L'oxydation chimique est une méthode traditionnelle de préparation du graphite expansible. Elle consiste à mélanger du graphite naturel en paillettes avec un oxydant et un agent intercalant appropriés, à maintenir une température contrôlée, à agiter constamment, puis à laver, filtrer et sécher pour obtenir le graphite expansible. Cette méthode est devenue une technique relativement bien maîtrisée dans l'industrie grâce à ses avantages : simplicité d'utilisation, facilité de mise en œuvre et faible coût.
Le processus d'oxydation chimique comprend deux étapes : l'oxydation et l'intercalation. L'oxydation du graphite est une condition essentielle à la formation de graphite expansible, car le bon déroulement de la réaction d'intercalation dépend du degré d'ouverture entre les couches de graphite. Le graphite naturel, à température ambiante, présente une excellente stabilité et une grande résistance aux acides et aux bases ; il ne réagit donc pas avec ces substances. Par conséquent, l'ajout d'un oxydant est devenu un élément clé du processus d'oxydation chimique.
Il existe de nombreux types d'oxydants. Les oxydants les plus couramment utilisés sont des oxydants solides (tels que le permanganate de potassium, le dichromate de potassium, le trioxyde de chrome, le chlorate de potassium, etc.), mais on peut également utiliser des oxydants liquides (tels que le peroxyde d'hydrogène, l'acide nitrique, etc.). Ces dernières années, le permanganate de potassium s'est révélé être le principal oxydant utilisé dans la préparation du graphite expansible.
Sous l'action d'un oxydant, le graphite s'oxyde et les macromolécules du réseau neutre de la couche de graphite deviennent des macromolécules planes chargées positivement. Du fait de la répulsion entre ces charges positives, la distance entre les couches de graphite augmente, créant ainsi un canal et un espace permettant à l'agent d'intercalation de s'insérer facilement. Lors de la préparation du graphite expansible, l'agent d'intercalation est principalement un acide. Ces dernières années, les chercheurs ont principalement utilisé l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide perchlorique, un mélange d'acides et l'acide acétique glacial.
La méthode électrochimique utilise un courant constant, avec une solution aqueuse servant d'électrolyte. L'anode composite est constituée de graphite et de matériaux métalliques (acier inoxydable, platine, plomb, titane, etc.), tandis que le matériau métallique immergé dans l'électrolyte constitue la cathode, formant ainsi un circuit fermé. Une autre méthode consiste à immerger du graphite dans l'électrolyte, simultanément dans les électrodes positive et négative. L'électrolyse, via ces deux électrodes, provoque une oxydation anodique. La surface du graphite s'oxyde alors en carbocation. Simultanément, sous l'effet combiné de l'attraction électrostatique et de la diffusion par différence de concentration, des ions acides ou d'autres ions intercalants polaires s'insèrent entre les couches de graphite, formant ainsi du graphite expansible.
Comparée à la méthode d'oxydation chimique, la méthode électrochimique de préparation du graphite expansible présente l'avantage de ne pas utiliser d'oxydant, de traiter des quantités importantes de matière, de réduire les résidus de substances corrosives, de recycler l'électrolyte après la réaction, de diminuer la quantité d'acide, de réaliser des économies, de limiter la pollution environnementale, de minimiser l'usure des équipements et d'allonger leur durée de vie. Ces dernières années, la méthode électrochimique s'est progressivement imposée comme la méthode de choix pour la préparation du graphite expansible auprès de nombreuses entreprises, grâce à ses nombreux atouts.
La méthode de diffusion en phase gazeuse consiste à produire du graphite expansible en mettant en contact un intercalant avec du graphite gazeux et en provoquant une réaction d'intercalation. Généralement, le graphite et l'insert sont placés aux extrémités d'un réacteur en verre réfractaire, puis le réacteur est mis sous vide et scellé ; c'est pourquoi on l'appelle aussi méthode à deux chambres. Cette méthode est fréquemment utilisée dans l'industrie pour la synthèse de graphite expansible halogéné et de graphite expansible à base de métaux alcalins.
Avantages : la structure et l'agencement du réacteur peuvent être contrôlés, et les réactifs et les produits peuvent être facilement séparés.
Inconvénients : le dispositif de réaction est plus complexe, son fonctionnement plus difficile, ce qui limite le rendement ; la réaction doit être effectuée à haute température, dure plus longtemps et les conditions de réaction sont très exigeantes ; l'environnement de préparation doit être sous vide ; le coût de production est donc relativement élevé et ne convient pas aux applications de production à grande échelle.
La méthode en phase liquide mixte consiste à mélanger directement le matériau inséré avec du graphite, sous l'effet d'un gaz inerte ou d'un système d'étanchéité assurant la protection de la réaction de chauffage, afin de préparer du graphite expansible. Elle est couramment utilisée pour la synthèse de composés interlamellaires de graphite et de métal alcalin (CIG).
Avantages : Le processus de réaction est simple, la vitesse de réaction est rapide, en modifiant le rapport des matières premières de graphite et des inserts, on peut atteindre une certaine structure et composition de graphite expansible, plus adaptée à la production de masse.
Inconvénients : Le produit formé est instable, il est difficile de traiter la substance libre insérée et fixée à la surface des CVI, et il est difficile d'assurer la cohérence des composés interlamellaires de graphite lors d'une synthèse en grand nombre.
La méthode de fusion consiste à mélanger du graphite avec un matériau d'intercalation et à chauffer le mélange pour obtenir du graphite expansible. Reposant sur le fait que les composants eutectiques peuvent abaisser le point de fusion du système (en dessous du point de fusion de chaque composant), cette méthode permet de préparer des CIG ternaires ou multicomposants en insérant simultanément deux substances ou plus (qui doivent pouvoir former un système de sels fondus) entre les couches de graphite. Elle est généralement utilisée pour la préparation de CIG à base de chlorures métalliques.
Avantages : Le produit de synthèse présente une bonne stabilité, est facile à laver, le dispositif de réaction est simple, la température de réaction est basse, le temps de réaction est court et il convient à une production à grande échelle.
Inconvénients : il est difficile de contrôler l'ordre, la structure et la composition du produit au cours du processus de réaction, et il est difficile d'assurer la constance de l'ordre, de la structure et de la composition du produit lors de la synthèse en masse.
La méthode sous pression consiste à mélanger une matrice de graphite avec de la poudre de métal alcalino-terreux et de métal des terres rares et à la faire réagir pour produire du M-GICS sous pression.
Inconvénients : La réaction d’insertion ne peut avoir lieu que lorsque la pression de vapeur du métal dépasse un certain seuil. Cependant, la température étant trop élevée, il est facile de provoquer la formation de carbures entre le métal et le graphite, ce qui engendre une réaction négative. Il est donc nécessaire de réguler la température de réaction dans une plage précise. La température d’insertion des terres rares étant très élevée, il est indispensable d’appliquer une pression pour la réduire. Cette méthode convient à la préparation de composites métal-graphite à bas point de fusion, mais la complexité du dispositif et les exigences d’utilisation strictes expliquent sa faible popularité actuelle.
La méthode explosive utilise généralement du graphite et un agent d'expansion tel que KClO4, Mg(ClO4)2·nH2O, Zn(NO3)2·nH2O, pyropyros ou des mélanges préparés. Lorsqu'il est chauffé, le graphite subit simultanément une oxydation et une réaction d'intercalation de composés cambiaux, qui s'expansent ensuite de manière « explosive », obtenant ainsi du graphite expansé. Lorsque des sels métalliques sont utilisés comme agent d'expansion, le produit est plus complexe, contenant non seulement du graphite expansé, mais aussi du métal.
