스템의 융점을 낮출 수 있다는 사실(각 성분의 융점 이하)에 기반하여, 두 가지 이상의 물질(용융염 시스템을 형성할 수 있어야 함)을 흑연 층 사이에 동시에 삽입함으로써 3성분 또는 5성분 GIC를 제조하는 방법입니다. 일반적으로 금속 염화물 GIC 제조에 사용됩니다.
장점: 합성 생성물은 안정성이 우수하고 세척이 용이하며 반응 장치가 간단하고 반응 온도가 낮으며 반응 시간이 짧아 대량 생산에 적합합니다.
단점: 반응 과정에서 생성물의 구조와 조성을 제어하기 어렵고, 대량 합성 시 생성물의 구조와 조성의 일관성을 확보하기 어렵다.
가압법은 흑연 매트릭스를 알칼리 토금속 및 희토류 금속 분말과 혼합하고 가압 조건 하에서 반응시켜 M-GICS를 생성하는 방법입니다.
단점: 금속의 증기압이 특정 임계값을 초과할 때만 삽입 반응이 진행될 수 있습니다. 그러나 온도가 너무 높아 금속과 흑연 사이에 탄화물이 형성되어 부정적인 반응이 일어나기 쉬우므로 반응 온도를 특정 범위 내로 조절해야 합니다. 희토류 금속의 삽입 온도는 매우 높기 때문에 반응 온도를 낮추기 위해 압력을 가해야 합니다. 이 방법은 저융점 금속-GICS 제조에 적합하지만 장치가 복잡하고 조작 요구 사항이 엄격하여 현재는 거의 사용되지 않습니다.
폭발적 팽창법은 일반적으로 흑연과 KClO4, Mg(ClO4)2·nH2O, Zn(NO3)2·nH2O 등의 팽창제 또는 이들을 혼합한 용액을 사용하여 제조합니다. 가열하면 흑연이 산화되면서 동시에 층간 삽입 반응을 일으켜 팽창된 화합물이 폭발적으로 팽창하여 팽창흑연을 얻습니다. 금속염을 팽창제로 사용할 경우, 생성물은 더욱 복잡해지며 팽창흑연뿐만 아니라 금속도 함유하게 됩니다.
